DE10252714B4

DE10252714B4 - Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel sowie die Verwendung von Mono- oder Dialkylhydroxytoluol zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel

Info

Publication number: DE10252714B4
Application number: DE10252714A
Authority: DE
Inventors: Axel Dr. Ingendoh; Christian Rother; Klaus-Peter Dr. Heise
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2002-11-13
Filing date: 2002-11-13
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2022-11-14
Also published as: UA92218C2; DE10252714A1; DE20221700U1

Abstract

Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel, dadurch gekennzeichnet, dass man eine flüssige Stammlösung, welche, bezogen auf die Stammlösung, 10 bis 60 Gew.-% Mono- oder Dialkylhydroxytoluol in Biodiesel gelöst enthält, zum zu stabilisierenden Biodiesel bis zu einer Konzentration von 0,005 bis 2 Gew.-% Mono- oder Dialkylhydroxytoluol, bezogen auf die gesamte Lösung an Biodiesel, zudosiert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel sowie die Verwendung von Mono- oder Dialkylhydroxytoluol, insbesondere 2,6-Di-tert.Butylhydroxytoluol, zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel.

Biodiesel, der heutzutage in zunehmenden Maße als Ersatz für Petroleumdiesel als Kraftstoff von Kraftfahrzeugen eingesetzt wird, besteht chemisch aus Fettsäurealkylestern. Vorwiegend handelt es sich dabei um Fettsäuremethylester. Gewonnen wird Biodiesel dabei durch eine sogenannte Umesterung, bei dem pflanzliche Öle wie Rapsöl oder Sojaöl aber auch Altspeiseöle oder tierische Fette mit Methanol in Gegenwart eines Katalysators (zumeist Natronlauge oder Kalilauge) umgesetzt werden. Als weiteres Produkt neben dem als Biodiesel einsetzbaren Fettsäuremethylester fällt dabei noch Glycerin an. Diese Herstellung von Biodiesel, auch als CD-Verfahren bezeichnet, ist in mehreren Patentanmeldungen beschrieben (DE-A 4 209 779, US-A 5 354 878, EP-A-56 25 04).

Da die Bedeutung von Biodiesel in jüngster Zeit als alternativer Kraftstoff für Automobile immer mehr an Bedeutung gewonnen hat, hat im entsprechenden Maße auch die Produktion von Biodiesel in den letzten Jahren immer mehr zugenommen. Ein Nachteil gegenüber mineralischen Kraftstoffen bleibt aber immer noch die geringere Oxidationsstabilität von Biodiesel. Dieses bedingt der hohe Gehalt an ungesättigten Fettsäureestern im Biodiesel, die durch den Luftsauerstoff leicht oxidiert werden können, so dass sich im Laufe der Zeit der Energiewert dieses alternativen Kraftstoffes immer weiter vermindert. Der Einsatz dieses alternativen Energieträgers aus nachwachsenden Rohstoffen als Kraftstoff für Automobile macht daher die Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel unbedingt erforderlich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die Oxidationsstabilität von Biodiesel, also von Fettsäurealkylestern deutlich zu erhöhen.

Gefunden wurde nun, dass der Zusatz von Mono- oder Dialkylhydroxytoluol die Oxidationsstabilität von Biodiesel deutlich erhöht.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel, bei dem man eine flüssige Stammlösung, welche, bezogen auf die Stammlösung, 10 bis 60 Gew.-% Mono- oder Dialkylhydroxytoluol in Biodiesel gelöst enthält, zum stabilisierenden Biodiesel bis zur einer Konzentration von 0,005 bis 2 Gew.-% Mono- oder Dialkylhydroxytoluol, bezogen auf die gesamt Lösung, zudosiert.

Bevorzugt wird als Dialkylhydroxytoluol dabei 2,6-Di-tert.-butylhydroxytoluol (nachfolgend BHT genannt; CAS-No. 128-37-0 eingesetzt. (BHT ist auch unter der Bezeichnung 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol bekannt.)

Unter "Biodiesel" werden dabei alle als Biodiesel einsetzbaren gesättigten und ungesättigten Fettsäurealkylester, insbesondere Fettsäuremethylester verstanden, wie sie üblicherweise unter dem Begriff Biodiesel für den Einsatz als Kraftstoff in Automobilen angeboten werden. Üblicherweise sind die als Biodiesel eingesetzten Fettsäuremethylester C₁₄-C₂₄-Fettsäuremethylester, die sowohl rein als auch im Gemisch vorliegen können. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Biodiesel können darüber hinaus alle üblichen Zusatzstoffe, wie sie z.B. zur Erhöhung der Winterstabilität von Biodiesel zugesetzt werden, enthalten. Üblicherweise entstammen die durch das erfindungsgemäße Verfahren in ihrer Oxidationsstabilität verbesserten Biodiesel einem Umesterungsverfahren mit Methanol, und pflanzlichen Ölen, wie Rapsöl, Sojaöl oder Altspeiseölen oder tierischen Fetten. Vorzugsweise wird Biodiesel erfindungsgemäß stabilisiert, welcher durch die genannte Umesterung aus Rapsöl oder Sojaöl gewonnen wurde.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Stammlösung für den Einsatz in einem Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel, bei dem man bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 120°C, bevorzugt 90 bis 120°C, verflüssigtes BHT unter Rühren zu Biodiesel bis zur einer Konzentration von 10 bis 60 % BHT, bezogen auf die gesamte Stammlösung, zudosiert.

BHT ist bei Raumtemperatur ein Feststoff, der sich bei Raumtemperatur nur unter erhöhten Aufwand dem Biodiesel zudosieren lässt. Die erfindungsgemäße Stammlösung enthaltend 10 bis 60 Gew.-% BHT, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% BHT, ist als hochkonzentrierte Lösung von BHT in Biodiesel flüssig und dosierfähig und kann zur Stabilisierung dem Biodiesel sehr leicht zudosiert werden. Auch nach längerer Zeit ist kein Ausfällen von BHT aus dieser hochkonzentrierten Stammlösung festzustellen.

Üblicherweise wird die genannte Stammlösung dem zu stabilisierenden Biodiesel bis zu einer Konzentration von 0,005 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lösung an Biodiesel, zudosiert. Es können auch höhere Konzentrationen an BHT dem Biodiesel zugesetzt werden. Die größten Stabilitätseffekte werden bis zu einer Konzentration von 2 Gew.-% beobachtet. Im Vergleich zum nichtstabilisierten Biodiesel zeigt der erfindungsgemäß stabilisierte Biodiesel ein erheblich verbesserte Oxidationsstabilität.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von BHT zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel.

Beispiele
Zur Beurteilung der Oxidationsstabilität von Biodiesel wurden folgende Messmethoden durchgeführt:
Messmethoden:
Biodiesel wurde mit Sauerstoff unter Druck (10 bar) mit der Methode DTA (Differenzial Thermoanalyse gemäß DIN Nr. 51007) untersucht. Dazu wurde reiner Biodiesel und Biodiesel mit steigenden Mengen BHT versetzt, in die Versuchsanordnung eingesetzt.
Die Bestimmung des Wärmestroms zu einer Probe, relativ gemessen zu einer Referenzprobe, die beide einem definierten Temperaturprogramm unterliegen, ist Grundlage der dynamischen Differential-Thermoanalyse (eng.: Differential-Scanning-Calorimetrie, DSC). Mittels dieser Methode lassen sich spezifische Wärme, Glasumwandlung, Schmelz- und Kristallisationsverhalten, thermische Effekte, Reinheit, Polymorphie, chemische Reaktionen und Reaktionskinetik bestimmen. In den meisten Fällen wird ein dynamisches Temperaturprogramm durchlaufen, d.h. der interessierende Temperaturbereich wird überstrichen. Vergleichsbeispiel und Beispiele 1 bis 3

* bezogen auf die eingesetzte Menge Biodiesel

Bewertung der Beispiele 1 bis 3
Das Vergleichsbeispiel (Biodiesel ohne BHT) zeigte in der DTA bei Zusatz von reinem Sauerstoff (ca. 10 bar) schon ab ca. 60°C den Beginn der stark exothermen Oxidationsreaktion.
In den Beispielen 1 bis 3 wurde der Biodiesel mit verschiedenen BHT-Zusätzen unter Sauerstoffzusatz gemessen. Hierbei zeigt sich das schon bei einem Zusatz von 0,1 % BHT die Oxidationsreaktion erst ab 97°C einsetzt, wobei diese mit einer deutlich höheren Wärmeproduktionsrate verläuft. Durch Erhöhung der BHT-Menge auf 1 % wird nur noch eine geringfügige zusätzliche Stabilisierung erzielt, d.h. die Oxidation setzt hier erst ab 104°C ein. eine weitere Erhöhung der BHT-Menge auf 5 % bewirkt keine Erhöhung der Stabilität.
Beispiel 4
Herstellung der Lösung von BHT in Biodiesel
In einem zwei Liter Rührkolben werden 1.500 ml Biodiesel bei Raumtemperatur gerührt. 300 g BHT flüssig werden aus einem mit Dampf oder Wasser auf 80 bis 90°C geheizten Tropftrichter innerhalb 10 Minuten so zudosiert, dass das BHT sofort in Lösung geht.
Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Abgabe in einen 21,5 l Metallkanister über einen Filter umgefüllt.
Die 20 % g/l Lösung zeigt auch nach zweiwöchigem Aufbewahren bei 0°C keinerlei Trübung und Ausfälle des BHT.

Claims

Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel, dadurch gekennzeichnet, dass man eine flüssige Stammlösung, welche, bezogen auf die Stammlösung, 10 bis 60 Gew.-% Mono- oder Dialkylhydroxytoluol in Biodiesel gelöst enthält, zum zu stabilisierenden Biodiesel bis zu einer Konzentration von 0,005 bis 2 Gew.-% Mono- oder Dialkylhydroxytoluol, bezogen auf die gesamte Lösung an Biodiesel, zudosiert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stammlösung dem Biodiesel bis zu einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew.-% Mono- oder Dialkylhydroxytoluol, bezogen auf die Gesamtlösung, zudosiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Dialkylhydroxytoluo12,6-Di-tert.-Butylhydroxytoluol ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Biodiesel ein durch die Umesterung mit Methanol aus Rapsöl, Sojaöl, Altspeiseöl oder tierischem Fett gewonnener Biodiesel ist.
Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Stammlösung aus Mono- oder Dialkylhydroxytoluol, Biodiesel und eventuell weiteren Additiven für den Einsatz in einem Verfahren zur Erhöhung einer Oxidationsstabilität von Biodiesel, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 120°C verflüssigtes Mono- oder Dialkylhydroxytoluol unter Rühren zu Biodiesel bis zu einer Konzentration von 15 bis 60 Gew.-% Mono- oder Dialkylhydroxytoluol, bezogen auf die gesamte Stammlösung, zudosiert.
Flüssige Stammlösung für den Einsatz in einem Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel, enthaltend, bezogen auf die gesamte Stammlösung, 15 bis 60 Gew.-% Mono- oder Dialkylhydroxytoluol gelöst in Biodiesel.
Verwendung von Mono- oder Dialkylhydroxytoluol zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel.