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Verfahren zum Reinigen von Phenolen Alle lAekannten Verfahren zur
Gewinnung von Phenolen aus phenolhaltigen Olen oder Wässern, die z. B. bei der trockenen
Destillation, Vergasung oder lSxdrierung von Brennstoffen in Phenole herstellenden
und verarl) eitenden Betrieben anfallen, führen zu Erzeugnisslen, die noch wesentliche
Mengen unerwünschter Stoffe enthalten.
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So kann man in Phenolen, die aus z. B. zwischen etwa 150 und 210
oder 150 und 2300 C siedenden Ölfraktionen oder auch aus Fraktionen mit einem noch
größeren Siedebereich mit selektiven Lösungsmitteln oder durch azeotrope Destillation
unter Verwendung eines Schleppmittels abgetrennt worden sind, in Lauge nicht lösliche
Stoffe in Mengen von mindestens etwa 0.5 Gewichtsprozent feststellen. Diese Stoffe,
die man auch mit dem Sammelnamen Neutralöle bezeichnet, sind in der Hauptsache organische
Stickstoffverbindungen, höhere Alkohole. I<etone oder ungesättigte oder andere
Kohlenwasserstoffe. Ferner enithalteni die Phenole Schwefelverbindungen . in denen
der Schwefel kernsubstituiert oder in der Seitenkette gebunden sein kann, sowie
auch laugelösliche stickstoff- und bzw. oder schwefelhaltige Verbindungen. Des weiteren
sind. die Phenole sehr oft mit aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren vergesellschaftet.
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Wählt man für die Isolierung der Phenole aus Ölen den Weg über Lauge,
bei dem die Phenole an Natronlauge als Phenolate gebunden werden, die Phenolatlösung
klargedampft und darauf durch Ein.leiten von Kohlendioxyd in. Phenole und Soda zerlegt
wird, so entsteht ein Rohphenol, das zwar in den meisten Fällen frei oder nahezu.
frei von nicht laugelöslichen Stoffen und Säuren ist, das aber noch Schwefelverbin
dungen und 5 tickstoffverbindungen enthalten kann.
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Extrahiert man aus phenolhaltigen Wässern. die Phenole mit Lösungsmitteln,
die niedriger sieden als die Phenole, und destilliert aus der Phenollösung das Lösungsmittel
wieder ab. so erhält man in der Regel einen Extrakt, der in der Hauptsache aus Phenolen
und kleinen Mengen von Kohlenwasserstoffen, Stickstoffverbindungen. S Schwefelverbindungen,
Fettsäuren, Alkoholen und Ketonen besteht.
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Werden zur Extraktion der Phenole aus Wässern nicht verseifbare Lösungsmittel
verwendet und aus der Lösung die Phenole mit Lauge als Phenolatlauge abgetrennt,
die nach erfolgter Klardampfung in bekannter Weise durch. Einleiten von Kohlensäure
wieder zersetzt wird, so ergibt sich ein. Phenolöl, das zwar in der Regel praktisch
neutralölfrei ist, das aber Stickstoff- und Schwefelverbindungen enthalten kann.
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Die Destillate, z. B. Phenol, o-, m-, p-Kresol oder andere Homologe,
die aus nach diesen oder anderen bekannten Verfahren gewonnenen Phenolen
hergestellt
werden. sind mit Stoffen verunreinigt, dieschon nach kurzer Zeit zur Verfärbung
der. Destillate führen, wenn diese der Einwirkung des Lichtes ausgesetzt sind.
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Ein weiterer Nachteil dieser Produkte liegt darin daß sie in 7,5
Gewichtsprozentiger Natronlauge nicht klar löslich sind. Ferner verhindern die Gehlate
an Stickstoff- und Schwefelverbindungen die Verwendung dieser Phenole in der pharmazeutischen
Industrie wie auch ihre Weiterverarbeitung zu Kunstfa.sern., z. B. Nylon oder Perlon.
Um den Schwefelgehalt der Phenole zu verringern, hat man Phenollösungen, die durch
Extraktion von Wässern mit Lösungsmitteln gewonnen wurden, schon mit Gasreinigungsmasse,
Zementkupfer, Raseneisenerz, Wasser oder Gasen behandelt. Dadurch wurden Schwefelwasserstoff
und Kohlendioxyd aus dem Extrakt entfernt und es geland, den Schwefelgehalt der
Phenole, die anschließend mit Alkalilauge aus ihrer Lösung herausgenommen wurden,
wesentlich zu erniedrigen.
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Indessen konnten hierbei die Schwefelgehalte der Phenole nur auf Restgehalte
von etwa 2O0/o, bezogen auf den Ausgangsschwefelgehalt, herabgesetzt werden.
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Außerdem konnten mit diesem Verfahren die Phenole nicht von anderen
Verunreinigungen, insbesondere Stickstoffverbindungen, befreit werden.
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Ferner ist es bekannt, Phenole in der flüssigen Phase mit Hilfe von
Schwermetallen oder Schwermetallverbindungen,, gegebenenfalls unter Druck, bei Temperaturen
zwischen etwa 50 und 2500 C von Schwefelverbindungen zu befreien. Unter anderem
wurden auch Eisenoxyde für diesen Zweck, verwendet.
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Indessen ist es auch bei diesem Verfahren nicht möglich, sämtliche
Schwefelverbindungen aus den Phenolen
herauszunehmen. Triophenartige
Verbindungen werden z. B. nicht angegriffen und müssen nachträglich mit Oxydationsmitteln
zerstört werden.
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Durch die Erfindung gelingt es, nicht nur sämtliche Schwefelverbindungen,
sondern auch Stickstoffverbindungen und organische Säuren, die in Phenolen enthalten
sind, in einem Arbeitsgang zu entfernen.
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Dies geschieht dadurch, daß die Phenole, insbesondere solche, die
aus Wässern nach bekannten Verfahren gewonnen worden sind, in der Dampfphase oder
in der Flüssigphase bei Temperaturen von 100 bis 2500 C mit solchen festen oxydischen
Eisenverbindungen in Berührung gebracht werden. die Alkalien, Erdalkalien, Magnesium,
insbesondere in Form von Carbonaten, basischen Carbonaten, Oxyden oder Hydroxyden,
oder Thallium oder Zink, einzeln oder in den verschiedensten Mischungen enthalten.
Zweckmäßig werden für die Phenolreinigung alkalisierte Eisenoxydmassen angewendet.
wie sie aus den bei der aluminiumoxydgewinnung anfallenden Rückständen durch Zusatz
von Soda hergestellt werden können und wie sie z. B. auch zur Entfernung der organischen
Schwefelverbindungen bei der Heißfeinreinigung von Synthesegasen benutzt werden.
Ähnliche Erfolge lassen sich mit natürlichen Eisenerzen, insbesondere Braun- oder
Roteisenerzen, erzielen, denen ebenfalls die obengenannten Stoffe zugesetzt worden
sind.
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Die Behandlung der unreinen Phenole mit den erfindungsgemäßen Kontaktmassen
erfolgt bei Temperaturen von etwa 100 bis 2500 C, z. B. bei 180 bis 250' C, vorzugsweise
bei 180 bis 21010 C. Dabei kami unter Druch oder bei Atmosphärendruck oder bei geringerem
Druck gearbeitet werden. Als besonders vorteilhaft hat sich in vielen Fällen die
Gegenwart von Wasserdampf erwiesen, da durch Wasserdampf sowohl die Abspaltung des
Schwefels als auch des Stickstoffes gefördert wird. An Stelle oder zusammen mit
Wasserdampf können auch andere Gase oder Dämpfe insbesondere Wasserstoff oder wasserstoffhaltige
Gase, wie Koksofengas, Wassergas oder Generatorgas. zur anwendung gelangen.
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Die erfindungsgemäße Behandlung der Phenoldämpfe mit Kontaktmassen
kann z. B. in den Gang einer Destillation eingeschaltet werden, bei der aus Ausgangsstoffen
mit größerem Siedebereich Fraltionen gewoonen werden, die für das Verfahren gemäß
der erfindung zur Verfügung gestellt werden sollen. Diese Destillation kann kontinuierlich
oder diskontinuierlich vor sich gehen. Zum Beispiel wird so gearbeitet. daß die
abdestillierten Fraktionen oder ein Teil dersellwen dampfförmig oder flüssig sofort
mit den erfindungsgemäßen Kontalitmassen behandelt werden.
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Man kann auch die zu reinigenden Phenole bei geeigneten Temperaturen
längere Zeit flüssig mit der Kontaktmasse in Berührung halten, z. B. in der Weise,
daß in einem Gefäß, in dem sich die Kontaktmasse befindet, die Phenole bis zum Sieden
erhitzt werden und die verdampften Anteile mittels Riickfluß kühlung in das Gefäß
zurückgeführt werden.
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Die Menge der eingesetzten Kontaktmasse richtet sich nach der Beschaffenheit
der zu reinigenden Ausgangsstoffe. In der Regel beträgt sie 0,1 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf die zu reinigende Phenolmenge; vorzugsweise werden 0.5 bis 5 Gewichtsprozent
Ecntaktmasse angewendet.
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Beim Arbeiten in der Dampfphase wird die Temperatur der Kontaktmasse,
mit der die Phenoldämpfe in Berührung gebracht werden, zweckmäßig etwa um cinige
Grade über der Temperatur der Dämpfe ge-
ha1ten, um Kondensationen innerhalb der
Kontaktmasse zu vermeiden. Die von den Kontaktmassen abströmenden Phenoldämpfe werden.
in bekannter Weise kondensiert.
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Nach der Behandlung mit der Kontaktmasse können die Phenole noch
neutrale Bestandteile, z. B. Kohlenwasserstoffe, Alkohole oder Ketone, enthalten,
die zum Telil auch bei der Behandlung der Phenoldämpfe mit der Kontaktmasse gebildet
sein können. Ferner können in den Phenolen noch Stickstoffverbindungen anwesend
sein, die an der Kontaktmasse nicht umgesetzt wurden. Zur Entfernung dieser Stoffe
kann man nun die Phenole nach der Behandlung mit der Kontaktmasse in flüssigem Zustand
einer azeotropen Destillation, z. B. mit Wasser, unterwerfen. Beispielsweise wird
aus den erfindungsgemäß mit der Kontaktmasse behandelten Phenolen bei normalem oder
vermindertem Druck in Gegenwart von Wasser oder von Mischungen vcn Wasser mit wasserlöslichen
Alkoholen, insbesondere Methylalkohol, ein Vorlauf in einer Menge von etwa 1 bis
5 Gewichtsprozent abgetrieben. Dieser Vorlauf besteht aus den neutralen Bestandteilen
und aus Phenolen. die mit den neutralen Bestandteilen übergegangen sind. Der Vorlauf
kann zur Vermeidung von. Verlusten dem Ausgangsöl, aus dem die Phenole gewonnen
werden, wieder zugesetzt werden.
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An Stelle der azeotropen Destillation oder an-@chließend an diese
können die Phenole mit einer insliesoiidere anorganischen Säure, z. B Salzsäure,
Phosphorsäure oder Schwefelsäure, oder einer Sulfollsäure bei normaler oder erhöhter
Temperatur, z. B. iiei 50 bis 1500 C, innig gemischt werden. Zweckmäljie werden
die Säuren in verdünntem Zustand angewendet. Vorteilhaft ist eine 60%ige Schwefel
säure in einer Menge bis zu 15 Gewichtsprozent. bezogen auf die Phenole. Das Gemisch
von Säuren. Wasser und Phenolen, das bei dieser Behandlung entsteht. wird danll
einer Destillation unterworfen. Vorteilhaft wird unter Vakuum destilliert, wobei
Temperaturen iiher 1500 C. zweckmäßig über 1200 C, vermieden werden. Zu Beginn der
Destillation fällt ein Phenole enthaltendes Wasser an. Darauf geht ein wasserklares,
neutralölfreies Phenol über. Als Rückstand verbleiben Säure, Säureharze und Salze
von Stickstoffverbindungen mit den verwendeten anorganischen oder auch organischen
Säuren.
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Die auf diese Weise gewonnenen Phenole sind in Lauge klar löslich.
farblos und lichtbeständig.
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Die Phenole können auch mit Säuren in einer Kolonne in Berührung
gebracht werden. in der den Phenoldämpfen Säuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure
oder p-Toluolsulfonsäure, oder ihre Mi schuiigen mit Wasser entgegengeschickt werden.
etwa in der Weise, daß die in der Destillierblase erzeugten Phenoldämpfe in der
Kolonne mit den Säuren bei Temperaturen von vorzugsweise unter 150°C gewaschen werden.
Hierbei können der Destillationsrückstand und das verbrauchte Waschmittel zusammen
oder getrentlt aus der Destill. iereinrichtung abgeführt werden. Die Destillation
kann sowohl kontinuierlich wie diskontinuierlich durchgeführt werden.
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Auch die Trennung des Wassers von den erfindungsgemäß gereinigten
Phenolen durch Destillation und gegebenenfalls der Phenole von den Säuren kann diskontinuierlich
oder kontinuierlich erfolgen. Bei kontinuierlicher Arlleitsweise werden zweckmäßig
mehrere hintereinandergeschaltete Kolonnen verwendet. In diesen Fällen kann die
azeotrope Neutralölabtennung mit der Trocknung, d. h. der Abdestillation
des
zur Verdünnung der Säure verwendeten Wassers. verbunden werden.
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Als Kontaktmassen haben sich. insbesondere Lautamasse oder Hei ßfeinreinigungsmasse
etwa folgender Zusammensetzung bewährt: Lautamasse Na2CO3......................30%
Fe2O3 420/o Aluminiumoxvd .................... 2 bis 3 °/o Rest SiO2 und CaO sowie
geringe Mengen von Titan.
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Feinreinigungsmasse Fe2O3 etwa 70 bis 75% Rest Natriumcarbonat.
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Das Verfahren sei an Hand der schematischen Abbildung beispielswiese
erläutert.
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Das zu behandelnde Phenolgemisch wird durch die Leitung 1 in die
Anlage eingeführt, im Erhitzer 2 vorgewärmt und gelangt mittels Leitung 3 in die
Destillationseinrichtung 4. diese wird mittels Einrichtung 5 beheizt. Bei 6 wird
der Destillationsrückstand abgezogen. Durch die Leitung 7 kann Wasserdampf oder
bzw. und Inertgas zugeführt werden. Die im Destilliergefäß 4 entstehenden Phenoldämpfe
gelangen zusmmen mit Wasserdampf oder bzw. und Intertgas durch die Leitungen 8 und
9 bzw. 8 und 10 in die Kontaktmassebehälter 11 und 12. Diese Behälter, in denen
die erfindungsgemäße Kontaktmasse. die zweckmäßig in körniger Form angewendet wird.
z.B. auf Siebböden aufgeschüttet liegt, können durch eine (nicht gezeichalete) Zusatzbeheizung
auf einer Tempcratur bis etwa 250°C gehalten werden.
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De beiden Behälter werden abwechselnd für die Phenolreinigung benutzt
und sind mit bekannten Umschaltorganen ausgestattet. Beispielsweise wird der i3chälter
12 mit neuer Masse gefüllt. während sich der Behälter 11 in Betrieb befindet. In
der Regel wird die Reinigungsmasse in den Behältern 11 und 12 bis zu einem Schwefelgehalt
von 6 bis 80/o beladen, bevor sie gegen neue Masse ausgetauscht wird. Es empfiehlt
sich, mit zunehmender Schwefelbeladung der Masse die Arbeitstemperatur um einige
Grade zu steigern. Die erschöpfte Masse kann., bevor sie ausgebaut wird, mit organischen
Lösungsmitteln zur Gewi unung der darin adsorbierten Phenole extrahiert werden.
Die Phenoldämpfe verlassen durch die Leitung 13 bzw. 14 die Kontaktmassebehälter
und werden mittels Leitung 15 dem Kühler 16 zugeführt. in dem Phenole und Wasserdampf
niedergeschlagen werden. Die Kondensate gelangen durch die Leitung 17 in den Behälter
18, in dem sie sich in Phenole und Wasser trennen. Die gesamte Destillationsanlage
kann bei 19 evakuiert werden. Das Wasser wird durch die Leitung 52 aus dem Behälter
18 abgeführt.
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Die Phenole gelangen aus dem Behälter 18 durch die Leitung 20 nach
der aus Vorwärmer 21, Destillationskolonne 22. Kühler 23 und Abscheider 24 bestehenden
destillationseinrichtung. Das im Vorwärmer 21 vorgewärmte Phenol, das Wasser gelöst
Enthält, wird über die Leitung 25 in die Kolonne 22 eingeführt. Die Kolonne kann
in bekannter Weise. z. 13>. mittels der Einrichtung 26, beheizt werden. Bei 27
wird Wasserdampf als Schleppmittel für die Neutralöle eingeleitet. Am Kopf der Kolonne
22 entweicht über die Leitung 28 ein Gemisch von Phenol-, Neutralöl- und Wasserdampf.
Das Dämpfegemisch wird im Kühler 23 niedergeschlagen. Das Kondensat
gelangt durch
die Leitung 29 in den Abscheider 24.
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Aus diesem wird bei 30 phenolhaltiges Wasser und bei 31 ein wasserhaltiges
Phenol-Neutralöl-Gemisch abgezogen. Beide können an geeigneten Stellen des Verfahrens
wieder eingeführt werden.
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Aus dem Sumpf der Kolonne 22 wird über die leitung 32 der von neutralen
Ölen ganz oder teilweise befreite Destillationsrückstand entnommen und über die
Leitung 33 dem Reaktionsgefäß 34 zugeführt.
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Das mit der Kontaktmasse behandelte Phenolöl kann auch aus dem Behälter
18 über die Leitungen 20, 35 und 33 direkt dein Reaktionsgefäß 34 zugeleitet werden.
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In das Reaktionsgefäß 34 kann z. 13. bei 36 Säure gegeben werden.
Die Mischung von Säure und Phenol kann z. B. mittels Rührer 37 erfolgen. An Stelle
des gezeichneten Reaktionsgefäßes 34 kann auch jede andere beliebige Mischeinrichtung
verwendet werden.
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Das Gemisch vou verdünnter Säure und Phenolen gelangt dann über die
Leitung 38, den Vorwänner 39, die Leitung 40 nach der Destillationseinrichtung 41,
die mittels der Einrichtung 42 beheizt wird, Das aus der Destillierblase 41, den
Leitungen 43 und 44, dem Kühler 45 und der Vorlage 46, die gleichzeitig als Abscheider
ausgebildet sein kann. bestehende System kann bei 47 evakuiert werden. Bei 48 kann
in die Destillierblase 41 Inertgas oder Wasserdampf zur Verringerung des Phenolpartialdruckes
und zur Erleichterung der Destillation eingeblasen werden.
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Der Destillationsrückstand. bestehend aus unverbrauchter Säure, Säureharzen
und Phenolen sowie eventuell Salzen von Stickstoffbasen, wird bei 49 aus der Blase
41 abgezogen. Das Destillat. bestehend aus Wasser und Phenolen, trennt sich in 46
in zwei Schichten. Die wäßrige Schicht. die auch noch Phenole enthält. wird bei
50 abgezogen. Dieses Wasser wird zweckmäßig zur Verdünnung der Säure. die dem Phenol
im Reaktionsgefäß zugesetzt wird, wieder verwendet. Bei 51 werden die gereinigten
Phenole, die mit Wasser gesättigt sind. abgezogen und können anschließend in bekannter
Weise getrocknet oder fraktioniert werden. Diese Fraktionieruhig kann zur weiteren
Erhöhung der Lichtlieständigkeit der Destillate in Gegenwart von Oxalsäure, Formaldehyd,
Paraformaldehyd oder ähnliche stoffen erfolgen.
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Beispiel Bei der Entphenolung eines Abwassers einer Braunkohlen-Schwelanlage
mit Butylacetat fällt ein Extrakt folgender Zusammentzung an: Phenol 26 26 Gewichtsprozent
Kresole .................. 25 Gewichtsprozent Xylenole ................ 8 Gewichtsprozent
Brenzcatechin ........... 6 Gewichtsprozent Höhere Phenole .......... 33 Gewichtsprozent
Fettsäuren ................ 1 Gewichtsprozent Neutrale Öle 1 Gewichtsprozent Phenol.
Kresole und Xylenole enthalten 0.6 Gewichtsprozent Schwefel. 10 kg des Rohphenols
werden über Heißfeinreinigungsmasse, die auf einer Temperatur von 220°C gehalten
wird, fraktioniert.
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Die Klasse kaim. falls sie in groben Körnern oder Stücken zur Anwenduiig
gelangt. an Stelle von Fiillkörpern zur Füllung der Destillierkolonnen verwendet
werden. die destillation erfolgt in Gegenwart von Wasserdampf. Es werden 6 kg Phenole
(wasserfrei gerechnet) überdestilliert, wofür 0,6 bis 1 kg Wasserdampf aufgewendet
werden. Als Destillationsrückstand
verbleiben die höheren. über
2300 C siedenden Phenole.
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Das Destillat, bestehend aus einem Gemisch von Phenol, Kresolen und
Nylenolen, enthält nur noch 0,5 Gewichtsprozent Schwefel und praktisch keine Fettsäuren
mehr. Es wird nun auf einer Destillationskolonne einer azeotropen Destillation mit
Wasser als cchleppmittel unterworfen. Bei einer Sumpftemperatur von etwa 150°C werden
0,12 kg Phenol-Neutralöl-Gemisch zusammen mit Wasser abdestilliert.
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Das Wasser kann zur Vermeidung von Phenolverlusten dauernd im Kreislauf
in die Kolonne zurückgeführt werden.
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Der Destillationsriickstand - 5,88 kg, wasserfrei gerechnet - wird
dann mit 470' g 60%iger Schwefelsäure 15 Minuten bei 330 C innig verrührt. Anschließend
wird das Gemisch einer Destillation im Vakuum bei 1 mm Hg absolut unterworfen. Die
Destillation wird so geführt, daß eine Sumpftemperasur von 130° C nicht überschritten.
wird. Es werden erhalten 5.4 kg Phenole, ebenfalls wasserfrei gerechnet. Durch Fraktionierung
erhält man daraus 2,35 kg Phenol, Schemelzpunkt 40 °C, farblos, 2,25 kg Kresole,
wasserklar, 0,60 kg Xylenole, wasserklar.
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Sämtliche drei Fraktionen sind in 7,5gewichtsprozentiger Natronlauge
(5 cm3 Phenol je 95 cm Lauge) klar löslich.