DE1028341B

DE1028341B - Process for the production of polymers and copolymers

Info

Publication number: DE1028341B
Application number: DER13660A
Authority: DE
Inventors: William Leonard Riedeman
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1953-02-27
Filing date: 1954-02-25
Publication date: 1958-04-17
Also published as: GB740101A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Polymerisate und Mischpolymerisate von Estern der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the preparation of the polymers and copolymers of esters general formula

CH₂=C(R)COO-CH ₂ = C (R) COO-

oOCC(R)=CH₂ oOCC (R) = CH ₂

in der R in beiden Fällen Wasserstoff oder Methyl ist. Wenn R Wasserstoff ist, handelt es sich um das Bis-(4-acrylyloxyphenyl)-sulfon, bei R gleich CH₃ um das Bis-(4-methacrylyloxyphenyl)-sulfon.in which R is hydrogen or methyl in both cases. When R is hydrogen, it is bis (4-acrylyloxyphenyl) sulfone, when R is CH _{3 it} is bis (4-methacrylyloxyphenyl) sulfone.

Man stellt die zu den neuen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten führenden Verbindungen durch Umsetzung von Acrylylchlorid oder -bromid bzw. Methacrylylchlorid oder -bromid mit einem Alkalisalz — vorzugsweise dem Natriumsalz — des 4,4'-Dioxydiphenylsulfons der FormelThe compounds leading to the new polymers or copolymers are prepared by reaction of acrylyl chloride or bromide or methacrylyl chloride or bromide with an alkali salt - preferably the Sodium salt - of 4,4'-dioxydiphenyl sulfone of the formula

MO—MO—

OM Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und MischpolymerisatenOM Process for the production of polymers and copolymers

Anmelder:Applicant:

Rohm & Haas, Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)Rohm & Haas, Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau, und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,Representative: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau, and Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, Munich 27,

Pienzenauerstr. 2, PatentanwältePienzenauerstr. 2, patent attorneys

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 27. Februar 1963Claimed priority: V. St. v. America February 27, 1963

2020th

William Leonard Riedeman,William Leonard Riedeman,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.),Philadelphia, Pa. (V. St. A.),

ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor

dar, in der M ein Alkalimetall ist. Die Reaktion ist exotherm und verläuft bei Temperaturen bis zu etwa 50°C glatt. Der Reaktionsverlauf geht aus dem folgendenin which M is an alkali metal. The reaction is exothermic and takes place at temperatures up to about 50 ° C smooth. The course of the reaction is as follows

MOMO

CH₃ = C(R)COOCH ₃ = C (R) COO

Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Acrylyl- oder Methacrylylhalogenid in Überschuß langsam zu der umgerührten Suspension des Alkalisalzes in einer organischen Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für das Halogenid ist, gegeben wird. Obwohl die Reaktionsteilnehmer, auch ohne Lösungsmittel miteinander erhitzt werden können, empfiehlt sich sehr die Verwendung eines Lösungsmittels aus der folgenden Gruppe: aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol; niedere Alkohole, z. B, Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylalkohol; Dioxan; Aceton und Methyläthylketon. Schema hervor, in dem R und M die obige Bedeutung haben und X Chlor oder Brom ist:The best results are obtained when the acrylyl or methacrylyl halide in excess is slow to the stirred suspension of the alkali salt in an organic liquid which is a solvent for is the halide is given. Although the reactants heated to each other even without a solvent the use of a solvent from the following group is highly recommended: aromatic Hydrocarbons, e.g. B. benzene, toluene or xylene; lower alcohols, e.g. B, methyl, ethyl, propyl or Butyl alcohol; Dioxane; Acetone and methyl ethyl ketone. Scheme in which R and M have the above meaning and X is chlorine or bromine:

-OM + 2CH₂ = C(R)COX-OM + 2CH ₂ = C (R) COX

V- OOCC(R) = CH₂ + 2MXV-OOCC (R) = CH ₂ + 2MX

Die Alkalisalze sind in den organischen Flüssigkeiten nicht löslich; trotzdem reagieren sie sehr leicht. Ein etwa nicht umgesetzter Anteil wird zusammen mit dem sich während der Reaktion bildenden Alkalihalogenid einfach, z. B.The alkali salts are not soluble in organic liquids; nevertheless they react very easily. A maybe not reacted portion is together with the alkali halide formed during the reaction simply, z. B.

durch Filtration, von der Reaktionsmischung abgetrennt; da die sich bildenden Ester in der organischen Flüssigkeit gelöst bleiben.separated from the reaction mixture by filtration; because the esters that are formed are in the organic liquid stay resolved.

Der Verlauf der Reaktion kann leicht durch TitrationThe course of the reaction can be easily seen by titration

des Halogenions verfolgt werden, dessen Menge sich mit zunehmender Ester- und Alkalihalogenidbildung ver-* stärkt.of the halogen ion, the amount of which decreases with increasing ester and alkali halide formation strengthens.

709 960/445709 960/445

3 43 4

Da die Reaktion exotherm ist, kann sie bei Raum- Das neue Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten temperatur (etwa 2O⁰C) in Gang gebracht werden. und Mischpolymerisaten ist dadurch gekennzeichnet, daß Bevorzugt wird das Säurehalogenid zu der umgerührten man Bis-(4-acrylyloxyphenyl)-sulfon oder Bis-(4-meth-Suspension des Alkalisalzes mit solcher Geschwindigkeit acrylyloxyphenyl)-sulfon allein oder mit anderen Vergegeben, daß die Temperatur unter etwa 75° C, besser 5 bindungen, die wenigstens eine Vinylidengruppe entunter 50⁰C bleibt. Es ist außerordentlich ratsam, die halten, in der Masse, in Lösung oder in Emulsion, vorzugs-Temperatur zu kontrollieren, da die Säurehalogenide weise bei über 50° C und in Gegenwart eines Katalysators, und auch die Ester bereits während der Reaktion zur polymerisiert.Since the reaction is exothermic, it can be started at room temperature (about 2O ⁰ C). and copolymers is characterized in that the acid halide is preferably added to the stirred bis (4-acrylyloxyphenyl) sulfone or bis (4-meth suspension of the alkali salt acrylyloxyphenyl) sulfone alone or with others that the temperature remains at least a vinylidene group entunter 50 ⁰ C under about 75 ° C, better bonds. 5 It is extremely advisable to control the preferred temperature, in bulk, in solution or in emulsion, since the acid halides are wise at over 50 ° C and in the presence of a catalyst, and the esters are already polymerized during the reaction.

Polymerisation neigen, selbst wenn die Reaktionstem- Polymerisation bzw. Mischpolymerisation werdenPolymerization tend to be even if the reaction star polymerization or interpolymerization

peratur bei 50° C gehalten, wird. io durch Wärme, UV-Licht und freie Radikale bildendetemperature is kept at 50 ° C. io created by heat, ultraviolet light and free radicals

Nach einem anderen, sehr guten Verfahren zur Her- Katalysatoren beschleunigt. Zu diesen in Mengen von stellung der obengenannten Verbindungen setzt man 0,01 bis 5°/₀ und vorzugsweise 0,02 bis 2⁰J₀, auf das 1 Mol 4,4'-Dioxydiphenylsulfon mit 2 Mol Acrylsäure- Gewicht der polymerisierbaren Verbindung bezogen, oder Methacrylsäureanhydrid bei niedrigen Temperaturen angewandten geeigneten Katalysatoren gehören Benzolin Gegenwart von mehr als 2 Mol eines Alkalihydroxyds, 15 peroxyd, Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd, Succinylperz. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, um. Auch hier ist oxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, es zweckmäßig, Temperaturen über 50° C zu vermeiden. tert.-Butylperbenzoat, Stearoylperoxyd, Ascaridol, Cu-Tatsächlich tritt die Reaktion sehr leicht bei Tempera- molhydroperoxyd, Caprylylperoxyd, Azoisobutyronitril, türen von etwa—10° C und vorzugsweise etwa 0° C bis Methylazoisobutyrat u. dgl.According to another, very good process for Her- catalysts accelerated. These in amounts of position of the above-mentioned compounds, from 0.01 to 5 ° / ₀ and preferably 0.02 weight based acrylic of the polymerizable compound to 2 ⁰ J _0, to 1 mole of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone with 2 moles of Suitable catalysts used at low temperatures, or methacrylic anhydride, include benzoline, presence of more than 2 moles of an alkali hydroxide, peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, succinyl peroxide. B. sodium or potassium hydroxide to. Here, too, oxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, it is advisable to avoid temperatures above 50 ° C. tert-Butyl perbenzoate, stearoyl peroxide, ascaridol, Cu-In fact, the reaction occurs very easily at temperatures of about -10 ° C and preferably about 0 ° C to methylazoisobutyrate and the like.

Raumtemperatur (etwa 25° C) ein, so daß höhere Tem- 20 Die folgenden Versuche dienen zur Erläuterung derRoom temperature (about 25 ° C), so that higher temperatures. The following experiments serve to explain the

peraturen unnötig sind. In dem Verfahren werden an sich Herstellung der Ausgangsprodukte. Alle Teile sind Ge-temperatures are unnecessary. In the process, the starting products are actually produced. All parts are

auch keine organischen Lösungsmittel benötigt, da man wichtsteile. bei Durchführung der Reaktion im wäßrigen MediumAlso no organic solvents are required, because you need important parts. when carrying out the reaction in an aqueous medium

ebenfalls quantitative Ausbeuten erhält. Die Verhältnisse Versuch aquantitative yields are also obtained. The conditions of experiment a

der Reaktionsteilnehmer können innerhalb vernünftiger _{25 Eine} Suspension von 50 Teüen des Salzes der Formelthe reactant can within a reasonable _{25 A} suspension of 50 parts of the salt of the formula

Grenzen vaniert werden; empfohlen wird ein leichterBoundaries are changed; a lighter one is recommended

Anhydridüberschuß.Excess anhydride.

Diese Ester polymerisieren sich erfindungsgemäß nicht O nur mit sich selbst, sie mischpolymerisieren sich auch mit •f· anderen Substanzen, die wenigstens eine Vinylidengruppe 30 NaO — C₆ H₄ — S — C₆ H₄ — O Na enthalten. Da die Ester zwei Vinylidengruppen ent- | halten, sind sie ausgezeichnete Vernetzungsmittel; wenn q sie polymerisiert oder mischpolymerisiert werden, ergeben sie unlösliche vernetzte Produkte. Eine Vinylidengruppe enthaltende Verbindungen, die mit diesen Estern 35 wurde in 400 Teile Benzol gegeben. Nach Zusatz von erfindungsgemäß mischpolymerisierbar sind, sind fol- 2 Teilen Di-/J-naphthol wurden zu der Suspension gende: Vinylchlorid; Acrylsäuremtril; Vinylidenchlorid 39 Teile Methallylchlorid gegeben. Die Temperatur und -cyanid; aromatische Vinylkohlenwasserstoffe, z. B. stieg auf etwa 4O⁰C. Das Gemisch wurde filtriert. Das Styrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol, Vinykiaphthaline und Filtrat wurde mit Wasser und dann mit 10⁰/(,igem wäß-Vinylanthracene; Vinylester, z. B. Vinylacetat und Vinyl- 40 rigem Natriumhydroxyd ausgeschüttelt und unter verpropionat; Allylester, z.B. Diallylphthalat und Diallyl- minderten! Druck zur Trockne verdampft. Der Rückstand maleat; Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit ein- wurde umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 53%. Das wertigen Alkoholen, z. B. Methanol, Äthanol, Butanolen, Produkt schmolz bei 154 bis 155° C. Analyse, Verseifungs-Caprylalkohol, Benzylalkohol, Laurylalkohol und Octa- zahl, Molekulargewicht und Bromzahl stimmten mit den decylalkoholen. 45 berechneten Werten für die Verbindung der FormelAccording to the invention, these esters not only polymerize with themselves, they also copolymerize with other substances which contain at least one vinylidene group 30 NaO - C ₆ H ₄ - S - C ₆ H ₄ - O Na. Since the esters have two vinylidene groups keep, they are excellent crosslinking agents; when q polymerized or interpolymerized, they give insoluble crosslinked products. A vinylidene group-containing compound formed with these esters 35 was put into 400 parts of benzene. After the addition of copolymers according to the invention, 2 parts of di- / I-naphthol were added to the suspension: vinyl chloride; Acrylic acid mtrile; Vinylidene chloride given 39 parts of methallyl chloride. The temperature and cyanide; vinyl aromatic hydrocarbons, e.g. B. rose to about 4O ⁰ C. The mixture was filtered. The styrene, divinyl benzene, vinyl toluene, Vinykiaphthaline and filtrate was water and then / (, washed with aq-vinyl anthracenes 10 ^0; Vinylester z as vinyl acetate and vinyl shaken 40 rigem sodium hydroxide and verpropionat;. Allyl esters such as diallyl phthalate and diallyl - Reduced! Pressure evaporated to dryness. The residue maleate; esters of acrylic and methacrylic acid with single was recrystallized. The yield was 53%. The hydric alcohols, e.g. methanol, ethanol, butanols, product melted at 154 to 155 C. Analysis, saponification caprylic alcohol, benzyl alcohol, lauryl alcohol and octa number, molecular weight and bromine number were in agreement with the decyl alcohols.45 calculated values for the compound of the formula

CH₂ = C(CH₃)- COO-< Y-S- < >—0OCC(CH₃) = CH,CH ₂ = C (CH ₃ ) - COO- <YS- <> - OOCC (CH ₃ ) = CH,

überein. chlorid durch Acrylylchlorid ersetzt. Das in 44°/oigermatch. chloride replaced by acrylyl chloride. That in 44%

Versuch b Ausbeute anfallende Produkt schmolz bei 105,5 bis 106° CExperiment b Yield of the product melted at 105.5 to 106 ° C

In einem analogen Verfahren wurde das Methacrylyl- 55 und hatte auf Grund der Analyse die FormelIn an analogous process, this was methacrylyl-55 and, based on the analysis, had the formula

CH₂ = CHCOO-/ V- S— < V-OOCCH = CH₂ CH ₂ = CHCOO- / V- S- <V-OOCCH = CH ₂

Versuch c wurde das feste Produkt getrocknet. Die Ausbeute anExperiment c, the solid product was dried. The yield at

Eine Lösung von 100 Teilen 4,4'-Dioxydiphenylsulfon Rohmaterial war quantitativ. Nach der Umkristallisation in 400 Teilen Benzol wurde in eine wäßrige 3 n-Lösung 65 erwies sich das Produkt als identisch mit dem in Vervon Natriumhydroxyd gegeben. Dann wurde Eis züge- such b hergestellten Bis-(4-acrylyloxyphenyl)-sulfon. geben. Sobald die Temperatur auf etwa 0°C abgesunkenA solution of 100 parts of 4,4'-dioxydiphenylsulfone raw material was quantitative. After recrystallization in 400 parts of benzene in an aqueous 3N solution 65, the product was found to be identical to that in Vervon Given sodium hydroxide. Then ice was pulled like bis- (4-acrylyloxyphenyl) -sulfone. give. Once the temperature has dropped to around 0 ° C

war, wurden 126 Teile Acrylsäureanhydrid zugegeben. Versuch dwas, 126 parts of acrylic anhydride was added. Attempt d

Es wurde gerührt, bis sich das Reaktionsgemisch auf Ähnlich wurde das Bis-(4-methacrylyloxyphenyl)-It was stirred until the reaction mixture became similar to the bis (4-methacrylyloxyphenyl) -

20° C erwärmt hatte. Nach der Filtration des Gemisches 7° sulfon mit Hilfe des Methacrylsäureanhydrids hergestelltHad heated 20 ° C. After filtration of the mixture 7 ° sulfone produced with the help of methacrylic anhydride

und mit dem entsprechenden Produkt des Versuchs a identifiziert.and identified with the corresponding product of experiment a.

Die beiden Ester aus den Versuchen a und b wurden mit 0,3 ⁰I₀ tert.-Butylperbenzoat behandelt, geschmolzen und in Formen gegossen. Dabei wurde für Luftausschluß gesorgt. Die vergossenen Stoffe wurden 48 Stunden auf 8O⁰C erhitzt; sie polymerisierten zu harten, glasähnlichen Massen mit einer durchschnittlichen Barcol-Härte von etwa 30.The two esters from experiments a and b were ^{treated with 0.3 0} I ₀ tert-butyl perbenzoate, melted and poured into molds. Air exclusion was ensured. The molded materials were heated for 48 hours 8O ⁰ C; they polymerized into hard, glass-like masses with an average Barcol hardness of about 30.

In ähnlicher Weise wurden Mischpolymerisate durch Vergießen und Erhitzen von Mischungen der obigen Ester mit einer großen Zahl von mischpolymerisierbaren, eine Vinylidengruppe enthaltenden Verbindungen hergestellt. Stets wurden klare, glasähnliche, vernetzte Produkte erhalten, die in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich waren. Die Mischpolymerisate von äquimolaren Mengen der obigen Ester und Methylmethacrylat oder Styrol oder Vinylacetet wiesen Barcol-Härten zwischen 25 und 30 auf. Diese und andere Mischpolymerisate wurden in eine Vielzahl von organischen Flüssigkeiten getaucht, die Lösungsmittel für Polystyrol bzw. Polymethylmethacrylat waren. Alle Produkte wurden in keiner Weise von den Lösungsmitteln beeinflußt; Proben von Polystyrol bzw. Polymethylmethacrylat wurden in den gleichen Flüssigkeiten in der gleichen Zeit aufgelöst, woraus hervorging, daß die vorliegenden Mischpolymerisate in hohem Maße vernetzt waren.Copolymers were prepared in a similar manner by pouring and heating mixtures of the above esters with a large number of copolymerizable vinylidene group-containing compounds. Clear, glass-like, crosslinked products which are insoluble in the usual solvents were always obtained was. The copolymers of equimolar amounts of the above esters and methyl methacrylate or styrene or Vinylacetet had Barcol hardnesses between 25 and 30. These and other copolymers were combined into one A variety of organic liquids are immersed, the solvents for polystyrene or polymethyl methacrylate was. All products were in no way affected by the solvents; Samples of polystyrene resp. Polymethyl methacrylate were dissolved in the same liquids in the same time, from which it emerged that the present copolymers were crosslinked to a high degree.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the preparation of polymers and copolymers, characterized in that bis (4-acrylyloxyphenyl) sulfone or bis (4-methacrylyloxyphenyl) sulfone, alone or with other compounds which contain at least one vinylidene group, in solution or polymerized in emulsion, preferably at above 50 ^° C. and in the presence of a catalyst.