DE1026739B

DE1026739B - Process for the dehydrogenation of low molecular weight, aliphatic, secondary alcohols to the corresponding ketones

Info

Publication number: DE1026739B
Application number: DEK27843A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Opitz; Werner Urbanski
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1955-02-08
Filing date: 1955-02-08
Publication date: 1958-03-27

Description

Verfahren zur Dehydrierung niedrigmolekularer, aliphatischer, sekundärer Alkohole zu den entsprechenden Ketonen Als Kontakte verwendet man bei der Dehydrierung sekundärer Alkohole zu den entsprechenden Ketonen, beispielsweise bei der Gewinnung von Aceton aus Isopropanol, einerseits Zinkoxyd- oder Messingkontakte, andererseits Kupferkontakte. Process for the dehydration of low molecular weight, aliphatic, secondary Alcohols to the corresponding ketones The contacts used in dehydrogenation secondary alcohols to the corresponding ketones, for example in the production from acetone from isopropanol, on the one hand zinc oxide or brass contacts, on the other hand Copper contacts.

Zinkoxyd- und Messingkontakte arbeiten bei erhöhten Temperaturen, etwa bei 400 bis 500"C. Dabei treten in zunehmendem Maße Nebenreaktionen, wie Olefinbildung, durch Wasserabspaltung und vor allem Zersetzungen des Acetons an Eisenrohren auf. Zinc oxide and brass contacts work at elevated temperatures, at about 400 to 500 "C. Side reactions such as olefin formation, due to the elimination of water and, above all, the decomposition of acetone on iron pipes.

Der Kupferkontakt hat diese Nebenreaktionen zwar nicht, da er bei niedrigerer Temperatur arbeitet, aber er besitzt eine kürzere Lebensdauer. Der Kupferkontakt wirkt nur im alkalischen Gebiet dehydrierend, und seine Aktivitätsdauer ist mit der Aufrechterhaltung der Alkalität verbunden. The copper contact does not have these side reactions because it is at works at a lower temperature, but has a shorter lifespan. The copper contact has a dehydrating effect only in the alkaline area, and its duration of activity is with associated with maintaining alkalinity.

Man hat deshalb versucht, vermittels Oxyden und Hydroxyden der Alkali- oder Erdalkalimetalle den Kontakt zu stabilisieren. Unter dem Einfluß dieser Alkali-oder Erdalkalioxyde treten jedoch Kondensationsreaktionen auf. Attempts have therefore been made to use oxides and hydroxides of the alkali or alkaline earth metals to stabilize the contact. Under the influence of this alkali or However, alkaline earth oxides occur condensation reactions.

Es wurden weiter Kontakte beschrieben, die aus Chromiten, vornehmlich Zinkchromit, bestehen, denen Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen zugesetzt sind, oder die einen Chromzusatz als Bestandteil einer metallischen Legierung enthalten. Contacts were also described, those made of chromites, primarily Zinc chromite, to which alkali or alkaline earth compounds are added, or which contain an additive of chromium as part of a metallic alloy.

Man hat auch schon versucht, einen aus gleichen Teilen Kupfer und Kieselgur bestehenden Kontakt zu verwenden. Attempts have also been made to make one made of equal parts of copper and Use kieselguhr existing contact.

Hierbei wurde bei vermindertem Druck von etwa 150 mm Quecksilbersäule gearbeitet. Der Katalysator wies zwar bei Unterdruck eine gute Aktivität auf; arbeitete man aber bei Normaldruck, so wurden nur unbefriedigende Ausbeuten erzielt. In this case, a column of mercury was created at a reduced pressure of about 150 mm worked. Although the catalyst had good activity under reduced pressure; worked but if you use normal pressure, only unsatisfactory yields were achieved.

Zur Behebung dieser Schwierigkeiten wurde deshalb ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein mit sehr geringen Mengen Natriumchromat aktivierter, sauerstoffhaltiger Kupferkontakt verwendet wird, der aus gefälltem Kupferoxyd und Natriumchromatlösung hergestellt ist und der vor dem Gebrauch in üblicher Weise reduziert wird. Das Verfahren arbeitet unter gewöhnlichem Druck. To remedy these difficulties, a method has therefore been proposed: in which an oxygen-containing one activated with very small amounts of sodium chromate Copper contact is used, which is made of precipitated copper oxide and sodium chromate solution is made and which is reduced in the usual way before use. The procedure works under normal pressure.

Die Erfindung stellt nun eine Verbesserung dieses Verfahrens dar. The invention now represents an improvement on this method.

Sie besteht darin, daß zur Dehydrierung niedrigmolekularer, aliphatischer, sekundärer Alkohole zu den entsprechenden Ketonen, in Gegenwart kupferhaltiger Kontakte, die Dehydrierung bei Temperaturen von 250 bis 3800 C mit einem Kontakt erfolgt, der durch Er hitzen von Kupfertetraminkomplexen erhalten worden ist. It consists in the fact that for the dehydration of low molecular weight, aliphatic, secondary alcohols to the corresponding ketones, in the presence of copper-containing contacts, the dehydration takes place at temperatures of 250 to 3800 C with one contact, obtained by heating copper tetramine complexes.

Zur Herstellung des Kontaktes werden zweckmäßig thermisch leicht zersetzbare Kupfertetraminkomplexe verwendet. Diese werden aus Kupferverbindungen, bei- spielsweise Kupferacetat, Kupferformiat, Kupfercarbonat, Kupfernitrat oder Kupferhydroxyd mit Ammoniak erhalten und anschließend durch Erhitzen und Reduktion mit Wasserstoff, der gegebenenfalls durch Stickstoff verdünnt ist, zersetzt. In order to establish contact, it is expedient to be thermally light decomposable copper tetramine complexes are used. These are made from copper compounds, at- for example copper acetate, copper formate, copper carbonate, copper nitrate or copper hydroxide obtained with ammonia and then by heating and reduction with hydrogen, which is optionally diluted by nitrogen, decomposed.

Vorteilhaft wird ein Kontakt verwendet, dem zur Aktivierung in alkalischer Lösung lösliche Salze, wie Natriumchromat, Ammoniumchromat, Natriumcarbonat oder Zinksalze in Mengen von 0,5 bis 3 °/0, berechnet als Metalloxyde und bezogen auf das im Kupfertetraminkomplex-Katalysator enthaltene, als Kupferoxyd berechnete Kupfer, zugesetzt sind. It is advantageous to use a contact that is used for activation in alkaline Solution soluble salts, such as sodium chromate, ammonium chromate, or sodium carbonate Zinc salts in amounts of 0.5 to 3%, calculated as metal oxides and based on the copper contained in the copper tetramine complex catalyst, calculated as copper oxide, are added.

Zweckmäßig wird der Kontakt durch Imprägnieren eines porösen Trägers, wie Bims oder Diatomeenerde, mit der den Katalysator und die Zusätze enthaltenden wäßrigen Lösung im Vakuum hergestellt. The contact is expediently made by impregnating a porous carrier, such as pumice or diatomaceous earth, with the one containing the catalyst and additives aqueous solution prepared in vacuo.

Die Imprägnierung des porösen Trägers kann mehrere Male nach dem jeweiligen Trocknen, thermischen Zersetzen und Brennen des Kontaktes durchgeführt werden. The impregnation of the porous support can several times after respective drying, thermal decomposition and burning of the contact carried out will.

Es wird also erfindungsgemäß ein ganz schwach alkalisch wirkender Dehydrierungskatalysator benutzt, dessen alkalisierend wirkende Zusätze vollkommen homogen über das ganze Kontaktmaterial verteilt sind, und der abriebfest ist. Thus, according to the invention, it becomes a very weakly alkaline one Dehydrogenation catalyst used, its alkalizing additives perfectly are homogeneously distributed over the entire contact material, and which is abrasion-resistant.

Die Dehydrierung der sekundären Alkohole erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 260 bis 320"C. The dehydrogenation of the secondary alcohols is preferably carried out at Temperatures from 260 to 320 "C.

Der Kupfertetraminkomplex - Katalysator besteht, wenn man das Kupfer auf Kupferoxyd umrechnet, aus 97 bis 99,5 01o Kupfer, als Kupferoxyd berechnet, und 0,5 bis 30/0 der genannten aktivierend wirkenden Zusätze, als Metalloxyde berechnet, wobei die Chromate als Chromoxyd Cd203 angegeben sind. The copper tetramine complex catalyst is made up of the copper converted to copper oxide, from 97 to 99.5 01o copper, calculated as copper oxide, and 0.5 to 30/0 of the mentioned activating additives, calculated as metal oxides, where the chromates are given as chromium oxide Cd203.

Die Erfindung stützt sich auf die experimentelle Feststellung, daß bei der thermischen Zersetzung eines leicht zersetzbaren Kupferammoniakats auf einem porösen Träger das zuerst abgespaltene Ammoniak die inneren Poren des Trägers besetzt und nach der darauffolgenden Abspaltung der Säurekomponente bei weiterer Temperaturerhöhung eine schwach alkalische Reaktion des gesamten Kontaktes ergibt. Durch die genannten Zusätze kann die Alkalität im Katalysator ganz homogen verteilt und genau eingestellt werden. Die Herstellung des Kontaktes und der Kupferammoniakatlösung wird anschließend beschrieben. The invention is based on the experimental finding that in the thermal decomposition of an easily decomposable copper ammonia on a porous carrier, the ammonia split off first occupies the inner pores of the carrier and after the subsequent cleavage of the acid component with a further increase in temperature results in a weakly alkaline reaction of the entire contact. Through the said Additives can distribute the alkalinity in the catalyst very homogeneously and adjust it precisely will. The establishment of the contact and the copper ammonia solution is then carried out described.

In einem beheizten Gefäß werden beispielsweise 480 g Kupfernitrat in 300 cm3 Wasser gelöst und etwa 750 g konzentriertes Ammoniak (D200 = 0,91 bis 0,93) zugefügt. Zu der hierbei erhaltenen Kupfertetraminlösung gibt man unter Rühren als aktivierenden Zusatz eine Lösung von 5,02 g Natriumchromat (Na2 Cr04. 4H2 4H2O) und 1,62 g wasserfreiem Natriumcarbonat in 25 cm3 destilliertem Wasser hinzu. For example, 480 g of copper nitrate are placed in a heated vessel dissolved in 300 cm3 of water and about 750 g of concentrated ammonia (D200 = 0.91 to 0.93) was added. The copper tetramine solution obtained in this way is added with stirring as an activating additive a solution of 5.02 g sodium chromate (Na2 Cr04. 4H2 4H2O) and 1.62 g of anhydrous sodium carbonate in 25 cm3 of distilled water.

600 cm3 Bims von der Korngröße 2 bis 4 mm werden, nachdem der Staub abgesiebt worden ist, in einem beheizten Gefäß evakuiert und mit der oben erhaltenen heißen Lösung von etwa 70 bis 80"C imprägniert. Der imprägnierte Kontakt wird bei 1000 C getrocknet, bei 4000 C thermisch zersetzt, bei 600 bis 8000 C etwa 2 Stunden gebrannt und bei 200 bis 300"C mit gegebenenfalls durch Stickstoff im Verhältnis 1 :1 verdünntem Wasserstoff reduziert. Es ist zweckmäßig, die Imprägnierung mindestens zweimal in der beschriebenen Weise auszuführen. 600 cm3 of pumice with a grain size of 2 to 4 mm will be after the dust has been sieved off, evacuated in a heated vessel and mixed with the one obtained above impregnated hot solution of about 70 to 80 "C. The impregnated contact is at Dried at 1000 C, thermally decomposed at 4000 C, at 600 to 8000 C for about 2 hours Fired and at 200 to 300 "C with possibly nitrogen in the ratio 1: 1 diluted hydrogen reduced. It is useful to impregnate at least to be carried out twice in the manner described.

Diese Lösung, in welcher das Kupfernitrat durch die obengenannten anderen Kupferverbindungen ersetzt werden kann und wobei auch einer oder mehrere der genannten Zusätze verwendet werden können, reicht für eine dreimalige Imprägnierung aus. This solution, in which the copper nitrate by the above other copper compounds can be replaced and with one or more of the additives mentioned can be used, is sufficient for a three-time impregnation the end.

Beispiel 1 0,5 1, entsprechend 292 g, des oben beschriebenen Kontaktes, welcher, als Oxyde berechnet, 46,0 0Io Kupferoxyd und 0,38 01o G203 enthält, werden in ein heizbares Rohr eingefüllt. Über diesen Kontakt werden bei einer Temperatur von 260 bis 310"C während einer Zeitdauer von 1056 Stunden stündlich der Dampf von 200 bis 250 cm3 eines 88gewichtsprozentigen technischen Isopropanols, gemessen in flüssigem Zustand, geleitet und dabei jeweils 87,6 01o des Alkohols dehydriert. Die Ausbeute an Aceton beträgt im Durchschnitt 98,7 bis 99,6 0/o des umgesetzten Alkohols. Example 1 0.5 1, corresponding to 292 g, of the contact described above, which, calculated as oxides, contains 46.0% copper oxide and 0.38.010 G203 filled into a heatable pipe. This contact will be at a temperature from 260 to 310 "C for a period of 1056 hours the steam from 200 to 250 cm3 of 88% by weight technical grade isopropanol, measured in liquid state, passed and dehydrated 87.6 01o of the alcohol in each case. The yield of acetone is on average 98.7 to 99.6% of the converted Alcohol.

Ausbeute an Aceton in Molprozenten, auf umgesetztes Isopropanol bezogen Temperatur Betriebsdauer Umsatz Ausbeute nach Stunden { | an Aceton 260 40 86,7 98,9 260 320 86,6 98,7 270 560 89,6 99,6 310 1040 89,6 99,4 Geht man, wie im vorstehenden Beispiel, von technischem Isopropanol aus, so muß der Alkohol vorher über eine neutralisierende, alkalische Schicht, die beispielsweise aus mit Alkalilauge alkalisiertem Bims besteht, geleitet werden Bei Verwendung von reinem Alkohol ist dies nicht erforderlich.Yield of acetone in mol percent based on converted isopropanol Temperature operating time conversion yield after hours {| of acetone 260 40 86.7 98.9 260 320 86.6 98.7 270 560 89.6 99.6 310 1040 89.6 99.4 If, as in the previous example, technical isopropanol is used as the starting point, the alcohol must first be passed over a neutralizing, alkaline layer consisting, for example, of pumice alkalized with alkali. If pure alcohol is used, this is not necessary.

Beispiel 2 In der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur werden über 0,5 1, entsprechend 310 g, des oben beschriebenen Kontaktes, welcher, als Oxyde berechnet, 42,8 °/0 Kupferoxyd und 0,37 01o Chromoxyd Cd203 enthält, bei einer Temperatur von 270 bis 320"C während einer Zeitdauer von 350 Stunden stündlich 250 cm3 im flüssigen Zustand gemessener, sekundärer Butylalkohol in Dampfform geleitet. Dabei werden 88 bis 9301o des sekundären Butanols mit einer Ausbeute von 93 bis 96 ob, zu Methyläthylketon dehydriert. Example 2 In the apparatus given in Example 1, over 0.5 1, corresponding to 310 g, of the contact described above, which, as oxides calculated, containing 42.8% copper oxide and 0.37 01o chromium oxide Cd203, at a temperature from 270 to 320 "C for a period of 350 hours per hour 250 cm3 in the liquid State of measured, secondary butyl alcohol conducted in vapor form. Be there 88 to 9301o of the secondary butanol with a yield of 93 to 96 ob, to methyl ethyl ketone dehydrated.

Wenn die Aktivität des Kontaktes nach längerer Zeit nachläßt, kann er regeneriert werden. Zu diesem Zweck wird er zunächst mittels Luft, zweckmäßig unter Zugabe von Stickstoff im Verhältnis 1:1, bei einer Temperatur von 200 bis 3000 C oxydiert. Anschließend wird der Kontakt bei 350 bis 4000 C nur mit Luft behandelt, um die auf dem Kontakt vorhandenen organischen Verunreinigungen zu verbrennen. Hierauf erfolgt eine Reduktion des Kontaktes mit Wasserstoff, dem Stickstoff im Verhältnis 1:1 zugegeben wird, bei Temperaturen von 200 bis 300° C. If the activity of the contact wears off after a long period of time, can he can be regenerated. For this purpose it is first expedient by means of air with the addition of nitrogen in a ratio of 1: 1, at a temperature of 200 to 3000 C oxidized. Then the contact is treated with air only at 350 to 4000 C, to burn off the organic contaminants present on the contact. On that there is a reduction in contact with hydrogen, the ratio of nitrogen 1: 1 is added at temperatures from 200 to 300 ° C.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the dehydration of low molecular weight, aliphatic, secondary alcohols to the corresponding ketones in the presence of copper-containing Contacts, characterized in that the dehydration takes place at temperatures of 250 up to 380 "C with a contact made by heating copper tetramine complexes has been received.

2. The method according to claim 1, characterized in that a contact is used, the activation of which is soluble in alkaline solution salts, such as sodium chromate, Ammonium chromate, sodium carbonate or zinc salts, calculated in amounts from 0.5 to 30% as metal oxides and based on that contained in the copper tetramine complex catalyst, copper calculated as copper oxide are added.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a Contact is used, made by impregnating a porous support, such as pumice or Diatomaceous earth with the aqueous solution containing the catalyst and additives is heated in a vacuum.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the Dehydrogenation of the secondary alcohols preferably at temperatures from 260 to 320.degree he follows. ~~~~~~~~ Publications considered: USA.-Patent No. 1,895,516, 2,028,267; French patent specification No. 1 012 622.