DE10251016A1

DE10251016A1 - Novel high-contrast liquid crystal substituted pentadienes are especially suitable for use in super-twisted nematic (STN) electrooptical displays

Info

Publication number: DE10251016A1
Application number: DE10251016A
Authority: DE
Inventors: Volker Reiffenrath; Harald Hirschmann
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2001-11-23
Filing date: 2002-11-02
Publication date: 2003-06-05

Abstract

Liquid crystal substituted pentadienes are new. Liquid crystal substituted pentadienes of formula (I) are new. R<1> = optionally mono CN- or CF3-substituted or at least mono halogen-substituted alkyl or alkoxy with 1-12C, oxyalkyl, alkenyl or alkenyloxy with 2-12C or oxaalkenyl with 3-12C (optionally with one or more non-adjacent -CH2- groups replaced by -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- or -O-CO-O-), H, F, Cl, CN, OCF3 or OCHF2; R<2> = H or CH3; Z = -(CR<3>R<4>)l-, -CH=CH-, -C equivalent to C-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -CR<3>R<4>-O- or -O-CR<3>R<4>-; A = cis- or trans-1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohex-3-enylene or 1,4-phenylene each with 1, 2, 3 or 4 H optionally replaced by F; R<3> and R<4> = H or F; n = 1, 2 or 3; and l = integer 1-4

Description

Die Erfindung betrifft flüssigkristalline Verbindungen der Formel I

wobei R¹, R², A, Z und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen. The invention relates to liquid-crystalline compounds of the formula I.

wherein R ¹ , R ² , A, Z and n have the meaning given in claim 1.

Flüssigkristalle haben ein breites Anwendungsfeld gefunden, seitdem vor etwa 30 Jahren die ersten kommerziell anwendbaren flüssigkristallinen Verbindungen aufgefunden wurden. Bekannte Anwendungsgebiete sind insbesondere Anzeigedisplays für Uhren oder Taschenrechner, oder große Anzeigetafeln, wie sie in Bahnhöfen, Flughäfen oder Sportarenen verwendet werden. Weitere Anwendungsgebiete sind Displays von tragbaren Computern oder Navigationssystemen sowie Videoapplikationen. Insbesondere für die zuletzt genannten Anwendungen werden hohe Anforderungen an Schaltzeiten und den Kontrast der Abbildungen gestellt. Liquid crystals have found a wide range of applications since about 30 years ago Years ago the first commercially applicable liquid crystalline compounds were found. Known areas of application are in particular Display displays for watches or calculators, or large display boards, such as they are used in train stations, airports or sports arenas. Further Areas of application are displays of portable computers or Navigation systems and video applications. Especially for the last one Applications mentioned high demands on switching times and the Contrast of the pictures.

Um für kommerzielle Anwendungen brauchbar zu sein, müssen die flüssigkristallinen Moleküle bestimmte Eigenschaften aufweisen. Um Geräte mit einem Flüssigkristalldisplay unter unterschiedlichen Klimabedingungen einsetzen zu können, müssen die Moleküle über einen möglichst großen Temperaturbereich, der im Bereich der Raumtemperatur liegt, eine stabile nematische Phase ausbilden. Die Verbindungen müssen also einen niedrigen Schmelzpunkt und eine hohen Klärpunkt besitzen. In order to be useful for commercial applications, the liquid crystalline molecules have certain properties. To devices with use a liquid crystal display under different climatic conditions in order to be able to do this, the molecules must which is in the region of room temperature, a stable nematic phase form. The compounds must therefore have a low melting point and a have a high clearing point.

Um niedrige Schaltzeiten verwirklichen zu können, müssen die Moleküle eine niedrige Rotationsviskosität aufweisen. So werden für Videoapplikationen Schaltzeiten von weniger als 16,7 ms gefordert. Ferner sollen die flüssigkristallinen Moleküle eine hohe dielektrische Anisotropie aufweisen, so daß nur niedrige Schwellenspannungen erforderlich sind. Dies bedeutet einen niedrigen Energiebedarf, so daß beispielsweise in Laptops kleinere und damit leichtere Akkus verwendet werden können. Für die Gestaltung des Displays sind ferner die Doppelbrechungseigenschaften der Moleküle von Bedeutung, welche Kontrast und nutzbaren Blickwinkel beeinflussen. In order to be able to achieve low switching times, the molecules must have a have low rotational viscosity. So for video applications Switching times of less than 16.7 ms are required. Furthermore, the liquid crystalline molecules have a high dielectric anisotropy, so that only low threshold voltages are required. This means one low energy consumption, so that for example in laptops smaller and therefore lighter batteries can be used. For the design of the display are furthermore the birefringence properties of the molecules which are important Influence contrast and usable viewing angle.

Um alle diese Anforderungen gleichzeitig erfüllen zu können, werden keine reinen Substanzen verwendet, sondern Gemische, die meist 5 bis 20 unterschiedliche Komponenten umfassen. Dies bedeutet, daß die einzelnen Komponenten miteinander verträglich sein müssen, also sich beispielsweise ausreichend ineinander lösen. In order to be able to meet all of these requirements at the same time, none are pure Substances used, but mixtures that are mostly 5 to 20 different Components include. This means that the individual components must be compatible with each other, for example sufficient solve each other.

Die räumliche Ordnung der Moleküle in einem Flüssigkristall bewirkt, daß viele seiner Eigenschaften richtungsabhängig sind. Von Bedeutung für den Einsatz in Flüssigkristall-Displays sind dabei insbesondere die Anisotropien im optischen, dielektrischen und elasto-mechanischen Verhalten. The spatial order of the molecules in a liquid crystal causes many its properties are directional. Important for use in Liquid crystal displays are in particular the anisotropies in the optical, dielectric and elasto-mechanical behavior.

Die optische Anisotropie eines nematischen flüssigen Kristalls äußert sich in seiner Fähigkeit zur Doppelbrechung. Ein im Winkel von 45° zur optischen Achse einfallender Lichtstrahl wird in zwei zueinander senkrecht polarisierte Strahlen aufgespalten, die sich unterschiedlich schnell ausbreiten und somit auch zwei verschiedene Brechungsindizes haben. Die Differenz zwischen beiden, gemessen bei einer bestimmten Temperatur und Wellenlänge, dient als direktes Maß für die Doppelbrechung von flüssigen Kristallen. Ihr Wert wird durch die Polarisierbarkeit der Moleküle bei optischen Frequenzen bestimmt und hängt stark von den im Molekül vorhandenen Bindungstypen ab. The optical anisotropy of a nematic liquid crystal is expressed in its birefringence ability. One at an angle of 45 ° to the optical axis incident light beam is made into two perpendicular polarized beams split up, which spread at different speeds and thus also two have different refractive indices. The difference between the two, measured at a certain temperature and wavelength, serves as a direct measure of that Birefringence of liquid crystals. Their value is due to the polarizability The molecules at optical frequencies are determined and strongly depend on those in the Molecule existing binding types.

Die Anisotropie flüssiger Kristalle betrifft aber auch die dielektrischen Kenngrößen. Je nachdem, ob die Moleküle mit ihren Längsachsen senkrecht oder parallel zu den beiden Platten eines Kondensators orientiert sind, hat dieser eine andere Kapazität; die Dielektrizitätskonstante ε des flüssigen Kristalls ist also für die beiden Orientierungen verschieden groß. Substanzen, deren Dielektrizitätskonstante bei senkrechter Orientierung der Moleküllängsachsen zu den Kondensatorplatten größer ist als bei paralleler Anordnung, werden als dielektrisch positiv bezeichnet. Für die dielektrische Aniotropie spielen sowohl die Polarisierbarkeit des Moleküls als auch permanente Dipolmomente eine Rolle. Beim Anlegen einer Spannung an das Display richtet sich die Längsachse der Moleküle so aus, daß die größere der dielektrischen Konstanten wirksam wird. Die Stärke der Wechselwirkung mit dem elektrischen Feld hängt dabei von der Differenz der beiden Konstanten ab. Bei kleinen Differenzen sind höhere Schaltspannungen erforderlich als bei großen. The anisotropy of liquid crystals also affects the dielectric parameters. Depending on whether the molecules with their longitudinal axes perpendicular or parallel to the two plates of one capacitor, it has another Capacity; the dielectric constant ε of the liquid crystal is for the two orientations are different sizes. Substances whose Dielectric constant with vertical orientation of the molecular axes the capacitor plates is larger than in parallel arrangement, are considered designated dielectric positive. Both play a role in dielectric aniotropy Polarizability of the molecule as well as permanent dipole moments play a role. When a voltage is applied to the display, the longitudinal axis of the Molecules so that the larger of the dielectric constants takes effect. The The strength of the interaction with the electric field depends on the Difference of the two constants. Small differences are higher Switching voltages required than for large ones.

Nach Ausschalten der angelegten Spannung kehren die im elektrischen Feld ausgerichteten Moleküle innerhalb weniger Millisekunden in ihren energetisch günstigeren Ausgangszustand zurück. Dabei spielen die intermolekularen elastischen Kräfte eine entscheidende Rolle. Generell sind die Rückstellkräfte um viele Größenordnungen kleiner als bei Festkörpern und betragen nur einige billionstel Newton. Die auftretenden Drehmomente werden vollständig durch die Einzelwerte von elastischen Konstanten bzw. deren lineare Kombinationen beschrieben. Die entsprechenden Deformationen bezeichnet man als Spreizung, Verdrillung und Biegung. Je größer die elastischen Konstanten sind, desto größer sind die Rückstellkräfte und desto schneller arbeitet im allgemeinen das entsprechende Display. After switching off the applied voltage, they return in the electrical field aligned molecules within a few milliseconds in their energetic more favorable initial state. The intermolecular play elastic forces play a crucial role. Generally the restoring forces are over many orders of magnitude smaller than that of solids and only a few billionth Newton. The occurring torques are completely by the Individual values of elastic constants or their linear combinations described. The corresponding deformations are called spreading, Twist and bend. The larger the elastic constants are, the larger are the restoring forces and the faster it generally works corresponding display.

Es existiert eine Vielzahl von elektro-optischen Anzeigesystemen auf der Basis von Flüssigkristallen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP-Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen mit verdrillt-nematischer ("Twisted Nematic") Struktur, STN-Zellen ("Super Twisted Nematic"), SBE-Zellen ("Super Birefringence Effect") und OMI-Zellen ("Optical Mode Interference"). In Gebrauchsgegenständen werden in größerem Maße allerdings nur TN-Zellen und STN-Zellen verwendet. There are a variety of electro-optical display systems based on this of liquid crystals. Such devices are cells, for example dynamic scattering, DAP cells (deformation of aligned phases), Guest / host cells, TN cells with a twisted nematic ("twisted nematic") structure, STN cells ("Super Twisted Nematic"), SBE cells ("Super Birefringence Effect") and OMI cells ("Optical Mode Interference"). In everyday items to a greater extent, however, only TN cells and STN cells are used.

Das Prinzip der TN-Zelle beruht darauf, daß eine verdrillte Flüssigkristallschicht, die Polarisationsebene von Licht unterschiedlich dreht, je nachdem ob ein elektrisches Feld angelegt ist oder nicht. Das Licht kann dann ein zweites Polarisationsfilter in einem Fall passieren und im anderen nicht. The principle of the TN cell is based on the fact that a twisted liquid crystal layer, the plane of polarization of light rotates differently depending on whether one electric field is applied or not. The light can then be a second Pass polarization filters in one case and not in the other.

Eine TN-Zelle besteht aus einer nur etwa 5 bis 10 µm dicken flüssigkristallinen Schicht zwischen zwei ebenen Glasplatten, auf die jeweils eine elektrisch leitende, transparente Schicht aus Zinnoxid oder Indium-Zinnoxid als Elektrode aufgedampft ist. Zwischen diesen Filmen und der flüssigkristallinen Schicht befindet sich eine ebenfalls transparente Orientierungsschicht, die meist aus einem Kunststoff (z. B. Polyimiden) besteht. Sie dient dazu, durch Oberflächenkräfte die Längsachsen der benachbarten flüssigkristallinen Moleküle in eine Vorzugsrichtung zu bringen, so daß sie im spannungsfreien Fall einheitlich mit der gleichen Orientierung flach oder mit demselben kleinen Anstellwinkel auf der Innenseite der Displayflächen aufliegen. Auf der Außenseite des Displays werden schließlich zwei Polarisationsfolien, die nur linear polarisiertes Licht ein- und austreten lassen, in bestimmten Anordnungen aufgeklebt. A TN cell consists of a liquid crystal that is only about 5 to 10 µm thick Layer between two flat glass plates, each with an electrically conductive, transparent layer of tin oxide or indium tin oxide as an electrode has evaporated. Between these films and the liquid crystalline layer there is also a transparent orientation layer, which mostly consists of a plastic (e.g. polyimides). It serves through Surface forces the longitudinal axes of the neighboring liquid crystalline molecules bring in a preferred direction so that they are uniform in the stress-free case with the same orientation flat or with the same small angle of attack rest on the inside of the display surfaces. On the outside of the display finally two polarization foils that only use linearly polarized light and let out, stuck in certain arrangements.

In der TN-Zelle sind die Orientierungsschichten so angebracht, daß die Längsachse der Moleküle, welche die obere und untere Glasfläche berühren, im ausgeschalteten Zustand um 90° zueinander gedreht sind. Auch die Polarisationsfilter sind so angeordnet, daß ihre Durchlaßrichtung mit der Vorzugsrichtung der Moleküllängsachsen an den beiden Glasflächen zusammenfällt. Das durchtretende polarisierte Licht läßt sich von den Molekülen des Flüssigkristalls leiten und folgt ihrer verdrillten Struktur, so daß seine Schwingungsebene nach Durchlaufen der Schicht an der anderen Begrenzungsfläche des Displays gleichfalls um insgesamt 90° gedreht worden ist. Es kann damit ungehindert aus dem Display austreten, das Anzeigesystem ist transparent. Wird an den beiden Elektroden der Zelle eine Spannung angelegt, drehen sich die flüssigkristallinen Moleküle mit ihrer Längsachse in Feldrichtung. Bei genügend großer Spannung stellen sie sich außer in einem schmalen Übergangsbereich alle senkrecht zu den Glasflächen. Dadurch wird die Polarisationsebene des Lichts beim Durchlaufen der Schicht nicht mehr gedreht und daher vom zweiten Polarisationsfilter nicht mehr durchgelassen. Das Anzeigeelement erscheint dunkel. The orientation layers are applied in the TN cell so that the Longitudinal axis of the molecules that touch the upper and lower glass surface in the switched off state are rotated 90 ° to each other. Also the Polarization filters are arranged so that their transmission direction with the Preferred direction of the molecular longitudinal axes on the two glass surfaces coincides. The polarized light passing through can be derived from the molecules of the liquid crystal conduct and follow their twisted structure so that its Vibration level after passing through the layer on the other Boundary surface of the display has also been rotated by a total of 90 °. This means that the display system can exit the display unhindered transparent. If a voltage is applied to the two electrodes of the cell, the liquid crystalline molecules rotate with their longitudinal axis in the direction of the field. If there is enough tension, they will be placed in a narrow one Transition area all perpendicular to the glass surfaces. This will make the The plane of polarization of the light is no longer rotated when passing through the layer and therefore no longer let through by the second polarization filter. The Display element appears dark.

Die Anzeige wechselt beim Anlegen einer Spannung nicht sofort von hell nach dunkel. Die Spannung muß vielmehr einen Mindestbetrag erreichen, eine Schwellenspannung, deren Größe von den dielektrischen Eigenschaften des flüssigen Kristalls abhängt. Je größer die elektrische Anisotropie, desto niedriger ist die Schaltspannung. Wie schnell die Anzeige bei Überschreiten dieser Spannung dunkel wird, ist der elektro-optischen Kennlinie zu entnehmen. Sie kann je nach den physikalischen Parametern des flüssigen Kristalls und dem Aufbau der Anzeige unterschiedlich steil verlaufen. Für die Wiedergabe der Halbtöne oder Graustufen eines Fernsehbildes sollte sie flach sein, während zur Text-Darstellung auf Rechnerbildschirmen steile Kennlinien für hohe Kontraste wünschenswert sind. The display does not immediately change from bright to bright when a voltage is applied dark. The tension must rather reach a minimum amount, one Threshold voltage, the magnitude of which depends on the dielectric properties of the liquid crystal. The greater the electrical anisotropy, the lower is the switching voltage. How fast the display when this is exceeded Voltage becomes dark, can be seen from the electro-optical characteristic. she can depending on the physical parameters of the liquid crystal and the structure of the display run differently steeply. For the reproduction of the semitones or Grayscale of a television picture should be flat while displaying text steep characteristic curves for high contrasts are desirable on computer screens are.

STN-Zellen ähneln in ihrem Aufbau den oben beschriebenen TN-Zellen. Sie unterscheiden sich jedoch in einigen wesentlichen Details, die auch ein anderes physikalisches Prinzip bedingen. STN-Zellen zeichnen sich u. a. durch eine steilere elektro-optische Kennlinie aus. Dadurch läßt sich die Anzahl von Bildpunkten gegenüber passiv angesteuerten TN-Zellen deutlich erhöhen, ohne daß aktive Bauelemente gebraucht würden. Der Verdrillungswinkel, der gegenüberliegenden Orientierungsschichten ist mit 180 bis 270° wesentlich größer als bei der TN-Zelle. Außerdem stimmt die Orientierung des Ein- und Austrittspolarisators nicht mehr mit derjenigen der Moleküllängsachsen an den Begrenzungsflächen des flüssigen Kristalls überein, sondern ist diesen gegenüber verdreht. Ein eintretender Lichtstrahl wird in zwei zueinander senkrecht polarisierte Komponenten aufgespalten, die wegen der Doppelbrechung des flüssigkristallinen Materials die Flüssigkristallschicht unterschiedlich schnell durchlaufen. Beim Austritt aus dem Flüssigkristall setzen sich beide Komponenten zu elliptisch polarisiertem Licht zusammen. Auf diese Weise kann das Licht, das schließlich den zweiten Polarisator passiert, eine bestimmte Differenzfarbe zeigen. The structure of STN cells is similar to that of the TN cells described above. she differ, however, in some essential details that are also different condition physical principle. STN cells stand out. a. through a steeper electro-optical characteristic. This allows the number of pixels increase significantly compared to passively controlled TN cells without active Components would be needed. The twist angle, the opposite Orientation layers with 180 to 270 ° are much larger than with the TN cell. In addition, the orientation of the entry and exit polarizers is no longer correct with that of the molecular longitudinal axes at the boundary surfaces of the liquid Crystal, but is twisted towards it. An incoming The light beam is divided into two polarized components split, which because of the birefringence of the liquid crystalline material Pass through the liquid crystal layer at different speeds. When leaving the Liquid components combine both components into elliptically polarized light together. In this way, the light that eventually the second Polarizer happens to show a certain difference color.

Die Entwicklung auf dem Gebiet der Flüssigkristalle für Displays ist bei weitem noch nicht abgeschlossen. Es werden weitere Verbindungen benötigt, mit denen sich die Eigenschaften derartiger Displays, wie Schaltzeiten oder Kontrast, verbessern lassen. The development in the field of liquid crystals for displays is by far not yet finished. Additional connections are required with which the properties of such displays, such as switching times or contrast, have it improved.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Verbindungen mit vorteilhaften Eigenschaften für die Anwendung in Flüssigkristallanzeigen zur Verfügung zu stellen. The object of the invention is therefore to provide compounds with advantageous properties to be made available for use in liquid crystal displays.

Diese Aufgabe wird gelöst durch flüssigkristalline Verbindungen der Formel I

wobei
R¹ einen unsubstituierten, einen einfach durch -CN oder -CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen, Oxaalkyl-, Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2-12 C-Atomen oder Oxaalkenylrest mit 3-12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, -H, -F, -Cl, -CN, -OCF₃ oder-OCHF₂,
R² -H oder -CH₃,
A jeweils unabhängig voneinander cis- oder trans-1,4-Cyclohexylen, 1,4- Cyclohex-3-enylen, 1,4-Phenylen, wobei in diesen Gruppen auch 1, 2, 3 oder 4 H-Atome durch -F ersetzt sein können,
Z jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -(CR³R⁴)_l-, -CH-CH-, -C~C-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -CR³R⁴-O-, -O-CR³R⁴-,
R³, R⁴ unabhängig voneinander -H oder -F
n 1, 2 oder 3, und
l einen ganzzahligen Wert zwischen 1 und 4,
bedeuten. This object is achieved by liquid-crystalline compounds of the formula I.

in which
R ^{1 is} an unsubstituted, an alkyl or alkoxy radical which is simply substituted by -CN or -CF ₃ or an at least monosubstituted by halogen, having 1 to 12 carbon atoms, oxaalkyl, alkenyl or alkenyloxy radical having 2-12 carbon atoms or oxaalkenyl radical 3-12 C atoms, one or more CH ₂ groups in these radicals each being independently of one another by -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- or -O- CO-O- can be replaced so that heteroatoms are not directly linked, -H, -F, -Cl, -CN, -OCF ₃ or -OCHF ₂ ,
R ² -H or -CH ₃ ,
A each independently of one another cis or trans-1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohex-3-enylene, 1,4-phenylene, with 1, 2, 3 or 4 H atoms also being replaced by -F in these groups could be,
Z each independently of one another a single bond, - (CR ³ R ⁴ ) ₁ -, -CH-CH-, -C ~ C-, -C (O) -O-, -OC (O) -, -CR ³ R ⁴ -O-, -O-CR ³ R ⁴ -,
R ³ , R ⁴ independently of one another -H or -F
n 1, 2 or 3, and
l an integer value between 1 and 4,
mean.

Die Verbindungen der Formel I zeigen flüssigkristalline Eigenschaften. Besonders vorteilhaft ist ihr positiver Einfluß auf die Steilheit der elektro-optischen Kennlinie. Die Verbindungen der Formel I eignen sich daher besonders für eine Verwendung in STN-Displays, bei denen eine große Steigung der elektro-optischen Kennlinie angestrebt wird um hohe Kontraste erreichen zu können. Wesentlich für diese Eigenschaft von Verbindungen der Formel I ist dabei das Pentadien-System im Molekül. Die Strukturelemente A und Z entsprechen Strukturelementen, wie sie bei Flüssigkristallen üblich sind. Sie sind daher keinen wesentlichen Einschränkungen unterworfen, außer daß die Eigenschaft der Verbindung der Formel I, Flüssigkristalle ausbilden zu können, erhalten bleibt. The compounds of the formula I show liquid-crystalline properties. Especially their positive influence on the steepness of the electro-optical characteristic is advantageous. The compounds of the formula I are therefore particularly suitable for one use in STN displays where the electro-optical characteristic has a large slope the aim is to be able to achieve high contrasts. Essential for this The property of compounds of the formula I is the pentadiene system in Molecule. The structural elements A and Z correspond to structural elements as they do are common with liquid crystals. They are therefore not essential Restrictions apply, except that the property of the connection of the Formula I to be able to form liquid crystals is retained.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verbindung der Formel 1a herausgestellt:

in der R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und
n = 1 oder 2 bedeutet. The compound of the formula 1a has proven to be particularly advantageous:

in which R ^{1 has} the meaning given above and
n = 1 or 2 means.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (zum Beispiel in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Suttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten, Gebrauch machen. The compounds of formula I are according to methods known per se presented as they are in the literature (for example in the standard works like Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Suttgart) are described and under reaction conditions that are necessary for the mentioned implementations are known and suitable. You can do it by yourself known, not mentioned here, make use of.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die nachstehend aufgeführten Verbindungen. Die Reste und Indizes können die in den Tabellen angegebenen Bedeutungen/Werte annehmen.

Preferred compounds of the general formula I are the compounds listed below. The residues and indices can assume the meanings / values given in the tables.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zum Beispiel nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:

If desired, the starting materials can also be formed in situ in such a way that they are not isolated from the reaction mixture, but instead are immediately converted further into the compounds of the formula I. The compounds according to the invention can be prepared, for example, according to the following reaction scheme:

In dem als Ausgangsverbindung dienenden Aldehyd a, in dem R¹, A und Z die oben angegebenen Bedeutung haben, wird in bekannter Weise mit Triphenylphosphin und Tetrabromkohlenstoff und anschließender Umsetzung mit Butyl-Lithium zur Verbindung b umgesetzt, die eine endständige Acetylengruppe aufweist. Verbindung b wird anschließend mit einer metallorganischen Verbindung, die aus einem entsprechenden Allylbromid c und Indium gebildet wird, zur gewünschten Verbindung d umgesetzt. In the starting aldehyde a, in which R ¹ , A and Z have the meaning given above, is reacted in a known manner with triphenylphosphine and carbon tetrabromide and then reacted with butyl lithium to give compound b which has a terminal acetylene group. Compound b is then reacted with an organometallic compound which is formed from a corresponding allyl bromide c and indium to give the desired compound d.

Wie bereits erwähnt, können die Verbindungen der Formel I die Eigenschaften von Mischungen flüssigkristalliner Verbindungen positiv beeinflussen. Gegenstand der Verbindung ist daher auch ein flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Verbindungen, umfassend mindestens eine Verbindung der Formel I. Zur Beeinflussung der Steilheit der elektro-optischen Kennlinie ist es geeignet, wenn das flüssigkristalline Medium mehr als 1 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I enthält. As already mentioned, the compounds of formula I can have the properties of mixtures of liquid crystalline compounds positively influence. object the compound is therefore also a liquid-crystalline medium with at least two liquid crystalline compounds comprising at least one compound of Formula I. It is to influence the steepness of the electro-optical characteristic suitable if the liquid-crystalline medium is more than 1% by weight, preferably 1 up to 50% by weight, in particular 2 to 20% by weight, of one or more compounds of formula I contains.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonylsäurephenyl- oder -cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclobenzole, 4,4'-Biscyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexylphenylethane und Tolane. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein. The liquid-crystalline media according to the invention preferably contain in addition one or more compounds according to the invention as further constituents 2 to 40, especially 4 to 30 components. Very particularly preferably included these media in addition to one or more compounds 7 to 25 components. These further components are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of biphenyls, terphenyls, phenyl or cyclohexylbenzoate, cyclohexane carbonyl phenyl or cyclohexyl ester, phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexylbenzoic acid, Phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexylcyclohexane carboxylic acid, Cyclohexylphenyl ester of benzoic acid, cyclohexane carboxylic acid or Cyclohexylcyclohexane carboxylic acid, phenylcyclohexane, cyclohexylbiphenyl, Phenylcyclohexylcyclobenzenes, 4,4'-biscyclohexylbiphenyls, phenyl or Cyclohexylpyrimidines, phenyl or cyclohexylpyridines, phenyl or Cyclohexyldioxane, phenyl- or cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-diphenylethane, 1,2-dicyclohexylethane, 1-phenyl-2-cyclohexylethane, 1-cyclohexyl-2- (4-phenylcyclohexyl) ethane, 1-cyclohexyl-2-biphenylethane, 1-phenyl-2- cyclohexylphenylethane and tolane. The 1,4-phenylene groups in these Compounds can also be fluorinated.

Die wichtigsten als weiteren Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln II, III, IV, V und VI charakterisieren:

R'-L-E-R" (II)

R'-L-COO-E-R" (III)

R'-L-OOC-E-R" (IV)

R'-L-CH₂CH₂-E-R" (V)

R'-L-C~C-E-R" (VI)
The most important compounds which are suitable as further constituents of media according to the invention can be characterized by the formulas II, III, IV, V and VI:

R'-LER "(II)

R'-L-COO-ER "(III)

R'-L-OOC-ER "(IV)

R'-L-CH ₂ CH ₂ -ER "(V)

R'-LC ~ CER "(VI)

In den Formeln II, III, IV, V und VI bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4- Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5- diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten. In formulas II, III, IV, V and VI, L and E mean the same or different can be, independently of one another, a bivalent radical from the -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- and -G-Cyc- as well as their mirror images formed group, whereby Phe unsubstituted or 1,4-phenylene substituted by fluorine, Cyc trans-1,4-cyclohexylene or 1,4- Cyclohexenylene, pyr pyrimidine-2,5-diyl or pyridine-2,5-diyl, dio 1,3-dioxane-2,5- diyl and G 2- (trans-1,4-cyclohexyl) ethyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl or 1,3-dioxane-2,5-diyl.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln II, III, IV, V und VI, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr, und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln II, III, IV, V und VI, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln II, III, IV, V und VI, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-. One of the radicals L and E is preferably Cyc, Phe or Pyr. E is preferred Cyc, Phe or Phe-Cyc. The media according to the invention preferably contain one or more components selected from the compounds of the formulas II, III, IV, V and VI, wherein L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr, and at the same time one or more components selected from the Compounds of the formulas II, III, IV, V and VI, in which one of the radicals L and E selected is selected from the group consisting of Cyc, Phe and Pyr and the other remainder is from the group -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the Compounds of the formulas II, III, IV, V and VI, in which the radicals L and E are selected are from the group -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-.

R' und/oder R" bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen, -F, -Cl, -CN, -NCS, -(O)_iCH_3-(k+l)F_kCl_l, wobei i 0 oder 1 und k und 1, 2 oder 3 sind. R 'and / or R "each independently represent alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy with up to 8 carbon atoms, -F, -Cl, -CN, -NCS, - (O) _i CH _{3- (k + l)} F _k Cl _l , where i are 0 or 1 and k and 1, 2 or 3.

R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln II, III, IV, V und VI jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln IIa, IIIa, IVa, Va und VIa bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist. R 'and R "in a smaller subset of the compounds of the formulas II, III, IV, V and VI each independently of one another alkyl, alkenyl, alkoxy, Alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy with up to 8 carbon atoms. in the This smaller subgroup is called Group A and the Compounds are designated with the sub-formulas IIa, IIIa, IVa, Va and VIa. at most of these compounds, R 'and R "are different from one another, where one of these residues is mostly alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln II, III, IV, V und VI bedeutet R"-F, -Cl, -NCS oder -(O)_i CH_3-(k+l) F_kCl_l, wobei i 0 oder 1 und k und l 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln IIb, IIIb, IVb, Vb und VIb bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln IIb, IIIb, IVb, Vb und VIb in denen R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat. In another smaller subgroup, referred to as group B, of the compounds of the formulas II, III, IV, V and VI, R "-F, -Cl, -NCS or - (O) _i CH _{3- (k + l)} F _k Cl _l , where i is 0 or 1 and k and l are 1, 2 or 3; the compounds in which R "has this meaning are denoted by the sub-formulas IIb, IIIb, IVb, Vb and VIb. Those compounds of the formulas IIb, IIIb, IVb, Vb and VIb in which R "has the meaning -F, -Cl, -NCS, -CF ₃ , -OCHF ₂ or -OCF ₃ are particularly preferred.

In den Verbindungen der Teilformeln IIb, IIIb, IVb, Vb und VIb hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln IIa bis VIa angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl. In the compounds of the sub-formulas IIb, IIIb, IVb, Vb and VIb, R 'has that in the Compounds of the sub-formulas IIa to VIa given meaning and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln II, III, IV, V und VI bedeutet R"-CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln IIc, IIIc, IVc, Vc und VIc beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln IIc, IIIc, IVc, Vc und VIc hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl. In a further smaller subgroup of the compounds of the formulas II, III, IV, V and VI represents R "-CN; this subgroup is hereinafter referred to as Group C designated and the connections of this subgroup are accordingly with Sub-formulas IIc, IIIc, IVc, Vc and VIc described. In the connections of the Sub-formulas IIc, IIIc, IVc, Vc and VIc R 'has the same for the compounds of Sub-formulas 1a to 5a given meaning and is preferably alkyl, alkoxy or alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln II, III, IV, V und VI mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich. In addition to the preferred compounds of groups A, B and C, there are also others Compounds of formulas II, III, IV, V and VI with other variants of provided substituents in use. All of these substances are after methods known from the literature or in analogy.

Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Medien neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus den Gruppen A, B und/oder C. The media according to the invention particularly preferably contain compounds of the formula I according to the invention one or more compounds, selected from groups A, B and / or C.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen. The media according to the invention preferably contain 1 to 40%, in particular 5 to 30% of compounds according to the invention. Are also preferred Media containing more than 40%, in particular 45 to 90% compounds of the invention. The media preferably contain three, four or five compounds according to the invention.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. The media according to the invention are produced in a conventional manner. As a rule, the components are dissolved in one another, expediently at elevated temperature. By means of suitable additives, the liquid crystalline Phases according to the invention are modified so that they are known in all so far types of liquid crystal display elements can.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung den nematischen Phasen zugesetzt werden. Such additives are known to the person skilled in the art and are detailed in the literature (H. Kelker / R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). For example, pleochroic dyes can be used Manufacture of colored guest host systems or substances to change the dielectric anisotropy, viscosity and / or orientation nematic phases are added.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Medien zur Verwendung in MFK-Anzeigen. The media according to the invention are particularly suitable for use in MLC displays.

Nachstehend sind geeignete Verbindungen der Formeln II, III, IV, V und VI beispielhaft aufgeführt. In den nachstehenden Formeln können die Reste R¹, R², L¹ und L² die der folgenden Tabelle entsprechenden Bedeutungen annehmen.

Suitable compounds of the formulas II, III, IV, V and VI are listed below by way of example. In the formulas below, the radicals R ¹ , R ² , L ¹ and L ^{2 can} have the meanings corresponding to the table below.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien weisen eine große Steilheit der elektrooptischen Kennlinie auf. Sie eignen sich daher besonders für den Gebrauch in STN-Displays. Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine elektrooptische Flüssigkristall-Anzeige, enthaltend ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium. The liquid-crystalline media according to the invention are very steep electro-optical characteristic. They are therefore particularly suitable for use in STN displays. The invention therefore also relates to an electro-optical Liquid crystal display containing a liquid crystalline according to the invention Medium.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert: Beispiel 1

The invention is explained in more detail by means of examples: Example 1

5,0 g der Acetylenverbindung C₁₇H₂₈, 14,6 ml Allylbromid und 2,4 g Indiumpulver wurden zu 40 ml Tetrahydrofuran gegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Aus der anfänglich grauen Suspension entstand eine klare, grünliche Lösung. Es wurde für weitere 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Reaktionsgemisch milchig weiß färbte. Es wurden 20 ml 2 N HCl zugegeben, die wässrige Phase abgetrennt und zweimal mit Methyl-tert.-butyl-ether extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Umkristallisation aus Ethanol bei -20°C ergab farblose Kristalle. 5.0 g of the acetylene compound C ₁₇ H ₂₈ , 14.6 ml of allyl bromide and 2.4 g of indium powder were added to 40 ml of tetrahydrofuran and stirred at room temperature. A clear, greenish solution resulted from the initially gray suspension. The mixture was stirred at room temperature for a further 10 hours, during which the reaction mixture turned milky white. 20 ml of 2N HCl were added, the aqueous phase was separated off and extracted twice with methyl tert-butyl ether. The organic phases were combined, washed with water, dried and then the solvent was distilled off under reduced pressure. Recrystallization from ethanol at -20 ° C gave colorless crystals.

Phasenübergänge:
Kristallin → Smektisch B: -8°C
Smektisch B → Isotrop: 71°C
Δε (korrigiert): -0,4
Δn (korrigiert): 0,057
Klärpunkt (extrapoliert): -4,4°C. Phase transitions:
Crystalline → Smectic B: -8 ° C
Smectic B → Isotropic: 71 ° C
Δε (corrected): -0.4
Δn (corrected): 0.057
Clear point (extrapolated): -4.4 ° C.

An und der extrapolierte Klärpunkt wurden durch lineare Extrapolation mit einer 10%igen w/w-Lösung in der von Merck KGaA erhältlichen Mischung ZLI-4792 bestimmt. Δε wurde in der dielektrisch negativen Mischung ZLI-2857 extrapoliert. Die Phasenübergangstemperaturen wurden durch differenzielle Scanning- Kalorimetrie (DSC) bestimmt. At and the extrapolated clearing point were determined by linear extrapolation with a 10% w / w solution in the mixture ZLI-4792 available from Merck KGaA certainly. Δε was extrapolated into the dielectric negative mixture ZLI-2857. The phase transition temperatures were determined by differential scanning Calorimetry (DSC) determined.

Claims

1. Liquid crystalline compound of the formula I.

in which
R ^{1 is} an unsubstituted, an alkyl or alkoxy radical which has 1 to 12 carbon atoms and is monosubstituted or substituted by -CN or CF ₃ or at least monosubstituted by halogen, an oxaalkyl, alkenyl or alkenyloxy radical having 2 to 12 carbon atoms or an oxaalkenyl radical 3-12 C atoms, one or more CH ₂ groups in these radicals each independently of one another by -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- or -O- CO-O- can be replaced so that heteroatoms are not directly linked, -H, -F, -Cl, -CN, -OCF ₃ or -OCHF ₂ ,
R ² -H or -CH ₃ ,
Z each independently of one another a single bond, - (CR ³ R ⁴ ) _l -, -CH = CH-, -C ~ C-, -C (O) -O-, -OC (O) -, -CR ³ R ⁴ -O-, -O-CR ³ R ⁴ -,
A each independently of one another cis or trans-1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohex-3-enylene, 1,4-phenylene, 1, 2, 3 or 4 H atoms also being replaced by -F in these groups could be,
R ³ , R ⁴ independently of one another -H or -F
n 1, 2 or 3, and
l an integer value between 1 and 4,
mean.

2. Liquid-crystalline compound according to claim 1 of the formula Ia:

wherein R ^{1 has} the meaning given in claim 1 and n = 1 or 2.

3. Liquid-crystalline medium with at least two liquid-crystalline ones Compounds containing at least one compound of Formula I.

4. Liquid-crystalline medium according to claim 3, containing more than 1% by weight, preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 20% by weight one or more compounds of formula I.

5. Electro-optical liquid crystal display containing a liquid crystal Medium according to claim 3.