DE1024338B

DE1024338B - Process for improving the shelf life of dry preparations made from sulphite waste liquor

Info

Publication number: DE1024338B
Application number: DEA22873A
Authority: DE
Inventors: Dr Theodor Hoepner; Dipl-Chem Walter Strompen
Original assignee: Aschaffenburger Zellstoffwerke AG
Current assignee: Aschaffenburger Zellstoffwerke AG
Priority date: 1955-06-16
Filing date: 1955-06-16
Publication date: 1958-02-13

Description

DEUTSCHESGERMAN

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit und Lagerfähigkeit von Trockenpräparaten aus Sulfitablaugen und deren Umwandlungsprodukten.The invention relates to a method for improving the storage stability and storability of dry preparations from sulphite waste liquors and their conversion products.

Es ist an sich bekannt, Sulfitablauge nach Voreindickung auf einer Trockentrommel oder auf einem Sprühverdampfer in ein Pulverfaß zu verwandeln, das nach Wiederauflösung die gleichen Eigenschaften zeigt wie die Ausgangslösung. Ebenso ist es bekannt, daß mau durch Erhitzung hochkonzentrierter Lösungen oder noch wasserhaltiger Massen unter Druck Präparate von fester Konsistenz und gegebenenfalls auch erhöhter Viskosität gewinnen kann, die dann weiter durch Überhitzung beispielsweise in einem Gasstrom verkokt und verbrannt werden können. Hierbei entstehen dann wasserunlösliche Produkte von völlig veränderten Eigenschaften.It is known per se, sulphite waste liquor after pre-thickening on a drying drum or on a To transform the spray vaporizer into a powder keg that shows the same properties after redissolution like the original solution. It is also known that by heating highly concentrated solutions or masses still containing water under pressure, preparations of a solid consistency and possibly also can gain increased viscosity, which then continues through overheating, for example in a gas stream can be coked and burned. This creates water-insoluble products of completely modified ones Properties.

Es ist weiter bekannt, daß die am Anfang erwähnten, auf der Trockentrommel oder im Sprühverdampfer gewonnenen Trockenpräparate hygroskopische Eigenschaften besitzen, insbesondere backt die Trockensubstanz bei der Lagerung zusammen und zerfließt schließlich zu einem Sirup. Diese Eigenschaften beeinträchtigen die Lager- und Transportfähigkeit von Zellpulvern auf sehr nachteilige Weise.It is also known that the ones mentioned at the beginning, on the drying drum or in the spray evaporator Dry preparations obtained have hygroscopic properties, in particular the bakes Dry matter collects during storage and finally melts into a syrup. These properties impair the storage and transportability of cell powders in a very disadvantageous way.

An und für sich verhält sich der Trockenrückstand von. vergorenen Schlempen günstiger als derjenige aus frischen, unvergorenen Ablaugen. Auch die Verhefung der Restzucker bringt gewisse weitere Vorteile. Hierbei spielt wahrscheinlich die Entfernung der Zuckersubstanzen, mehr noch diejenige der niederen organischen Säuren, besonders der Polyoxy säuren, eine Rolle, die sämtlich leichtlösliche Kalksalze bilden.In and of itself, the dry residue of. fermented Schlempen cheaper than that from fresh, unfermented liquor. The fermentation of the residual sugar also has certain other advantages. The removal of the sugar substances, even more so that of the lower ones, probably plays a role here Organic acids, especially the polyoxy acids, play a role, all of which form easily soluble calcium salts.

Überraschend wurde nun gefunden, daß ähnliche und weit bessere Wirkungen wie durch die Entfernung dieser Anteile auch durch eine offene und bei gewöhnlichem Druck durchgeführte Überhitzung bzw. Nacherhitzung erzielt werden können, ohne daß dabei die übrigen Eigenschaften der Produkte geschädigt werden. Das Zusammenbacken und Zerfließen wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erheblich verzögert bzw. verhindert, und zwar in zunehmendem Maße mit Verschärfung der Behandlung. Es handelt sich also im vorliegenden Fall nicht um einen unter Druck und bei Gegenwart von Wasser sich abspielenden Umwandlungsprozeß, da das freie Wasser offen verdampft und auch durch Kondensationsvorgänge neu gebildetes Wasser ständig abgeführt wird. Ebenso handelt es sich nicht um eine bloße Verringerung der Oberfläche, denn im Sprühverdampfer wird das Schüttgewicht um so geringer, je höher die Temperatur der Trockenluft ist, wobei die einzelnen Partikeln die Form von Bläschen annehmen. Durch den erfindungsgemäß durchgeführten Überhitzungsvorgang wirdSurprisingly, it has now been found that similar and far better effects than those caused by removal these proportions also through open overheating or overheating carried out at normal pressure. Post-heating can be achieved without the other properties of the products being damaged will. The caking and melting is considerably delayed by the method according to the invention or prevented, and increasingly as the treatment becomes more severe. It deals So in the present case it is not one that takes place under pressure and in the presence of water Conversion process, as the free water evaporates openly and also through condensation processes newly formed water is constantly removed. Nor is it a mere reduction the surface, because in the spray evaporator, the higher the temperature, the lower the bulk density the dry air, whereby the individual particles take the form of bubbles. By the invention performed overheating process

zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit von Trockenpräparaten aus Sulfitablaugeto improve the shelf life of dry preparations made from sulphite waste liquor

Anmelder:Applicant:

Aschaffenburger Zellstoffwerke Aktiengesellschaft, Redenfelden (Obb.)Aschaffenburg pulp works Aktiengesellschaft, Redenfelden (Obb.)

Dr. Theodor Höpner, Aschaffenburg,Dr. Theodor Höpner, Aschaffenburg,

und Dipl.-Chem. Walter Strompen, Darmstadt, sind als Erfinder genannt wordenand Dipl.-Chem. Walter Strompen, Darmstadt, have been named as the inventor

offenbar nicht nur das noch anhaftende Wasser entfernt, sondern darüber hinaus aus den einzelnen bzw. zwischen verschiedenen Molekülen Wasser abgespalten, ein Vorgang, der zur Bildung von Laktonen und Anhydriden führt. Das Pulver bleibt hierbei wasserlöslich. apparently not only removed the still adhering water, but also from the individual resp. between different molecules split off water, a process that leads to the formation of lactones and Anhydrides. The powder remains soluble in water.

Besonders wirksam ist das Verfahren, wenn von vornherein an Stelle von Kalzium Ammonium als Base vorliegt, da die Ammoniumsalze der Ligninsulfosäure besonders leicht Kondensationsvorgänge eingehen.The method is particularly effective when ammonium is used instead of calcium from the outset Base is present, since the ammonium salts of lignin sulfonic acid particularly readily condensation processes enter.

Die Behandlung kanu aL Nacherhitzung des Pulvers auf einem Förderband oder auf einer Rutsche mit an sich bekannten Mitteln, z. B. durch Heizgase, durch Hochfrequenz oder Ultrarotstrahlung, zweckmäßiger aber in unmittelbarer Kombination bzw. Fortführung und gegebenenfalls Verschärfung des Eindampfprozesses durchgeführt werden. Geschieht die Eindampfung im Sprühverdampfer, so ist die Lufttemperatur so zu wählen, daß bei Kalzium als Base am Austritt beispielsweise 200 bis 230° gemessen werden, was bei einem Verdampfer von 50 1 Stundenleistung einer Eintrittstemperatur von etwa 400° entspricht. Beim Arbeiten mit einer Trockentrommel wird zweckmäßig eine Ultrarotstrahlung auf dieser selbst angewandt, und zwar an einer Stelle des Trommelumfangs, an der das Wasser bereits weitgehend oder ganz entfernt ist oder nach Ablösung des Trockengutes von der Trommel auf dem Schaber bzw. beim weiteren Transport des fertigen Pulvers. Der Erfolg der verschiedenen Behandlungsarten ist aus der Kurvenzeichnung zu ersehen. Zur Charakterisierung der einzelnen Präparate sei folgendes angegeben:The treatment can be post-heating of the powder on a conveyor belt or on a slide by means known per se, e.g. B. by heating gases, by high frequency or ultrared radiation, more expedient but in direct combination or Continuation and, if necessary, tightening of the evaporation process can be carried out. Happens the evaporation in the spray evaporator, the air temperature is to be chosen so that with calcium as Base can be measured at the outlet, for example, 200 to 230 °, which is with an evaporator of 50 1 Hourly output corresponds to an inlet temperature of about 400 °. When working with a drying drum an ultrared radiation is expediently applied to this itself, namely at one point of the Drum circumference where the water has already been largely or completely removed or after the Material to be dried from the drum to the scraper or during further transport of the finished powder. Of the The success of the various types of treatment can be seen from the graph. For characterization The following is given for the individual preparations:

709 379/233709 379/233

Kurve 1: Pulver aus Dickschlempe mit Kalzium als Base, hergestellt nach normalem Verfahren auf der Trockentrommel, pg um 6.Curve 1: Powder from thick stillage with calcium as a base, produced according to the normal process the drying drum, pg at 6.

Kurve 2: Pulver aus Dickschlempe mit Ammoniak als Base, hergestellt nach normalem Verfahren auf der Trockentrommel, p^ um 6.Curve 2: Powder from thick stillage with ammonia as the base, produced according to the normal process the drying drum, p ^ at 6.

Kurve 3: Pulver aus Dickschlempe mit Kalzium als Base, hergestellt unter Überhitzung auf dem Zerstäubungstrockner mit 215° C, Ph 7,2 am Austritt.Curve 3: Powder from thick stillage with calcium as the base, produced with overheating on the atomization dryer with 215 ° C, Ph 7.2 at the outlet.

Kurve 4: Pulver aus Dickschlempe mit Kalzium als Base, hergestellt unter Überhitzung im Sprühverdampfer mit 230° C, p_H 5,7 am Austritt.Curve 4: powder of stillage with calcium as the base, prepared by overheating in the spray evaporator 230 ° C, p _H 5.7 at the exit.

Kurve 5: Pulver aus Dickschlempe mit Kalzium als Base, hergestellt unter Überhitzung auf dem Sprühverdampfer mit 235° C, p_H 7,7 am Austritt.Curve 5: powder of stillage with calcium as the base, prepared by the spray evaporator superheat to 235 ° C, p _H 7.7 at the exit.

Kurve 6: Pulver aus Dickschlempe mit Ammonium als Base, hergestellt unter Überhitzung im Sprühverdampfer mit 170° C, p_H 3,3 am Austritt.Curve 6: powder of stillage with ammonium as the base, prepared by overheating in the spray evaporator 170 ° C, p _H 3.3 at the exit.

Die Lagerungsversuche selbst wurden bei 94% relativer Luftfeuchtigkeit und 20°, also unter bewußt ungünstigen Bedingungen durchgeführt. Der durch die Temperaturbehandlung bedingte Unterschied ist deutlich zu erkennen, ebenso das günstigere Verhalten der Schlempe mit Ammonium als Base. Die normalen Pulver 1 und 2 zerfließen nach etwa 20 Tagen, während die überhitzten sich in Abhängigkeit von der Temperatur sehr viel günstiger verhalten und während der Versuchsdauer entweder nur etwas zusammenbacken oder vollkommen pulverförmig bleiben. Die Darstellung gibt nicht in erster Linie den prozentualen Feuchtigkeitsgehalt, sondern die Entwicklung des physikalischen Zustandes wieder (pulverig, gebacken, zerflossen). Die erhaltenen Trockenpräparate zeichnen sich durch ihre außerordentlich gute Lagerfähigkeit und Lagerbeständigkeit aus. Es gelingt also, durch das beschriebene Verfahren ein Pulver zu gewinnen, das zwar noch wasserlöslich ist, an feuchter Luft aber kein Wasser mehr anzieht oder dies doch nur noch in sehr beschränktem Maße tut, ohne zu zerfließen.The storage tests themselves were carried out at 94% relative humidity and 20 °, that is, subconsciously performed under unfavorable conditions. The difference caused by the temperature treatment is clear to recognize, as well as the more favorable behavior of the stillage with ammonium as a base. The normal ones Powder 1 and 2 dissolve after about 20 days, while the overheated depending on the Behave much more favorably at temperature and either just bake together a little during the test period or remain completely powdery. The representation does not primarily give the percentage Moisture content, but the development of the physical state again (powdery, baked, melted away). The dry preparations obtained are distinguished by their extremely good storability and shelf life. It is thus possible to obtain a powder using the method described, which is still water-soluble, but no longer attracts water in moist air, or it does only does it to a very limited extent without dissolving.

Darüber hinaus kann man den Prozeß so leiten, daß die Präparate nach der Wiederauflösung eine erhöhte Viskosität besitzen, daß man also bei gleicher Konzentration höhere Viskositäten erreicht oder zur Erreichung gleicher Viskositäten geringere Substanzmengen benötigt. Dies tritt besonders bei niederen PH-Werten ein.In addition, the process can be managed in such a way that the preparations increased after dissolution Have viscosity, so that higher viscosities are achieved or at the same concentration To achieve the same viscosities, smaller amounts of substance are required. This occurs especially with lower ones PH values.

Die Erfindung wird an Hand einiger Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail using a few examples.

example 1

Voreingedickte Sulntschlempe, die die Ligninsulfosäuren in Form des Kalziumsalzes enthält, wird auf einem handelsüblichen Sprühtrockner unter solchen Bedingungen pulverisiert, daß die Lufttemperatur am Austritt noch 200 bis 230° beträgt bei p_H-Werten von 3 bis 7 in der aufgegebenen Lösung.Pre-thickened Sulntschlempe containing the lignin sulfonic acids in the form of the calcium salt is pulverized to a commercial spray dryer under such conditions that the air temperature at the outlet still 200 to 230 ° is at p _H values 3-7 in the added solution.

Example 2

In einem Rührgefäß wird Schlempe so lange mit Ammoniumcarbonat bzw. mit gasförmigem Ammoniak und Kohlensäure behandelt, bis die Ausfällung der Kalziumionen quantitativ erfolgt ist. Die Reaktionsflüssigkeit wird von dem ausgefallenen Kaliumcarbonat und anderen Niederschlagen abgetrennt. Sie enthält nunmehr die Ligninsulfosäure in Form ihres Ammoniumsalzes. Die Behandlung im Sprühverdampfer erfolgt wie beim Kalziumsalz, jedoch kann die Temperatur um 30 bis 50° niedriger gewählt werden.In a stirred vessel, stillage is mixed with ammonium carbonate or with gaseous ammonia for a long time and carbonic acid until the precipitation of the calcium ions has taken place quantitatively. The reaction liquid is separated from the precipitated potassium carbonate and other precipitates. she now contains lignosulfonic acid in the form of its ammonium salt. The treatment in the spray evaporator takes place as with the calcium salt, but the temperature can be chosen to be 30 to 50 ° lower.

Claims

PATENT CLAIM:

Process to improve the storage stability of the dry residue of sulphite waste liquor !! or Schlempen and preparations made therefrom with calcium or ammonium as base, thereby characterized in that the dried products in a special or subsequently im same operation as the evaporation itself of an open superheating or reheating are exposed, which is extended the longer the milder the reaction conditions chosen will.

Considered publications: German patent specifications No. 689 045, 744 869.

1 sheet of drawings