DE1029535B

DE1029535B - Process for imparting bactericidal properties to objects made from synthetic linear condensation polymers

Info

Publication number: DE1029535B
Application number: DEB41863A
Authority: DE
Inventors: Orman Blake Billings
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1956-01-19
Filing date: 1956-09-22
Publication date: 1958-05-08

Description

Verfahren zum Verleihen von baktericiden Eigenschaften an Gegenstände aus synthetischen linearen Kondensationspolymerisaten Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Verleihen von baktericiden Eigenschaften an Gegenstände aus synthetischen polymeren linearen Kondensationsprodukten, insbesondere auf die Behandlung der Oberfläche derartiger Gegenstände mit einer wasserlöslichen Quecksilberarylverbindung in einer verdünnten wäßrigen Phenollösung und anschließendes Trocknen. Diese Behandlung wird so lange fortgesetzt, bis die behandelten Gegenstände eine Mindestwirkungszone von 5 mm unter Standardprüfungsbedingungen aufweisen.Process for imparting bactericidal properties to objects from synthetic linear condensation polymers The invention relates on methods of imparting bactericidal properties to synthetic articles polymeric linear condensation products, especially on the treatment of the surface such articles with a water-soluble mercury aryl compound in one dilute aqueous phenol solution and subsequent drying. This treatment will continued until the objects treated have a minimum zone of action 5 mm under standard test conditions.

Es sind bereits verschiedene Gegenstände aus synthetischen Polymeren, wie Polyamiden, bekannt. Ebenso sind Verfahren zum Imprägnieren von Borsten usw. bekannt, nach denen Phenylmercuriacetat in wäßriger Salpetersäure oder in Mischung mit einer fällenden Salzlösung verwendet wird. Diese Verfahren ergeben in der Anwendung eine häufig unzureichende baktericide Wirkung und sind darüber hinaus vom betrieblichen und wirtschaftlichen Standpunkt im allgemeinen nachteilig, da beispielsweise infolge der Korrosionstendenz der verwendeten Mittel verhältnismäßig teure, korrosionsbeständige Werkstoffe verwendet werden müssen. Die Technik sieht sich daher dem Problem gegenüber, ein wirtschaftliches und wirksames Verfahren zum Verleihen von baktericiden Eigenschaften an Gegenstände aus synthetischen Polymeren, wie Polyamiden, zu finden.There are already various objects made of synthetic polymers, known as polyamides. Processes for impregnating bristles, etc. known according to which phenyl mercuric acetate in aqueous nitric acid or as a mixture is used with a precipitating saline solution. These procedures result in the application an often inadequate bactericidal effect and, moreover, are dated operational and economic point of view generally disadvantageous, for example as a result the tendency to corrosion of the agents used are relatively expensive, corrosion-resistant Materials must be used. Technology therefore faces the problem an economical and effective method of imparting bactericidal properties on items made from synthetic polymers such as polyamides.

Die Erfindung bezieht sich demgemäß auf ein Verfahren zum Verleihen baktericidcr Eigenschaften an Gegenstände aus synthetischen polymeren linearen Kondensationsprodukten durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung einer Quecksilberarylverbindung und eines Phenols bei Temperaturen zwischen 0 bis 100° C so lange zwischen 5 und 300 Minuten, bis die erhaltenen Gegenstände nach dem "Trocknen unter Standardprüfungsbedingungen eine baktericide Mindestwirkungszone von 5 mm aufweisen.The invention accordingly relates to a method of lending bactericidal properties on articles made from synthetic polymeric linear condensation products by treatment with an aqueous solution of a mercury aryl compound and a Phenol at temperatures between 0 to 100 ° C for between 5 and 300 minutes, until the objects obtained after "drying under standard test conditions." have a bactericidal minimum effective zone of 5 mm.

Erfindungsgemäß werden beispielsweise Borsten und andere Gegenstände aus Polyamiden behandelt. Als Quecksilberarylv erbindung wird vorzugsweise Phenylmercuriacetat verwendet. Die Behandlungslösung enthält auf 100 Teile Wasser etwa 0,5 bis 10, vorzugsweise 2 Teile Phenol und etwa 0,001 bis 0,5 Teile der Quecksilberverbindung. Die Quecksilberverbindung wird in Form ihrer gesättigten Lösung angewandt. Beispiel 1 In einem geeigneten Reaktionsgefäß, das mit rostfreiem Stahl, Glas, Polyäthylen usw. ausgekleidet ist, werden 2 Gewichtsteile Phenol, 100 Teile Wasser und 0;2 Teile Phenylmercuriacetat gemischt und in die erhaltene Mischung ein Nylonstrang (Ausgangsmaterial für Zahnbürsten von 0,02 cm, 0,025 cm oder 0,033 cm Durchmesser) von 117 cm Länge und einem Gewicht von etwa 1,12 kg, dessen eines Ende mit einer Klammer aus Metall abgebunden ist, in die Lösung bei 25° C gegeben. Nach etwa 15 Minuten wird der Strang daraus entfernt, an der Klammer aufgehängt und 15 Minuten abtropfen gelassen, in Leitungswasser von 25° C 15 Minuten eingetaucht, herausgenommen, und an der Luft etwa 48 Stunden getrocknet. Wahlweise kann er auch künstlich mit warmer Luft in einer kürzeren Zeit, z. B: in 2 Stunden, getrocknet werden.According to the invention, for example, bristles and other objects Treated from polyamides. The preferred mercury aryl compound is phenyl mercuric acetate used. The treatment solution contains about 0.5 to 10, preferably, per 100 parts of water 2 parts of phenol and about 0.001 to 0.5 parts of the mercury compound. The mercury compound is applied in the form of its saturated solution. Example 1 In a suitable Reaction vessel lined with stainless steel, glass, polyethylene, etc., 2 parts by weight of phenol, 100 parts of water and 0.2 parts of phenyl mercuric acetate mixed and in the mixture obtained a nylon strand (starting material for toothbrushes 0.02 cm, 0.025 cm or 0.033 cm in diameter), 117 cm in length and a weight about 1.12 kg, one end of which is tied with a metal clamp, added to the solution at 25 ° C. After about 15 minutes, the strand is removed from it, hung on the clamp and allowed to drain for 15 minutes, in tap water of Immersed at 25 ° C for 15 minutes, removed, and air dried for about 48 hours. Optionally, it can also be artificially treated with warm air in a shorter time, e.g. Am 2 hours to be dried.

Das so behandelte Nylon wird in Teile geeigneter Länge geschnitten und in eine Standard-Bürstenmaschine zur Herstellung von Zahnbürsten eingeführt. Bei üblichen Herstellungsverfahren für Zahnbürsten werden die Borsten geschnitten, jeweils ein Büschel umgebogen und das umgebogene Ende in ein entsprechendes Loch im Bürstengriff eingeschoben und mit einer Drahtklammer oder einer ähnlichen Vorrichtung befestigt. Diese eingesetzten Büschel werden zu der für die Bürste gewünschten Form zurecht geschnitten. Gegebenenfalls können die Büschel oder Borsten mit einem üblichen Schmiermittel; einem die elektrostatische Aufladung verhindernden Mittel usw., behandelt werden, beispielsweise mit Sorbitol-Monolaurat.The nylon thus treated is cut into pieces of appropriate length and introduced into a standard brush machine for making toothbrushes. In common toothbrush manufacturing processes, the bristles are cut, a tuft bent over and the bent end into a corresponding hole inserted in the brush handle and with a wire clip or similar device attached. These tufts used become the shape desired for the brush cut to size. If necessary, the tufts or bristles with a conventional Lubricant; an anti-static agent, etc. be, for example with sorbitol monolaurate.

Die so hergestellten Zahnbürsten werden dem nachfolgend beschriebenen Standardtest zur Ermittlung der baktericiden Wirksamkeit unterworfen (eine abgewandelte Form des Tests der nUnited States Food and Drug Administration Methods of testing Antiseptics and Disinfectants «, angegeben im U. S. Department of Agriculture Circular, NTr. 198, Dezember 1931.). Ein Kolben mit geschmolzenem, gekühltem Nähr-Agar wird mit 10/, Impfstoff einer 24stündigen Fleischbrühenkultur des entsprechenden Testorganismus geimpft und dann in Standard-Petrischalen gegossen. Der zu untersuchende Gegenstand, z. B. der Kopf der Zahnbürste, wird in den flüssigen Agar eingebettet. Dann läßt man den Agar erhärten, wobei der Kopf .der Zahnbürste auf der Seite liegen soll. Die Teststoffe werden jetzt bei 37° C 48 Stunden unter Abschluß gehalten und anschließend visuell auf Zonen von Wachstumsbeschränkung untersucht, d. h. es wir 1. die Entfernung zwischen dem Ende oder der Seite der Borste und der nächstliegenden Stelle nicht beschränkten Wachstums bestimmt:- - - -Eine Reihe nach dem Verfahren dieses Beispiels hergestellter Bürsten wurden-beschleunigten; der tatsächlichen Beanspruchung von Zahnbürsten entsprechenden Verbrauchertests unterworfen, indem die Bürsten auf eine an der Oberfläche mit kleinen Knoten versehenen Platte aufgesetzt wurden -(die Platte hatte einen Durchmesser von etwa 11,3 cm, und die Knoten wurden durch halbrunde geschlitzte Schraubenköpfe von etwa 0,76 cm gebildet, die dicht gedrängt kreisförmig angeordnet waren). Zusammen mit etwa 1 ccm Leitungswasser und einem Stück üblicher Zahnpaste (etwa 6,4 cm lang und 0,63 cm im Durchmesser) wurden Bürste und Platte in einem Radius von etwa -3,8 cm und zwölf Umläufen je Minute kreisförmig gegeneinander bewegt. Diese Behandlung wurde 100 Minuten mit den Unterbrechungen durchgeführt, die zur Ergänzung der ausreichenden Zahnpastamenge zwischen Bürste und Platte erforderlich waren.The toothbrushes produced in this way are described below Subject to a standard test to determine the bactericidal effectiveness (a modified Form of the test of the nUnited States Food and Drug Administration Methods of testing Antiseptics and Disinfectants "Stated in the U.S. Department of Agriculture Circular, NTr. 198, December 1931.). A flask of melted, chilled Nutrient agar is vaccinated with a 24 hour broth culture of the appropriate Test organism inoculated and then poured into standard petri dishes. The one to be examined Object, e.g. B. the head of the toothbrush is embedded in the liquid agar. The agar is then allowed to harden with the head of the toothbrush lying on its side target. The test substances are now kept under lock and key at 37 ° C. for 48 hours then visually inspected for zones of growth restriction; d. H. it we 1. the distance between the end or side of the bristle and the closest one Place not restricted growth determined: - - - -A number according to the procedure Brushes made from this example were accelerated; the actual Toothbrushes subjected to appropriate consumer tests by the brushes are placed on a plate with small knots on the surface were - (the plate was about 11.3 cm in diameter, and the knots were formed by semicircular slotted screw heads of about 0.76 cm, which tightly crowded in a circle). Together with about 1 cc of tap water and a piece of common toothpaste (about 6.4 cm long and 0.63 cm in diameter) Brush and plate with a radius of about -3.8 cm and twelve revolutions per minute moved against each other in a circle. This treatment lasted 100 minutes with the interruptions carried out to supplement the sufficient amount of toothpaste between brush and plate were required.

Die in der folgenden Tabelle enthaltenen Werte sind charakteristisch für die mit verschiedenen Borstenmustern erhaltenen Ergebnisse, die gemäß diesem Beispiel hergestellt wurden. - Untersuchtes Inhibitionszone Material Micrococcus pyogenes Escherichia Coli var. aureus-209 Kontrollprobe (nicht behandelt) 0,0 mm 0,0 mm Probe A -31,0 mm Probe E 7,3 mm Neue Bürste Probe B 27,3 mm Probe F 8,0 mm Probe C 33,0 mm Probe G 7,6 mm Probe D 36,0 mm Probe H 7,6 mm Benutzte Probe I 18,6 mm Probe M 4,3 mm Bürste Probe J 22,6 mm Probe N 6;0 mm 100 Minuten Probe K e33,0 mm Probe 0 6,0 mm Probe L 25,0 mm Probe P 6,0 mm Eine Mindestwirkungszone von 5 mm ist wünschenswert und die Materialien dieses Beispiels erfüllen diese Bedingung sogar für Escherichia-coli-Organismen, die als weit widerstandsfähiger angesehen werden als die in der vorstehenden amerikanischen Veröffentlichung aufgeführten Organismen. Im Vergleich mit handelsüblich erhältlichen, Quecksilber enthaltenden Zahnbürsten sind die Materialien dieses Beispiels etwa doppelt so gut, d. h. sie haben die gleiche Wirksamkeit bei nur der halben Menge an extrahierbaxem Quecksilbergehalt. Dies ist als Beweis für die synergistische Wirkung zwischen Phenol und Phenylmercuriacetat anzusehen. Wird nämlich das Phenylmercuriacetat aus der Behandlungslösung weggelassen, so ist das erhaltene Produkt praktisch nicht besser als die unbehandelte Kontrollprobe. Das gleiche trifft zu; wenn die Behandlungslösung kein Phenol enthält.The values contained in the following table are characteristic of the results obtained with various bristle patterns produced according to this example. - Investigated zone of inhibition Material Micrococcus pyogenes Escherichia Coli var. aureus-209 Control sample (not treated) 0.0 mm 0.0 mm Sample A -31.0 mm, Sample E 7.3 mm New brush, sample B 27.3 mm, sample F 8.0 mm Sample C 33.0 mm, Sample G 7.6 mm Sample D 36.0 mm, Sample H 7.6 mm Used sample I 18.6 mm, sample M 4.3 mm Brush sample J 22.6 mm sample N 6; 0 mm 100 minutes sample K e33.0 mm sample 0 6.0 mm Sample L 25.0 mm, Sample P 6.0 mm A minimum effective zone of 5 mm is desirable and the materials of this example meet this requirement even for Escherichia coli organisms, which are considered to be far more resistant than the organisms listed in the above American publication. In comparison with commercially available toothbrushes containing mercury, the materials of this example are about twice as good, ie they have the same effectiveness with only half the amount of extractable mercury content. This is to be seen as proof of the synergistic effect between phenol and phenyl mercuric acetate. If the phenyl mercuric acetate is omitted from the treatment solution, the product obtained is practically no better than the untreated control sample. The same is true; if the treatment solution does not contain phenol.

Ein wesentliches Kennzeichen der Produkte gemäß der Erfindung ist das Beibehalten baktericider Eigenschaften selbst nach sehr intensivem Gebrauch oder Schrubben, wie vorstehend beschrieben.An essential characteristic of the products according to the invention is the retention of bactericidal properties even after very intensive use or scrubbing as described above.

Im Vergleich mit der bisher vorgeschlagenen Behandlungsmethoden mit Salpetersäure ist das Verfahren gemäß der Erfindung sehr viel leichter durchzuführen, die unerwünschten, das Verfahren erschwerenden Eigenschaften der Salpetersäure werden vermieden und keine besonderen Vorrichtungen, diesen Erschwerungen zu begegnen, benötigt.Compared with the previously proposed treatment methods with Nitric acid, the method according to the invention is much easier to carry out, the undesirable properties of nitric acid which complicate the process avoided and no special devices to counter these difficulties, needed.

Beispiel 2 Übliche Kämme aus Nylon werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 behandelt und vergleichbare Ergebnisse erhalten.Example 2 Conventional nylon combs are made by following the procedure of the example 1 treated and obtained comparable results.

Beispiel 3 Fertige Zahnbürsten werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 behandelt und ähnliche Ergebnisse hinsichtlich der Borsten erhalten, nicht aber hinsichtlich der Griffe aus Celluloseacetat oder ähnlichem Material.Example 3 Finished toothbrushes are made according to the procedure of the example 1 and obtained similar results with regard to the bristles, but not with regard to the handles made of cellulose acetate or similar material.

Beispiel 4 Ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 3 werden bei Verwendung von Phenylmercurichlorid an Stelle des Acetats erhalten.Example 4 Similar results to Example 3 are obtained when using obtained from phenyl mercury chloride in place of the acetate.

Vergleichbare Ergebnisse können auch durch gewisse Verfahrensmodifikationen einschließlich der nachfolgend beschriebenen erhalten werden. Die Phenolkonzentration kann 0,5 bis 10 Teile auf 100 Teile Wasser, wünschens-Werterweise 0,5 bis 4,0 und vorzugsweise 2,0 Teile betragen. Phenol selbst verleiht besonders wirksam die gewünschten Eigenschaften und vermeidet ein schädliches Entfärben oder Erweichen der Substanzen. In Fällen, in denen jedoch nicht alle diese Vorteile notwendigerweise erforderlich sind, können auch substituierte Phenole, die beispielsweise einen Chlor-, Methyl- oder ähnlichen Rest enthalten, verwendet werden. Die Temperatur soll zwischen etwa 0 und 100°C liegen, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 40°C und die Behandlungszeit zwischen etwa 5 und 300 Minuten, vorzugsweise unter 15 Minuten. Die bevorzugte wasserlösliche Quecksilberarylverbindung ist Phenylmercuriacetat in einer Lösung von 0,001 bis etwa 0,5 Teile (Sättigungspunkt) auf 100 Teile Wasser. Andere geeignete Substanzen sind beispielsweise Phenylmercurichlorid und Phenylmercurinitrat.Comparable results can also be achieved through certain process modifications including those described below. The phenol concentration may 0.5 to 10 parts per 100 parts of water, desirably 0.5 to 4.0 and preferably be 2.0 parts. Phenol itself is particularly effective in imparting the desired Properties and avoids harmful discoloration or softening of the substances. However, in cases where not all of these benefits are necessarily required are, substituted phenols, for example, a chlorine, methyl or similar remainder may be used. The temperature should be between about 0 and 100 ° C, preferably between about 20 and 40 ° C and the treatment time between about 5 and 300 minutes, preferably less than 15 minutes. The preferred water soluble Mercury aryl compound is phenyl mercuric acetate in a solution from 0.001 to about 0.5 part (saturation point) to 100 parts of water. Other suitable substances are for example phenyl mercuric chloride and phenyl mercuric nitrate.

Die behandelten Gegenstände können Borsten oder Ausgangsmaterial für Borsten, fertige Gegenstände wie geformte Kämme, Bürsten für den persönlichen Gebrauch, Textilfasern oder Textilmaterialien oder fertige Textilgegenstände wie Kleider etc. sein. Die Behandlung eignet sich besonders für Gegenstände aus Nylon und ähnlichen linearen Polyamiden mit faserbildenden Eigenschaften; d. h. mit einer Grenzviskosität von über 0,4. Derartige Materialien sind bekannt und werden im allgemeinen aus den geeigneten organischen Diaminen und Dicarbonsäuren oder Aminocarbonsäuren und deren Derivaten, beispielsweise aus Polyhexamethylenadipinsäurediamid, Caprolactam usw. hergestellt. Wenn nicht die gesamten Vorteile dieser Stoffe erforderlich sind, können auch Gegenstände aus anderen Kondensationspolymeren gemäß der Erfindung behandelt werden.The treated objects can be bristles or raw material for Bristles, finished items such as molded combs, brushes for personal use, Textile fibers or textile materials or finished textile objects such as clothes etc. be. The treatment is particularly suitable for items made of nylon and the like linear polyamides with fiber-forming properties; d. H. with an intrinsic viscosity of over 0.4. Such materials are known and are generally obtained from the suitable organic diamines and dicarboxylic acids or aminocarboxylic acids and their Derivatives, for example from polyhexamethylene adipic acid diamide, caprolactam, etc. manufactured. If not all of the benefits of these substances are required, you can also treated articles made of other condensation polymers according to the invention will.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for impregnating objects, such as Bristles, brushes, paint brushes and combs made from synthetic, linear polymer condensation products, how Polyamides with the aqueous solution of a bactericidal mercury compound, thereby characterized in that the objects in an aqueous solution of a mercury aryl compound and a phenol at temperatures between 0 and 100 ° C for 5 to 300 minutes.

2. The method according to claim 1, characterized in that the objects with a aqueous solution containing 0.5 to 10 parts of phenol per 100 parts of water and contains 0.001 parts to saturation levels of the mercury aryl compound.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the mercury aryl compound Phenyl mercuric acetate is used in saturated solution.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the treatment solution contains about 2 parts of phenol Contains 100 parts of water. Considered publications: Chem. Zentralblatt, 1938 / I, p.4208, ref. Der kanad. PS. No. 372131.