DE1025860B

DE1025860B - Process for the preparation of epoxy fatty acid mixtures

Info

Publication number: DE1025860B
Application number: DEF17012A
Authority: DE
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1954-03-10
Filing date: 1955-03-09
Publication date: 1958-03-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Epoxyfettsäuregemischen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überführung olefinisch ungesättigter höhermolekularer Fettsäuren, insbesondere von Fettsäuregemischen, die aus ölsäurehaltigen fetten Ölen erhalten werden, in die entsprechenden Epoxyverbindungen. Die Epoxydierung wird durchgeführt durch Einwirkung von Wasserstoffperoxyd, Essigsäure und einer geringen Menge Schwefelsäure in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei verhältnismäßig hoher Temperatur. Ein ähnliches Verfahren zur Epoxydierung von Estern ungesättigter höhermolekularer Fettsäuren wurde bereits vorgeschlagen.Process for the preparation of epoxy fatty acid mixtures The invention relates to a process for the transfer of olefinically unsaturated higher molecular weight Fatty acids, in particular of fatty acid mixtures from fats containing oleic acid Oils are obtained into the corresponding epoxy compounds. The epoxidation is carried out by the action of hydrogen peroxide, acetic acid and one small amount of sulfuric acid in the presence of an organic solvent at relatively high temperature. A similar process for the epoxidation of unsaturated esters higher molecular weight fatty acids has already been proposed.

Bisher wurde bei dem hauptsächlich angewandten Verfahren zur Epoxydierung ungesättigter Fettsäuren, wie beispielsweise Ölsäure, eine gesondert hergestellte Peressigsäurelösung als Oxydationsmittel verwendet. In derartigen Lösungen besteht gewöhnlich ein Gleichgewicht zwischen Wasserstoffperoxyd und Peressigsäure, und sie enthalten deshalb erhebliche Anteile an freiem Wasserstoffperoxyd. Unter den für derartige Epoxvdierungen angewandten Reaktionsbedingungen wird im wesentlichen nur der Peressigsäureanteil der Lösung umgesetzt. Es tritt eine nur sehr geringe oder gar keine Nachlieferung weiterer Peressigsäure aus dem vorliegenden Peroxyd auf, und dieses bleibt unausgenutzt; dies bedingt eine starke Materialvergeudung, da etwa 20°/o des verfügbaren aktiven Sauerstoffs ungenutzt bleiben. Es sind demgemäß seit langem Verfahren gesucht worden, nach denen Wasserstoffperoxyd und niedermolekulare aliphatische Carbonsäuren direkt mit der ungesättigten Fettsäure zur Reaktion gebracht werden können, um diese direkt zu epo.xydieren. Eine derartige Reaktionsführung ist bei H_v dronylierungen mit Wasserstoffpero=xyd die Regel.So far, the main process used has been epoxidation unsaturated fatty acids, such as oleic acid, a separately prepared Peracetic acid solution used as an oxidizing agent. In such solutions there is usually an equilibrium between hydrogen peroxide and peracetic acid, and they therefore contain considerable amounts of free hydrogen peroxide. Under the The reaction conditions used for such epoxidations are essentially only the peracetic acid part of the solution is converted. There is only a very slight occurrence or no subsequent delivery of further peracetic acid from the present peroxide at all on, and this remains unused; this causes a high waste of material, since about 20% of the available active oxygen remains unused. They are accordingly Processes have long been sought after which hydrogen peroxide and low molecular weight brought aliphatic carboxylic acids directly to the reaction with the unsaturated fatty acid can be used to epoxidize them directly. Such a reaction procedure is the rule for H_v dronylations with hydrogen peroxide.

Trotz der erkannten Vorzüge eines solchen direkten Epoxydierungsverfahrens ist man einer praktisch durchführbaren Lösung wegen der großen Schwierigkeiten, günstige Reaktionsbedingungen für die erforderliche Persäurebildung aus dem Peroxyd und der niedermolekularen aliphatischen Carbonsäure aufzufinden, unter denen gleichzeitig das gewünschte Endprodukt -. also die Epoxyverbindung - nicht selbst zersetzt wird, kaum nähergekommen. Es sei darauf hingewiesen, daß die gleichen Bedingungen, die eine Persäurebildung aus aliphatischen Carbonsäuren und Wasserstoffperoxyd begünstigen, nämlich bemerkenswert hohe molare Verhältnisse von aliphatischer Säure zu Wasserstoffperoxyd, hohe Temperatur, hohe Acidität und lange Reaktionszeit, gleichzeitig die Beständigkeit von Epoxyverbindungen stark beeinträchtigen.Despite the recognized benefits of such a direct epoxidation process one is a practically feasible solution because of the great difficulties favorable reaction conditions for the necessary formation of peracid from the peroxide and the low molecular weight aliphatic carboxylic acid, among which at the same time the desired end product -. so the epoxy compound - is not decomposed by itself, hardly come closer. It should be noted that the same conditions that favor the formation of peracids from aliphatic carboxylic acids and hydrogen peroxide, namely, remarkably high molar ratios of aliphatic acid to hydrogen peroxide, high temperature, high acidity and long reaction time, at the same time the resistance severely impaired by epoxy compounds.

Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxygemische finden als wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Schmierstoffen, Schmierstoffzusätzen, Stabilisatoren. Weichmachungsmitteln. Harzen, Textilölen Verwendung.The epoxy mixtures prepared according to the invention are found to be valuable Intermediate products for the production of lubricants, lubricant additives, stabilizers. Plasticizers. Resins, textile oils use.

Das Verfahren der Erfindung, nach dein die ungesättigte höhere Fettsäuren enthaltenden Gemische direkt mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Essigsäure mit einer geringen Menge Schwefelsäure an Stelle von Peressigsäure umgesetzt wird, hat den großen Vorzug, daß hierbei als Nebenprodukt nur geringe 1Tengen eines verhältnismäßig schwer verseifbaren Acetoxy derivates gebildet werden.The method of the invention, according to which the unsaturated higher fatty acids containing mixtures directly with hydrogen peroxide in the presence of acetic acid is reacted with a small amount of sulfuric acid instead of peracetic acid, has the great advantage that only small quantities of a relatively Difficult to saponify acetoxy derivatives are formed.

Das Verfahren der Erfindung benötigt eine außerordentlich kurze Reaktionszeit, läßt sich sicher unter Kontrolle halten und ermöglicht eine bequeme Wiedergewinnung der verwendeten Essigsäure.The method of the invention requires an extremely short reaction time, can be safely kept under control and enables convenient retrieval the acetic acid used.

Gemäß der Erfindung wird; ein ungesättigtes. 16 bis 22 Kohlensto-ffatome enthaltendes Fettsäuregemisch bei einer Temperatur zwischen 40 und 100° C in 1 bis 10 Stunden mit Wasserstoffperoxyd, Essigsäure und einer geringen Menge Schwef°Isäure umgesetzt. Die Reaktion wird in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Hexan od. dgl., durchgeführt: die Aufgabe des Lösungsmittels liegt darin, die Fettsäure in Lösung zu halten und eine günstigeres Reaktionsmedium zu schaffen.According to the invention; an unsaturated one. 16 to 22 carbon atoms containing fatty acid mixture at a temperature between 40 and 100 ° C in 1 to 10 hours with hydrogen peroxide, acetic acid and a small amount of sulfuric acid implemented. The reaction is carried out in the presence of an inert organic solvent, such as benzene, hexane or the like, carried out: the task of the solvent is to keeping the fatty acid in solution and creating a cheaper reaction medium.

Die Anwesenheit von 0,5 bis 5% Schwefelsäure, bezogen auf die Summe des Gewichts von Essigsäure und wäßrigem Wasserstoffperoxyd, ist erforderlich, um bei der angewandten hohen Reaktionstemperatur und der kurzen Reaktionszeit eine hohe Ausbeute an Epoxy-Sauerstoff zu erhalten. Andere Mineralsäuren, selbst solche, die als gute Katalysatoren zur Bildung von Persäure bekannt sind, wirken bei dieser Reaktion nicht wie Schwefelsäure und können demgemäß nicht verwendet werden.The presence of 0.5-5% sulfuric acid, based on the total the weight of acetic acid and aqueous hydrogen peroxide, is required to at the applied high reaction temperature and the short reaction time one to obtain high yield of epoxy oxygen. Other mineral acids, even those which are known to be good catalysts for the formation of peracid act on this reaction not like sulfuric acid and accordingly cannot be used will.

Die Menge an Essigsäure je Doppelbindung sollte zwischen etwa 0,25 und 1 Mol betragen. Das als Sauerstoffquelle dienende Wasserstoffperoxyd sollte in etwa molarem Verhältnis für jede olefinische Doppelbindung in der zu epoxydierenden Substanz vorliegen. Gewöhnlich wird man einen geringen Überschuß anwenden, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten.The amount of acetic acid per double bond should be between about 0.25 and 1 mole. The hydrogen peroxide used as the source of oxygen should in an approximately molar ratio for each olefinic double bond in the one to be epoxidized Substance present. Usually a small excess will be used to make one ensure full response.

Die erfindungsgemäße Epoxydierung unter Verwendung von Essigsäure und Wasserstoffperoxyd verläuft nur glatt in Gegenwart von Schwefelsäure. Bei Abwesenheit von Schwefelsäure sind die Ausbeuten an Epoxyverbindungen gering.The epoxidation according to the invention using acetic acid and hydrogen peroxide runs smoothly only in the presence of sulfuric acid. In absence of sulfuric acid, the yields of epoxy compounds are low.

Der Vorteil der Durchführung des Verfahrens liegt nicht nur in der Bildung einer sehr großen Ausbeute an Epoxyverbindungen, sondern auch in einem sehr hohen Umsetzungsgrad der vorliegenden Doppelhindungen.The advantage of performing the procedure is not just in the Formation of a very large yield of epoxy compounds, but also in a very high degree of implementation of the existing double hindrances.

Die Menge der verwendeten Schwefelsäure scheint den Epoxydierungsgrad zu beeinflussen und in irgendeiner Art am Reaktionsmechanismus der Epoxy dation beteiligt zu sein. Wenn die Schwefelsäuremenge klein ist, so ist die Epoxydation nicht vollständig und die Ausbeute an Epoxyverbindungen schlecht. Im allgemeinen ;werden vorzugsweise etwa 1 bis 51/o Schwefelsäure zugegeben.The amount of sulfuric acid used appears to determine the degree of epoxidation to influence and in some way the reaction mechanism of the epoxy dation to be involved. If the amount of sulfuric acid is small, there is epoxidation not complete and the yield of epoxy compounds is poor. In general ; about 1 to 51 / o sulfuric acid are preferably added.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.The following examples serve to illustrate the invention Procedure.

Beispiel 1 100g einer handelsüblichen 901/oigen Ölsäure, die noch andere ungesättigte Fettsäuren enthielt (Jodzahl 92, entsprechend 0,362 Mol Doppelbindung), wurden in einem Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem mechanischen Rührer versehen war, mit 100 g Hexan, 10,85 g Eisessig (0,181 Mol) und 1,61 g 501/oiger Schwefelsäure gemischt und auf 50° C erwärmt, dann im Verlauf einer halben Stunde 29,52 g 501/oige H. 02-Lösung (0,434 Mol) langsam zugesetzt, anschließend die Temperatur auf 60° C gesteigert und weitere 41/i Stunden zwischen 60 und 65° C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Scheidetrichter von der wäßrigen Schicht getrennt und die Ölschicht mit warmem Wasser essigsäurefrei gewaschen. Lösungsmittel und Spuren von Wasser wurden über eine Kolonne bei 60 bis 70° C und einem Druck von 5 bis 10 mm Quecksilber abgetrennt. Das als Rückstand erhaltene kristallisierte Produkt zeigte folgende Kennzahlen: Epoxysauerstoffgehalt = 4,11/0 (theoretisch 5,51/o), Jodzahl=6,4, Säurezahl=180.Example 1 100g of a commercially available 901 / o oleic acid, which is still Contains other unsaturated fatty acids (iodine number 92, corresponding to 0.362 mol of double bond), were placed in a three-necked flask fitted with a reflux condenser, thermometer and a mechanical stirrer, with 100 g of hexane, 10.85 g of glacial acetic acid (0.181 Mol) and 1.61 g of 501 / o sulfuric acid mixed and heated to 50 ° C, then im In the course of half an hour, 29.52 g of 50% H. 02 solution (0.434 mol) were slowly added, then the temperature increased to 60 ° C and another 41 / i hours between 60 and 65 ° C held. The reaction mixture was in a separatory funnel from the separated aqueous layer and the oil layer was washed free of acetic acid with warm water. Solvents and traces of water were on a column at 60 to 70 ° C and separated under a pressure of 5 to 10 mm of mercury. That obtained as a residue crystallized product showed the following key figures: epoxy oxygen content = 4.11 / 0 (theoretical 5.51 / o), iodine number = 6.4, acid number = 180.

Beispiel 2 100 g eines handelsüblichen Baumwollsamenöl-Fettsäure-Gemisches, das etwa 301/o Ölsäure zusammen mit anderen ungesättigten Fettsäuren enthielt (Jodzahl = 92, entsprechend 0,362 15o1 Doppelbindung), wurden in einen Dreihalskolben wie im Beispiel 1 mit 100g Benzol, 10,85 g Eisessig (0,181 Mol) und 1,6 g 501/oiger Schwefelsäure auf 55° C erwärmt. Dann wurden im Verlauf einer halben Stunde langsam 29,52 g 501loige H., 02-Lösung (0,434 Mol) zugesetzt, anschließend die Temperatur auf 60° C gesteigert und weitere 5 Stunden zwischen 60 und 65° C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Das erhaltene kristallisierte Endprodukt zeigte folgende Werte: Epoxysauerstoffgehalt=2,9o/o (theoretisch 5,51/o), Jodzahl=12,8. Säurezahl=174. Beispiel 3 100g einer handelsüblichen Sojabohnenöl-Fettsäure, die etwa 261/o Ölsäure zusammen mit anderen ungesättigten Fettsäuren enthielt (Jodzahl=120, entsprechend 0.-1721,1o1 Doppelbindung). wurden mit 100g Benzol, 1-1.2g Eisessig (0.23611o1) und 2.l g 501/oiger Schwefelsäure auf eine Temperatur zwischen 55 und 65° C erwärmt. Dann wurden im Verlauf einer Stunde langsam 38.59 g 501,1oige H, O,-Lösung (0,568 Mol) zugesetzt und anschließend die Temperatur weitere 6 Stunden auf 60 bis 65° C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde wie im Beispiel l aufgearbeitet. Das erhaltene kristallisierte Endprodukt zeigte die N%#erte: Epoxysauerstoftgehalt = 3,11/0 (theoretisch 7.041/0), Todzahl_=11,1, Säurezahl=171.Example 2 100 g of a commercially available cottonseed oil-fatty acid mixture, which contained about 301 / o oleic acid together with other unsaturated fatty acids (iodine number = 92, corresponding to 0.362 15o1 double bond), were in a three-necked flask as in Example 1 with 100 g of benzene, 10.85 g of glacial acetic acid (0.181 mol) and 1.6 g of 501% sulfuric acid were heated to 55.degree. Then 29.52 g of 50% H., 02 solution (0.434 mol) were slowly added over the course of half an hour, then the temperature was increased to 60 ° C. and kept between 60 and 65 ° C. for a further 5 hours. The reaction mixture was worked up as in Example 1. The crystallized end product obtained showed the following values: epoxy oxygen content = 2.9o / o (theoretical 5.51 / o), iodine number = 12.8. Acid number = 174. Example 3 100 g of a commercially available soybean oil fatty acid which contained about 261 / o oleic acid together with other unsaturated fatty acids (iodine number = 120, corresponding to 0 - 1721.11 double bonds). were heated to a temperature between 55 and 65 ° C with 100 g benzene, 1-1.2 g glacial acetic acid (0.23611o1) and 2. lg 501 /% sulfuric acid. 38.59 g of 501.1% H, O, solution (0.568 mol) were then slowly added over the course of one hour and the temperature was then kept at 60 to 65 ° C. for a further 6 hours. The reaction mixture was worked up as in Example 1. The crystallized end product obtained showed the N%: epoxy oxygen content = 3.11 / 0 (theoretical 7,041 / 0), death number = 11.1, acid number = 171.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of epoxy fatty acid mixtures from mixtures of unsaturated, higher molecular weight fatty acids containing oleic acid, thereby characterized in that a mixture of the fatty acid with a solvent, glacial acetic acid, aqueous hydrogen peroxide and sulfuric acid to a temperature of 40 to 100 ° C heated, with the amount of sulfuric acid 0.5 to 5 percent by weight, based on the sum of the weight of acetic acid and aqueous hydrogen peroxide is.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogen peroxide slowly to the mixture of fatty acid, solvent, acetic acid and sulfuric acid clogs.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that each Double bond of the fatty acid mixture 0.25 to 1 mol of acetic acid and about 1 mol Hydrogen peroxide is used. References contemplated: United States Patent Specification hl r. 2 485160.