DE1027650B

DE1027650B - Verfahren zur Herstellung von Methyl-trimethylol-methan

Info

Publication number: DE1027650B
Application number: DED23238A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Wuest; Dr Heinrich Brendlein
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1956-06-29
Filing date: 1956-06-29
Publication date: 1958-04-10

Description

Methyl-trimethylol-methan von hohem Reinheitsgrad ist als Polyesterkomponente in der Kunststoffindustrie von großer Bedeutung.

Wie bekannt ist, verläuft die alkalische Kondensation von Propionaldehyd und Formaldehyd in Gegenwart von Calciumhydroxyd in zwei Stufen nach der Reaktionsgleichung:

CH₂OH

CH₃-CH₂-CHO + 2HCH0

CH₂OH

OH

CH, -C-CHO

CH₂OH

(1)

CH₃-C-CHO + HCHO + -Ca(OH)

CHpOH

CH₂OH

CH₃-C-CH₃OH
CH₂OH

-Ca(HCOO)₂ (2)

auch unter den günstigsten Bedingungen stets unter Bildung zahlreicher thermisch instabiler, sirupartiger Nebenprodukte, welche eine Reingewinnung von Methyl-trimethylol-methan außerordentlich erschweren.

Der Versuch, reines Methyl-trimethylol-methan durch Destillation der bei der Kondensation anfallenden Rohlösung zu erhalten, führt bei schlechten Ausbeuten zu großen Mengen verkohlter Rückstände, ein Umstand, welcher eine technische Durchführung einer solchen Reinigungsmethode unmöglich macht.

Versuche, Roh-Methyl-trimethylol-methan durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Wasser zu reinigen, ergaben bei starken Substanzverlusten nur kristallwasserhaltige Produkte (USA.-Patent 2 671 118).

Es ist weiter bekannt, Methyl-trimethylol-methanrohlösungen weitgehend einzudampfen und den Rückstand mit Alkohol zu extrahieren (USA.-Patent W 2 420 496). Durch den Alkohol werden aber gleichzeitig die sirupartigen Nebenprodukte mitgelöst, und das erhaltene Methyl-trimethylol-methan ist stark verunreinigt.

Es ist ferner bekannt, bei der Herstellung von Methyl-trimethylol-methan durch alkalische Kondensation von Propionaldehyd und Formaldehyd in der zweiten Reaktionsstufe zur Einsparung von Formaldehvd als Reduktionsmittel die alkalische Reaktions-Verfahren zur Herstellung
von Methyl-trimethylol-methan

Anmelder:
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Dr. Karl Wüst, Hanau/M.,

und Dr. Heinrich Brendlein, Hanau/M.-Hohe Tanne,
sind als Erfinder genannt worden

lösung katalytisch zu hydrieren (USA.-Patent 2 400 724).

Es ist ebenfalls bekannt, zur Herstellung von Methyl - trimethylol - methan 1 - Methyl-2-äthylacrolein mit der entsprechenden Menge Formaldehyd zu kondensieren, die Reaktionsflüssigkeit einzuengen und das Endprodukt durch Kristallisation und Entwässerung zu gewinnen (deutsches Patent 938 614).

Schließlich ist es bekannt, Methylolalkane, z. B. Methyl-trimethylol-methan, durch Umsetzen von Formaldehyd mit einem höheren Aldehyd in Gegenwart von Calciumhydroxyd zu erhalten, wobei aus dem eingedampften Umsetzungsgemisch das Endprodukt durch Ausziehen mit z. B. Aceton gewonnen wird (USA.-Patent 2 468 718).

Es wurde nun gefunden, daß man Methyl-trimethylol-methan in sehr reiner, praktisch aschefreier Form und in guten Ausbeuten erhalten kanu, wenn man die bei der Kondensation von Propionaldehyd und Formaldehyd in Gegenwart von Calciumhydroxyd entstehende, neutralisierte oder schwach angesäuerte Rohlösung zunächst teilweise eindampft, von ausgeschiedenem Calciumformiat abfiltriert, das Filtrat weiter bis fast zur Trockene eindampft, den Calciumformiat und andere Verunreinigungen enthaltenden Rückstand in einem Alkohol, zweckmäßig in Methanol, löst und diese Lösung bei erhöhter Temperatur und gewöhnlichem oder vorzugsweise erhöhtem Druck einer katalytischen Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators unterwirft und die hydrierte Lösung nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum destilliert.

Die bei der Kondensation von Propionaldehyd und Formaldehyd erhaltene Rohlösung kann mit einer

709 959/414

organischen Carbonsäure, vorzugsweise Ameisensäure, neutralisiert oder schwach angesäuert, vorzugsweise auf einen p_H-Wert von 6,0 bis 6,5 eingestellt werden.

Als Katalysator für die Hydrierung kann ein beliebiger Hydrierungskatalysator verwendet werden, vorzugsweise ein Raney-Nickel-Kobalt-Katalysator.

Die Hydrierung wird bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 150° C, und bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, vorzugsweise bei einem Druck von 100 bis 150 atm, durchgeführt.

Durch die Hydrierung der alkoholischen wasserfreien Methyl-trimethylol-methan-rohlösung werden die sirupartigen und ungesättigten Nebenprodukte der Kondensation, welche eine direkte Destillation der Rohlösung technisch unmöglich machen, in gesättigte, thermisch stabile Verbindungen übergeführt, die bei der Fraktionierung teilweise mit dem Vorlauf übergehen, zum Teil als schwersiedender flüssiger Rückstand in der Destillationsblase verbleiben und aus dieser leicht abgezogen werden können.

Beispiel

228 ml Propionaldehyd (95- bis 96%ig), 830 ml Formalinlösung (37%ig) und 121,6 g Cailciumhydroxyd, die in 527 ml Leitungswasser suspendiert sind, läßt man gleichzeitig bei 25° C unter intensivem Rühren in 510 ml einer sehr verdünnten wäßrigen Calciumhydroxydlösung mit einem p_H-Wert von etwa 10,5 einlaufen. Die Einlaufzeit beträgt etwa 4 Stunden. Anschließend wird eine halbe Stunde weitergerührt. Die Rohlösung wird mit 50%iger Ameisensäure auf einen p_H-Wert von 6,0 bis 6,5 eingestellt, etwas mehr als auf die Hälfte der Lösung eingedampft, die Lösung von ausgeschiedenem Calciumformiat abfiltriert und das Filtrat bis fast zur Trockene eingedampft. Es werden 416 g calciumformiathaltiges Rohprodukt erhalten, das in 670 g Methanol in der Wärme gelöst wird. Nach dem Abfiltrieren von restlichem Calciumformiat wird die Lösung bei Temperaturen von 105 bis 132° C und Drücken von 130 bis 140 atm in Gegenwart eines Raney-Nickel-Kobalt-Katalysators hydriert. Nach 1 stündigem Erhitzen ist die Hydrierung beendet. Nach dem Abtreiben des Methanols wird die Restlösung im Vakuum destilliert, wobei als Hauptfraktion 313 g eines hellgelben Produktes entsprechend einer Ausbeute von 85%, bezogen auf eingesetzten Propionaldehyd, erhalten werden. Kp.₆₅=165 bis 171° C. Dieses Produkt kann durch Umkristallisieren aus Methanol weitergereinigt werden. Man erhält so 250 g sehr reines Methyl-trimethylol-methan mit einem Fp. von 198 bis 199° C (korrigiert), entsprechend einer Ausbeute von 70%, bezogen auf eingesetzten Propionaldehyd.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Methyl-trimethylol-methan durch alkalische Kondensation von Propionaldehyd und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Kondensation von Propionaldehyd und Formaldehyd in Gegenwart von Calciumhydroxyd erhaltene Methyl-trimethylol - methan - rohlösung neutralisiert oder schwach ansäuert, die Lösung teilweise eindampft und vom ausgeschiedenen Calciumformiat abfiltriert, das Filtrat bis fast zur Trockene weiter eindampft und den so erhaltenen, Calciumformiat- und andere Verunreinigungen enthaltenden Rückstand z. B. in einem Alkohol, zweckmäßig Methanol, löst, bei erhöhter Temperatur und gewöhnlichem oder vorzugsweise erhöhtem Druck in bekannter Weise einer katalytischen Hydrierung in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren unterwirft und die hydrierte Lösung nach dem Ent^ fernen des Lösungsmittels im Vakuum destilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Methyl-trimethylol-methan-rohlösung mit einer aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise mit Ameisensäure, neutralisiert oder schwach angesäuert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Methyl-trimethylolmethan-rohlösung auf einen p_H-Wert von 6,0 bis 6,5 eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Methyl-trimethylolmethan-rohlösung in Gegenwart von Raney-Nickel-Kobalt als Hydrierungskatalysator hydriert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Methyl-trimethylol-methanrohlösung bei Temperaturen zwischen 50 und 150° C, zweckmäßig bei Temperaturen von 100 bis 150° C, katalytisch hydriert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Methyl-trimethylol-methanrohlösung bei Drücken von 50 bis 200 atm und höher, zweckmäßig bei 100 bis 150 atm, katalytisch hydriert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytisch hydrierte Methyl-trimethylol-methan-rohlösung nach Abzug des Lösungsmittels im Vakuum destilliert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 938 614;
USA.-Patentsch.rift Nr. 2 468 718.