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DE10244216A1 - Neue Katalysatoren zur Dimerisierung von aliphatischen Polyisocyanaten - Google Patents

Neue Katalysatoren zur Dimerisierung von aliphatischen Polyisocyanaten Download PDF

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DE10244216A1
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aliphatic
diaminopyridines
bis
ring
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Withdrawn
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DE10244216A
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English (en)
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Jürgen Dr. Köcher
Hans-Josef Dr. Laas
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren zur Dimerisierung von aliphatischen Polyisocyanaten, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von Ausgangsmaterialien für Polyurethanlacke und -beschichtungen sowie Uretdionpulverlackvernetzer.

Description

  • Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren zur Dimerisierung von aliphatischen Polyisocyanaten, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Ausgangsmaterialien für Polyurethanlacke und -beschichtungen sowie Uretdionpulverlackvernetzer.
  • Die Dimerisierung aliphatischer Diisocyanate zu Uretdionstrukturen ist von besonderer Bedeutung für die Herstellung von lichtbeständigen, nicht vergilbenden Lacken und Beschichtungen. Uretdione des Isophorondiisocyanates (IPDI) sind wichtige Produkte für die Herstellung von Pulverlackvernetzern, das Uretdion des Hexamethylendiisocyanates (HDI) ist aufgrund seiner außerordentlich niedrigen Viskosität von besonderem Interesse als Reaktiwerdünner in Vernetzerkomponenten für „highsolids"-Lacke. Bislang sind nur wenige Katalysatoren bekannt, die (cyclo)aliphatische Diisocyanate selektiv zu Uretdionen umsetzen können.
  • DE-OS 16 70 720 beschreibt die Verwendung von Trialkylphosphinen zur Dimerisierung linearer (cyclo)aliphatischer Uretdione. Ein gravierender Nachteil dieser Katalysatoren ist, dass neben den gewünschten Uretdionstrukturen immer auch trimere Isocyanurate entstehen. Dadurch wird die Viskosität des isolierten Lackharzes im Vergleich zum reinen uretdionhaltigen Polyisocyanat deutlich erhöht, so dass die Verwendbarkeit als Reaktiwerdünner für Vernetzerkomponenten stark eingeschränkt wird. Auch entstehen während der Reaktion Carbodiimide und deren Folgeprodukte, insbesondere Uretonimine. Die Bildung dieser Nebenprodukte ist für die Herstellung von Lackpolyisocyanaten absolut unerwünscht wegen des negativen Einflusses, die derartige Produkte auf die Monomerenstabilität haben.
  • EP-A 45 995 beschreibt die Verwendung spezieller peralkylierter Aminophosphine als Katalysatoren zur selektiven Dimerisierung von IPDI. Der bevorzugt eingesetzte Dimerisierungskatalysator Hexamethylphosphorigsäuretriamid (Tris(dimethylamino)-phosphin) gestattet die Herstellung reiner IPDI-Uretdione mit Trimerisat- anteilen < 2 Gew.-%. Der gravierende Nachteil des Verfahrens liegt in der hohen Oxidationsempfindlichkeit der Aminophosphine, die dazu führt, dass beispielsweise Hexamethylphosphorigsäuretriamid in Gegenwart von Luftsauerstoff zum Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT), einer Verbindung mit bekanntermaßen hohem krebserzeugenden Potential, reagiert. Diese im technischen Maßstab nicht völlig auszuschließende Nebenreaktion schränkt die praktische Anwendung aus arbeitshygienischen Gründen stark ein.
  • Aus DE-AS 10 81 895 gehen in 3-Position und/oder 4-Position alkoxy- bzw. dialkylaminosubstituierte Pyridine für die Dimerisierung von aromatischen Isocyanaten hervor. EP-A 311 744 offenbart ein Verfahren zur Herstellung linearer (cyclo)aliphatischer Uretdione durch Katalyse mit 4-Dialkylaminopyridinen, wie z.B. 4-Dimethylaminopyridin. Dieses Verfahren liefert lineare, nahezu Isocyanuratgruppen-freie IPDI-Uretdione. Ein Nachteil der Verbindungen ist jedoch die geringe Aktivität des Katalysators.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Katalysatoren zur Herstellung von linearen, vorzugsweise isocyanuratfreien Uretdionpolyisocyanaten aus aliphatischen Diisocyanaten zur Verfügung zu stellen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind 3,4-Diaminopyridine der allgemeinen
    Figure 00020001
    wobei
    R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen stehen oder zusammen mit dem Stickstoff einen gesättigten oder unge sättigten aliphatischen oder einen aromatischen Fünf- oder Sechsring bilden, der substituiert und/oder durch weitere Ringe anneliert sein kann, und
    R3 und R4 die gleiche Bedeutung wie R1 und R2 haben.
  • Bevorzugt sind solche Derivate, bei denen
    R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pyrrolidinring, Piperidinring oder Morpholinring bilden, und
    R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pyrrolidinring, Piperidinring, Piperazinring oder Morpholinring bilden.
  • Die Synthese von 3,4-Diaminopyridinen ist bisher nicht beschrieben. Es wurde nun gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen 3,4-Diaminopyridine durch Pd-katalysierte Umsetzung von 3-Brom-4-aminopyridinen mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen herstellen lassen.
  • Die Synthese von Aminopyridinen aus einfachen Brompyridinen durch Palladiumkatalysierte Aminierung geht aus J. Org. Chem. 61 (1996) 7240 hervor. Es wurde nun gefunden, dass man diese Umsetzung auch an 3-Brom-4-aminopyridinen vornehmen kann, um zu den erfindungsgemäßen 3,4-Diaminopyridinen zu gelangen.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, bei dem ein 3-Brom-4-dialkylaminopyridin bei einer Temperatur von 25°C bis 130°C, vorzugsweise 50 bis 110°C, in einem inerten Lösungsmittel unter Katalyse eines Pd-Komplexes und eines Phosphor enthaltenden Liganden unter zusätzlicher Einwirkung von Base mit sekundären aliphatischen Aminen umgesetzt wird.
  • Figure 00040001
  • Die Reaktion verläuft unter milden Reaktionsbedingungen. Das ist insofern überraschend, als aminosubstituierte Brompyridinderivate nach der gängigen Lehre für solche milden Umsetzungen nicht geeignet sein sollten. Es ist durch viele Untersuchungen belegt, dass während der Produktbildung das Amin als Nukleophil und der Aromat als Elektrophil fungieren. Die Bildung der Arylamin-Kupplungsprodukte ist immer dann erleichtert, wenn ein elektronenreiches Amin mit einem elektronenarmen Aromaten gekoppelt wird. Daher war es nicht vorherzusehen, dass sich die erfindungsgemäßen 3,4-Diaminopyridine, die elektronenreiche Verbindungen darstellen, unter so milden Reaktionsbedingungen herstellen lassen.
  • Die Umsetzung der 3-Brom-4-dialkylaminopyridine erfolgt in inerten Lösungsmitteln wie beispielsweise Toluol. Als Palladiumsalze können beispielsweise Palladiumacetat oder Palladiumdibenzylidenaceton (Pd2(dba)3) verwendet werden. Als Phosphinliganden kann eine Vielzahl von Trialkyl- oder Triarylphosphinen verwendet werden, wie beispielsweise Triphenylphosphin. Vorzugsweise werden jedoch chelatisierende Bisphosphinliganden eingesetzt wie beispielsweise ±-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (±-BINAP) oder 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan (dppp). Als Base finden bevorzugt das Na- oder K-Salz des tert.-Butanols oder das Li-Salz des Tristrimethylsilylamins Verwendung.
  • Die erfindungsgemäßen 3,4-Diaminopyridine sind neue Katalysatoren für die Dimerisierung aliphatischer und cycloaliphatischer Diisocyanate. Sie sind aktivere Kataly satoren als 4-Dimethylaminopyridin und setzen aliphatische Diisocyanate unter vergleichbaren Bedingungen schneller zum Uretdion um.
  • Als Ausgangsstoffe eignen sich prinzipiell alle aliphatischen Isocyanate oder deren v Mischungen, beispielsweise Bis(isocyanatoalkyl)ether, Bis- und Tris-(isocyanatoalkyl)-benzole, -toluole, sowie -xylole, Propandiisocyanate, Butandiisocyanate, Pentandiisocyanate, Hexandiisocyanate (z.B. Hexamethylendiisocyanat (HDn), Heptandiisocyanate, Octandiisocyanate, Nonandiisocyanate (z. B. Trimethyl-HDI, in der Regel als Gemisch der 2,4,4- und 2,2,4-Isomeren, TMDI) und Nonantrüsocyanate (z.B. 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat), Dekandiisocyanate und Dekantriisocyanate, Undekandiisocyanate und Undekantriisocyanate, Dodekandiisocyanate und Dodekantriisocyanate, 1,3- sowie 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (H6XDI), 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondüsocyanat (IPDI), Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI) sowie Bis(isocyanatomethyl)norbornan (NBDI).
  • Diese Katalysatoren kommen meist in Mengen von 0,01 bis 5 Gew. %, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem aliphatischen Diisocyanat, zum Einsatz. Die Zugabe zum Reaktionsgemisch kann in Substanz erfolgen; jedoch können die Katalysatoren auch in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst eingesetzt werden. Der Verdünnungsgrad der Katalysatorlösungen kann dabei innerhalb eines sehr breiten Bereichs frei gewählt werden.
  • Zur Dimerisierung wird das aliphatische Diisocyanat bei einer Temperatur von 0 bis 120°C, vorzugsweise 20 bis 100°C vorgelegt. Dann wird der Oligomerisierungskatalysator zugegeben und die Reaktionstemperatur auf 20 bis 140°C, vorzugsweise von 25 bis 100°C eingestellt. Die Umsetzung kann gegebenenfalls bei Erreichen eines definierten Oligomerisierungsgrades durch Zugabe eines Katalysatorgiftes beendet werden. Die Reaktionszeiten betragen im allgemeinen 30 Minuten bis 36 Stunden, vorzugsweise 1 bis 24 Stunden.
  • Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate erhalten, die einen molaren Anteil an Isocyanuratstrukturen, bezogen auf die Summe an Uretdion- und Isocyanuratgruppen, von maximal 10 % aufweisen. Diese stellen besonders wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Polyadditionsverfahren, bevorzugt zur Herstellung von Ein- oder Zweikomponenten-Polyurethanlacken, dar. Sie können dabei auch in mit aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Blockierungsmitteln blockierter Form als Vernetzerkomponenten für Einkomponenten-Einbrennlacke eingesetzt werden. Sie eignen sich insbesondere auch als Ausgangskomponenten zur Herstellung von Uretdionpulverlackvernetzern.
  • Außerdem sind die erfindungsgemäßen 3,4-Diaminopyridine auch als Acylierungskatalysatoren verwendbar. Die Acylierung von Alkoholen, vor allem von sterisch gehinderten sekundären oder tertiären Alkoholen, sowie Anilinen mit Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurehalogeniden kann durch den Einsatz von 4-Dimethylaminopyridin als Katalysator beschleunigt werden (Angew. Chem. 90 (1978) 602). Die erfindungsgemäßen 3,4-Diaminopyridine sind in gleicher Weise verwendbar.
  • Beispiele
  • Katalysator 1: 3-Pyrrolidino-4-dimethylaminopyridin
  • In einem ausgeheizten und mit Argon gefüllten Dreihalskolben wurden 2,0 g (2,18 mmol) Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) (im folgenden mit Pd2dba3 abgekürzt) und 2,75 g (4,42 mmol) racemisches 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'binaphthyl (im folgenden mit BINAP abgekürzt) in 330 ml To1uo1 gelöst und 10 min bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Lösung wurde dann bei Raumtemperatur eine Lösung von 22,0 g (109,2 mmol) 3-Brom-4-dimethylaminopyridin (hergestellt durch Bromierung von 4-Dimethylaminopyridin nach Heterocycles 26 (1987) 2905) und 11,1 ml (133,2 mmol) Pyrrolidin in 670 ml Toluol zugegeben. Danach wurden zur Reaktionsmischung noch 15,0 g (156,2 mmol) Na-tert.-Butylat zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde 8 h lang bei 70°C gerührt. Das Edukt war laut dünnschichtchromatographischer Untersuchung (Silicagel, Laufmittel Essigsäureethylester/Methanol 5:1) vollständig umgesetzt. Der Reaktionsansatz wurde mit 500 ml Toluol verdünnt und zweimal mit je 1000 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt und über MgSO4 getrocknet. Nach Abfiltrieren des Trockenmittels wurde das Lösungsmittel abdestilliert und das verbleibende Öl unter vermindertem Druck destilliert (Kugelrohr, 180 °C bei 0,4 mbar). Man erhielt 13,7 g eines gelblichen Öls. Laut gaschromatographischer Analyse besaß das Produkt eine Reinheit von 97 % (Flächen-%), der GC-Hauptpeak zeigte im Massenspektrum den für die Zielverbindung erwarteten Molpeak von 191 als Basispeak.
  • Katalysator 2: 3-Morpholino-4-dimethylaminopyridin
  • In einem ausgeheizten und mit Argon gefüllten Dreihalskolben wurden 1,9 g Pd2dba3 (2,11 mmol) und 2,65 g BINAP (4,26 mmol) in 300 ml Toluol gelöst und 10 min bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Lösung wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 15,0 g 3-Brom-4-dimethylaminopyridin (74,8 mmol) und 11,2 ml Morpholin (128.6 mmol) in 600 ml Toluol zugegeben. Danach wurden zur Reaktionsmischung noch 14,5 g Na-tert.-Butylat (150,7 mmol) zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde 22 h lang bei 70°C gerührt. Das Edukt war laut gaschromatographischer Untersuchung zu mehr als 98 % umgesetzt. Der Reaktionsansatz wurde mit 600 ml Toluol verdünnt und zweimal mit je 1000 ml Wasser gewaschen Die organische Phase wurde abgetrennt und über MgSO4 getrocknet. Nach Abfiltrieren des Trockenmittels wurde das Lösungsmittel abdestilliert und das verbleibende Ö1 unter vermindertem Druck destilliert (Kugelrohr, 200°C bei 0,7 mbar). Man erhielt 10,0 g eines leicht gelblichen Feststoffes. Laut gaschromatographischer Analyse besaß das Produkt eine Reinheit von 93 % (Flächen-%), der GC-Hauptpeak zeigte im Massenspektrum den für die Zielverbindung erwarteten Molpeak von 207 als Basispeak.
  • Katalysator 3: Piperidino-4-dimethylaminopyridin
  • In einem ausgeheizten und mit Argon gefüllten Dreihalskolben wurden 0,18 g Pd2dba3 (0,2 mmol) und 0,25 g BINAP (0,4 mmol) in 30 ml Toluol gelöst und 10 min bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Lösung wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,0 g 3-Brom-4-dimethylaminopyridin (10 mmol) und 1,2 ml Piperidin (12,1 mmol) in 60 ml Toluol zugegeben. Danach wurden zur Reaktionsmischung noch 1,4 g Na-tert.-Butylat (14,2 mmol) zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde 24 h lang bei 70°C gerührt. Nach dieser Zeit war das Edukt noch in deutlichen Mengen vorhanden, daher wurden noch 0,5 ml Piperidin (5,1 mmol) zugegeben und es wurde weitere 24 h bei 70°C gerührt. Da das Edukt immer noch in deutlichen Mengen nachweisbar war, wurden weitere 60 mg Pd2dba3 (0,07 mmol) und 83 mg racemisches BINAP (0,13 mmol) zugegeben. Nach weiteren 4 Tagen bei Raumtemperatur wurde der Reaktionsansatz mit 50 ml Toluol verdünnt und zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt und über MgSO4 getrocknet. Nach Abfiltrieren des Trockenmittels wurde das Lösungsmittel abdestilliert und das verbleibende Öl zweimal unter vermindertem Druck destilliert (Kugelrohr, 180-190°C bei 0,35 mbar). Man erhielt 0,32 g eines leicht gelblichen Öls. Laut gaschromatographischer Analyse besaß das Produkt eine Reinheit von 88 % (Flächen-%), der GC-Hauptpeak zeigte im Massenspektrum den für die Zielverbindung erwarteten Molpeak von 205 als Basispeak.
  • Katalysator 4: 3-N-Methylpiperazino-4-dimethylaminopyridip
  • In einem ausgeheizten und mit Argon gefüllten Dreihalskolben wurden 0,18 g Pd2dba3 (0,2 mmol) und 0,25 g BINAP (0,4 mmol) in 30 ml Toluol gelöst und 10 min lang bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Lösung wurde dann bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,0 g 3-Brom-4-dimethylaminopyridin (10 mmol) und 1,34 ml N-Methylpiperazin (12,1 mmol) in 60 ml Toluol zugegeben. Danach wurden zur Reaktionsmischung noch 1.4 g Na-tert.Butylat (14,2 mmol) zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde 144 h lang bei 70°C gerührt. Da nach dieser Zeit laut gaschromatographischer Analyse Edukt noch in deutlichen Mengen vorhanden war, wurden noch 0,27 ml N-Methylpiperazin (2,5 mmol), 36 mg Pd2dba3 (0,04 mmol) und 50 mg racemisches BINAP (0,08mmo1) zugegeben. Nach weiteren 48 h bei 70°C wurde der Reaktionsansatz mit 50 ml Toluol verdünnt und zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt und über MgSO4 getrocknet. Nach Abfiltrieren des Trockenmittels wurde das Lösungsmittel abdestilliert und das verbleibende Öl zweimal unter vermindertem Druck destilliert (Kugelrohr, 180°C bei 0,2 mbar). Man erhielt 0,57 g eines leicht gelblichen Öls. Laut gaschromatographischer Analyse besaß das Produkt eine Reinheit von 94 % (Flächen-%), der GC-Hauptpeak zeigte im Massenspektrum den für die Zielverbindung erwarteten Molpeak von 220.
  • Katalysator 5: 3,4-Bis(pyrrolidino)pyridin
  • In einem ausgeheizten und mit Argon gefüllten Dreihalskolben wurden 1,05 g Pd2dba3 (1,15 mmol) und 1,45 g BINAP (2,32 mmol) in 200 ml Toluol gelöst und 10 min lang bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Lösung wurde dann bei Raumtemperatur eine Lösung von 1,.0 g 3-Brom-4-dimethylaminopyridin (74,8 mmol, hergestellt nach J. Org. Chem. 64 (1999) 9430 durch Bromierung von 4-Pyrrolidino pyridin) und 5,8 ml Pyrrolidin (70,0 mmol) in 400 ml Toluol zugegeben. Danach wurden zur Reaktionsmischung noch 7,9 g Na-tert.-Butylat (82,0 mmol) zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde 16 h lang bei 70°C gerührt. Das Edukt war laut gaschromatographischer Untersuchung vollständig umgesetzt. De Reaktionsansatz wurde mit 500 ml Toluol verdünnt und dreimal mit je 500 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt und über MgSO4 getrocknet. Nach Abfiltrieren des Trockenmittels wurde das Lösungsmittel abdestilliert und das verbleibende Ö1 durch Chromatographie mit Kieselgel als stationärer Phase (0,04-0,063 mm, Laufmittel Essigsäureethylester und Essigsäureethylester/Methanol 5:1) gereinigt. Man erhielt 6,6 g eines bräunlichen Öls. Laut gaschromatographischer Analyse besaß das Produkt eine Reinheit von 97 % (Flächen-%), der GC-Hauptpeak zeigte im Massenspektrum den für die Zielverbindung erwarteten Molpeak von 217 als Basispeak.
  • Beispiele 6-39: Oligomerisierungsreaktionen
  • Ein Rollrandgefäß mit Septumverschluß wurde mit der benötigten Menge an reinem Katalysator gefüllt, dann zweimal evakuiert und mit Argon gefüllt. In das so vorbereitete Gefäß wurden mit Hilfe einer Spritze jeweils 5 ml Diisocyanat eingefüllt. Alternativ wurde ein leeres Rollrandgefäß mit Septumverschluß zweimal evakuiert und mit Argon befüllt, danach wurden zuerst 5 ml Diisocyanat eingefüllt und dann die benötigte Katalysatormenge in Form einer 1 M Lösung in DMSO. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in einem Ölbad oder in einem Rührheizblock bei der gewünschten Temperatur umgesetzt. Nach beendeter Reaktion, entweder definiert durch eine vorgegebene Reaktionszeit oder durch das Erreichen einer merklichen Viskosität, wurde ein Aliquot des Reaktionsgemisches (20-40 mg) in 3 ml Chloroform gelöst und durch Gelpermeationschromatographie untersucht. Die ermittelte umgesetzte Menge an Diisocyanat ist ein Maß für die Aktivität des Katalysators. Die Produktselektivität eines Katalysators wurde mittels 13C-NMR-Analytik oder IR-Analytik ermittelt. Dafür wurden 0,5 ml Reaktionsgemisch mit, bezogen auf die eingesetzten Katalysatormengen, stöchiometrischen Mengen an Di-n-butylphosphat versetzt, um den Katalysator zu deaktivieren und eine Weiterreaktion zu unterbinden. Die Untersuchung dieses Reaktionsgemisches erfolgte in Chloroform als Lösungsmittel.
  • Üblicherweise wurden mehrere Versuche gleichzeitig durchgeführt. Dabei wurden entweder von einem Katalysator mehrere Konzentrationen gleichzeitig geprüft oder es wurden mehrere Katalysatoren bei unterschiedlichen Konzentrationen getestet. Diese Methodik kann mit allen Diisocyanaten durchgeführt werden, die in der Technik etabliert worden sind.
  • Ausgewählte Analysen- und Berechnungsergebnisse für die Verwendung verschiedener Katalysatoren bei der Oligomerisierung von HDI und IPDI sind in den folgenden Tabellen 1, 2 und 4 dargestellt. Tabelle 3 enthält die Resultate der Vergleichsbeispiele 28-31, in denen 4-Dimethylaminopyridin (4-DMAP) als Oligomerisierungskatalysator für HDI eingesetzt wurde, Tabelle 5 enthält die Resultate der Vergleichsbeispiele 38-39, in denen 4-DMAP als Oligomerisierungskatalysator für IPDI eingesetzt wurde.
  • Tabelle 1: Resultate der HDI-Oligomerisierung
    Figure 00120001
    Tabelle 2: Resultate der HDI-Oligomerisierung
    Figure 00130001
    Tabelle 4: Resultate der IPDI-Oligomerisierung
    Figure 00140001

Claims (8)

  1. 3,4-Diaminopyridine der Formel
    Figure 00150001
    worin R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen stehen oder zusammen mit dem Stickstoff einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder einen aromatischen Fünf- oder Sechsring bilden, der gegebenenfalls substituiert und/oder durch weitere Ringe anneliert ist, und R3 und R4 die gleiche Bedeutung wie R1 und R2 haben.
  2. 3,4-Dialkylaminopyridine gemäß Anspruch 1, in denen R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen oder zusammen mit dem Stickstoff einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden, und R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pyrrolidinring, Piperidinring, Piperazinring oder Morpholinring bilden.
  3. Verfahren zur Herstellung der 3,4-Diaminopyridine gemäß Anspruch 1, bei dem ein 3-Brom-4-Dialkylaminopyridin bei einer Temperatur von 25°C bis 130°C in einem inerten Lösungsmittel unter Katalyse eines Pd-Komplexes und eines Phosphor enthaltenden Liganden unter Einwirkung von Base mit sekundären aliphatischen Aminen umgesetzt wird.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, bei dem als Pd-Komplex Palladiumdibenzylidenaceton oder Palladiumacetat eingesetzt werden.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 3, bei dem als Phosphor enthaltende Liganden ±-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphtyl (±-BINAP) oder 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan (dppp) eingesetzt werden.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 3, bei dem als Base das Na- oder K-Salz des tert.-Butanols oder das Li-Salz des Tris-trimethylsilylamins eingesetzt wird.
  7. Verwendung der 3,4-Diaminopyridine gemäß Anspruch 1 als Katalysatoren für die Dimerisierung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Düsocyanaten.
  8. Verwendung der 3,4-Diaminopyridine gemäß Anspruch 1 als Acylierungskatalysatoren
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