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Verfahren zur Gewinnung schwefelwasserstoff- und/oder blausäurereicher
Fraktionen aus Gasen, die daneben Kohlendioxyd und gegebenenfalls weitere Bestandteile
enthalten Zur Anreicherung des Schwefelwasserstoffes aus Gasen, die außerdem über
5 % C 02 enthalten, sind die üblichen Trocken- und Naßreinigungsverfahren wenig
geeignet, da in jedem Fall durch das Reinigungsmittel eine Aufnahme auch der Kohlensäure
eintritt. So läßt sich beispielsweise bei der Entfernung des Schwefelwasserstoffes
mit Trockenreinigungsmassen eine Bildung von basischen Eisenkarbonaten nicht vermeiden,
wodurch die Absorptionsfähigkeit für Schwefelwasserstoff stark herabgesetzt wird.
Auch Aktivkohle ist in diesem Fall nur beschränkt einsetzbar, da in den Gasen zumeist
harzbildende Bestandteile enthalten sind, die nach kurzer Zeit ein"-Verminderung
der Absorptionsleistung der Kohle herbeiführen. Die bekannten Naßreinigungsverfahren
mit Ammoniak, alkalischen Arsenatlösungen, Lösungen von Salzen organischer Säuren
oder Aminosäuren, Phenolatlaugen, organischen Basen u. dgl. als Waschlösungen führen
nicht zu einer bevorzugten H2 SAuswaschung, weil ihre Wirkung auf einer chemischen
Bindung der sauren Gaskomponenten beruht und deshalb auch das Kohlendioxyd mit erfaßt.
Bei gleichzeitiger Anwesenheit von CO, erfordert die Auswaschung von H2 S
verhältnismäßig große Waschmittelmengen, deren Regeneration, insbesondere bei chemischerBindung
der ausgewaschenenBestandteile, große Energiemengen verbraucht. Deshalb sind diese
Verfahren zu einer Anreicherung von H. S gegenüber C02 bei der Auswaschung
saurer Komponenten wenig geeignet.
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Organische Schwefelverbindungen, H2 S, C02 und niedere Kohlenwasserstoffe
können aus beliebigen Gasen, z. B. Brennstoffdestillationsgasen od. dgl., durch
Tiefkühlung und Waschung mit organischen, gegebenenfalls polaren und/oder unpolaren
Waschmitteln gemeinsam absorbiert werden. Diese Verfahren dienen in erster Linie
zur Erzeugung eines Endgases sehr hoher Reinheit.
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Durch Waschen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder aromatischen
Mittelölen, wie Xylolen, Schwerbenzol, die saure und bzw. oder ungesättigte Komponenten
enthalten, oder mit teilweise oder ganz hydrierten aromatischen Kohlenwasserstoffen,
wie Tetra- oder Dekahydronaphthalin, sind aus Gasen unter erhöhtem Druck Schwefelwasserstoff
und zugleich auch etwa vorhandenes Kohlendioxyd ausgewaschen worden. Auch dabei
erfolgt eine Trennung von H. S
und C02 einerseits von den anderen Gaskomponenten,
z. B. CO, H2, CH4, andererseits.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von schwefelwasserstoff-
und/oder blausäurereichen Fraktionen aus Gasen, die neben diesen Komponenten noch
Kohlendioxyd und gegebenenfalls auch andere Bestandteile, wie Kohlenwasserstoffe,
Kohlenoxyd, Wasserstoff, enthalten. Dabei soll eine möglichst weitgehende Konzentrierung
des Schwefelwasserstoffes und/oder der Blausäure erzielt werden, indem diese beiden
Komponenten bevorzugt aus dem Gasgemisch ausgewaschen werden, während die anderen
Bestandteile, insbesondere C02, ganz oder zum größten Teil darin verbleiben. Eine
solche Trennung wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man das Gas unter erhöhtem
Druck und bei Temperaturen unter 0° C mit einem für die H2 S- und/oder H C N-Absorption
spezifischen Waschmittel, welches organische Verbindungen von geeigneten physikalischen
Eigenschaften enthält, behandelt.
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Als Waschmittel können alle organischen Flüssiglceiten verwendet werden,
die unter den gewählten Arbeitsbedingungen flüssig sind und deren Absorptionsvermögen
für H2 S, ausgedrückt in Nm3 absorbiertes Gas/m3 Waschmittel, erheblich höher als
für C02 ist.
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Es soll zweckmäßig mit der für die nachfolgende CO.-Auswaschung dienenden
Flüssigkeit kein Azeotrop bilden und höher sieden als die von ihm absorbierten Stoffe.
Diese Bedingungen werden z. B. erfüllt vom Benzol und seinen Homologen, insbesondere
den Xylolen, ihren Gemischen und xylolreichen Fraktionen, wie sie beispielsweise
bei der Entgasung von bituminösen Brennstoffen anfallen. Außerdem eignen
sich
auch andere Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit verzweigten Ketten und mit
8 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül.
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Die Waschung des Gases wird bei Temperaturen unter 0° C, insbesondere
bei -10 bis -60° C, und unter Druck ausgeführt, weil bei den genannten Waschflüssigkeiten
das Absorptionsvermögen für H2 S mit fallenden Temperaturen stärker zunimmt
als für C02. Die Waschung kann ein- oder mehrstufig erfolgen. Das Waschmittel wird
zweckmäßig in einem oder mehreren Kreisläufen durch den Waschprozeß und eine Regeneration
geführt. Die Regeneration kann durch stufenweise Entspannung, gegebenenfalls auf
unteratmosphärischen Druck, durch Ausblasen, Destillation, Extraktion, Behandlung
mit Chemikalien oder Adsorbentien oder mehrere dieser Maßnahmen erfolgen. Bei mehrstufiger
Waschung wird, in der Strömungsrichtung des Gases gesehen, mit ansteigend stärker
regeneriertem Waschmittel in zwei oder mehreren Stufen gearbeitet, wodurch einerseits
der Schwefelwasserstoff praktisch vollständig aus dem Gas ausgewaschen wird, andererseits
die Regeneration vereinfacht wird, da mit fallenden Mengen herauszunehmenden Schwefelwasserstoffes
die Regenerierungseinrichtungen einfacher und das Gesamtverfahren hierdurch wirtschaftlicher
wird. Nach Auswaschung des Schwefelwassserstoffes werden aus dem Gas das Kohlendioxyd
und andere noch vorhandene Verunreinigungen in an sich bekannten Gasreinigungsverfahren
abgeschieden.
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Da das erfindungsgemäße Verfahren bei unter 0° C liegenden Temperaturen
betrieben wird, ist es vorteilhaft, als anschließendes Nachreinigungsverfahren ein
Tieftemperaturgaswaschverfahren und/oder eine Tieftemperaturzerlegung anzuwenden.
Es sind jedoch auch andere Verfahren anwendbar. So kann beispielsweise das Kohlendioxyd
durch eine Druckwasserwäsche abgetrennt wenden, während im Gas noch enthaltene Schwefelverbindungen
mit Trockenreinigungsmassen oder alkalysierten Eisenoxyden bei erhöhter Temperatur
entfernt werden können.
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Das Verfahren ist anwendbar für Gase aller Art, die Schwefelwasserstoff
und bzw. oder Cyanwasserstoff neben Kohlendioxyd enthalten, beispielsweise Druckvergasungsgase,
Wassergase, Generatorgas od. dgl. Ferner kommen Abgase von katalytischen oder chemischen
Prozessen, Gaswaschprozessen od. dgl. in Betracht, z. B. Abgase von Druckwasserwäschen,
von Tieftemperaturgaswaschprozessen oder der Tieftemperaturzerlegung, die im Fall
der Durchführung der Prozesse unter Druck als Entspannungsgase anfallen können,
USW.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung diene die Zeichnung, in der
eine Ausführungsform schemastisch dargestellt ist.
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Durch die Leitung 1 wird ein unter 24 Atm. stehendes Gas, das durch
Sauerstoffdruckvergasung von Steinkohle erzeugt wurde, in die Anlage eingeführt.
Das Gas hatte folgende Zusammensetzung:
| CO2 . . . . . . . . . . . . . 30 Volumprozent |
| H2S ............. 0,5 " |
| C O .............. 21 " |
| H2 .............. 40 " |
| CH 4 .. .. .. ....... 8 " |
| N2 ............... 0,5 |
Das Gas enthielt ferner 5 g Benzinkohlenwasserstoffe mit einem Siedeendpunkt von
etwa
160 bis 170° C. Das Gas wird nun in dem Kühler 2, der zweckmäßig in
zwei Teile unterteilt ist, derart abgekühlt, daß die sich zunächst bis zu einer
Temperatur von -I-3° C abscheidenden Kohlenwasserstoffezusammen mit dem Wasser bei
3 entfernt werden, worauf das Gas in dem zweiten Teil des Kühlers 2 unter Zusatz
eines durch die Leitung 35 eingeführten wasserlösenden organischen Stoffes oder
Stoffgemisches, z. B. von Methanol oder Methanolwassermischungen auf eine Temperatur
von -40° C abgekühlt wird. Bei 4 wird das Kühlmittel in den Kühler 2 eingeleitet
und bei 5 abgezogen. Die Trocknung des Gases kann auch in an sich bekannter Weise
z. B. durch Kieselgel od. dgl. erfolgen. Die Kühlung des Gases wird dann in bekannter
Weise durch Wärmeaustausch im Gegenstrom mit dem gewaschenen Gas bzw. mit kaltem
Waschmittel vorgenommen.
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Aus dem Kühler 2 gelangt das auf -40° C abgekühlte Gas durch die Leitung
6 nach dem Abscheider 7, in dem der zugefügte wasserlösende Stoff sich vom Gas trennt.
Durch die Leitung 8 gelangt das kalte Gas in die Wascheinrichtung 9, die z. B. aus
zwei Waschstufen 10 und 11 besteht. In der ersten Waschstufe 10 werden außer
H2 S auch die Benzinkohlenwasserstoffe ausgewaschen, welche bei der Abkühlung
des Gases nicht auskondensiert wurden.
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Am unteren Ende der Waschstufe wird durch Leitung 12 das beladene
Waschmittel abgezogen, das nun in der Entspannungsvorrichtung 13 in bekannter Weise,
z. B. durch mehrstufige Entspannung, regeneriert wird. Hierbei fällt in der ersten
Entspannungsstufe eine an Kohlenoxyd, Wasserstoff und Methan angereicherte Fraktion
an, die zweckmäßig nach Kompression in das Rohgas bzw. vor die Wascheinrichtung
10 zurückgeführt wird. Durch die Leitung 14 werden die bei der Regeneration des
Waschmittels, z. B. beim Entspannen, anfallenden Gasfraktionen gesammelt abgeführt.
Das regenerierte Waschmittel, das je nach der Art der vorgenommenen Regeneration
noch eine Restbeladung an C 02 und H2 S enthalten kann, kehrt durch die Leitungen
15 und 16 in die Waschvorrichtung 10 zurück. In der Waschstufe 11 wird das Gas mit
intensiver, z. B. durch zusätzliche Destillation, regeneriertem Waschmittel gewaschen,
dessen Restbeladung geringer ist als die Restbeladung des in der Waschvorrichtung
10 verwendeten Waschmittels. Das beladene Waschmittel dieser Stufe wird am Boden
der Wascheinrichtung 11, die z. B. aus einer Füllkörper-oder Glockenbodenkolonne
bestehen kann, mittels der Vorrichtung 17 gesammelt und über die Leitungen 18, 19
der Destillationseinrichtung 20, zweckmäßig nach Entspannung und/oder Erwärmung
zugeführt, während das gewaschene Gas bei 33 abgezogen wird. Die Beheizung der Destilliereinrichtung
20 kann z. B. durch das System 21 erfolgen. Die aus dem Waschmittel abgetriebenen
Dämpfe, die z. B. aus Benzindampf, Schwefelwasserstoff und Kohlensäure bestehen,
werden durch die Leitung 22 nach dem Kondensator 23 geleitet, in dem die Benzindämpfe
durch Kondensation verflüssigt werden. Kondensat und Gas gelangen aus dem Kühler
23 durch die Leitung 24 in die Vorlage 25, in der sich Gas und Flüssigkeit trennen.
Die Flüssigkeit, das Benzin, wird bei 26 abgezogen, während die Abgase durch die
Leitungen 27, 28 zusammen mit den anderen Abgasen das System verlassen. Falls erforderlich,
kann aus ihnen das darin enthaltene Waschmittel in bekannter Weise wiedergewonnen
werden.
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Verwendet man zur Trocknung des Rohgases z. B. Methanol, so kann das
bei 26 abgezogene Benzin geringe
Methanolmengen enthalten, die
in bekannter Weise durch Waschen mit Wasser oder anderen Maßnahmen zurückgewonnen
und an geeigneter Stelle des Systems wieder verwendet werden.
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Es ist aber auch möglich, das in der Waschvorrichtung 11 verwendete
Waschmittel auch in der Waschvorrichtung 10 zu verwenden. Das Waschmittel gelangt
dann z. B. durch die Leitungen 18, 29 und 16 in die Waschvorrichtung 10.
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Aus dem Kreislauf über die Waschvorrichtung 10 wird dann hinter der
Regenerationsvorrichtung 13 aus der Leitung 15 ein Teil des Waschmittels durch die
Leitungen 30 und 19 der Destillationseinrichtung 20 zugeführt, aus der das regenerierte
Waschmittel über die Leitung 31 in die Waschvorrichtung 11 zurückgelangt. Ein Überschuß
an Waschmittel wird bei 32 aus dem System abgezogen und kann mit dem bei 26 abgezogenen
Benzin gemischt werden. Es ist aber auch möglich, die gesamte Waschmittelmenge nach
der Regeneration in der Vorrichtung 13 über die Leitungen 15, 30 und 19 der Destillationseinrichtung
20 zuzuführen, so daß die Wäsche des Gases in den hintereinandergeschalteten Waschstufen
10 und 11 als einstufige Wäsche erfolgt. Aus dem bei 32 abgezogenen Waschmittel
wird in einer weiteren Aufarbeitung, z. B. durch Destillation, eine scharf begrenzte
Fraktion als Waschflüssigkeit für das erfindungsgemäße Verfahren gewonnen.
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Die Zusammensetzung des H2 S-Konzentrates, das bei 28 die Anlage verläßt,
ist folgende:
| CO, ....... . . .......... 62 Volumprozent |
| H, S ................... 23 " |
| CH4+CO+H2 ......... 15 " |
Es enthält den gesamten im Rohgas enthaltenen Schwefelwasserstoff und etwa 20% des
Kohlendioxydgehaltes des Rohgases.
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Wird die Abkühlung des Gases von etwa +3° C bis auf die Arbeitstemperatur
in Gegenwart von z. B. Methanol vorgenommen, so fällt dieses in der Vorlage 7 als
Gemisch mit Wasser und Kohlenwasserstoffen an. Dieses Gemisch kann beispielsweise
durch die Leitungen 34 und 35 in die Gaskühlung zurückgeführt oder einer Aufarbeitung
zur Trennung von Benzin, Wasser und Methanol unterzogen werden. Beispielsweise wird
dieses Gemisch oder ein Teil desselben durch die Leitungen 34, 36 einer Anlage 37
zugeführt, in der z. B. durch Zusatz von Wasser eine Trennung in Kohlenwasserstoffe
und ein Methanol-Wasser-Gemisch herbeigeführt und das letztere in einer anschließenden
Destillation zu Methanol aufgearbeitet wird. Bei 38 wird das zur Abtrennung der
Kohlenwasserstoffe benötigte Wasser zugeführt, und bei 39 als Rückstand der Destillation
mit einem Gehalt an H C N, Ammoniak und anderen Verunreinigungen abgezogen. Bei
42 wird das abgeschiedene Benzin aus der Anlage abgezogen. Diese Behandlung kann
in alkalischer und/oder saurer Lösung erfolgen. Das regenerierte Methanol wird sodann
durch die Leitungen 40 und 35 in den Kühler 2 zurückgeführt. Methanolverluste werden
bei 41 ergänzt.
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Wird die Abkühlung des Gases in der zweiten Kühlstufe von etwa -I-3°
C auf die Temperatur der Waschstufen in Gegenwart einer Methanol-Wasser-Mischung
mit 40 bis 60 Volumprozent Wasser vorgenommen, dann trennen sich die bei der Abkühlung
auskondensierten Kohlenwasserstoffe von dem Methanol-Wasser-Gemisch vollständig.
Eine Rückgewinnung des Methanols aus dem bei 26 anfallenden Benzin erübrigt sich
dann. Zur Aufrechterhaltung einer gleichbleibenden Methanol -Wasser-Konzentration
kann das Gemisch bzw. ein Teilstrom davon einer Aufarbeitung in bekannter Weise
z. B. Destillation zugeführt werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt verschiedene Abwandlungen;
so kann z. B. die Wäsche mit Xylol od. dgl. zwischen eine Vorwäsche und eine Hauptwäsche
mit Methanol od. dgl. geschaltet werden. Dabei werden höhersiedende Bestandteile
und auch andere Gasverunreinigungen, wie z. B. Blausäure od. dgl., vor der Auswaschung
des Schwefelwasserstoffes aus dem Gas abgeschieden.
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Als Waschmittel können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die
bei der Abkühlung des Gases anfallenden Kohlenwasserstoffe oder Fraktionen derselben
Anwendung finden.