DE10239058A1

DE10239058A1 - Verfahren zur Herstellung eines Heißleiterelements und Herstellungsgerät zur Herstellung von Rohmaterial für ein Heißleiterelement

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Publication number: DE10239058A1
Application number: DE10239058A
Authority: DE
Inventors: Kaoru Kuzuoka; Itsuhei Ogata; Daisuke Makino; Muneo Yorinaga
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2001-08-27
Filing date: 2002-08-26
Publication date: 2003-04-03
Also published as: FR2830669A1; US20030038704A1; US6824713B2

Abstract

Wenn ein keramisches Element hergestellt wird, das aus einem Metalloxid-Sinterkörper als einer Hauptkomponente davon gebildet wird, beabsichtigt diese Erfindung, eine Zusammensetzung eines keramischen Rohmaterials gleichförmiger zu machen und die Schwankungsbreite eines Widerstandswerts des keramischen Elements zu verringern. Ein Herstellungsverfahren der Erfindung umfasst einen Schritt des Herstellens einer Precursorlösung durch Hineinmischens eines Precursors eines Metalloxids in eine flüssige Phase, einen Schritt des Versprühens der Precursorlösung und des Erhaltens von Teilchentröpfchen, einen Schritt der Hitzebehandlung der Teilchentröpfchen und des Erhaltens von Heißleiter-Rohmaterialpulver und einen Schritt des Formens und Sinters des Heißleiter-Rohmaterialpulvers in eine vorbestimmte Gestalt und des Erhaltens eines Metalloxid-Sinterkörpers. In einem Verfahren zum Herstellen eines keramischen Elements, das aus einem durch Sintern eines keramischen Rohmaterials aus einem Metalloxid erhaltenen Sinterkörper gebildet wird, stellt die Erfindung zudem ein Herstellungsverfahren bereit, das einen Schritt des Hineinmischens eines Precursors eines Metalloxids in eine flüssige Phase und des Herstellens einer Precursorlösung, einen Schritt des Versprühens der Precursorlösung und des Erhaltens von Teilchentröpfchen, einen ersten Hitzebehandlungsschritt des Hitzebehandelns der Teilchentröpfchen und des Erhaltens von Rohmaterialpulver eines keramischen Elements, einen zweiten ...

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Heißleiterelements, das im wesentlichen aus einem Metalloxid-Sinterkörper gebildet wird, und ein Herstellungsgerät zur Herstellung von Rohmaterial für solch ein Heißleiterelement. Das Heißleiterelement kann zweckmäßiger Weise für ein Heißleiterelement eines Temperatursensors für ein Autoabgas etc., der eine Temperatur von Raumtemperatur bis zu einer hohen Temperatur in dem Bereich von 1.000°C oder darüber ermitteln kann, verwendet werden.

2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik

Heißleiterelemente dieser Art, die im wesentlichen aus einem Metalloxid-Sinterkörper gebildet werden, sind in der Vergangenheit als Temperatursensor zur Messung von Temperaturen in einem mittleren Temperaturbereich bis zu einem hohen Temperaturbereich von 400 bis 1.300°C, wie etwa einer Autoabgas-Temperatur, einer Gasflammen-Temperatur eines gasbetriebenen Wassererhitzers, einer Temperatur einer Heizofens und so weiter, verwendet worden.

Metalloxid-Sinterkörper aus einem perowskitartigen Material, einem korundartigen Material etc. wurden vorwiegend für die Heißleiterelemente dieser Art verwendet. Ein perowskitartiges Material verwendendes Heißleiterelement wird zum Beispiel in der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. JP-A-7-201528 beschrieben.

Um ein in einem breiten Temperaturbereich verwendbares Heißleiterelement herzustellen, wird das Heißleiterelement in dieser Literaturstelle durch ein sogenanntes "Festphasen-Verfahren" erhalten, das eine Vielzahl von Oxid-Materialien von beispielsweise Y, Sr, Cr, Fe und Ti in einem vorbestimmten Zusammensetzungsverhältnis vermischt, pulverisiert, granuliert und sintert.

In der Vorbereitung der Rohmaterialien des Heißleiterelements in dem oben beschriebenen Festphasen- Verfahren wird das Mischen und Pulverisieren einer Vielzahl von Oxid-Rohmaterialien beispielsweise unter Verwendung einer mittelrührenden Mühle durchgeführt. Allerdings ist die mechanische Pulverisierung unter Verwendung der mittelrührenden Mühle tatsächlich nicht frei von der Begrenzung der Pulverisierungsleistung, und die mittlere Teilchengröße der Heißleiter-Rohmaterialien nach Mischen und Pulverisieren liegt bei 0,3 µm als einem Grenzwert.

Da die Teilchengröße der pulverisierten Ausgangsmaterialien eine Begrenzung hat, wenn Pulverisierung und Vermischung der Rohmaterialien gleichzeitig durchgeführt werden, ist die Gleichförmigkeit der Zusammensetzung nicht ausreichend, um ein Heißleiterelement mit einem höheren Maß an Genauigkeit zu erhalten. Daher hat das resultierende Heißleiterelement eine große Schwankungsbreite im Widerstand, und diese Schwankungsbreite öffnet einer Verschlechterung der Temperaturgenauigkeit des dieses Heißleiterelement verwendenden Temperatursensors die Tür. Die Temperaturgenauigkeit von Temperatursensoren, die das Heißleiterelement gemäß dem Stand der Technik verwenden, ist bestenfalls ±15°C (von Raumtemperatur bis 800°C).

In dem Mischungs-/Pulverisations-Vorgang unter Verwendung der Mittelrührenden Mühle mischen sich Komponenten von Ziorconiumoxid-Kugeln als einem Pulverisierungsmedium als Verunreinigungen in die Heißleiter-Rohmaterialien mischen und führen zu einer Schwankungsbreite des Widerstands oder öffnen einer Abweichung der Zusammensetzung von der Zielzusammensetzung die Tür.

In dem Temperatursensor des Autoabgases gibt es einen großen Bedarf für eine Anordnung zur Ermittlung von Abgastemperaturen vor und nach einem Katalysator zur Reinigung des Abgases von Autos mit Ottomotor, um den Verschleiß des Katalysators zu ermitteln, und für eine Anordnung zur Ermittlung der Abgastemperaturen vor und nach dem Katalysator zum Steuern der Temperatur des Katalysators zur Kontrolle des Abgases, insbesondere eines NO_x-Gases, eines Dieselmotors.

Allerdings kann die Temperaturgenauigkeit der das Heißleiterelement gemäß dem Stand der Technik verwendenden Temperatursensoren diese Anordnung nicht etablieren, und teure Thermoelemente oder Platinwiderstände sind für diese Temperatursensoren verwendet worden. Anders gesagt sind bis heute keine Temperatursensoren verfügbar, die eine auf die oben beschriebene Anordnung anpassbare Temperaturgenauigkeit haben.

Im Hinblick auf die oben beschriebenen Probleme betrachtet die vorliegende Erfindung eingehend das Verringern der Schwankungsbreite des Widerstandswerts des Heißleiterelements, wenn das in wesentlichen aus einem Metalloxid-Sinterkörper gebildete Heißleiterelement hergestellt wird, und das weitergehende Gleichförmigmachen der Zusammensetzung der Heißleiter- Rohmaterialien, um ein höheres Maß an Temperaturgenauigkeit zu erhalten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

(I) Zu Beginn wird ein Lösungshilfsmittel zum Erhalten einer hervorragenden Temperaturgenauigkeit durch Bildung von Mikroteilchen eines Heißleiter-Rohmaterials und durch Gleichförmigmachen der Zusammensetzung erklärt werden.

Um die Aufgabe zu lösen, stellt ein erster Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Heißleiterelements bestehend aus einem Metalloxid- Sinterkörper als einer Hauptkomponente davon bereit, umfassend die Schritte des Hineinmischens eines Precursors eines Metalloxids in eine flüssige Phase und Bereitens einer Precursorlösung, des Versprühens der Precursorlösung und Erhaltens von Teilchentröpfchen, der Hitzebehandlung der Teilchentröpfchen und des Erhaltens eines Heißleiter-Rohmaterialpulvers, und des Formens und Sinterns des Heißleiter-Rohmaterialpulvers in eine vorbestimmte Gestalt, und des Erhaltens des gesinterten Metalloxid-Körpers.

Gemäß diesem Verfahren kann das Vermischen der Rohmaterialien in dem Zustand der Precursorlösung ausgeführt werden. Anders gesagt kann die Zusammensetzung zum Erhalten des endgültigen Metalloxid-Sinterkörpers in dem Flüssigphasenzustand, in dem die Teilchen feiner sind als in dem Festphasenverfahren gemäß dem Stand der Technik, gleichmäßig reguliert werden. Infolgedessen kann die Zusammensetzung des resultierenden Heißleiter- Rohmaterialpulvers dazu gebracht werden, sich gleichförmig zu bewegen. Dieses Verfahren ist frei vom Hineinmischen eines Pulverisierungsmediums als einer Verunreinigung, die in dem Festphasenverfahren beobachtet worden ist.

Der durch Formen und Sintern dieses Rohmaterialpulvers erhaltene Metalloxid-Sinterkörper, d. h. das Heißleiterelement, hat eine verringerte Schwankungsbreite in dem Widerstandswert und kann eine höhere Temperaturgenauigkeit als der Stand der Technik gewährleisten.

Hier enthält die Precursorlösung vorzugsweise wenigstens eine Sorte eines Metallion-Komplexes.

Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, oder eine gemischte Lösung aus Wasser und dem organischen Lösungsmittel, kann als das Lösungsmittel der Precursorlösung verwendet werden.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines aus einem gesinterten Metalloxidkörper als einer Hauptkomponente davon bestehendes Heißleiterelements bereitgestellt, umfassen die Schritte des Bereitens einer Aufschlämmungslösung mit darin dispergierten Metall- oder Metalloxidteilchen, des Versprühens der Aufschlämmungslösung und Erhaltens von Teilchentröpfchen, der Hitzebehandlung der Teilchentröpfchen und Erhaltens eines Heißleiter- Rohmaterialpulvers, und des Formens und Sinterns des Heißleiter-Rohmaterials in eine vorbestimmte Gestalt und des Erhaltens des gesinterten Metalloxid-Körpers.

Gemäß diesem Verfahren kann das Vermischen der Rohmaterialien in der Form der Aufschlämmungslösung ausgeführt werden. Anders gesagt kann die Zusammensetzung zum Erhalten des endgültigen Metalloxid-Sinterkörpers in dem Flüssigphasenzustand, in dem die Teilchen feiner sind als in dem Festphasenverfahren gemäß dem Stand der Technik, zu einer gleichförmigen Zusammensetzung reguliert werden, auf die gleiche Weise wie in dem ersten Aspekt der Erfindung. Daher kann die Zusammensetzung des resultierenden Heißleiter-Rohmaterialpulvers dazu gebracht werden, sich gleichförmig zu bewegen. Dieses Verfahren ist frei vom Hineinmischen eines Pulverisierungsmediums als der Verunreinigung wie es bei dem Festphasenverfahren der Fall war.

Der unter Verwendung dieses Rohmaterialpulvers geformte und gesinterte Metalloxid-Sinterkörper, d. h. das Heißleiterelement, zeigt eine verringerte Schwankungsbreite des Widerstandswerts und kann eine höhere Temperaturgenauigkeit als der Stand der Technik gewährleisten.

Um die Rohmaterialien gleichförmig zu vermischen, ist die Teilchengröße der Metall- oder Metalloxidteilchen in der Aufschlämmungslösung vorzugsweise 100 nm oder darunter.

Das Lösungsmittel der Aufschlämmungslösung ist vorzugsweise Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, oder eine gemischte Lösung aus Wasser und dem organischen Lösungsmittel.

Die Precursorlösung oder die Aufschlämmungslösung verwendet vorzugsweise eine Lösung, zu der ein brennbares Lösungsmittel zugegeben und vermischt wird.

Da das brennbare Lösungsmittel zugegeben und vermischt ist, erfolgen in diesem Fall thermische Zersetzung und Verbrennung der Teilchentröpfchen schnell während der Hitzebehandlung der versprühten Teilchentröpfchen, und das Heißleiter-Rohmaterialpulver kann mit einer gleichförmigeren Zusammensetzung erhalten werden.

Das brennbare Lösungsmittel ist vorzugsweise das, das aus der Gruppe von Methanol, Ethanol Isopropylalkohol, Ethylenglykol und Aceton ausgewählt wird.

In der Erfindung verwendet der Schritt der Hitzebehandlung der Teilchentröpfchen eine Heizvorrichtung, die zur Regelung der Temperatur in einer Art fähig ist, dass die Temperatur stufenweise von einem Einlass für die Teilchentröpfchen zu einem Auslass hin ansteigt. Im Ergebnis kann die Erfindung Heißleiter- Rohmaterialpulver mit einer Kugelförmigkeit X von wenigstens 80% erhalten, die durch eine maximale Teilchengröße Rmax und eine minimale Teilchengröße Rmin definiert ist und durch die folgende Gleichung (1) ausgedrückt wird:

X = (Rmin/Rmax) × 100% (1)

Der Schritt der Hitzebehandlung der Teilchentröpfchen verwendet eine Heizvorrichtung, die zur Regelung der Temperatur in einer Art fähig ist, dass die Temperatur stufenweise von dem Einlass für die Teilchentröpfchen zu dem Auslass hin ansteigt. Daher kann die Temperatur der Hitzebehandlung der Teilchentröpfchen stufenweise erhöht werden. Wenn die Temperatur der Hitzebehandlung der Teilchentröpfchen drastisch erhöht wird, zerbrechen die Tröpfchen und es ist wahrscheinlich, dass das resultierende Heißleiter-Rohmaterialpulver amorph wird. Wenn das amorphe Heißleiter- Rohmaterialpulver gesintert wird, ist es wahrscheinlich, dass sich Poren (Lufteinschlussbereiche innerhalb des Sinterkörpers) ausbilden.

Wenn die Temperatur der Hitzebehandlung der Teilchentröpfchen stufenweise erhöht wird, kann das Rohmaterialpulver perfekte Kugeln werden und kann, wenn Formen und Sintern unter Verwendung des Heißleiter- Rohmaterialpulvers mit einer Kugelförmigkeit von wenigstens 80% ausgeführt werden, die Packungseigenschaft verbessert werden mit dem Ergebnis, dass keine Poren auftreten. Da so ein Heißleiterelement mit einer hohen Dichte und gleichmäßig gesinterten Teilchen erhalten werden kann, kann die Schwankungsbreite des Widerstandswerts weitergehend verringert werden und ein Hochleistungs-Heißleiterelement kann bereitgestellt werden.

Die Teilchengröße der Teilchentröpfchen ist vorzugsweise nicht größer als 100 µm. Wenn die Teilchengröße der Tröpfchenteilchen 100 µm oder weniger beträgt, kann die Zusammensetzung gleichförmiger gemacht werden.

Der Metalloxid-Sinterkörper ist ein gemischter Sinterkörper (M1M2)O₃-AOx aus einem durch (M1M2)O₃ ausgedrückten Mischoxid und einem durch AOx ausgedrückten Metalloxid, wobei M1 in dem Mischoxid (M1M2)O₃ wenigstens eine Elementart ist ausgewählt aus der Gruppe 2A und aus der Gruppe 3A des Periodensystems mit der Ausnahme von La, M2 wenigstens eine Elementart ist ausgewählt aus den Gruppen 3B, 4A, 5A, 6A, 7A und 8 des Periodensystems, und das Metalloxid AOx ein Metalloxid ist mit einem Schmelzpunkt von 1.400°C oder darüber und das, als eine Einzelsubstanz AOx in der Form des Heißleiterelements, bei 1.000°C einen Widerstandswert von wenigstens 1.000 Ω hat.

Um einen über einen breiten Temperaturbereich zu verwendenden Temperatursensor herzustellen, ist es bevorzugt, einen gemischten Sinterkörper aus einem Mischoxid (M1M2)O₃ mit Perowskitstruktur zu verwenden, der vergleichsweise kleine Widerstandseigenschaften in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1.000°C hat, und einem Metalloxid AOx mit einem hohen Widerstandswert und einem hohen Schmelzpunkt.

Wenn das Metalloxid AOx mit einem Schmelzpunkt von 1.400°C oder darüber und, als die Einzelsubstanz AOx in der Form des Heißleiterelements, einem Widerstandswert von wenigstens 1.000 Ω bei 1.000°C verwendet wird, können der Widerstandswert des gemischten Sinterkörpers in dem Hochtemperaturbereich, sein Schmelzpunkt und seine Hitzebeständigkeit verbessert werden. Daher kann die Hochtemperaturbeständigkeit des Heißleiterelements verbessert werden.

Auf diese Weise ist es möglich, ein Heißleiterelement zu erhalten, dessen Widerstandswert in dem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1.000°C in den Bereich von 100 Ω bis 100 kΩ fällt, das eine kleine Widerstandswertsveränderung aufgrund thermischer Vorgeschichte zeigt, das in der Stabilität hervorragend ist und das in einem breiten Temperaturbereich verwendet werden kann.

Hier erfüllen ein Molenbruch a des Mischoxids (M1M2)O₃ und ein Molenbruch b des Metalloxids AOx in dem gemischten Sinterkörper (M1M2)O₃.AOx vorzugsweise die Beziehung 0,05 ≤ a < 1,0, 0 < b ≤ 0,95 und a + b = 1.

Wenn diese Molenbrüche a und b die oben beschriebene Beziehung haben, kann der oben beschriebene Effekt des Heißleiters (Widerstandswert innerhalb eines vorbestimmten Bereichs und Widerstandsbeständigkeit) verlässlicher erhalten werden. Da die Molenbrüche in so einem weiten Bereich verändert werden können, können der Widerstandswert und der Widerstandstemperaturkoeffizient verschiedenartig in einem weiten Bereich gesteuert werden, wenn (M1M2)O₃ und AOx passend vermischt und gesintert werden.

Hinsichtlich der Metallelemente in dem Mischoxid (M1M2)O₃ ist es in der Praxis bevorzugt, dass M1 wenigstens eine Elementart ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, und Sc, und M2 wenigstens eine Elementart ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Ga, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt.

In dem Metalloxid AOx ist das Metallelement A vorzugsweise eine Elementart ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Sn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf und Ta.

Das Metalloxid AOx ist wenigstens eine Metalloxidart ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B₂O₃, MgO, Al₂O₃, SiO₂, Sc₂O₃, TiO₂, Cr₂O₃, MnO, Mn₂O₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, ZnO, Ga₂O₃, Y₂O₃, ZrO₂, Nb₂O₅, SnO₂, CeO₂, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃, HfO₂, Ta₂O₅, 2MgO.SiO₂, MgSiO₂, MgCr₂O₄, MgAl₂O₄, CaSiO₃, YAlO₃, Y₃Al₅O₁₂, Y₂SiO₅ und 3Al₂O.2SiO₂.

Alle diese Metalloxide haben einen hohen Widerstandswert und eine hohe Hitzebeständigkeit und tragen zu der Verbesserung der Leistung des Heißleiterelements bei.

In dem Mischoxid (M1M2)O₃ kann M1 Y sein, M2 kann Cr und Mn sein und das Metalloxid AOx kann Y₂O₃ sein.

Zu diesem Zeitpunkt ist der gemischte Sinterkörper Y(CrMn)O₃.Y₂O₃. Dieser gemischte Sinterkörper wird zweckmäßiger Weise für die Temperatursensoren verwendet und kann eine hohe Leistung in einem weiten Temperaturbereich zeigen.

Der gemischte Sinterkörper (M1M2)O₃.AOx enthält wenigstens eines von CaO, CaCO₃, SiO₂ und CaSiO₃ als ein Sinter-Hilfsmittel. Infolgedessen kann ein Heißleiterelement mit einer hohen Sinterdichte erhalten werden.

Ein dritter Aspekt der Erfindung stellt ein Gerät zum Herstellen eines Rohmaterials eines aus einem Metalloxid-Sinterkörper als Hauptkomponente davon bestehenden Heißleiterelements bereit, das eine Sprühvorrichtung (4) zum Versprühen einer Precursorlösung, die durch Hineinmischen eines Precursors des Metalloxids in eine flüssige Phase und zum Erhalten von Teilchentröpfchen hergestellt wurde, eine Heizvorrichtung (5) zum Hitzebehandeln der Teilchentröpfchen und Erhalten eines Heißleiter- Rohmaterialpulvers und eine Rückgewinnungsvorrichtung zur Rückgewinnung des Heißleiter-Rohmaterialpulvers umfasst, wobei die Sprühvorrichtung, die Heizvorrichtung und die Rückgewinnungsvorrichtung in der angegebenen Reihenfolge miteinander verbunden sind.

Mit dem oben beschriebenen Aufbau kann das Herstellungsgerät der Erfindung kontinuierlich eine Serie von Arbeitsvorgängen ausführen wie Versprühen der Precursorlösung durch die Sprühvorrichtung zur Bildung von Teilchentröpfchen, Hitzebehandeln der Teilchentröpfchen durch die Heizvorrichtung und Wiedergewinnen des Heißleiter-Rohmaterialpulvers mittels der Rückgewinnungsvorrichtung. Daher macht es dieses Herstellungsgerät möglich, das Herstellungsverfahren des ersten Aspekts der Erfindung durch Verwenden der Precursorlösung in zweckmäßiger Weise zu bewerkstelligen, die Zeit des Arbeitsvorgangs und die Größe des Geräts in Übereinstimmung mit der Produktionsmenge zu wählen und kontinuierlich das Rohmaterialpulver zu erhalten.

Gemäß einem vierten Aspekt der Erfindung wird ein Gerät zum Herstellen eines Rohmaterials eines aus einem Metalloxid-Sinterkörper als einer Hauptkomponente davon bestehenden Heißleiterelements bereitgestellt, umfassend: eine Sprühvorrichtung (4) zum Versprühen einer Aufschlämmungslösung mit darin dispergierten Metall- oder Metalloxidteilchen und zum Erhalten von Teilchentröpfchen, eine Heizvorrichtung (5) zur Hitzebehandlung der Teilchentröpfchen und zum Erhalten von Heißleiter-Rohmaterialpulver und eine Rückgewinnungsvorrichtung (6) zum Rückgewinnen des Heißleiter-Rohmaterialpulvers, wobei die Sprühvorrichtung, die Heizvorrichtung und die Rückgewinnungsvorrichtung in der genannten Reihenfolge miteinander verbunden sind.

Dank des oben beschriebenen Aufbaus macht es das Herstellungsgerät der Erfindung möglich, den Herstellungsschritt des vierten Aspekts der Erfindung durch Verwendung der Aufschlämmungslösung in zweckmäßiger Weise zu bewerkstelligen, die Zeit des Arbeitsvorgangs und die Größe des Geräts in Übereinstimmung mit der Produktionsmenge zu wählen und kontinuierlich das Rohmaterialpulver zu erhalten.

Eine geeignete Ausführungsform der Erfindung schließt eine Tröpfchendurchmesser-Ermittlungsvorrichtung (7) zur Ermittlung der Durchmesser der von der Sprühvorrichtung (4) erhaltenen Teilchentröpfchen ein, wobei zudem die Sprühvorrichtung, die Tröpfchendurchmesser-Ermittlungsvorrichtung, die Heizvorrichtung (5) und die Rückgewinnungsvorrichtung (6) in der genannten Reihenfolge miteinander verbunden sind.

Wenn die Sprühvorrichtung auf der Grundlage von durch die Tröpfchendurchmesser-Ermittlungsvorrichtung erhaltenen Informationen bezüglich des Durchmessers der Teilchentröpfchen reguliert wird, wird es möglich, das Verfahren zu stabilisieren, Schwankungen zum Beispiel innerhalb der Rohmaterial-Anteile zu verringern und einen Beitrag zum Qualitätsmanagement des Produkts zu leisten.

Des weiteren kann das Herstellungsgerät arithmetische Operations/Kontrollvorrichtungen (8) einschließen zum Ausführen einer arithmetischen Operation und einer Analyse auf der Grundlage von Teilchentröpfchen-Daten der Tröpfchendurchmesser- Ermittlungsvorrichtung (7), und zum Kontrollieren einer Sprühbedingung der Sprühvorrichtung (4). Daher kann das Herstellungsgerät zuverlässiger eine automatische Kontrolle ausführen, kann ferner das Verfahren stabilisieren und kann zum Qualitätsmanagement des Produkts beitragen.

Die Sprühvorrichtung (4) zum Erhalten der Teilchentröpfchen ist zweckmäßiger Weise eine Zwei- Flüssigkeiten-Düse, eine Injektionsdüse oder ein Ultraschall-Zerstäuber.

Wenn die Zerstäubungsvorrichtung (4) die Zwei- Flüssigkeiten-Düse ist, kann ein aus Luft, Stickstoff und Sauerstoff ausgewähltes Gas als ein Trägergas für die Zwei-Flüssigkeiten-Düse verwendet werden.

Die Sprühvorrichtung (4) ist vorzugsweise diejenige, die den Strom der Teilchentröpfchen in einem rotierenden Zustand in die Heizvorrichtung (5) einführen kann. Da sich die Teilchen bewegen, während sie innerhalb der Heizvorrichtung rotieren, kann die Bewegungsstrecke der Teilchentröpfchen innerhalb der Heizvorrichtung vorteilhaft verlängert werden.

Ein Innendruck in dem durch die untereinander verbundenen Sprühvorrichtung (4) und die Rückgewinnungsvorrichtung (7) erzeugten Behälter kann bei einem Unterdruck gehalten werden. Da der Innendruck des Behälters bei dem Unterdruck gehalten wird, kann ein reibungsloser Strom der Teilchentröpfchen erzeugt werden. Infolgedessen kann ein Heißleiter-Rohmaterialpulver (synthetisches Rohmaterial) mit einer stabileren Zusammensetzung erhalten werden.

Wenn der Innendruck des Behälters nicht der Unterdruck ist, wird vorzugsweise eine Gaseinleitungsvorrichtung zum Einleiten von Gas in eine Zerstäuberkammer (42) der Sprühvorrichtung entlang des durch die Sprühvorrichtung erzeugten Stroms der Teilchentröpfchen bereitgestellt.

Der Strom des von der Gaseinleitungsvorrichtung eingeleiteten Gases kann den Strom der versprühten Teilchentröpfchen reibungsfrei machen. Daher kann ein Heißleiter-Rohmaterial (synthetisches Rohmaterial) mit einer stabileren Zusammensetzung erhalten werden.

Die Heizvorrichtung (5) umfasst zweckmäßiger Weise eine hohle Quarzröhre (52) mit einem Einlass für die Teilchentröpfchen und einem Auslass, aus dem das wärmebehandelte Heißleiter-Rohmaterialpulver herauskommt, und einen elektrischen Ofen (51). Der elektrische Ofen kann wenigstens eine Temperaturzone ausbilden, die auf eine vorbestimmte Temperatur zwischen dem Einlass und dem Auslass der hohlen Quarzröhre eingeregelt werden kann.

Wenn die Beschaffenheit der Temperaturzone und seine Temperatur geregelt werden können, kann die Temperatur in Übereinstimmung mit dem thermischen Verhalten der Zusammensetzung der Ausgangsrohmaterialien eingestellt werden. Daher kann ein Heißleiter-Rohmaterialpulver mit eine gleichförmigeren Zusammensetzung synthetisiert werden.

Die Rückgewinnungsvorrichtung (6) kann einen Fliehkraftabscheider, ein Filter oder einen elektrischen Ausfällapparat einschließen. Diese Rückgewinnungsvorrichtungen sind Vorrichtungen, die das Heißleiter-Rohmaterialpulver als das pulvrige Rohmaterial rückgewinnen können.

Die Rückgewinnungsvorrichtungen (6) können einen Fliehkraftabscheider auf der oberstromigen Seite und das Filter oder den elektrischen Ausfällapparat auf der unterstromigen Seite einschließen.

Wenn der zur Rückgewinnung großer Mengen an Rohmaterialpulver mit vergleichsweise großen Teilchen geeignete Fliehkraftabscheider an der oberstromigen Seite angeordnet wird und das Filter oder der elektrische Ausfällapparat, geeignet zur Rückgewinnung einer kleinen Menge Rohmaterialpulver mit vergleichsweise kleinen Teilchengrößen, an der unterstromigen Seite angeordnet wird, ist es möglich, zur Rückgewinnung von pulvrigem Rohmaterial mit kleineren Teilchengrößen geeignete Vorrichtungen zu errichten.

Die Rückgewinnungsvorrichtung wird vorzugsweise betrieben, während ihre Temperatur auf 100 bis 200°C eingeregelt wird.

Unter den Aspekten der Hitzebeständigkeit des Filtermaterials und der Effizienz des für die Rückgewinnungsvorrichtung verwendeten elektrischen Ausfällapparats beträgt die Temperatur innerhalb der Rückgewinnungseinrichtung vorzugsweise 200°C oder weniger, und beträgt vorzugsweise wenigstens 100°C, um so nicht das Heißleiter-Rohmaterialpulver zu durchfeuchten, wenn der in der Heizvorrichtung auftretende Dampf in der Rückgewinnungseinrichtung taut.

Die Erfindung stellt einen Temperatursensor bereit, der mit einem durch eines der oben beschriebenen Herstellungsverfahren hergestellten Heißleiterelement ausgestattet ist.

Das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Heißleiterelement hat eine verringerte Schwankungsbreite in dem Widerstandswert und hat eine höhere Temperaturgenauigkeit gegenüber dem Niveau des Stands der Technik. Der ein solches Heißleiterelement verwendende Temperatursensor kann die Temperatur über einen breiten Temperaturbereich ermitteln und kann stabile Widerstandswertcharakteristiken und einen Hochleistungs-Temperatursensor erzielen, da die Schwankungsbreite des Widerstands klein ist.

Im übrigen repräsentiert eine Zahl in Klammern für jede Vorrichtung ein Beispiel einer Korrespondenzbeziehung zu konkreten, in den später auftretenden Ausführungsformen beschriebenen Vorrichtungen.

(II) Des weiteren werden Lösunghilfsmittel erklärt werden, die die Temperaturgenauigkeit durch Beseitigen der Poren einer durch Formen des keramischen Rohmaterials erhaltenen Formung verbessern können.

Anders gesagt haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Studien zum Herstellungsverfahren des keramisches Elements mittels des Festphasenverfahrens des Stands der Technik durchgeführt, um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, und haben gefunden, dass die Widerstandsschwankungsbreite verringert und die Temperaturgenauigkeit verbessert werden können, wenn die Poren in einer Formung (Lufteinschlussbereiche einer Formung) beseitigt werden können.

Das Festphasenverfahren umfasst die Schritte des Pulverisierens und Vermischens vom Metalloxid- Rohmaterialien unter Verwendung einer mittelrührenden Mühle, um keramische Rohmaterialpulver zu erhalten, des Vermischens eines Bindemittels zum Granulieren des keramischen Rohmaterials mit dem Rohmaterial, des Granulierens der Mischung, des Formens des resultierenden Granulatpulvers und des Sinterns der resultierenden Formung.

In dem Herstellungsverfahren durch das Festphasenverfahren des Stands der Technik werden jedoch Mischen und Pulverisieren der Rohmaterialien wie oben beschrieben gleichzeitig durchgeführt. Da es die Begrenzung der Teilchengröße des so pulverisierten Rohmaterials gibt, wird zudem die Zusammensetzung des keramischen Elements nicht ausreichend gleichförmig. Wenn die Komponenten des Pulverisationsmediums als Verunreinigungen in die niederen keramischen Materialien hineingemischt werden, weicht die Zusammensetzung von der Zielzusammensetzung des keramischen Elements ab.

Dann treten die Poren in der durch Formen erhaltenen Formung auf, oder solche Poren führen zu Poren in dem keramischen Element (Lufteinschlussbereiche in dem das keramische Element bildenden Sinterkörper), das durch Sintern einer Formung mit einem aufgrund des Vorhandenseins der Poren niedrigen spezifischen Formungsgewicht erhaltenen wurde.

Aus diesem Grund hat das durch das Festphasenverfahren gemäß dem Stand der Technik hergestellte keramische Element ein niedriges relatives spezifisches Gewicht, das aus dem spezifischen Sintergewicht als dem tatsächlichen Messwert und einem theoretischen spezifischen Gewicht als einem theoretischen spezifischen Gewicht erhalten wird, und das relative spezifische Gewicht beträgt im allgemeinen 80% bis 85%. Im Ergebnis vergrößert sich die eng mit dem inneren Aufbau verbundene Widerstandsschwankungsbreite.

Daher haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung das keramische Rohmaterialpulver durch ein Flüssigphasenverfahren hergestellt. Konkreter gesprochen werden Metalloxide oder deren Precursor gelöst oder dispergiert und vermischt, und aus der Lösung erhaltene Teilchentröpfchen werden erhitzt, um ein keramisches Rohmaterialpulver zu erhalten.

Gemäß diesem Verfahren kann das Vermischen der Rohmaterialien in der Form der Lösung ausgeführt werden. Anders gesagt kann die Zusammensetzung zum Erhalten des endgültigen Metalloxid-Sinterkörpers gleichmäßig in dem Flüssigphasenzustand, in dem die Teilchen kleiner sind als in dem Festphasenverfahren gemäß dem Stand der Technik, reguliert werden, und die Zusammensetzung des resultierenden keramischen Rohmaterialpulvers kann gleichförmiger gemacht werden. Dieses Verfahren ist frei vom Hineinmischen des Pulversisationsmediums als der Verunreinigung, die in dem Festphasenverfahren beobachtet wurde.

Allerdings treten die folgenden Probleme auf, wenn das keramische Rohmaterialpulver durch das Flüssigphasenverfahren hergestellt wird. Das durch das auf das Erreichen einer Gleichförmigkeit der Zusammensetzung ausgerichtete Flüssigphasenverfahren hergestellte keramische Rohmaterialpulver besteht aus feinen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 30 bis 50 nm (Nanometer).

Zur Formung durch Verwendung einer Metallform geeignetes Granulatpulver wird durch Zugeben eines Bindemittels etc. zu diesem keramischen Rohpulver der feinen Teilchen hergestellt. Da die Teilchen feine Teilchen sind, ist es jedoch schwierig, das für die Granulierung zuzugebende Bindemittel etc. gleichmäßig unter den Teilchen der keramischen Rohmaterialpulvers zu verteilen.

Im Ergebnis bilden die Bereiche, in denen das Bindemittel nicht gleichmäßig in die Zwischenräume zwischen den Teilchen eindringt, Granulatpulver in dem das keramische Rohmaterialpulver nicht fest gebunden ist, und letztlich bilden sich Poren in der durch Metallformung erhaltenen Formung aus.

Anders gesagt kann das Flüssigphasenverfahren das Problem des Festphasenverfahrens, dass die Zusammensetzung des keramischen Rohmaterialpulvers nicht gleichförmig ist, lösen. Allerdings ergibt sich, wenn das Flüssigphasenverfahren verwendet wird, ein neues Problem dahingehend, dass die Permeabilität des mit dem Rohmaterialpulver vermischten Bindemittels nicht ausreichend ist und letztlich die Poren in der Formung oder dem Sinterkörper (keramisches Element) nach Sintern auftreten.

Als ein Ergebnis der Analyse der Fälle haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass wenn die mittlere Teilchengröße des keramischen Rohmaterialpulvers gesteuert wird, das Auftreten der Poren in der Formung beseitigt werden kann und dass das relative spezifische Gewicht des nach Sintern erhaltenen keramischen Elements auf 90% oder mehr angehoben werden kann. Auf diese Weise kann das oben beschriebene Problem beseitigt werden. Die Erfindung wird auf der Grundlage der aus dem oben angeführten Untersuchungsergebnis erlangten Beobachtung vervollständigt.

Ein fünfter Aspekt der Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Elements bereit, das aus einem durch Sintern eines keramischen Rohmaterials aus einem Metalloxid erhaltenen Sinterkörper gebildet wird, wobei ein durch ein Flüssigphasenverfahren hergestelltes keramisches Rohmaterialpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 µm als das keramische Rohmaterial verwendet wird, und das keramische Rohmaterial wird granuliert, geformt und gesintert, so dass der Sinterkörper ein relatives spezifisches Gewicht X, definiert durch ein spezifisches Sintergewicht und ein theoretisches spezifisches Gewicht, von wenigstens 90% hat wie durch die folgende Gleichung (2) ausgedrückt:

relatives spezifisches Gewicht X = (spezifisches Sintergewicht/theoretisches spezifisches Gewicht) × 100 (2)

Durch Verwendung des Flüssigphasenverfahrens kann die Erfindung die Zusammensetzung des keramisches Rohmaterials gleichförmiger machen.

Von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführte Studien haben auf experimentelle Weise enthüllt, dass wenn die mittlere Teilchengröße des durch das Flüssigphasenverfahren hergestellten keramischen Rohmaterialpulvers innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 1,0 µm liegt, dringt das Bindemittel gleichmäßig zwischen die Teilchen des Rohmaterialpulvers ein, wenn das Granulatpulver durch Vermischen des Bindemittels mit dem Rohmaterialpulver gebildet wird.

Daher wird das keramische Rohmaterialpulver gegenseitig und fest gebunden, um so das Granulatpulver zu bilden. In der durch Formen eines solchen Granulatpulvers erhaltenen Formung kann das Auftreten der Poren unterdrückt werden, und ein aus dem Sinterkörper mit einem relativen spezifischen Gewicht X von wenigsten 90% gebildetes keramisches Element kann erhalten werden.

Wie oben beschrieben kann die Erfindung die Zusammensetzung der keramischen Rohmaterialien gleichförmiger machen als in dem Verfahren des Standes der Technik, und kann die Schwankungsbreite des Widerstandswerts des keramischen Elements durch Verringern der Poren und Verbessern des relativen spezifischen Gewichts X verringern.

Ein sechster Aspekt der Erfindung stellt ein Verfahren des Herstellens eines keramischen Elements bereit, das durch einen durch Sintern eines keramischen Metalloxid-Rohmaterials erhaltenen Sinterkörper gebildet wird, umfassend die Schritte des Hineinmischens eines Precursors des Metalloxids in eine flüssige Phase und Herstellens einer Precursorlösung, des Versprühens der Precursorlösung und Erhaltens von Teilchentröpfchen, des Ausführens eines ersten Hitzebehandlungsschritts der Hitzebehandlung der Teilchentröpfchen und Erhaltens von Rohmaterialpulver des keramischen Elements, des Durchführens eines zweiten Hitzebehandlungsschritts der Hitzebehandlung des durch den ersten Hitzebehandlungsschritt erhaltenen Rohmaterialpulvers bei einer höheren Temperatur als der des ersten Hitzebehandlungsschritt, und des Veränderns einer mittleren Teilchengröße des Rohmaterials zu 0,1 bis 1,0 µm und des Granulierens, Formens und Sinterns des durch den zweiten Hitzebehandlungsschritt erhaltenen Rohmaterials.

Gemäß diesem Verfahren kann das Vermischen des Rohmaterials in dem Zustand der Precursorlösung durchgeführt werden, d. h. durch das Flüssigphasenverfahren, vor dem ersten Hitzebehandlungsschritt. Daher kann die Zusammensetzung des keramischen Rohmaterials dazugebracht werden, sich gleichmäßig zu bewegen.

Der zweite Hitzebehandlungsschritt ermöglicht es den feinen Teilchen des durch das Flüssigphasenverfahren erhaltenen Rohmaterialpulvers auf eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 µm anzuwachsen. Wenn die Mischung dieses Rohmaterialpulvers und des Bindemittels verwendet werden, um das Granulatpulver auf die gleiche Weise wie in dem fünften Aspekt der Erfindung zu bilden, durchdringt daher das Bindemittel gleichmäßig die Teilchen, und das keramische Rohmaterialpulver wird in ein Granulatpulver überführt, in dem die Teilchen fest aneinander gebunden sind. Im Ergebnis kann das Auftreten der Poren in der Formung unterdrückt werden.

Daher kann die Erfindung die Zusammensetzung der keramischen Rohmaterialien weitaus gleichförmiger machen als das Verfahren des Stands der Technik das kann. Da die Erfindung die Poren verringert und das relative spezifische Gewicht X (X ≥ 90%) verbessert, kann sie die Schwankungsbreite des Widerstandswerts des keramischen Elements verringern.

Ein siebter Aspekt der Erfindung stellt ein Verfahren des Herstellens eines keramischen Elements bereit, das durch einen durch Sintern eines keramischen Metalloxid-Rohmaterials erhaltenen Sinterkörper gebildet wird, umfassend die Schritte des Herstellens einer Aufschlämmungslösung mit darin dispergierten Metall- oder Metalloxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1,0 µm oder darunter, des Versprühens der Aufschlämmungslösung und Erhaltens von Teilchentröpfchen, des Ausführens eines ersten Hitzebehandlungsschritts der Hitzebehandlung der Teilchentröpfchen und Erhaltens von Rohmaterialpulver des keramischen Elements, des Ausführens eines zweiten Hitzebehandlungsschritts der Hitzebehandlung des durch den ersten Hitzebehandlungsschritt erhaltenen Rohmaterialpulvers bei einer höheren Temperatur als der des ersten Hitzebehandlungsschritt, und des Veränderns einer mittleren Teilchengröße des Rohmaterials zu 0,1 bis 1,0 µm und des Granulierens, Formens und Sinterns des durch den zweiten Hitzebehandlungsschritt erhaltenen Rohmaterials.

In dem ersten Hitzebehandlungsschritt kann die Mischung der Rohmaterialien zu einer gleichförmigen Zusammensetzung reguliert werden zum Erhalten des endgültigen Sinterkörpers in dem Flüssigzustand, in dem die Teilchen viel kleiner sind als in dem Festphasenverfahren des Stands der Technik, auf die gleiche Weise wie in dem sechsten Aspekt der Erfindung. Daher kann die resultierende Zusammensetzung des keramischen Rohmaterialpulvers dazu gebracht werden, sich gleichförmig zu bewegen.

Der zweite Hitzebehandlungsschritt ermöglicht es den feinen Teilchen des durch das Flüssigphasenverfahren erhaltenen Rohmaterialpulvers anzuwachsen und die mittlere Teilchengröße kann zu 0,1 bis 1,0 µm verändert werden. Infolgedessen durchdringt das Bindemittel die Teilchen gleichmäßig auf die gleiche Weise wie in dem fünften Aspekt der Erfindung und das Granulatpulver, in dem das Rohmaterialpulver gegenseitig fest gebunden ist, kann hergestellt werden. Letztlich kann das Auftreten von Poren in der Formung unterdrückt werden.

Daher kann die Erfindung die Zusammensetzung der keramischen Rohmaterialien weitaus gleichförmiger machen als das Verfahren des Stands der Technik das kann, kann die Poren verringern und kann das relative spezifische Gewicht X (X ≥ 90%) verbessern. Im Ergebnis kann die Erfindung die Schwankungsbreite des Widerstandswerts des keramischen Elements verringern.

Ein achter Aspekt der Erfindung stellt ein Verfahren des Herstellens eines keramischen Elements bereit, das durch einen durch Sintern eines keramischen Metalloxid- Rohmaterials erhaltenen Sinterkörper gebildet wird, umfassend die Schritte des Hineinmischens eines Precursors des Metalloxids in eine flüssige Phase und Herstellens einer Precursorlösung, des Herstellens einer Dispersionslösung durch Dispergieren von Metall- oder Metalloxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße nicht größer als 1,0 µm in der Precursorlösung, des Versprühens der Dispersionslösung und Erhaltens von Teilchentröpfchen, des Ausführens eines ersten Hitzebehandlungsschritts der Hitzebehandlung der Teilchentröpfchen und Erhaltens von Rohmaterialpulver des keramischen Elements, des Ausführens eines zweiten Hitzebehandlungsschritts der Hitzebehandlung des durch den ersten Hitzebehandlungsschritt erhaltenen Rohmaterialpulvers bei einer höheren Temperatur als der des ersten Hitzebehandlungsschritt, und des Veränderns einer mittleren Teilchengröße des Rohmaterials zu 0,1 bis 1,0 µm und des Granulierens, Formens und Sinterns des durch den zweiten Hitzebehandlungsschritt erhaltenen Rohmaterials.

Gemäß diesem Verfahren kann das Vermischen des Rohmaterials gleichmäßig zu der Zusammensetzung zum Erhalten des endgültigen Sinterkörpers in dem Flüssigphasenzustand, in dem die Teilchen kleiner sind als in dem Festphasenverfahren des Stands der Technik, reguliert werden, vor dem ersten Hitzebehandlungsschritt auf die gleiche Weise wie in dem sechsten Aspekt der Erfindung. Daher kann die Zusammensetzung des keramischen Rohmaterials dazugebracht werden, sich gleichmäßig zu bewegen.

Der zweite Hitzebehandlungsschritt ermöglicht es den Teilchen des durch das Flüssigphasenverfahren erhaltenen feinen Rohmaterialpulvers anzuwachsen, und die mittlere Teilchengröße kann zu 0,1 bis 1,0 µm verändert werden. Daher durchdringt das Bindemittel die Teilchen gleichmäßig auf die gleiche Weise wie in dem fünften Aspekt der Erfindung und das Granulatpulver, in dem das Rohmaterialpulver gegenseitig fest gebunden ist, kann hergestellt werden. Letztlich kann das Auftreten von Poren in der Formung unterdrückt werden.

Daher kann diese Erfindung die Zusammensetzung der keramischen Rohmaterialien weitaus gleichförmiger machen als das Verfahren des Stands der Technik das kann, kann die Poren verringern und kann das relative spezifische Gewicht X (X ≥ 90%) verbessern. Im Ergebnis kann die Erfindung die Schwankungsbreite des Widerstandswerts des keramischen Elements verringern.

In dem in einem der Aspekte Fünf bis Acht der Erfindung beschriebenen Herstellungsverfahren kann der Feuchtigkeitsgehalt des nach Granulieren der Rohmaterialpulvers erhaltenen Granulatpulvers zweckmäßiger Weise auf 3% oder darunter eingestellt werden.

Die Mischung des Rohmaterialpulvers und des Bindemittels wird granuliert und das resultierende Granulatpulver wird unter Verwendung einer Metallform geformt. In diesem Fall muss das Granulatpulver reibungslos in die Form fließen. Um Formen ohne Ausbilden von Ofenansätzen innerhalb der Form durchführen zu können, beträgt der Feuchtigkeitsgehalt des Granulatpulvers vorzugsweise 3% oder weniger.

Wenn der Feuchtigkeitsgehalt des Granulatpulvers 3% oder weniger beträgt, können die Ofenansätze des Granulatpulvers innerhalb der Form unterdrückt werden. In der Folge kann eine porenfreie Formung erhalten werden und das relative spezifische Gewicht von wenigstens 90% kann erlangt werden. Hier bezeichnet der Begriff "Feuchtigkeitsgehalt" den in dem Granulatpulver enthaltenen Anteil der Feuchtigkeit (Prozentsatz) und kann durch Verwendung eines bekannten Feuchtigkeitsmessers gemessen werden.

In dem in einem der Aspekte Fünf bis Acht der Erfindung beschriebenen Herstellungsverfahren kann ein spezifisches Massengewicht der nach Granulierung und Formung des Rohmaterialpulvers erhaltenen Formung wenigstens 50% betragen.

Wenn das spezifisches Massengewicht der Formung, die durch Formen des durch Granulation des Rohmaterialpulvers erhaltenen Granulatpulvers gebildet wird, auf wenigstens 50% eingestellt wird, kann das Auftreten der Poren innerhalb des nach Sintern dieser Formung erhaltenen keramischen Elements vermieden werden, und ein keramisches Element, das das relative spezifische Gewicht von wenigstens 90% erreicht, kann leicht erhalten werden. Wenn das Rohmaterialpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 µm verwendet wird zum Herstellen der granulierten Aufschlämmung in dem in einem der Aspekte Fünf bis Acht der Erfindung beschriebenen Herstellungsverfahren, wird das Rohmaterialpulver durch den Pulverisationsvorgang in Kugeln umgewandelt. In diesem Fall kann das Rohmaterialpulver in ein Pulver umgewandelt werden mit einer Kugelförmigkeit Y von wenigstens 80%, die durch die maximale Teilchengröße Rmax und die minimale Teilchengröße Rmin definiert und durch die folgende Gleichung (1) ausgedrückt wird:

Y = (Rmin/Rmax) × 100 (%) (1)

Die Erfindung bezieht sich auf die Gestalt des oben beschriebenen Rohmaterialpulvers.

Die aus der Mischung des Rohmaterialpulvers und des Bindemittels hergestellte granulierte Aufschlämmung wird zum Bilden des Granulatpulvers verwendet. Wenn dieses Granulatpulver unter Verwendung der Metallform geformt wird, muss das Granulatpulver reibungslos in die Form fließen. Das Granulatpulver umfasst vorzugsweise perfekte Kugeln, um Formen ohne Ausbilden der Ofenansätze innerhalb der Form auszuführen. Von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführte Studien haben enthüllt, dass die Kugelförmigkeit Y des Rohmaterialpulvers vorzugsweise 80% oder mehr beträgt, um das Granulatpulver aus perfekten Kugeln zu erhalten. In diesem Fall wird das Granulatpulver kugelförmiger. Dadurch können die Ofenansätze des Granulatpulvers innerhalb der Form auf die gleiche Weise wie in dem achten Aspekt der Erfindung beseitigt werden. Es ist daher möglich, die porenfrei Formung zu erhalten und das relative spezifische Gewicht von 90% oder mehr leicht zu erlangen.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ihre Studien hinsichtlich des für das Granulieren des keramischen Rohmaterials zu dem keramischen Rohmaterialpulver hinzuzugebenden Bindemittels vorangetrieben, und haben gefunden, dass die Bedingung für die Poren der Formung in Abhängigkeit von einem Polymerisationsgrad und einem Verseifungsgrad des Bindemittels variiert.

Anders gesagt variiert die Brucheigenschaft des Granulatpulvers in Abhängigkeit von den Eigenschaften des hinzuzugebenden Bindemittels. Wenn das Granulatpulver nicht leicht gebrochen wird, sind die Teilchen des keramischen Rohmaterialpulvers nicht fest aneinander gebunden und letztlich treten Poren in der Formung auf.

Als ein Ergebnis der Analyse der oben beschriebenen Ursache können die Poren der Formung beseitigt werden und das spezifische Gewicht des nach Sintern erhaltenen keramischen Elements kann auf 90% oder mehr verbessert werden.

Ein neunter Aspekt der Erfindung basiert auf der oben angeführten Beobachtung und stellt ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Elements bereit, das aus einem Sinterkörper gebildet wird, der durch Mischen eines Bindemittels zur Granulierung keramischen Rohmaterialpulvers mit dem keramischen Rohmaterialpulver aus einem Metalloxid und durch Sintern der Mischung erhalten wird, wobei das keramische Pulver durch ein Flüssigphasenverfahren hergestellt wird, das Bindemittel ein organisches Bindemittel mit einem Polymerisationsgrad von 2.000 oder darunter und einem Verseifungsgrad von wenigstens 45% ist und die Mischung des keramischen Rohmaterialpulvers und des organischen Bindemittels granuliert, geformt und gesintert wird, so dass der Sinterkörper ein durch die folgende Gleichung (2) ausgedrücktes spezifisches Gewicht X von wenigstens 90% hat.

Zunächst, da diese Erfindung das Flüssigphasenverfahren verwendet, kann sie die Zusammensetzung des keramischen Rohmaterialpulvers dazu bringen, sich gleichförmig zu bewegen.

Von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführte Studien haben auf experimentelle Weise enthüllt, dass wenn ein organisches Bindemittel mit einem Polymerisationsgrad von 2.000 oder darunter und einem Verseifungsgrad von wenigstens 45% als das Bindemittel verwendet wird, dringt das Bindemittel gleichmäßig in die Zwischenräume zwischen den Teilchen des Rohmaterialpulvers ein, wenn die Mischung des Rohmaterialpulvers und des Bindemittels geformt wird, unabhängig von der mittleren Teilchengröße des keramischen Rohmaterialpulvers. Anders gesagt ist es gefunden worden, dass wenn das organische Bindemittel zugegeben wird, können das Fließvermögen und die Zusammenbrucheigenschaft des Granulatpulvers verbessert werden, und eine porenfreie Formung kann erhalten werden.

Daher wird das Granulatpulver eines, in dem die Teilchen des keramischen Rohmaterials fest aneinander gebunden sind. In der durch Formen eines solchen Granulatpulvers erhaltenen Formung kann das Auftreten von Poren unterdrückt werden, und ein den Sinterkörper umfassendes keramisches Element mit einem relativen spezifischen Gewicht von wenigstens 90% kann erhalten werden.

Daher kann diese Erfindung die Zusammensetzung der keramischen Rohmaterialien weitaus gleichförmiger machen als das Verfahren des Stands der Technik das kann, kann die Poren verringern und kann das relative spezifische Gewicht X verbessern. Im Ergebnis kann die Erfindung die Schwankungsbreite des Widerstandswerts des keramischen Elements verringern.

Wenigstens ein aus der Gruppe, die aus Polyvinylalkohol, Polyacetal und Polyvinylacetatalkohol besteht, ausgewähltes Element kann zweckmäßiger Weise als das oben beschriebene Bindemittel verwendet werden.

Vorzugsweise ist das keramische Element ein Heißleiterelement, das durch einen gemischten Sinterkörper (M1M2)O₃.AOx aus einem durch (MiM2)O₃ ausgedrückten Mischoxid und einem durch AOx ausgedrückten Metalloxid gebildet wird, wobei M1 in dem Mischoxid (M1M2)O₃ wenigstens eine Elementart ist ausgewählt aus der Gruppe 2A und aus der Gruppe 3A des Periodensystems mit der Ausnahme von La, M2 wenigstens eine Elementart ist ausgewählt aus den Gruppen 3B, 4A, 5A, 6A, 7A und 8 des Periodensystems, und das Metalloxid AOx ein Metalloxid ist mit einem Schmelzpunkt von 1.400°C oder darüber und das, als eine Einzelsubstanz AOx in der Form des Heißleiterelements, bei 1.000°C einen Widerstandswert von wenigstens 1.000 Ω hat.

Wenn das keramische Element als ein Heißleiterelement für einen Temperatursensor verwendet wird, der in einen breiten Temperaturbereich verwendet wird, ist es ratsam, einen gemischten Sinterkörper zu verwenden aus einem Mischoxid (M1M2)O₃ mit Perowskitstruktur, das vergleichsweise kleine Widerstandscharakteristiken in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1.000°C hat, und einem Metalloxid AOx mit einem hohen Widerstand und einem hohen Schmelzpunkt.

Wenn ein Metalloxid verwendet wird mit einem Schmelzpunkt von 1.400°C oder darüber und, als einer Einzelsubstanz AOx in der Form des Heißleiterelements, einem Widerstandswert von wenigstens 1.000 Ω bei 1.000°C, kann der Widerstandswert des gemischten Sinterkörpers in dem Hochtemperaturbereich angehoben werden, und sein Schmelzpunkt und seine Hitzebeständigkeit können verbessert werden. Daher kann die Temperaturbeständigkeit des Heißleiterelements verbessert werden.

Dementsprechend kann die Erfindung ein Heißleiterelement bereitstellen mit einem Widerstandswert von 100 Ω bis 100 kΩ in dem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1.000°C, das eine kleine Widerstandswertsveränderung aufgrund thermischer Vorgeschichte zeigt, das in der Stabilität hervorragend ist und das in einem breiten Temperaturbereich verwendet werden kann.

Hier ist es bevorzugt, dass ein Molenbruch a des Mischoxids (MiM2)O₃ und ein Molenbruch b des Metalloxids AOx in dem gemischten Sinterkörper (M1M2)O₃.AOx die Beziehung 0,05 ≤ a < 1,0, 0 < b ≤ 0,95 und a + b = 1 erfüllen.

Wenn diese Molenbrüche a und b die oben beschriebene Beziehung erfüllen, kann das Heißleiterelement verlässlicher die beabsichtigten Effekte erzielen (Widerstandswert innerhalb eines vorbestimmten Bereichs und Widerstandsbeständigkeit). Da die Molenbrüche in so einem weiten Bereich verändert werden können, können der Widerstandswert und der Widerstandstemperaturkoeffizient verschiedenartig in einem weiten Bereich gesteuert werden, wenn (M1M2)O₃ und AOx passend vermischt und gesintert werden.

Hinsichtlich eines jeden Metallelements in dem Mischoxid (M1M2)O₃ ist es unter dem Aspekt der praktischen Anwendung bevorzugt, dass M1 in dem Mischoxid (M1M2)O₃ wenigstens eine Elementart ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, und Sc, und M2 wenigstens eine Elementart ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Ga, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt.

Konkretes Beispiel für das Metallelement A in dem Metalloxid AOx ist wenigstens eine Elementart ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Sn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf und Ta.

Das Metalloxid AOx ist wenigstens eine Metalloxidart ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B₂O₃, MgO, Al₂O₃, SiO₂, Sc₂O₃, TiO₂, Cr₂O₃, MnO, Mn₂O₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, ZnO, Ga₂O₃, Y2O₃, ZrO₂, Nb₂O₅, SnO₂, CeO₂, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃, HfO₂, Ta₂O₅, 2MgO.SiO₂, MgSiO₃, MgCr₂O₄, MgAl₂O₄, CaSiO₃, YAlO₃, Y₃Al₅O₁₂, Y₂SiO₅ und 3Al₂O.2SiO₂.

Alle diese Metalloxide zeigen einen hohen Widerstandswert und eine hohe Hitzebeständigkeit und tragen zu der Verbesserung der Leistung des Heißleiterelements bei.

Es ist bevorzugt, dass in dem Mischoxid (M1M2)O₃ M1 Y ist, M2 Cr und Mn ist und das Metalloxid AOx Y₂O₃ ist.

Zu diesem Zeitpunkt ist der gemischte Sinterkörper Y(CrMn)O₃.Y₂O₃. Dieser gemischte Sinterkörper wird in zweckmäßiger Weise für den Temperatursensor verwendet und kann eine hohe Leistung in einem weiten Temperaturbereich zeigen.

Der gemischte Sinterkörper (M1M2)O₃-AOx enthält wenigstens ein Element ausgewählt aus CaO, CaCO₃, SiO₂ und CaSiO₃ als ein Sinter-Hilfsmittel. Daher kann ein keramisches Element als eine Heißleitereinheit mit einer hohen Sinterdichte erhalten werden.

Die Erfindung stellt weiterhin einen Temperatursensor mit dem durch eins der oben beschriebenen Verfahren hergestellten keramischen Element als einem Heißleiterelement bereit.

Das durch eins der oben beschriebenen Verfähren hergestellte keramische Element verringert die Schwankungsbreite des Widerstandswerts und hat höhere Temperaturgenauigkeit als das Niveau des Stands der Technik. Der ein solches keramisches Element als das Heißleiterelement verwendende Temperatursensor kann die Temperatur über einen breiten Temperaturbereich ermitteln und kann einen Hochleistungs-Temperatursensor bereitstellen, da die Widerstandsschwankungsbreite klein ist.

Im übrigen repräsentieren Zahlen in Klammern eine Korrespondenzbeziehung zu in den später auftauchenden Ausführungsformen beschriebenen konkreten Vorrichtungen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Strukturansicht, die ein Beispiel eines Heißleiterelements gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 2(a) und 2(b) sind schematische Schnittansichten, die jede ein Beispiel eines Temperatursensors mit einem eingebauten in Fig. 1 gezeigten Heißleiterelement zeigen;
Fig. 3 ist eine schematische Ansicht, die kennzeichnend einen Aufbau eines Herstellungsgeräts von Heißleiter-Rohmaterialien zeigt;
Fig. 4 ist eine schematische Ansicht, die kennzeichnend einen anderen Aufbau eines Herstellungsgeräts von Heißleiter-Rohmaterialien zeigt;
Fig. 5 ist ein Flussdiagramm, das ein Herstellungsverfahren für das Heißleiterelement aus Ausführungsform 1 zeigt;
Fig. 6 ist ein Flussdiagramm, das ein Herstellungsverfahren für das Heißleiterelement aus Ausführungsform 2 zeigt;
Fig. 7 ist ein Flussdiagramm, das ein Herstellungsverfahren für das Heißleiterelement aus Ausführungsform 3 zeigt;
Fig. 8 ist ein Flussdiagramm, das ein Herstellungsverfahren für ein keramisches Element aus Ausführungsform 5 zeigt;
Fig. 9 ist ein Flussdiagramm, das ein Herstellungsverfahren für ein keramisches Element aus Ausführungsform 6 zeigt;
Fig. 10 ist ein Flussdiagramm, das ein Herstellungsverfahren für ein keramisches Element aus Ausführungsform 7 zeigt; und
Fig. 11 ist ein Flussdiagramm, das ein Herstellungsverfahren für ein keramisches Element aus Ausführungsform 9 zeigt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

(I) Das Heißleiterelement dieser Ausführungsform ist ein aus einem Metalloxid-Sinterkörper gebildetes Heißleiterelement und zielt ab auf das Gleichförmigmachen der Zusammensetzung durch feines Granulieren der Heißleiterrohmaterialien, um die Schwankungsbreite in der Zusammensetzung der Heißleiterrohmaterialien zu verringern.
Anders gesagt wird in der Herstellung der Rohmaterialien eine Precursorlösung, die durch gleichmäßiges Mischen und Dispergieren der Rohmaterialkomponenten in einer flüssigen Phase, oder eine Aufschlämmungslösung mit darin dispergierten Metall- oder Metalloxidteilchen unter Verwendung einer Zerstäubungsvorrichtung versprüht, um Teilchentröpfchen zu erzeugen. Die Teilchentröpfchen werden unter Verwendung von Hitzebehandlungsvorrichtungen hitzebehandelt, um Heißleiter-Rohmaterialpulver zu erhalten, die aus feinen Teilchen bestehen und eine gleichförmige Zusammensetzung haben (dieses Pulver hat die gleiche Zusammensetzung wie die der Rohmaterialien und die des endgültigen Metalloxid-Sinterkörpers).
Die Precursorlösung, in der die Precursor der Metalloxide in dem endgültigen Metalloxid-Sinterkörper in der flüssigen Phase vermischt werden, wird als das Ausgangsmaterial für Heißleiter-Rohmaterialpulver für das Bilden der Teilchentröpfchen verwendet, und die Teilchentröpfchen werden dann hitzebehandelt, um Heißleiter-Rohmaterialpulver zu erhalten, das eine gleichförmige Zusammensetzung und die feinen Teilchen hat. Ein Beispiel einer solchen Precursorlösung ist eine Lösung, die wenigstens eine Sorte an Metallion-Komplex enthält.
Die Aufschlämmungslösung, in der Metall- oder Metalloxidteilchen dispergiert sind, wird ebenfalls als das Ausgangsmaterial des Heißleiter-Rohmaterialpulvers für das Bilden der Teilchentröpfchen verwendet, und die Teilchentröpfchen werden hitzebehandelt, um Heißleiter- Rohmaterialpulver zu erhalten, das eine gleichförmige Zusammensetzung und die feinen Teilchen hat. Geeigneteres Heißleiter-Rohmaterialpulver kann erhalten werden, wenn die Metallteilchen oder Metalloxidteilchen der Aufschlämmungslösung eine Teilchengröße von 100 nm (Nanometer) oder darunter haben.

Metalloxid-Sinterkörper

Der das Heißleiterelement dieser Ausführungsform bildende Metalloxid-Sinterkörper umfasst geeigneter Weise einen gemischten Sinterkörper (M1M2)O₃.AOx, der durch Mischen eines durch die Formel (M1M2)O₃ ausgedrückten Mischoxids und eines durch AOx ausgedrückten Metalloxids und durch Sintern der Mischung hergestellt wird.
Hier ist M1 in dem Mischoxid (M1M2)O₃ wenigstens eine Elementart ausgewählt aus der Gruppe 2A und aus der Gruppe 3A des Periodensystems mit der Ausnahme von La, und M2 ist wenigstens eine Elementart ausgewählt aus den Gruppen 3B, 4A, 5A, 6A, 7A und 8 des Periodensystems. Hier wird La nicht als M2 verwendet, da es eine hohe Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaft hat und mit der Luftfeuchtigkeit unter Bildung eines instabilen Hydroxids reagiert und das Heißleiterelement bricht.
Konkret werden die als M1 dienenden Elemente der Gruppe 2A aus Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählt, und die Elemente der Gruppe 3A werden aus Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb und Se ausgewählt.
Wenigstens eine Elementart von M2 wird aus Al und Ga als den Elementen der Gruppe 3B, Ti, Zr und Hf als den Elementen der Gruppe 4A, V, Nb und Ta als den Elementen der Gruppe 5A, Cr, Mo und W als den Elementen der Gruppe 6A, Mn, Tc and Re als den Elementen der Gruppe 7A und Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt als den Elementen der Gruppe 8 ausgewählt.
Die Elemente M1 und M2 können in einer beliebigen Kombination kombiniert werden, um die gewünschte Widerstandswertcharakteristik zu erhalten. Das durch geeignetes Auswählen von M1 und M2 hergestellte Mischoxid (M1M2)O₃ hat einen niedrigen Widerstandswert und einen kleinen Widerstandstemperaturkoeffizient (zum Beispiel 1.000 bis 4.000 (K)). Y(Cr, Mn)O₃ zum Beispiel kann geeigneter Weise als M1 und M2 verwendet werden. Wenn eine Vielzahl von Elementen für M1 oder M2 ausgewählt wird, kann ein molarer Anteil jedes Elements in Übereinstimmung mit der gewünschten Widerstandswerteigenschaft geeignet festgesetzt werden.
Wenn das Mischoxid (M1M2)O₃ allein als das Heißleitermaterial verwendet wird, ist allerdings die Stabilität des Widerstandswerts nicht ausreichend, und es ist wahrscheinlich, dass der Widerstandswert in dem Hochtemperaturbereich abfällt. Daher mischt diese Ausführungsform das Metalloxid AOx hinein als ein Material, das den Widerstandswert des Heißleiterelements stabilisiert und ihn in einem gewünschten Bereich hält.
In diesem Sinne muss das Metalloxid AOx (1) einen hohen Widerstandswert in dem Hochtemperaturbereich haben und (2) muss hinsichtlich der Hitzebeständigkeit hervorragend sein und muss bei hohen Temperaturen stabil sein.
Konkreter muss hinsichtlich der Anforderung (1) der Widerstandswert von AOx als einzelner Substanz ((M1M2)O₃ nicht enthaltend) in der Form und Größe des als Temperatursensor verwendeten gewöhnlichen Heißleiters bei 1.000°C 1.000 Ω betragen. Hinsichtlich der Anforderung (2) muss das Metalloxid AOx einen Schmelzpunkt von 1.400°C oder darüber haben und muss hinreichend höher sein als die übliche Maximaltemperatur des Sensors, das sind 1.000°C.
Um die oben beschriebenen Anforderungen (1) und (2) zu erfüllen, ist das Metall A in dem Metalloxid AOx wenigstens eine Elementart ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Sn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf und Ta.
Konkreter ist das Metalloxid wenigstens eine Metalloxidart ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B₂O₃, MgO, Al₂O₃, SiO₂, Sc₂O₃, TiO₂, Cr₂O₃, MnO, Mn₂O₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, ZnO, Ga₂O₃, Y₂O₃, ZrO₂, Nb₂O₅, SnO₂, CeO₂, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃, HfO₂, Ta₂O₅, 2MgO.SiO₂, MgSiO₃, MgCr₂O₄, MgAl₂O₄, CaSiO₃, YAlO₃, Y₃Al₅O₁₂, Y₂SiO₅ und 3Al₂O.2SiO₂.
Ein geeignetes Beispiel des Metalloxids AOx, das einen hohen Widerstandswert hat und hinsichtlich der Hitzebeständigkeit hervorragend ist, ist Y₂O₃. Wenn zum Beispiel in dem Mischoxid (M1M2)O₃ Y für M1 ausgewählt wird und Cr und Mn für M2 ausgewählt werden, wird der gemischte Sinterkörper (M1M2)O₃.AOx durch Y(CrMn)O₃.Y₂O₃ ausgedrückt. Das diesen gemischten Sinterkörper umfassende Heißleiterelement kann geeigneter Weise für die Temperatursensoren verwendet werden und kann eine gute Leistung über einen breiten Temperaturbereich zeigen.
Wenn ein Molenbruch des Mischoxids (M1M2)O₃ in dem gemischten Sinterkörper (M1M2)O₃.AOx a ist und ein Molenbruch des Metalloxids AOx b ist, erfüllen a und b vorzugsweise die Beziehung 0,05 ≤ a < 1, 0 < b ≤ 0,95 und a + b = 1.
Der gewünschte Widerstandswert und der niedrige Widerstandstemperaturkoeffizient für den Heißleiter können erzielt werden, wenn die Molenbrüche a und b in dem oben genannten Bereich geeignet ausgewählt werden. Da die Molenbrüche a und b über einem weiten Bereich verändert werden können, können die Widerstandswerteigenschaften innerhalb eines weiten Bereichs verschiedenartig eingeregelt werden.
Der gemischte Sinterkörper (M1M2)O₃.AOx kann wenigstens eines von CaO, CaCO₃, SiO₂ und CaSiO₃ als Sinter-Hilfsmittel enthalten.
Diese Sinter-Hilfsmittel haben die Funktion des Erzeugens einer flüssigen Phase bei einer Sintertemperatur der Mischung aus (M1M2)O₃ und AOx und des Förderns der Sinterung. In der Folge kann die Sinterdichte des resultierenden gemischten Sinterkörpers verbessert werden, der Widerstandswert des Heißleiterelements kann stabilisiert werden und die Schwankungsbreite des Widerstandswerts kann mit Bezug auf die Veränderung der Sintertemperatur verringert werden. Die Zugabemenge an diesen Sinter-Hilfsmitteln kann in Abhängigkeit von ihrer Art in geeigneter Weise eingestellt werden.

Heißleiterelementaufbau und Temperatursensoraufbau

Als nächstes werden ein Beispiel eines Aufbaus des Heißleiterelements und ein Aufbau des dieses Heißleiterelement verwendenden Temperatursensors in den Zeichnungen gezeigt. Fig. 1 ist eine Strukturansicht des aus dem oben beschriebenen gemischten Sinterkörper (M1M2)O₃.AOx gebildeten Heißleiterelements 1. Fig. 2 ist eine schematische Schnittansicht des Temperatursensors S mit dem darin eingebauten Heißleiterelement 1. Im übrigen ist Fig. 2(b) eine entlang einer Linie IIb-IIb in Fig. 2(a) angefertigte Schnittansicht.
Wie in Fig. 1 gezeigt hat das Heißleiterelement eine Gestalt, bei der jedes Endteil von zwei parallelen Leitungsdrähten 11 und 12 in einem Baugruppenteil 13 eingebettet wird. Der oben beschriebene gemischte Sinterkörper wird in einen Zylinder mit einem äußeren Durchmesser von 1,60 mm geformt, zum Beispiel um das Baugruppenteil 13 zu bilden.
Wie in Fig. 2 gezeigt hat der Temperatursensor ein zylindrisches hitzebeständiges Metallgehäuse 2, und das Heißleiterelement 1 ist in seiner linken Hälfte angeordnet. Eines der Enden eines von Außen hineinstehenden Metallohrs 3 wird in der rechten Hälfte des Metallgehäuses 2 angeordnet.
Das Metallrohr 3 enthält in sich Leitungsdrähte 31 und 32, wie in den Fig. 2(a) und 2(b) gezeigt. Diese Leitungsdrähte 31 und 32 durchlaufen die Innenseite der Metallrohr 3, um die Innenseite des Metallgehäuses 2 zu erreichen, und sind jeweils an die Leitungsdrähte 11 und 12 des Heißleiterelements 1 angeschlossen.
Jeder dieser Leitungsdrähte 11 und 12 hat zum Beispiel einen Durchmesser von 0,3 mm und eine Länge von 5,0 mm, und wird aus Pt100 gefertigt (reines Platin). Im übrigen wird Magnesiapulver 33 wie in Fig. 2(b) gezeigt in das Metallrohr 3 eingefüllt und sichert die Isolierung der Leitungsdrähte 31 und 32 innerhalb des Metallrohrs 3.
Als nächstes werden Herstellungsverfahren für das oben beschriebene Heißleiterelement erläutert werden. Diese Herstellungsverfahren repräsentieren auf verschiedene Weise die Formen der Ausgangsrohmaterialien und Herstellungsmethoden der Heißleiterrohmaterialien. Alle Herstellungsverfahren umschließen die Schritte des Bildens von Teilchentröpfchen aus den Ausgangsrohmaterialien, des Erhaltens von Heißleiter- Rohmaterialpulver unter Verwendung von Hitzebehandlung und Rückgewinnungsvorrichtungen und des Formens und Sinterns dieses Heißleiter-Rohmaterialpulvers.

Erstes Herstellungsverfahren

Das erste Herstellungsverfahren umfasst einen Schritt des Hineinmischens eines Precursors des den Metalloxid-Sinterkörper des Heißleiterelements bildenden Metalloxids in eine flüssigen Phase und der Herstellens der Precursorlösung, einen Schritt des Versprühens der Precursorlösung, um die Teilchentröpfchen zu erhalten, einen Schritt des Hitzebehandelns der Teilchentröpfchen und des Erhaltens von Heißleiter-Rohmaterialpulver, und einen Schritt des Formens des Heißleiter- Rohmaterialpulvers in eine vorbestimmte Gestalt und des Sinterns der resultierenden Formung, um den Metalloxid- Sinterkörper zu erhalten.
Der Precursor des Metalloxids ist konkret elementare Substanz oder ein Salz der Metalle M1, M2 und A in dem oben beschriebenen gemischten Sinterkörper (M1M2)O₃.AOx. Solch ein Precursor (Ausgangsrohmaterial) wird in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel (Wasser, ein organisches Lösungsmittel, eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, etc.) gelöst, um einen Komplex dieser Metallionen zu erhalten. Dies ist die Precursorlösung. Die Rohmaterialien werden gleichmäßig und in einem gewünschten Verhältnis in dem Zustand der Precursorlösung vermischt, so dass ein Zusammensetzungsverhältnis des gemischten Ziel- Sinterkörpers erhalten werden kann.
In dem Schritt des Versprühens der Precursorlösung und des Erhaltens der Teilchentröpfchen wird die durch Mischen der Rohmaterialien in einem gewünschten Verhältnis in der flüssigen Phase hergestellte Precursorlösung versprüht unter Verwendung einer Zerstäubungsvorrichtung wie einer Zwei-Flüssigkeiten- Düse, einer Injektionsdüse oder eines Ultraschall- Zerstäubers, um die Teilchentröpfchen zu erhalten. Hier stößt die Zwei-Flüssigkeiten-Düse gleichzeitig das Gas und die Flüssigkeit aus und erzeugt Mikro-Tröpfchen.
Die Injektionsdüse stößt mechanisch die Flüssigkeit durch einen piezoelektrischen oder elektro-mechanischen Wandler aus und erzeugt die Teilchentröpfchen. Der Ultraschallzerstäuber übermittelt eine Ultraschallwelle in die Flüssigkeit, bringt diese zum Schwingen und erzeugt Nebel (Tröpfchen). Diese Zerstäubungsvorrichtungen sind im allgemeinen in der Technik bekannt.
Die so erhaltenen Teilchentröpfchen sind feine Teilchen, die erfolgreich den gleichförmigen Mischungszustand der Precursorlösung beibehalten. Die Teilchentröpfchen werden dann hitzebehandelt (hitzezersetzt oder verbrannt), um das Heißleiter- Rohmaterialpulver zu erhalten. Hier kann, wenn der Durchmesser der Teilchentröpfchen nicht größer als 100 µm ist, ein Heißleiterelement mit einer gleichförmigeren Zusammensetzung aufgrund von Fein-Granulierung des Heißleiter-Rohmaterialpulvers einfacher erreicht werden.
Die Hitzebehandlung der Teilchentröpfchen verwendet einen elektrischen Ofen. Diese Hitzebehandlung entfernt die Flüssigkeit der Teilchentröpfchen, oxidiert die Metallkomponenten in den Teilchentröpfchen (die oben beschriebenen Metalle M1, M2 und A) zu Metalloxiden und erlangt das Heißleiter-Rohmaterialpulver als die feinen Teilchen des gemischten Sinterkörpers (M1M2)O₃.AOx.
Das resultierende Heißleiter-Rohmaterialpulver wird rückgewonnen durch Verwendung von zur Rückgewinnung des Pulverrohmaterials geeigneten Rückgewinnungsvorrichtungen wie einem Fliehkraftabscheider, eines Filters oder einem elektrischen Ausfällapparat. Das Heißleiter- Rohmaterialpulver wird hitzebehandelt, um den Kristall zu stabilisieren und verbleibenden Kohlenstoff zu entfernen. Danach wird das Heißleiter-Rohmaterialpulver mit einem Bindemittel wie PVA (Polyvinylalkohol) vermischt und die Mischung wird pulverisiert, was eine granulierte Aufschlämmung als eine Mischung des Heißleiter- Rohmaterials und des Bindemittels ergibt.
Als nächstes wird diese granulierte Aufschlämmung granuliert und unter Verwendung eines Sprühtrockners getrocknet, wird in eine vorbestimmte Gestalt geformt, während darin die Leitungsdrähte 11 und 12 aus Pt, etc. (siehe Fig. 1) eingebaut werden und wird dann gesintert. Auf diese Weise wird ein aus dem gemischten Sinterkörper (M1M2)O₃.AOx gebildetes Hochleistungs-Heißleiterelement erhalten.
In diesem Formungsschritt kann eine Form, in die vorher die Leitungsdrähte eingesetzt werden, verwendet werden, um das Formen durchzuführen. Alternativ ist es möglich, Löcher zum Einsetzen der Leitungsdrähte in die Formung zu bohren und das Sintern durchzuführen, nachdem die Leitungsdrähte eingesetzt wurden. Es ist darüber hinaus möglich, die Leitungsdrähte nach dem Sintern anzubinden.
Ebenso ist es alternativ möglich ein Herstellungsverfahren anzuwenden, das zunächst ein Bindemittel, Harzmaterialien etc. zu dem bezüglich Viskosität und Härte für Extrusionsformung geeigneten Heißleiter-Rohmaterialpulver hinzufügt und damit vermischt, Extrusionsformung der Mischung ausführt, nachfolgend die Leitungsdrähte einsetzt und dann Sintern ausführt. Auf diese Weise kann ein Heißleiterelement 1 mit den darin ausgebildeten Leitungsdrähten 11 und 12 erhalten werden.
Gemäß des ersten Herstellungsverfahrens dieser Ausführungsform kann das Mischen der Rohmaterialien in dem Zustand der Precursorlösung erfolgen. Anders gesagt kann die Zusammensetzung zum Erhalten des endgültigen Metalloxid-Sinterkörpers in dem feinen Flüssigphasenzustand gleichmäßiger reguliert werden als in dem Festphasenzustand gemäß dem Stand der Technik, und die Zusammensetzung des resultierenden Heißleiter- Rohmaterialpulvers kann dazu gebracht werden, sich gleichmäßig zu bewegen. Anders als das Festphasenverfahren gemäß dem Stand der Technik ist das erste Herstellungsverfahren frei vom Hineinmischen des Pulverisationsmedium als der Verunreinigung.
Der durch Formen und Sintern dieses Rohmaterialpulvers gebildete Metalloxid-Sinterkörper (M1M2)O₃.AOx, d. h. das Heißleiterelement 1 dieser Ausführungsform, hat eine geringere Schwankungsbreite des Widerstandswerts und kann eine höhere Temperaturgenauigkeit als das Niveau des Stands der Technik erzielen.

Zweites Herstellungsverfahren

Das zweite Herstellungsverfahren umfasst einen Schritt des Herstellens einer Aufschlämmungslösung mit darin dispergierten Metall- oder Metalloxidteilchen, einen Schritt des Versprühens der Aufschlämmungslösung, und des Erhaltens der Teilchentröpfchen, einen Schritt des Hitzebehandelns der Teilchentröpfchen und des Erhaltens von Heißleiter-Rohmaterialpulver, und einen Schritt des Formens des Heißleiter-Rohmaterialpulvers in eine vorbestimmte Gestalt, des Sinterns der resultierenden Formung und des Erhaltens des oben beschriebenen Metalloxid-Sinterkörpers.
Anders gesagt unterscheidet sich das zweite Herstellungsverfahren von dem ersten oben beschriebenen Herstellungsverfahren dadurch, dass es die Aufschlämmungslösung an Stelle der oben beschriebenen Precursorlösung verwendet. Die Aufschlämmungslösung wird durch Dispergieren der Teilchen der elementaren Substanz oder der Oxide (Ausgangsrohmaterialien) der Metalle M1, M2 und A in dem gemischten Sinterkörper (M1M2)O₃.AOx in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel (Wasser, ein organisches Lösungsmittel, eine gemischte Lösung aus Wasser und dem organischen Lösungsmittel, etc.) hergestellt.
Die Ausgangsrohmaterialien werden in einem gewünschten Verhältnis vermischt, so dass ein Zusammensetzungsverhältnis des gemischten Ziel- Sinterkörpers in dem Zustand der Aufschlämmungslösung erhalten werden kann. Um die Rohmaterialien gleichmäßig zu vermischen, haben die in der Aufschlämmungslösung dispergierten Metall- oder Metalloxidteilchen vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von nicht größer als 100 nm. In diesem Fall kann die Schwankungsbreite des Widerstandswerts des Heißleiterelements verringert werden und die Leistung kann aufgrund der gleichförmigen Zusammensetzung verbessert werden.
Mit der Ausnahme dieser Aufschlämmungslösung ist das zweite Herstellungsverfahren das Gleiche wie das erste Herstellungsverfahren. Wenn daher die Schritte wie Versprühen, Hitzebehandeln, Rückgewinnen, Formen, Sintern und so weiter in gleicher Weise ausgeführt werden, kann ein Hochleistungs-Heißleiterelement mit einer gleichförmigen Zusammensetzung und geringerer Schwankungsbreite des Widerstandswerts erhalten werden. Anders gesagt kann das zweite Herstellungsverfahren den gleichen Effekt erzielen wie der des ersten Herstellungsverfahrens.

Drittes Herstellungsverfahren

Im Vergleich zu dem oben beschriebenen ersten und zweiten Herstellungsverfahren verwendet das dritte Herstellungsverfahren eine Mischung, zu der ein brennbares Lösungsmittel zugegeben wird, als die Precursorlösung oder die Aufschlämmungslösung.
Wenn die Ausgangsrohmaterialien in der Lösung wie die Teilchentröpfchen hitzebehandelt werden, gehen die thermische Zersetzung und Verbrennung der Teilchentröpfchen schnell vonstatten und das feine Heißleiter-Rohmaterialpulver mit einer gleichförmigeren Zusammensetzung kann erhalten werden, da das brennbare Lösungsmittel zugegeben und vermischt wurde.
Infolgedessen kann die Schwankungsbreite des Widerstandswerts verringert und seine Leistung kann aufgrund der gleichförmigen Zusammensetzung verbessert werden.
Hier ist das brennbare Lösungsmittel vorzugsweise ein Mitglied der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol Isopropylalkohol, Ethylenglykol und Aceton. Mit der Ausnahme der Zugabe des brennbaren Lösungsmittels ist das dritte Herstellungsverfahren das Gleiche wie das erste Herstellungsverfahren. Daher können die Arbeitsschritte so wie Versprühen, Hitzebehandeln, Rückgewinnen, Formen, Sintern und so weiter auf die gleiche Weise ausgeführt werden wie in dem ersten Herstellungsverfahren.

Herstellungsverfahren von Heißleiter- Rohmaterialien

Fig. 3 zeigt ein Herstellungsgerät zum konkreten Durchführen des oben beschriebenen ersten bis dritten Herstellungsverfahrens. Dieses Herstellungsgerät umfasst Zerstäubungsvorrichtungen zum Versprühen der oben beschriebenen Precursorlösung oder Aufschlämmungslösung und zum Erhalten der Teilchentröpfchen, Heizvorrichtungen (Hitzebehandlungsvorrichtungen) 5 zur Hitzebehandlung der Teilchentröpfchen und zum Erhalten des Heißleiter- Rohmaterialpulvers und Rückgewinnungsvorrichtungen 6 zum Rückgewinnen des Heißleiter-Rohmaterialpulvers. Die Zerstäubungsvorrichtungen 4, die Heizvorrichtungen 5 und die Rückgewinnungsvorrichtungen 6 sind in der genannten Reihenfolge fortlaufend verbunden.
Die Zerstäubungsvorrichtungen 4 können wie oben beschrieben eine Zwei-Flüssigkeiten-Düse, eine Injektionsdüse oder einen Ultraschall-Zerstäuber verwenden. Allerdings können die Zerstäubungsvorrichtungen vorzugsweise den Düsenwinkel auf einen beliebigen Winkel zu den Heizvorrichtungen 5 verändern und können eine beliebige Menge der Tröpfchen versprühen. Vorzugsweise können die Zerstäubungsvorrichtungen 4 den Strom der Teilchentröpfchen beliebig auf einen laminaren Strom, einen turbulenten Strom, einen rotierenden Strom und so weiter verändern.
Wenn der Düsenwinkel und die Sprühmenge verändert werden, können die Teilchentröpfchen in Übereinstimmung mit den Größen und Gestalten eines Zerstäuberbehälters 42 und der Heizvorrichtungen 5 zugeführt werden. Es ist zum Beispiel möglich, die versprühten Teilchentröpfchen vorm Stoßen gegen die Innenwand des Zerstäuberbehälters 42 und der der Heizvorrichtungen 5 und vorm Tauen zu bewahren. Wenn der Strom der Teilchentröpfchen verändert wird, kann die Speicherzeit etc. innerhalb der Heizeinrichtungen 5 in Übereinstimmung mit der Zusammensetzung der Rohmaterialien kontrolliert werden.
Es ist insbesondere bevorzugt, Teilchentröpfchen in dem Zustand des rotierenden Stroms in die Heizvorrichtungen 5 der nachfolgenden Stufe einzuführen. Da sich die Teilchentröpfchen bewegen während sie sich innerhalb der Heizvorrichtungen 5 drehen, kann die Bewegungsstrecke der Teilchentröpfchen in den Heizvorrichtungen verlängert werden.
Mit Blick auf die oben beschriebenen Faktoren umfassen die Zerstäubungsvorrichtungen 4 in dem in Fig. 3 gezeigten Beispiel die Zwei-Flüssigkeiten-Düse 41 zum Versprühen der Teilchentröpfchen und den Zerstäuberbehälter 42 als eine Zerstäuberkammer, von der die Teilchentröpfchen versprüht werden. Die Zwei- Flüssigkeiten-Düse 41 verwendet ein aus Luft, Stickstoff und Sauerstoff ausgewähltes Gas als ihr Trägergas und versprüht die Precursorlösung oder die Aufschlämmungslösung.
Die Zerstäubungsvorrichtungen 4, die Heizvorrichtungen 5 und die Rückgewinnungsvorrichtungen 6, die untereinander verbunden sind, bilden einen Behälter, durch den das Heißleiter-Rohmaterialpulver strömt. Beispielsweise hält ein direkt an die Rückgewinnungseinrichtungen 6 angeschlossenes Gebläse das Innere dieses Behälters bei einem Unterdruck. Da der Innendruck des Behälters auf diese Weise bei einem Unterdruck gehalten wird, kann ein reibungsloser Strom der Teilchentröpfchen erzeugt werden, und ein Heißleiter- Rohmaterial (synthetisches Rohmaterial) mit einer stabileren Zusammensetzung kann erhalten werden.
Wenn im Inneren des Behälters kein Unterdruck herrscht, ist es möglich, einen Aufbau zu verwenden, in dem ein Loch (Gaseinleitungsvorrichtung, nicht gezeigt) zum Einleiten eines Gases von außerhalb des Zerstäuberbehälters (Zerstäuberkammer) der Zerstäubungsvorrichtung 4 in das Innere gebildet wird, und Luft wird von diesem Loch entlang des durch die Zwei- Flüssigkeiten-Düse 41, erzeugten Stroms der Teilchentröpfchen eingeleitet. Der durch die Gaseinleitungsvorrichtung in den Zerstäuberbehälter 42 eingeleitete Gasstrom kann den Strom der versprühten Teilchentröpfchen glätten.
In dem in Fig. 3 gezeigten Beispiel umfasst die Heizvorrichtung 5 eine hohle Quarzröhre 52, deren eines Ende mit dem Zerstäuberbehälter 42 verbunden ist und deren anderes Ende an die Rückgewinnungsvorrichtungen angeschlossen ist, und einen um die äußere Peripherie der hohlen Quarzröhre 52 angeordneten elektrischen Ofen. Das Endteil der hohlen Quarzröhre 52 auf der Seite des Zerstäuberbehälters 42 ist ein Einlass für die Teilchentröpfchen und ihr Endteil an den Rückgewinnungsvorrichtungen ist ein Auslass für das hitzebehandelte Heißleiter-Rohmaterialpulver.
Der elektrische Ofen 52 erzeugt wenigstens eine Temperaturzone, die auf eine vorbestimmte Temperatur zwischen dem Einlass und dem Auslass der hohlen Quarzröhre 52 eingeregelt wird. In dieser Ausführungsform werden vier Zonen 51a, 51b, 51c und 51d erzeugt, so dass die Temperatur so kontrolliert werden kann, dass sie von dem Einlass (oberstromige Seite) der Teilchentröpfchen auf den Auslass (unterstromige Seite) zu stufenweise höher wird.
Wenn die Erzeugung dieser Temperaturzonen 51a bis 51d und die Temperaturkontrollform reguliert werden, kann die Temperatur in Übereinstimmung mit dem thermischen Verhalten der Ausgangsrohmaterialien eingestellt werden. Daher kann Heißleiter-Rohmaterialpulver mit gleichförmigerer Zusammensetzung synthetisiert werden.
Die Rückgewinnungseinrichtungen 6 können mit einem Fliehkraftabscheider, einem Filter oder einem elektrischen Ausfällapparat ausgestattet sein, die zum Rückgewinnen des Heißleiter-Rohmaterialpulvers als dem pulvrigen Rohmaterial wie bereits beschriebenen geeignet sind. In dem in Fig. 3 gezeigten Beispiel wird der Fliehkraftabscheider auf der oberstromigen Seite und das Filter (Kerzenfilter) 63 auf der unterstromigen Seite angeordnet. Im übrigen kann der elektrische Ausfällapparat an Stelle des Filters 63 auf der unterstromigen Seite verwendet werden.
In den Rückgewinnungsvorrichtungen 6 dieser Ausführungsform wird der für die Rückgewinnung großer Mengen an Rohmaterialpulver mit einer vergleichsweise großen Teilchengröße geeignete Fliehkraftabscheider 61 auf der oberstromigen Seite und das Filter 63 oder der elektrische Ausfällapparat, die für die Rückgewinnung von Rohmaterialpulver mit einer vergleichsweise kleinen Teilchengröße geeignet sind, an der unterstromigen Seite angeordnet. Auf diese Weise können Vorrichtungen, die zur Rückgewinnung des feineren Pulverrohmaterials geeignet sind, errichtet werden.
In dieser Ausführungsform werden zwei Fliehkraftabscheider 61 in Reihe geschaltet. Ein Rückgewinnungsgefäß 62 aus rostfreiem Stahl wird an den unteren Teil jedes Fliehkraftabscheiders 61 angefügt, so dass das durch die hohle Quarzröhre 52 strömende Heißleiter-Rohmaterialpulver in jedem Rückgewinnungsgefäß 62 abgelagert wird. Das Filter 63 nach dem Fliehkraftabscheider 61 entfernt Mikropulver, das nicht durch den Fliehkraftabscheider 61 gesammelt werden kann.
Die Rückgewinnungsvorrichtung 6 wird vorzugsweise betrieben während ihre Temperatur in einem Bereich von 100 bis 200°C eingeregelt wird. Die Temperatur der Rückgewinnungsvorrichtung 6 kann zum Beispiel durch Ausbilden eines Lochs (sekundäres Lufteinleitungsloch) zum Einleiten von Luft von außerhalb in das Innere der Rückgewinnungsvorrichtung 6 und durch Regulieren der so eingeleiteten Luftmenge gesteuert werden.
Die Temperatur innerhalb der Rückgewinnungsvorrichtungen 6 beträgt vorzugsweise 200°C oder weniger, wenn der Wärmewiderstand des Materials des für die Rückgewinnungsvorrichtung 6 verwendeten Filters 63 und die Effizienz des elektrischen Ausfällapparats in Betracht gezogen werden, beträgt aber 100°C oder mehr, damit der in der Heizvorrichtung 5 auftretende Dampf nicht taut und das rückgewonnene Heißleiter- Rohmaterialpulver durchfeuchtet.
Aufgrund der oben beschriebenen Anordnung kann dieses Herstellungsgerät hintereinander den Schritt des Versprühens der Precursorlösung oder der Aufschlämmungslösung durch die Zerstäubungsvorrichtung 4 und des Erzeugens der Teilchentröpfchen, den Schritt des Hitzebehandelns der Teilchentröpfchen durch die Heizvorrichtung 5, um das Heißleiter-Rohmaterialpulver zu bilden, und den Schritt des Rückgewinnens des Heißleiter- Rohmaterialpulvers durch die Rückgewinnungsvorrichtung 6 durchführen.
Daher kann die Erfindung das Herstellungsgerät bereitstellen, das zweckmäßiger Weise das erste bis dritte Herstellungsverfahren dieser Ausführungsform durchführen kann, kann die Zeit des Arbeitsgangs und die Größe des Geräts in Übereinstimmung mit der Produktionsmenge auswählen und kann kontinuierlich das Heißleiter-Rohmaterialpulver erhalten.
In dem in Fig. 3 gezeigten Herstellungsgerät kann die Heizvorrichtung 5 die Temperatur so kontrollieren, dass die Temperatur stufenweise von dem Einlass für die Teilchentröpfchen zu dem Auslass hin ansteigt. Daher gibt es den Vorteil, dass die Temperatur der Hitzebehandlung der Teilchentröpfchen in dem Hitzebehandlungsschritt der Teilchentröpfchen stufenweise erhöht werden kann.
Wenn die Temperatur der Hitzebehandlung der Teilchentröpfchen drastisch erhöht wird, zerbrechen die Teilchentröpfchen und es ist wahrscheinlich, dass das resultierende Heißleiter-Rohmaterialpulver amorph wird. Wenn das amorphe Heißleiter-Rohmaterial gesintert wird, ist es wahrscheinlich, dass Poren (lufteinschließende Bereiche) innerhalb des resultierenden Sinterkörpers entstehen.
Wenn die Temperatur der Hitzebehandlung der Teilchentröpfchen stufenweise erhöht wird, ist es wahrscheinlicher, dass das Rohmaterialpulver perfekte Kugeln bildet. Wenn das kugelförmige Heißleiter- Rohmaterialpulver geformt und gesintert wird, kann die Fülleigenschaft verbessert werden und die Poren treten nicht auf. Infolgedessen ist es möglich, das Heißleiterelement, das die gleichmäßig gesinterten Teilchen mit einer hohen Packungsdichte enthält, zu erhalten. Des weiteren ist es möglich, die Schwankungsbreite des Widerstandswerts zu verringern und das Hochleistungs-Heißleiterelement zu erhalten.
Konkreter kann das Auftreten der Poren zweckmäßigerweise vermieden werden, wenn die Kugelförmigkeit X, die durch das Verhältnis der maximalen Teilchengröße Rmax des Pulvers und seiner minimalen Teilchengröße Rmin wie durch die folgende Gleichung (1) ausgedrückt definiert ist, des aus der Heizvorrichtung 5 herauskommenden Heißleiter-Rohmaterialpulvers wenigstens 80% beträgt.

X = (Rmin/Rmax) × 100 (%) (1)
Die Kugelförmigkeit X kann beispielsweise durch mikroskopische Beobachtung wie etwa TEM durch Abtasten des Heißleiter-Rohmaterialpulvers aus dem Auslass der Heizvorrichtung 5 gemessen werden.
Fig. 4 zeigt ein anderes Herstellungsgerät für das Heißleiter-Rohmaterialpulver gemäß der Ausführungsform. Verglichen mit dem in Fig. 3 gezeigten Herstellungsgerät umfasst das in Fig. 4 gezeigte Herstellungsgerät zusätzlich (1) Tröpfchendurchmesser- Ermittlungsvorrichtungen 7 zur von zum Ermitteln der Durchmesser der aus den Zerstäubungsvorrichtungen 4 erhaltenen Teilchentröpfchen, wobei die Zerstäubungsvorrichtungen 4, die Tröpfchendurchmesser- Ermittlungsvorrichtungen 7, die Heizvorrichtungen 5 und die Rückgewinnungsvorrichtungen 6 in der genannten Reihenfolge miteinander verbunden sind und (2) arithmetische Operations-/Kontrolleinrichtungen 8 zur Durchführung von arithmetischer Operation und Analyse auf der Grundlage der Tröpfchendurchmesser-Daten der Tröpfchendurchmesser-Ermittlungsvorrichtungen 7 und zur Kontrolle des Sprühzustands der Zerstäubungsvorrichtungen 4.
Die Tröpfchendurchmesser-Ermittlungsvorrichtung 7 kann diejenige sein, in der ein mit einem Laserbeugungssystem arbeitendes Teilchengrößen- Messinstrument mit einer Auswertezelle eingebaut ist. Eines der Enden der Auswertezelle ist an den Zerstäuberbehälter 42 und das andere Ende an die hohle Quarzröhre 42 angeschlossen. Die Zerstäubungsvorrichtung 4 wird auf der Grundlage der Informationen über den Durchmesser der Teilchentröpfchen, die von der Tröpfchendurchmesser-Ermittlungsvorrichtung 7 erhalten werden, reguliert, um das Verfahren zu stabilisieren. Es ist zum Beispiel möglich, die Fluktuationen innerhalb der Rohmaterialanteile zu verringern und einen Beitrag zum Qualitätsmanagement des Produkts zu leisten.
Hier kann die Zerstäubungsvorrichtung 4 von Hand reguliert werden. In dem in Fig. 4 gezeigten Beispiel jedoch kontrollieren die arithmetischen Operations- /Kontrolleinrichtungen 8 automatisch die Zerstäubungsvorrichtung 4. Konkreter verwenden die arithmetischen Operations-/Kontrolleinrichtungen 8 einen PC und kontrollieren den Arbeitsablauf der Zerstäubungsvorrichtung 4 auf der Basis von Daten über den Teilchentröpfchendurchmesser, die von der Tröpfchendurchmesser-Ermittlungsvorrichtung 7 erhalten werden.
Die Zerstäubungsvorrichtung 4 umfasst einen Rohmaterialbehälter 43 zum Lagern der Precursorlösung oder der Aufschlämmungslösung, ein Lösungsmenge- Regelventil 44 zum Regulieren der von dem Rohmaterialbehälter 43 zu der Zwei-Flüssigkeiten-Düse 41 zuzuführenden Lösungsmenge, und ein Luftströmungsrate/Druck-Regelventil 45 zum Regulieren der Strömungsrate und des Drucks der zu der Zwei- Flüssigkeiten-Düse 41 zuzuführenden Luft als dem Trägergas. Im übrigen werden dieser Behälter 43 und diese Ventile 44 und 45 ebenfalls in dem in Fig. 3 gezeigten Herstellungsgerät bereitgestellt.
In dem in Fig. 4 gezeigten Herstellungsgerät kontrolliert die arithmetische Operations- /Kontrolleinrichtung 8 die Vorgänge dieser Ventile 44 und 45. Die arithmetische Operations-/Kontrolleinrichtung 8 kann die Durchmesserdaten der Teilchentröpfchen ermitteln und kann zudem die Temperatur, die Viskosität, den Zerstäubungsdruck und die Zerstäubungsströmungsrate der zu zerstäubenden Lösung berechnen und kontrollieren.
Da diese arithmetische Operations- /Kontrolleinrichtung 8 die Strömungsrate der Rohmaterialien, die Strömungsrate der Luft, den Druck etc. durch die bzw. in der Zwei-Flüssigkeiten-Düse reguliert, kann der Durchmesser der zerstäubten Teilchentröpfchen konstant gehalten werden.
In der arithmetischen Operations- /Kontrolleinrichtung 8 wird die Stelltemperatur und die tatsächliche Temperatur jeder Temperaturzone 51a bis 51d des elektrischen Ofens 51 als der Heizeinrichtung 5 eingegeben und berechnet, und sie kann eine Ausgabesteuerung des elektrischen Ofens 51 durchführen. Wenn die Stelltemperatur jeder Temperaturzone kontrolliert wird, kann daher optimale Hitzebehandlung in Übereinstimmung mit dem Durchmesser der Teilchentröpfchen durchgeführt werden. Dieser Aufbau ist geeignet zur Verbesserung der Kugelförmigkeit X und zum Gleichförmigmachen der Zusammensetzung des resultierenden Rohmaterialpulvers.
Da das in Fig. 4 gezeigte Herstellungsgerät die Tröpfchendurchmesser-Ermittlungsvorrichtung 7 und die arithmetische Operations-/Kontrolleinrichtung 8 umfasst, kann ein höheres Maß an Kontrolle erlangt werden, und die Veränderung der Spannung der Stromquelle in der Zerstäubungsvorrichtung 4 und in der Heizvorrichtung 5 und die Veränderung des Düsendrucks können an die arithmetische Operations-/Kontrolleinrichtung 8 zurückgegeben werden, um eine Rücklauf-Kontrolle zu erlangen.
Daher kann das Verfahren weitergehend stabilisiert werden und ein Beitrag zum Qualitätsmanagement des Produkts kann geleistet werden. Infolgedessen kann eine Schwankung innerhalb der Rohmaterialanteile beseitigt werden und ein Hochleistungs-Heißleiterelement mit stabiler Qualität kann erhalten werden. Die arithmetische Operations-/Kontrolleinrichtung 8 macht es möglich, einen kontinuierlichen automatischen Betrieb des Herstellungsgeräts zu erzielen, und dieser Betrieb kann die Kosten senken und kann die Qualität der Heißleiter- Rohmaterialien stabilisieren.

Viertes Herstellungsverfahren

Das das in Fig. 4 beschriebene Herstellungsgerät verwendende Herstellungsverfahren wird in der Erläuterung des Herstellungsgeräts beschrieben, wird aber hierdurch als das vierte Herstellungsverfahren dieser Ausführungsform zusammengefasst.
Das vierte Herstellungsverfahren umfasst den Schritt des Herstellens der Precursorlösung oder der Aufschlämmungslösung, die in dem ersten bis dritten Herstellungsverfahren verwendet werden, den Schritt des Versprühens der Lösung und des Erhaltens der Teilchentröpfchen, den Schritt der Hitzebehandlung der Teilchentröpfchen und des Erhaltens des Heißleiter- Rohmaterialpulvers, den Schritt des Ermittelns des Durchmessers der Teilchentröpfchen und des Kontrollierens der Sprühbedingung und der Hitzebehandlungsbedingung auf der Grundlage der so erfassten Daten der Teilchen, und den Schritt des Formens des Heißleiter-Rohmaterialpulvers in eine vorbestimmte Gestalt und des Sinters der Formung, um den Metalloxid-Sinterkörper zu erhalten.

Kennzeichen des Heißleiterelements

Das durch jedes oben beschriebene Herstellungsverfahren erhaltene Heißleiterelement 1 dieser Ausführungsform ist ein gemischter Sinterkörper (M1M2)O₃.AOx, in dem (M1M2)O₃ und AOx gleichförmig durch das Kristallkorn vermischt sind. Dieses Heißleiterelement 1 zeigt einen niedrigen Widerstandswert von 100 Ω bis 100 kΩ, der für einen Temperatursensor S von Raumtemperatur (zum Beispiel 27°C) bis zu einem hohen Temperaturbereich von etwa 1.000°C notwendig ist, und sein Widerstandstemperaturkoeffizient β kann in einem Bereich von 2.000 bis 4.000 (K) reguliert werden.
Die Temperaturgenauigkeit wird für 100 Temperatursensoren bewertet, die jeder das Heißleiterelement dieser Ausführungsform eingebaut haben. Das Bewertungsverfahren für die Temperaturgenauigkeit ist wie folgt. Eine Standardabweichung σ der Widerstandswerte bei 800°C wird aus den Widerstandswert-Temperaturdaten der 100 Temperatursensoren berechnet, und das Sechsfache dieser Standardabweichung σ wird als eine Varianzbreite (auf beiden Seiten) des Widerstandswert verwendet. Die Widerstandswert-Varianzbreite wird in die Temperatur umgewandelt und der Umwandlungswert wird auf einen Wert A halbiert. Die Temperaturgenauigkeit wird durch ±A°C ausgedrückt.
Im Ergebnis liegt die Temperaturgenauigkeit aller Temperatursensoren unterhalb eines Niveaus von ±5°C. Eine Temperaturgenauigkeit dieses Niveaus ist ausreichend hoch und kann auf das System zur Ermittlung der Abgastemperaturen vor und nach dem bereits beschriebenen Katalysator für Autoabgas angepasst werden.
Wenn ein hauptsächlich aus einem Metalloxid gebildetes Heißleiterelement hergestellt wird, kann diese Ausführungsform wie oben beschrieben die Zusammensetzung der Heißleiter-Rohmaterialien gleichförmiger machen, kann die Schwankungsbreite des Widerstandswerts des Heißleiterelements verringern und kann einen Temperatursensor mit einer höheren Temperaturgenauigkeit als dem Niveau des Stands der Technik bereitstellen.
(II) Das keramische Element dieser Ausführungsform umfasst den Sinterkörper (Metalloxid-Sinterkörper), der durch Formen der keramischen Rohmaterialien der Metalloxide, um die im wesentlichen porenfreie Formung zu erhalten, und durch folgendes Sintern der Formung erhalten wird. Das Heißleiterelement ist geeignet für das Heißleiterelement, das eine Temperatur von Raumtemperatur bis in einen hohen Temperaturbereich von 1.000°C oder darüber ermitteln kann.
Dieses keramische Element verwendet durch das Flüssigphasenverfahren hergestelltes Rohmaterialpulver mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 µm als das keramische Material. Dieses Rohmaterialpulver wird granuliert, geformt und gesintert, um den Sinterkörper mit einem relativen spezifischen Gewicht X von wenigstens 90% zu erhalten, das durch ein spezifisches Sintergewicht und ein theoretisches spezifisches Gewicht nach der folgenden Gleichung (2) definiert ist:

relatives spezifisches Gewicht X = (spezifisches Sintergewicht/theoretisches spezifisches Gewicht) × 100 (%) (2)
Anders gesagt wird zunächst eine Lösung (Rohmateriallösung) hergestellt, in der die Rohmaterialien der nach einem vorbestimmten Zusammensetzungsverhältnis gewichteten Metalloxide gelöst oder dispergiert werden. Die aus der Lösung erhaltenen Teilchentröpfchen werden hitzebehandelt (erste Hitzebehandlung), um das Rohmaterialpulver des keramischen Elements zu erhalten. Das resultierende Rohmaterialpulver wird hitzebehandelt (zweite Hitzebehandlung), so dass die mittlere Teilchengröße des Rohmaterials 0,1 bis 1,0 µm beträgt. Das Rohmaterial mit einer solchen mittleren Teilchengröße wird granuliert, geformt und gesintert, um das keramische Element dieser Ausführungsform zu erhalten.

Rohmateriallösung

Die Rohmateriallösung (Ausgangsmaterial), in der die Rohmaterialien der Metalloxide gelöst oder dispergiert sind, ist die Lösung (Precursorlösung), die durch Hineinmischen des Precursors des Metalloxids in die flüssige Phase hergestellt wird, oder die Lösung (Aufschlämmungslösung), in der die Metall- oder Metalloxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von nicht größer als 1,0 µm dispergiert sind. Die Precursorlösung enthält wenigstens eine Sorte von Metallion.
Wenn diese Lösungen hergestellt werden, kann das Mischen der Rohmaterialien in der flüssigen Phase ausgeführt werden. Daher kann die Zusammensetzung der keramischen Rohmaterialien gleichförmiger gemacht werden. Wenn die Lösung versprüht wird, können die Teilchentröpfchen erhalten werden. Das durch Ausführen der ersten Hitzebehandlung der Teilchentröpfchen erhaltene Rohmaterialpulver wird viel stärker granuliert als das durch das Festphasenverfahren erhaltene Pulver im Stand der Technik. Die Tröpfchenteilchen sind Mikro- Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von beispielsweise 30 bis 50 nm (Nanometer).
Das durch dieses Flüssigphasenverfahren erhaltene feine Rohmaterialpulver wächst aufgrund der zweiten Hitzebehandlung weiter an, und die mittlere Teilchengröße wird 0,1 bis 1,0 µm. Das Bindemittel wird zu diesem Rohmaterial zugegeben und die resultierende Mischung wird zum Formen des Granulatpulvers verwendet. Das Granulatpulver wird geformt, um die Formung zu erhalten, die dann gesintert wird, um das keramische Element als den Sinterkörper zu erhalten.

Bindemittel

Ein organisches Bindemittel ausgewählt aus Polyvinylalkohol, Polyacetal und Polyvinylacetatalkohol kann als das Bindemittel zum Granulieren des keramischen Rohmaterialpulvers verwendet werden. Das organische Bindemittel hat vorzugsweise einen Polymerisationsgrad von 2.000 oder darunter und einen Verseifungsgrad von wenigstens 45%.

Metalloxid-Sinterkörper

Der das keramische Element dieser Ausführungsform bildende Metalloxid-Sinterkörper ist der Gleiche wie der in [Metalloxid-Sinterkörper] der Ausführungsform (I) erläuterte. Er umfasst den gemischten Sinterkörper (M1M2)O₃.AOx, der durch Vermischen des durch (M1M2)O₃ausgedrückten Mischoxids und des durch AOx ausgedrückten Metalloxids und durch Sintern der Mischung erhalten wird.

Aufbau des keramischen Elements und Aufbau des Temperatursensors

Der Aufbau des keramischen Elements und der Aufbau des dieses keramische Element verwendenden Temperatursensors sind die Gleichen wie jene in [Aufbau des keramisches Elements und Aufbau des Temperatursensors] in der Ausführungsform (I) erläuterten, und werden in der Fig. 1 und in den Fig. 2(a) und 2(b) gezeigt.
Als nächstes werden das fünfte bis achte Herstellungsverfahren zum Herstellen des oben beschriebenen keramischen Elements erläutert werden. Diese Herstellungsverfahren repräsentieren auf vielfältige Weise die Formen der Ausgangsrohmaterialien und die Herstellungsverfahren der keramischen Rohmaterialien. Allerdings umfassen sie alle den Schritt des Bildens der Tröpfchenteilchen aus den Ausgangsmaterialien, den Schritt des Erhaltens des keramischen Rohmaterialpulvers durch Hitzebehandlung und die Schritte des Granulierens, des Formens und des Sinterns.

Fünftes Herstellungsverfahren

Das fünfte Herstellungsverfahren umfasst einen Schritt des Hineinmischens eines Precursors eines Metalloxids in eine flüssige Phase und des Herstellens einer Precursorlösung, einen Schritt des Versprühens der Lösung und des Erhaltens der Teilchentröpfchen, einen ersten Hitzebehandlungsschritt des Hitzebehandelns der Teilchentröpfchen und des Erhaltens des Rohmaterialpulvers eines keramischen Elements, einen zweiten Hitzebehandlungsschritt des Hitzebehandelns des aus dem ersten Hitzebehandlungsschritt erhaltenen Rohmaterialpulvers bei einer Temperatur höher als der des ersten Hitzebehandlungsschritts und des Veränderns der mittleren Teilchengröße des Rohmaterialpulvers zu 0,1 bis 1,0 µm, und Schritte des Granulierens, des Formens und des Sinters des aus dem zweiten Hitzebehandlungsschritt erhaltenen Rohmaterialpulvers.
Der Precursor des Metalloxids ist elementare Substanz oder ein Salz der Metalle M1, M2 und A in dem oben beschriebenen gemischten Sinterkörper (M1M2)O₃.AOx. Solch ein Precursor (Ausgangsmaterial) wird in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel (Wasser, ein organisches Lösungsmittel, eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, etc.) gelöst, um beispielweise einen Metallion-Komplex zu bilden. Dies ist die Precursorlösung. Die Rohmaterialien werden gleichmäßig und in einem gewünschten Verhältnis in dem Zustand dieser Precursorlösung vermischt, um so ein Zusammensetzungsverhältnis des gemischten Ziel- Sinterkörpers zu erhalten.
In dem Schritt des Versprühens der Precursorlösung und des Erhaltens der Teilchentröpfchen wird die durch Mischen der Rohmaterialien in einem gewünschten Verhältnis in der flüssigen Phase hergestellte Precursorlösung versprüht unter Verwendung einer Zerstäubungsvorrichtung wie einer Zwei-Flüssigkeiten- Düse, um die Teilchentröpfchen zu erhalten. Hier erzeugt die Zwei-Flüssigkeiten-Düse Mikro-Tröpfchen durch gleichzeitiges Ausstoßen des Gases und der Flüssigkeit.
Die resultierenden Teilchentröpfchen sind Mikro- Teilchen, die erfolgreich den gleichförmigen Mischungszustand der Precursorlösung beibehalten. Als nächstes werden die Teilchentröpfchen in dem ersten Hitzebehandlungsschritt hitzebehandelt (Hitzezersetzung oder Verbrennung), um keramisches Rohmaterialpulver zu erhalten.
Die Hitzebehandlung der Teilchentröpfchen in dem ersten Hitzebehandlungsschritt verwendet einen elektrischen Ofen. Die Hitzebehandlung entfernt die Flüssigkeit der Teilchentröpfchen, oxidiert die Metallkomponenten in den Teilchentröpfchen (die oben beschriebenen Metalle M1, M2 und A) zu Metalloxiden, um das keramische Rohmaterialpulver als die Mikro-Teilchen des gemischten Sinterkörpers (M1M2)O₃.AOx zu bilden. Das resultierende keramische Rohmaterialpulver sind Mikro- Teilchen mit beispielsweise einer mittleren Teilchengröße von 30 bis 50 nm.
In dem daran anschließenden zweiten Hitzebehandlungsschritt wird das keramische Rohmaterialpulver in einen Aluminiumoxid-Tiegel gegeben und wird in dem elektrischen Ofen bei einer höheren Temperatur als der des ersten Hitzebehandlungsschritt hitzebehandelt, um so die mittlere Teilchengröße des Rohmaterialpulvers auf 0,1 bis 1,0 µm einzuregeln.
Das Bindemittel wie etwa Polyvinylalkohol wird (zum Beispiel zu etwa 1 Gew.-%) mit dem keramischen Rohmaterialpulver, dessen mittlere Teilchengröße auf 0,1 bis 1 µm eingeregelt ist, vermischt, und die Mischung wird dann der Pulverisationsbehandlung unter Verwendung einer mittelrührenden Mühle unterzogen. Auf diese Weise wird eine granulierte Aufschlämmung erhalten, in der das Bindemittel mit dem keramischen Rohmaterialpulver vermischt ist.
Es ist in der Praxis möglich, die mittlere Teilchengröße des Rohmaterialpulvers nach der Hitzebehandlung in dem elektrischen Ofen im zweiten Hitzebehandlungsschritt auf etwas größer als 1,0 µm einzuregeln, und die mittlere Teilchengröße des Rohmaterialpulvers (in dem Zustand der Aufschlämmung) auf 0,1 bis 1,0 µm einzuregeln, wenn die Mischung mit dem Bindemittel in dem nächsten Schritt pulverisiert wird. In jedem Fall ist es notwendig, das die mittlere Teilchengröße des Rohmaterialpulvers in der granulierten Aufschlämmung auf 0,1 bis 1,0 µm eingeregelt wird.
Als nächstes wird diese granulierte Aufschlämmung granuliert und unter Verwendung eines Sprühtrockners getrocknet, um Granulatpulver zu bilden (Kugeln mit einer Teilchengröße von 30 bis 60 µm und einem spezifischen Massengewicht von 1,0). Dieses Granulatpulver wird unter Verwendung einer Form, in der die Leitungsdrähte 11 und 12 aus Platin (siehe Fig. 1) eingebunden sind, in eine vorbestimmte Gestalt geformt, um eine Formung zu erhalten, und die Formung wird gesintert (zum Beispiel bei 1.400 bis 1.700°C). Auf diese Weise wird ein keramisches Element 1 erhalten, das durch den gemischten Sinterkörper (M1M2)O₃.AOx gebildet wird.
In dem Formungsschritt ist es möglich, eine Form zu verwenden, in die die Leitungsdrähte im vorhinein eingesetzt werden, oder Löcher zum Einsetzen der Leitungsdrähte in die resultierende Formung zu bohren, nachdem das Formen beendet ist, um die Leitungsdrähte einzusetzen und dann eine Sinterung vorzunehmen. Die Leitungsdrähte können zudem nach dem Sintern angebunden werden.
Alternativ ist es auch möglich, ein Verfahren anzuwenden, das zunächst das Bindemittel, die Harzmaterialien etc. zu dem keramischen Rohmaterialpulver hinzufügt und vermischt, die Viskosität und Härte auf für Extrusionsformung geeignete Werte einstellt, dann Extrusionsformung ausführt, die Leitungsdrähte einsetzt und die Formung sintert. Auf diese Weise kann ebenfalls ein keramisches Element 1 mit den Leitungsdrähten 11 und 12 erhalten werden.
Gemäß dem fünften Herstellungsverfahren dieser Ausführungsform kann das Vermischen der Rohmaterialien in dem Zustand der Precursorlösung durchgeführt werden.
Anders gesagt kann die Zusammensetzung in dem Zustand des feineren Flüssigphasenzustands sehr viel gleichmäßiger auf die Zusammensetzung zum Erhalten des endgültigen Metalloxid-Sinterkörpers eingestellt werden als in dem Festphasenzustand gemäß dem Stand der Technik. Daher kann die Zusammensetzung des keramischen Rohmaterialpulvers dazu gebracht werden, sich gleichförmig zu bewegen. Anders als in dem Festphasenverfahren des Stands der Technik ist das vierte Herstellungsverfahren frei vom Hineinmischen des Pulverisationsmediums als der Verunreinigung.
Die durch das Flüssigphasenverfahren erhaltenen Teilchen des feinen keramischen Rohmaterialpulvers wachsen in dem zweiten Hitzebehandlungsschritt weiter an, und die mittlere Teilchengröße kann auf 0,1 bis 1,0 µm eingeregelt werden. Wenn in das keramische Rohmaterialpulver, dessen mittlere Teilchengröße wie oben beschrieben eingeregelt wird, verwendet wird, füllt das Bindemittel gleichmäßig die Zwischenräume des Rohmaterialpulvers. Infolgedessen kann das Auftreten der Poren verhindert werden und das keramische Element 1 mit einem relativen spezifischen Gewicht X von wenigstens 90% kann erhalten werden.
Gemäß dem fünften Herstellungsverfahren kann die Zusammensetzung der keramischen Rohmaterialien viel stärker gleichförmig gemacht werden als in dem Herstellungsverfahren des Stands der Technik. Da die Poren verringert und das relative spezifische Gewicht X verbessert (X ≥ 90%) werden, kann die Schwankungsbreite des Widerstandswerts des keramischen Elements verringert werden.
Tatsächlich wird keine Pore gefunden, wenn das Innere der Formung und des Sinterkörpers (keramisches Element), die in dem fünften Herstellungsverfahren erhaltenen werden, durch SEM betrachtet wird. Anders gesagt wird das Granulatpulver vollständig gebrochen und das Bindemittel wird gleichmäßig in die Zwischenräume zwischen den Teilchen in der Formung zugegeben. Es wird auf der anderen Seite für den Sinterkörper bestätigt, dass der Sinterkörper eine gleichmäßige Textur hat und das relative spezifische Gewicht X wenigstens 90% beträgt.
Da es für das Granulatpulver wahrscheinlich ist, in der Formung gebrochen zu werden, ist es in diesem Herstellungsverfahren möglich, den Effekt (Formungsbelastung verringernder Effekt) zu erzielen, dass die Formungsbelastung zum Erhalten der Formung drastisch verringert (zum Beispiel um etwa 50%) werden kann im Vergleich mit dem Fall, in dem das Rohmaterialpulver durch das Festphasenverfahren gemäß dem Stand der Technik erhalten wird.
In diesem fünften Herstellungsverfahren wird die granulierte Aufschlämmung vorzugsweise so granuliert und unter Verwendung eines Sprühtrockners getrocknet, dass der Feuchtigkeitsgehalt des Granulatpulvers, das nach Granulierung des keramischen Rohmaterialpulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 µm erhalten wird, nicht größer als 3% ist.
Hier meint der Begriff "Feuchtigkeitsgehalt" den Anteil (Prozentsatz) der in dem Granulatpulver enthaltenen Feuchtigkeit und kann durch Verwendung eines bekannten Feuchtigkeitsmessers gemessen werden. Von den Erfindern der Erfindung durchgeführte Studien haben enthüllt, dass wenn der Feuchtigkeitsgehalt des Granulatpulvers 3% oder weniger beträgt, ist es wahrscheinlicher, dass das Granulatpulver reibungslos in die Form fließt, wenn das Formen des Granulatpulvers in der Form ausgeführt wird, und das Formen kann leicht ohne Ausbilden von Ofenansätzen innerhalb der Form durchgeführt werden.
Anders gesagt kann, wenn der Feuchtigkeitsgehalt des Granulatpulvers auf 3% oder weniger eingestellt wird, der Ofenansatz des Granulatpulvers innerhalb der Form beseitigt werden, kann eine porenfreie Formung erhalten werden und kann nach Sintern ein relatives spezifisches Gewicht von wenigstens 90% erzielt werden. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt des Granulatpulvers größer als 3% ist, ist es wahrscheinlich, dass das Granulatpulver an der Form anhaftet, dass sich der Ofenansatz ausbildet und dass sich letztlich Poren in der Formung ausbilden.
In dem oben beschriebenen fünften Herstellungsverfahren wird die Formungsbedingung (Belastung, etc.) vorzugsweise so eingeregelt, dass das spezifische Massengewicht der erhaltenen Formung nach dem Formen wenigstens 50% beträgt. Das spezifische Massengewicht repräsentiert den Wert (%), der durch Dividieren des spezifischen Gewichts der Formung als dem tatsächlichen Messwert durch das theoretische spezifische Gewicht und anschließendes Multiplizieren des Quotienten mit 100 erhalten wird.
Wenn die Formung ein kleines spezifisches Massengewicht hat, bedeutet dies, dass eine große Anzahl an Poren innerhalb der Formung vorhanden ist. Wenn eine große Anzahl an Poren innerhalb der Formung vorhanden ist, ist auch in dem Sinterkörper (keramisches Element) nach dem Sintern eine große Anzahl an Poren vorhanden.
Von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführte Studien haben außerdem enthüllt, dass, wenn das spezifische Massengewicht der Formung wenigstens 50% beträgt, das Auftreten der Poren innerhalb des nach dem Sintern der Formung erhaltene keramischen Elements verhindert werden kann, und ein keramisches Element, das die Vorraussetzungen für das relative spezifische Gewicht von wenigstens 90% erfüllt, kann erhalten werden.
Wenn in dem oben beschriebenen fünften Herstellungsverfahren die granulierte Aufschlämmung unter Verwendung des Rohmaterialpulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 µm hergestellt wird, wird das Rohmaterialpulver vorzugsweise in ein Pulver mit einer Kugelförmigkeit Y ( = maximale Teilchengröße Rmax × 100/minimale Teilchengröße Rmin) von wenigstens 80% umgewandelt durch Umwandlung des Rohmaterialpulvers in Kugeln durch den Pulverisationsvorgang.
Konkreter führt die mittelrührende Mühle oder dergleichen eine Pulverisation der granulierten Aufschlämmung durch, und die oben beschriebene Kugelförmigkeit kann durch die Pulverisationsbedingungen wie die Pulverisationskraft und die Pulverisationszeit erzielt werden. Wenn die Kugelförmigkeit des Rohmaterialpulvers wenigstens 80% beträgt, ist es wahrscheinlich, dass das Granulatpulver zu im wesentlichen perfekten Kugeln wird. Wenn ein amorphes aber nicht kugelförmiges Granulatpulver durch die Form geformt wird, wird der Fluss des Granulatpulvers innerhalb der Form behindert, und es ist wahrscheinlicher, das sich der Ofenansatz bildet.
Wenn das im wesentlichen kugelförmige Granulatpulver für das Formen durch die Form verwendet wird, ist es daher wahrscheinlich, dass das Granulatpulver reibungslos in die Form fließt und das Formen kann leicht ohne Ausbildung des Ofenansatzes innerhalb der Form durchgeführt werden. Anders gesagt wird es, wenn die Kugelförmigkeit Y des Rohmaterialpulvers in der granulierten Aufschlämmung wenigstens 80% beträgt, einfach, den Ofenansatz des Granulatpulvers innerhalb der Form zu beseitigen, eine porenfreie Formung zu erhalten und das relative spezifische Gewicht von wenigstens 90% nach dem Sintern zu erhalten.

Sechstes Herstellungsverfahren

Das sechste Herstellungsverfahren umfasst einen Schritt des Herstellens einer Aufschlämmungslösung, in der Metall- oder Metalloxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1,0 µm oder weniger dispergiert sind, einen Schritt des Versprühens der Aufschlämmungslösung und des Erhaltens der Teilchentröpfchen, einen ersten Hitzebehandlungsschritt des Hitzebehandelns der Teilchentröpfchen und des Erhaltens von Rohmaterialpulver eines keramischen Elements, einen zweiten Hitzebehandlungsschritt des Hitzebehandelns des aus dem ersten Hitzebehandlungsschritt erhaltenen Rohmaterialpulvers bei einer Temperatur höher als der des ersten Hitzebehandlungsschritts und des Umwandels der mittleren Teilchengröße des Rohmaterialpulvers in 0,1 bis 1,0 µm, und Schritte des Granulierens, des Formens und des Sinters des in dem zweiten Hitzebehandlungsschritt erhaltenen Rohmaterialpulvers.
Das sechste Herstellungsverfahren unterscheidet sich von dem fünften Herstellungsverfahren dahingehend, das es die Aufschlämmungslösung an der Stelle der bereits beschriebenen Precursorlösung verwendet. Die Aufschlämmungslösung wird durch Dispergieren elementarer Substanzen oder Oxiden (Ausgangsmaterialien) der Metalle M1, M2 und A in dem gemischten Sinterkörper (M1M2)O₃.AOx in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel (Wasser, ein organisches Lösungsmittel, eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, etc.) hergestellt. Die Ausgangsrohmaterialien werden mit einem gewünschten Anteil in der Form der Aufschlämmungslösung vermischt, so dass ein Zusammensetzungsverhältnis eines gemischten Ziel-Sinterkörpers erhalten werden kann.
Das sechste Herstellungsverfahren ist das Gleiche wie das fünfte Herstellungsverfahren mit der Ausnahme, dass es die Aufschlämmungslösung verwendet. Im Anschluss führt das fünfte Herstellungsverfahren die Schritte wie den des Versprühens, der ersten Hitzebehandlung, der zweiten Hitzebehandlung, des Granulierens, des Formens und des Sinters auf die gleiche Weise durch. In der Folge kann das fünfte Herstellungsverfahren das keramische Element 1 erhalten, das eine gleichförmige Zusammensetzung hat, porenfrei ist und eine kleinere Schwankungsbreite in dem Widerstandswert hat.
Das sechste Herstellungsverfahren kann den gleichen Effekt wie den des fünften Herstellungsverfahrens erzielen. Das sechste Herstellungsverfahren zeigt den Formungsbelastung verringernden Effekt, den Effekt des Feuchtigkeitsgehalts des Granulatpulvers, den Effekt des spezifischen Massengewichts der Formung und den Effekt der Kugelförmigkeit auf die gleiche Weise wie in dem fünften Herstellungsverfahren.

Siebtes Herstellungsverfahren

Das siebte Herstellungsverfahren umfasst einen Schritt des Hineinmischens eines Precursors eines Metalloxids in eine flüssige Phase und des Herstellens einer Precursorlösung, einen Schritt des Dispergierens von Metall- oder Metalloxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von nicht größer als 1,0 µm in der Precursorlösung und des Herstellens einer Dispersionslösung, einen Schritt des Versprühens der Dispersionslösung und des Erhaltens von Teilchentröpfchen, einen ersten Hitzebehandlungsschritt des Hitzebehandelns der Teilchentröpfchen und des Erhaltens von Rohmaterialpulver eines keramischen Elements, einen zweiten Hitzebehandlungsschritt des Hitzebehandelns des im dem ersten Hitzebehandlungsschritt erhaltenen Rohmaterialpulvers bei einer Temperatur höher als der des ersten Hitzebehandlungsschritts und des Umwandels der mittleren Teilchengröße des Rohmaterialpulvers in 0,1 bis 1,0 µm, und Schritte des Granulierens, des Formens und des Sinters des in dem zweiten Hitzebehandlungsschritt erhaltenen Rohmaterialpulvers.
Im Vergleich mit dem fünften Herstellungsverfahren ist das siebte Herstellungsverfahren insofern unterschiedlich, als das es die durch Vermischen der Precursorlösung und der Aufschlämmungslösung hergestellte Dispersionslösung verwendet. Diese Dispersionslösung kann durch Zugeben der Aufschlämmungslösung zu der Precursorlösung hergestellt werden, oder durch Zugeben der Metall- oder Metalloxidteilchen zu der Precursorlösung oder durch Lösen des Precursors des Metalloxids in der Aufschlämmungslösung. Die Ausgangsmaterialien werden in einem gewünschten Anteil in dieser Dispersionslösung vermischt, so dass ein Zusammensetzungsverhältnis des gemischten Ziel- Sinterkörpers erhalten werden kann.
Das siebte Herstellungsverfahren ist das Gleiche wie das fünfte Herstellungsverfahren mit der Ausnahme, dass es die Dispersionslösung verwendet, und es führt im Anschluß die Schritte wie den des Versprühens, der ersten Hitzebehandlung, der zweiten Hitzebehandlung, des Granulierens, des Formens und des Sinters auf die gleiche Weise durch. In der Folge kann das siebte Herstellungsverfahren das keramische Element 1 erhalten, das eine gleichförmige Zusammensetzung hat, porenfrei ist und eine kleinere Schwankungsbreite in dem Widerstandswert hat.
Das siebte Herstellungsverfahren kann den gleichen Effekt wie den des fünften Herstellungsverfahrens erzielen. Das siebte Herstellungsverfahren zeigt den Formungsbelastung verringernden Effekt, den Effekt des Feuchtigkeitsgehalts des Granulatpulvers, den Effekt des spezifischen Massengewichts der Formung und den Effekt der Kugelförmigkeit auf die gleiche Weise wie in dem fünften Herstellungsverfahren.

Achtes Herstellungsverfahren

Das achte Herstellungsverfahren verwendet ein keramisches Rohmaterialpulver, das durch das Flüssigphasenverfahren hergestellt wird, ein organisches Bindemittel mit einem Polymerisationsgrad von nicht größer als 2.000 und einem Verseifungsgrad von wenigstens 45% als das Bindemittel hat, und granuliert, formt und sintert eine Mischung des keramischen Rohmaterialpulvers und des organischen Bindemittels, so dass der resultierende Sinterkörper ein relatives spezifisches Gewicht X von wenigsten 90% erreicht.
Das achte Herstellungsverfahren hängt nicht von der mittleren Teilchengröße des durch das Flüssigphasenverfahren hergestellten keramischen Rohmaterialpulvers ab. Daher kann die Aufgabe der Erfindung gelöst werden, selbst wenn das resultierende keramische Element manchmal außerhalb des Bereichs des keramischen Elements ist, das unter Verwendung des durch das Flüssigphasenverfahren hergestellten Rohmaterialpulvers hergestellt wird und eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 µm hat.
Anders gesagt ist es bezüglich des keramischen Rohmaterialpulvers, das durch das Flüssigphasenverfahren in dem achten Herstellungsverfahren hergestellt wird, möglich, das Rohmaterialpulver zu verwenden, das durch Ausführen des ersten Hitzebehandlungsschritts des fünften Herstellungsverfahrens für die aus der Precursorlösung erhaltenen Teilchentröpfchen erhalten wird, oder das Rohmaterialpulver zu verwenden, das durch Ausführen des zweiten Hitzebehandlungsschritts erhalten wird und dessen mittlere Teilchengröße auf 0,1 bis 1,0 µm eingeregelt wird.
In dem achten Herstellungsverfahren kann die Zusammensetzung des keramischen Rohmaterialpulvers durch Anwendung des oben beschriebenen Flüssigphasenverfahrens ebenfalls gleichförmiger gemacht werden.
Dieses Herstellungsverfahren fügt das organische Bindemittel mit einem Polymerisationsgrad von nicht größer als 2.000 und einem Verseifungsgrad von wenigstens 45% zu dem keramischen Rohmaterialpulver hinzu und vermischt es damit, und führt danach Granulierung, Formung und Sinterung auf die gleiche Weise durch wie die oben beschriebenen Herstellungsverfahren, um das keramische Element 1 zu erhalten.
Wenn das organische Bindemittel mit einem Polymerisationsgrad von nicht größer als 2.000 und einem Verseifungsgrad von wenigstens 45% als das Bindemittel verwendet wird, dringt das Bindemittel gleichmäßig in die Zwischenräume in dem Rohmaterialpulver ein, wenn das Granulatpulver gebildet wird.
Von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführte Studien haben das folgende enthüllt. Wenn der Polymerisationsgrad des Bindemittels größer ist als 2.000, wird das Granulatpulver hart und wird nicht leicht gebrochen, so dass sich eine große Anzahl an Poren innerhalb der Formung ausbildet. Wenn der Verseifungsgrad geringer ist als 45%, wird das Bindemittel in Wasser nicht leicht gelöst, wenn die granulierte Aufschlämmung gebildet wird, und das organische Lösungsmittel wird notwendig. Dann wird ein Trockner mit einem explosionsgeschützten Aufbau notwendig, wenn der Trocknungsschritt unter Verwendung des Sprühtrockners ausgeführt wird, um das Granulatpulver zu bilden.
Wenn das organische Bindemittel mit einem Polymerisationsgrad nicht größer als 2.000 und einem Verseifungsgrad von wenigstens 45% im Hinblick auf die oben beschriebenen Faktoren verwendet wird, können das Fließvermögen und die Brucheigenschaft des Granulatpulvers verbessert werden, wenn das Granulatpulver durch Vermischen des Bindemittels mit dem durch das Flüssigphasenverfahren hergestellten keramischen Rohmaterial hergestellt wird, und die porenfreie Formung kann erhalten werden.
Im Ergebnis wird es möglich, das Granulatpulver zu erhalten, in dem die Teilchen des keramischen Rohmaterials fest aneinander gebunden sind. Letztlich kann das Auftreten von Poren in der durch Formen des Granulatpulvers erhaltenen Formung begrenzt werden, und ein keramisches Element, das aus dem Sinterkörper mit einem relativen spezifischen Gewicht X von wenigstens 90% gebildet wird, kann erhalten werden.
Wie oben beschrieben kann das achte Herstellungsverfahren ebenfalls die Zusammensetzung der keramischen Rohmaterialien gleichförmiger machen als das Verfahren im Stand der Technik, kann das spezifische Gewicht X durch Verringern der Poren erhöhen (X ≥ 90%) und kann die Schwankungsbreite des Widerstandswerts des keramischen Elements verringern.
Das in diesem achten Herstellungsverfahren verwendete Bindemittel ist wenigstens von einer Sorte, die aus Polyvinylalkohol, Polyacetal und Polyvinylacetatalkohol ausgewählt wird.

Herstellungsgerät für keramisches Rohmaterialpulver

Die oben beschriebene Fig. 3 zeigt ein Produktionsgerät, das für einen Teil des fünften bis achten Herstellungsverfahren verwendet werden kann. In diesen Herstellungsverfahren wird das Herstellungsgerät für den Schritt des Versprühens der Precursorlösung (oder der Aufschlämmungslösung oder der Dispersionslösung) und des Erhaltens der Teilchentröpfchen, und für den ersten Hitzebehandlungsschritt des Hitzebehandelns der Teilchentröpfchen und des Erhaltens des Rohmaterialpulvers des keramischen Elements verwendet.
Das Herstellungsgerät umfasst eine Sprühvorrichtung 4 zum Versprühen der Lösung und zum Erhalten der Teilchentröpfchen, eine Heizvorrichtung (Hitzebehandlungsvorrichtung) 5 zur Heizbehandlung der Teilchentröpfchen und zum Erhalten des Rohmaterialpulvers des keramischen Elements und eine Rückgewinnungsvorrichtung 6 zur Rückgewinnung des Rohmaterialpulvers, wobei die Sprühvorrichtung 4, die Heizvorrichtung 5 und die Rückgewinnungsvorrichtung 6 in der genannten Reihenfolge miteinander verbunden sind. Die Details dieser Vorrichtungen wurden bereits beschrieben.
In dem in Fig. 3 gezeigten Herstellungsgerät kann die Heizvorrichtung 5 die Temperatur so regeln, so dass die Temperatur vom Einlass zum Auslass der Teilchentröpfchen hin stufenweise höher wird. Daher gibt es den Vorteil, dass während des Hitzebehandlungsschritts der Teilchentröpfchen die Temperatur der Hitzebehandlung der Teilchentröpfchen stufenweise erhöht werden kann.
Wenn die Temperatur der Hitzebehandlung der Teilchentröpfchen drastisch erhöht wird, zerbrechen die Teilchentröpfchen und es ist wahrscheinlich, dass das resultierende Rohmaterialpulver amorph wird. Wenn das amorphe keramische Rohmaterialpulver gesintert wird, ist es wahrscheinlich, dass wie oben beschrieben Poren innerhalb des Sinterkörpers auftreten. Wenn die Temperatur der Hitzebehandlung der Teilchentröpfchen stufenweise erhöht wird, ist es an diesem Punkt wahrscheinlicher, dass das Rohmaterialpulver zu perfekten Kugeln wird.

Kennzeichen des Heißleiterelements

Das keramische Element 1 dieser Ausführungsform, das durch das oben beschriebene Herstellungsverfahren erhalten wird, ist der gemischte Sinterkörper (M1M2)O₃.AOx, in dem (M1M2)O₃ und AOx durch die Korngrenze gleichförmig vermischt sind. Dieses keramische Element 1zeigt einen niedrigen Widerstandswert von 100 Ω bis 100 kΩ, der für einen Temperatursensor S von Raumtemperatur (zum Beispiel 27°C) bis in einen hohen Temperaturbereich von etwa 1.000°C notwendig ist, und sein Widerstandstemperaturkoeffizient β kann in einem Bereich von 2.000 bis 4.000 (K) eingeregelt werden.
Die Temperaturgenauigkeit wird für 100 Temperatursensoren S bewertet, die jeder das Heißleiterelement 1 dieser Ausführungsform eingebaut haben. Das Bewertungsverfahren für die Temperaturgenauigkeit ist wie folgt. Eine Standardabweichung σ der Widerstandswerte bei 800°C wird aus den Widerstandswert-Temperaturdaten der 100 Temperatursensoren berechnet, und das Sechsfache dieser Standardabweichung σ wird als eine Varianzbreite (auf beiden Seiten) des Widerstandswert verwendet. Die Widerstandswert-Varianzbreite wird in die Temperatur umgewandelt und der Umwandlungswert wird auf einen Wert A halbiert. Die Temperaturgenauigkeit wird durch ±A°C ausgedrückt.
Im Ergebnis ist die Temperaturgenauigkeit aller Temperatursensoren unterhalb eines Niveaus von ±5°C. Eine Temperaturgenauigkeit dieses Niveaus ist ausreichend hoch und kann auf das System zur Ermittlung der Abgastemperaturen vor und nach dem bereits beschriebenen Katalysator für Autoabgas angepasst werden.
Wie oben beschrieben kann, wenn ein im wesentlichen aus einem Metalloxid gebildetes Heißleiterelement 1 hergestellt wird, diese Ausführungsform die Zusammensetzung des Heißleiter-Rohmaterials dazu veranlassen, sich gleichmäßig zu bewegen, und kann die Poren in der Formung beseitigen. Daher kann diese Ausführungsform die Schwankungsbreite des Widerstandswerts des keramischen Elements verringern und kann einen Temperatursensor mit einer höheren Temperaturgenauigkeit als dem Niveau des Stands der Technik bereitstellen.
Als nächstes werden die Ausführungsformen (I) und (II) der Erfindung weitergehend unter Bezug auf die Beispiele 1 bis 4 (Ausführungsform I) und 5 bis 9 (Ausführungsform II) konkret erläutert werden. Allerdings ist die Erfindung in keinerlei Weise auf diese Beispiele beschränkt. Im übrigen kann die in jedem Beispiel beschriebene mittlere Teilchengröße unter Verwendung eines Lasersystem-Teilchenmessers gemessen werden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel stellt durch das erste Herstellungsverfahren, das die Precursorlösung verwendet, einen gemischten Sinterkörper 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ her, wobei Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ für (M1M2)O₃ und Y₂O₃ für AOx in dem gemischten Sinterkörper (M1M2)O₃.AOx verwendet wird. Fig. 5 zeigt ein Herstellungsverfahren des Heißleiterelements in diesem Beispiel 1.
Zunächst wird eine Precursorlösung von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Y₂O₃ als den Ausgangsrohmaterialien hergestellt. Versprüh-, Hitzebehandlungs- und Rückgewinnungsschritte werden unter Verwendung des in Fig. 3 gezeigten Herstellungsgeräts ausgeführt, um 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ als das Heißleiter-Rohmaterialpulver zu erhalten (synthetisches Rohmaterial).
In dem Herstellungsschritt werden Y(NO₃)₃.6H₂O, Mn(NO₃)₂.6H₂O und Cr(NO₃)₃.9H₂O, die jedes eine anorganische Metallverbindung und ein Nitrat mit einer Reinheit von 99,9% oder mehr sind, als die Ausgangsmaterialien hergestellt.
Diese Ausgangsmaterialien Y(NO₃)₃.6H₂O, Mn(NO₃)₂.6H₂O und Cr(NO₃)₃.9H₂O werden so eingewogen, dass die Zusammensetzung des Heißleiterelements schließlich 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ erreicht. Des weiteren wird als eine anorganische Metallverbindung Ca(NO₃)₃.4H₂O als ein Ca-Rohmaterial einer Sinterhilfs-Verbindung zu 4,5 Gew.-% bezogen auf 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ zugegeben.
Als nächstes wird Zitronensäure in reinem Wasser gelöst, um eine Zitronensäurelösung mit einer Zitronensäurekonzentration von b/a = 4faches Äquivalent zu erhalten, wobei a eine Molzahl der Zitronensäure ist und b ein Wert ist, der durch Umwandeln der Gesamtmenge an jeweils Y, Cr und Mn der Heißleiterelementzusammensetzung in die Molzahl erhalten wird.
Daran anschließend werden jede der wie oben beschrieben eingewogenen Ausgangsmaterialien und Ca(NO₃)₃.4H₂O zu der Zitronensäurelösung zugegeben. Jedes Elemention (Y, Cr, Mn, Ca) kann mit Zitronensäure reagieren, um die Precursorlösung zu erhalten, in der das Metallion als ein Komplex gelöst ist. Das Heißleiterrohmaterialpulver wird aus der Precursorlösung von 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ unter Verwendung des in Fig. 3 gezeigten Herstellungsgeräts hergestellt.
Dieses Beispiel verwendet als eine Zwei- Flüssigkeiten-Düse 41 der Zerstäubungsvorrichtung 4 eine Luftzerstäuberdüse, ein Produkt von Spraying Systems Inc., und erzeugt Teilchentröpfchen mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 10 µm. Luft wird als ein Trägergas der Zwei-Flüssigkeiten-Düse 41 verwendet und ihr Druck beträgt etwa 4 kg/cm². Ein Zerstäuberbehälter 42 wird durch ein direkt an die Rückgewinnungseinrichtung 6 angeschlossenes Gebläse bei einem Unterdruck von 50 bis 70 mm Wassersäule gehalten.
Die Precursorlösung dieses Beispiels wird von der Düse 41 in den Zerstäuberbehälter 42 versprüht und die Teilchentröpfchen werden in eine hohle Quarzröhre 52 als der Heizvorrichtung 5 eingeführt. Hier werden die Teilchentröpfchen innerhalb des elektrischen Ofens 51 bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 m/s hitzebehandelt. Die Temperatur in dem elektrischen Ofen 51 wird in vier Temperaturzonen gesteuert (siehe Fig. 3). Die erste Zone 51a auf der oberstromigen Seite wird auf 200°C eingeregelt, die zweite Zone 51b auf 400°C, die dritte Zone 51c auf 600°C und die vierte Zone 51d auf 900°C.
Die innerhalb des elektrischen Ofens 51 thermisch reagierten und zersetzten Teilchentröpfchen werden in das Heißleiter-Rohmaterialpulver als dem synthetischen Rohmaterial mit einer Teilchenzusammensetzung gleich der von 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O_3.62Y₂O₃ umgewandelt.
In der Rückgewinnungsvorrichtung 6 wird das Heißleiter-Rohmaterial in Rückgewinnungsgefäßen 62 der beiden Fliehkraftabscheider 61 abgelegt. Ein Filter 63 gewinnt ultrafeines Pulver zurück, das von den Fliehkraftabscheidern 61 nicht gesammelt werden kann. Das Filter 63 ist ein Kerzen-Typ-Filter (VC-20R, ein Produkt von Nippon Bileen K. K.), der aus einer hitzebeständigen . Aramidfaser und einem Teflon-Film besteht und eine Hitzebeständigkeit von 200°C hat.
Die Fliehkraftabscheider 61 können nahezu das gesamte Rohmaterialpulver (synthetisches Rohmaterial) rückgewinnen und das Filter 63 kann etwa 0,3% des synthetischen Rohmaterials rückgewinnen. Wenn dieses Filter 63 in Kombination verwendet wird, können 99.999% des synthetisierten Rohmaterialpulvers rückgewonnen werden. Das Filter 63 kann zudem die Diffusion des Heißleiter-Rohmaterialpulvers ins Freie verhindern.
Um den Kristall zu stabilisieren eine Spurenmenge an Restkohlenstoff zu entfernen, wird das resultierende Heißleiter-Rohmaterialpulver (synthetisches Rohmaterial) in einem 99,7%-Aluminiumoxid-Tiegel gegeben und wird bei 800 bis 1.200°C hitzebehandelt.
Um die Teilchengröße des Rohmaterialpulvers gleichmäßig zu machen, wird als nächstes das Heißleiter- Rohmaterialpulver unter Verwendung einer mittelrührenden Mühle pulverisiert. Dieses Beispiel verwendet eine Perlenmühlen-Einheit (RV1V, ein Produkt von Ashizawa K. K., effektive Kapazität: 1,0 Liter, tatsächliche Kapazität: 0,5 Liter) als die mittelrührende Mühle. Diese Perlenmühlen-Einheit verwendet Ziorconiumoxid-Kugeln mit einem Durchmesser von 0,5 mm als ein Pulverisationsmedium, und 82% des Volumens des Rührbehälters wird mit den Ziorconiumoxid-Kugeln gefüllt.
Der Pulverisationsvorgang wird bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 12 m/s und einer Umdrehungszahl von 4.000 U/min ausgeführt.
Um gegenseitige Aggregation der Rohmaterialteilchen zu unterdrücken wird ein Dispersionsmittel zu dem Rohmaterialpulver zugegeben und die Pulverisation wird für 2 Stunden durchgeführt. In dieser Pulverisation werden außerdem ein Bindemittel, ein Form-Ablösungs- Agenz, etc. zugegeben und gleichzeitig pulverisiert. Die nach der Pulverisation erhaltene Heißleiter-Rohmaterial- Aufschlämmung hat eine mittlere Teilchengröße von 0,2 µm.
Als nächstes wird diese Heißleiter-Rohmaterial- Aufschlämmung unter Verwendung eines Trockners getrocknet und wird granuliert, um Granulatpulver von 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ zu ergeben. Das Heißleiterelement 1 mit der gleichen Gestalt wie das in Fig. 1 Gezeigte wird unter Verwendung dieses Granulatpulvers hergestellt.
Das Formen wird gemäß einem Metall-Formungsverfahren durchgeführt. Die Leitungsdrähte 11 und 12 haben einen äußeren Durchmesser φ von 0,3 mm und eine Länge von 5 mm und bestehen aus reinem Platin (Pt100). Das Formen wird unter Verwendung der Metallform durchgeführt, die einen äußeren Durchmesser φ von 1,89 mm hat und in die die Leitungsdrähte bei einem Druck von etwa 1.000 kg/cm² eingesetzt werden. Auf diese Weise kann eine Formung des Heißleiterelements, in die die Leitungsdrähte eingelagert sind und die einen äußeren Durchmesser φ von 1,9 mm hat, erhalten werden.
Die Formungen des Heißleiterelements werden auf einem Einrichter aus Al₂O₃ angereiht und an der Luft für 4 Stunden bei 1.550°c gesintert und ergeben so das Heißleiterelement 1, das aus dem gemischten Sinterkörper 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ besteht und einen äußeren Durchmesser φ von 1,6 mm hat. Jedes Heißleiterelement 1 ist in einen in Fig. 2 gezeigten Temperatursensor-Aufbau eingebaut, um einen Temperatursensor S zu ergeben.
Die Temperaturgenauigkeit wird für 100 Temperatursensoren dieses Beispiels 1 bewertet. Im Ergebnis wird als der oben beschriebenen Temperaturgenauigkeit ±A°C eine Temperaturgenauigkeit von ±5°C erhalten. Da das Beispiel das Heißleiter- Rohmaterialpulver in der gleichförmigen Zusammensetzung in Form der Teilchentröpfchen synthetisiert, ist die Schwankungsbreite des Widerstands klein und ein hoch, präziser Temperatursensor kann bereitgestellt werden.

Beispiel 2

In diesem Beispiel 2 wird der gemischte Sinterkörper 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ gemäß dem zweiten Herstellungsverfahren, das die bereits beschriebene Aufschlämmungslösung verwendet, hergestellt. Fig. 6 zeigt ein Herstellungsverfahren des Heißleiterelements in diesem Beispiel 2.
Zuerst werden Y₂O₃-Teilchen, Cr₂O₃-Teilchen, MnCO₃- Teilchen und CaCO₃-Teilchen in Wasser dispergiert, um eine Aufschlämmungslösung als die Ausgangsmaterialien herzustellen. Die Aufschlämmungslösung wird dann den Versprüh-, Hitzebehandlungs- und Rückgewinnungsschritten unter Verwendung des in Fig. 3 gezeigten Herstellungsgeräts unterzogen, um 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ als das Heißleiter-Rohmaterialpulver zu erhalten (synthetisches Rohmaterial).
In dem ersten Herstellungsschritt werden die Y₂O₃- Teilchen, die Cr₂O₃ -Teilchen, die MnCO₃-Teilchen und die CaCO₃-Teilchen, die jede eine Reinheit von mindestens 99,9% haben und als Sol-Teilchen eine mittlere Größe von etwa 100 nm haben, als die Ausgangsmaterialien hergestellt.
Die Y₂O₃-Teilchen, die Cr₂O₃-Teilchen und die MnCO₃- Teilchen als die Ausgangsmaterialien werden so eingewogen, dass die Zusammensetzung der endgültigen Heißleiterbaugruppe 38Y(Cr_0,5Nn_0,5)O₃62Y₂O₃ erreicht. Des weiteren werden die CaCO₃-Teilchen als das Ca-Rohmaterial einer Sinterhilfs-Verbindung zu 4,5 Gew.-% auf der Grundlage von 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ auf die gleiche Weise wie die Ausgangsmaterialien wie oben beschrieben eingewogen.
Als nächstes werden die so eingewogenen Y₂O₃- Teilchen, die Cr₂O₃-Teilchen, die MnCO₃-Teilchen und die CaCO₃-Teilchen in reinem Wasser dispergiert und eine Aufschlämmungslösung wird erhalten. Danach wird die Aufschlämmungslösung den Versprüh-, Hitzebehandlungs- und Rückgewinnungsschritten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, um das Heißleiter- Rohmaterialpulver als das synthetische Rohmaterial der Teilchen, die dieselbe Zusammensetzung haben wie 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃, zu erhalten. Das resultierende Heißleiter-Rohmaterialpulver (synthetisches Rohmaterial) wird in dem Alumiumoxid-Tiegel auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hitzebehandelt.
Als nächstes werden das Dispersionsmittel, das Bindemittel und das Form-Ablösungs-Agenz zugegeben, und Pulverisation wird unter Verwendung der mittelrührenden Mühle durchgeführt, um die Heißleiter-Rohmaterial- Aufschlämmung (granulierte Aufschlämmung) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 µm auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 herzustellen. Die Aufschlämmungslösung wird den Trocknungs-, Granulierungs-, Formungs- und Sinterschritten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, um ein Heißleiterelement 1 dieses Beispiels 2 zu ergeben.
Die Temperaturgenauigkeit wird für 100 Temperatursensoren S bewertet, die jeder dieses Heißleiterelement auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eingebaut haben. Im Ergebnis kann der Temperatursensor S dieses Beispiels 2 eine Temperaturgenauigkeit von ±5°C erreichen. Da das Heißleiterelement dieses Beispiels aus dem Heißleiter-Rohmaterialpulver in einer gleichförmigen Zusammensetzung in Form der Teilchentröpfchen synthetisiert werden kann, ist die Schwankungsbreite des Widerstands klein und ein hochpräziser Temperatursensor kann bereitgestellt werden.

Beispiel 3

In diesem Beispiel 3 wird der gemischte Sinterkörper 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ in Übereinstimmung mit dem dritten Herstellungsverfahren, das die bereits beschriebene Aufschlämmungslösung verwendet, hergestellt. Fig. 7 zeigt ein Herstellungsverfahren des Heißleiterelements in diesem Beispiels 3.
Die Precursorlösung von 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ wird auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1, und 10% einer Ethylenglycollösung (ein Produkt von Wako Junyaku K. K., Reinheit 99,9%) wird als ein brennbares Lösungsmittel zu der Precursorlösung zugegeben.
Die Precursorlösung, zu der Ethylenglycol zugegeben wird, wird als die Precursorlösung dieses Beispiels verwendet und wird dann den Versprüh-, Hitzebehandlungs- und Rückgewinnungsschritten unter Verwendung des in Fig. 3 gezeigten Herstellungsgeräts unterzogen, um in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ als das Heißleiter-Rohmaterialpulver (synthetisches Rohmaterial) zu erhalten.
Das Heißleiter-Rohmaterialpulver (synthetisches Rohmaterial) wird den Hitzebehandlungs-, Pulverisierungs- Trocknungs-, Granulierungs-, Formungs- und Sinterschritten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, um das Heißleiterelement 1 zu ergeben. Jedes Heißleiterelement 1 wird zur Herstellung eines Temperatursensors S verbaut und die Temperaturgenauigkeit wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen.
Im Ergebnis haben die Temperatursensoren gemäß dem vorliegenden Beispiel 3 eine Temperaturgenauigkeit von ±4,5°C und die Genauigkeit kann im Vergleich mit den Beispielen 1 und 2 verbessert werden. Es wird angenommen, dass die Zugabe des brennbaren Lösungsmittels die thermische Reaktions-/Zersetzungsrate während der thermischen Zersetzung erhöht und dadurch die Gleichförmigkeit der Zusammensetzung verbessert.
Da das Heißleiterelement aus der gleichförmigen Zusammensetzung des Heißleiter-Rohmaterials in Form der Teilchentröpfchen synthetisiert werden kann, kann auch dieses Beispiel 3 einen hochpräzisen Temperatursensor mit kleiner Widerstandsschwankungsbreite bereitstellen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel 4 stellt den gemischten Sinterkörper 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ unter Verwendung der Precursorlösung auf die gleiche Weise her wie Beispiel 1. Allerdings wendet dieses Beispiel das vierte Herstellungsverfahren an, das das Herstellungsgerät einschließlich der in Fig. 4 gezeigten Tröpfchenermittlungsvorrichtung 7 und der arithmetischen Operations-/Kontrolleinrichtung 8 verwendet.
Zunächst wird der Herstellungsschritt auf die gleiche Weise wie in Beispiel durchgeführt, um die Precursorlösung von 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ zu erhalten. Diese Precursorlösung wird verwendet, um das Heißleiter- Rohmaterialpulver durch Verwendung des in Fig. 4 gezeigten Herstellungsgeräts zu erhalten.
Bezogen auf Fig. 4 führt die Zerstäubungsvorrichtung 4 die Precursorlösung aus dem Rohmaterialbehälter 43 der Zwei-Flüssigkeiten-Düse 41 zu, mit einer Rate von 3 Liter/Stunde und Luft als Trägergas mit einer Rate von 40 Liter/Minute bei einem Luftdruck von etwa 4 kg/cm², so dass die Teilchentröpfchen in dem Zerstäuberbehälter 42 gebildet werden. Der Zerstäubertank 42 wird durch das direkt an die Rückgewinnungsvorrichtung 6 der folgenden Stufe angeschlossene Gebläse bei einem Unterdruck von 50 bis 70 mm Wassersäule gehalten.
Die Teilchentröpfchen werden in den elektrischen Ofen 51 als der Heizvorrichtung 5 durch eine Auswertezelle als der Teilchendurchmesser- Ermittlungsvorrichtung 7 eingebracht. Die Teilchendurchmesser-Ermittlungsvorrichtung 7 verwendet ein mit einem Laserbeugungssystem arbeitendes Teilchengrößen-Messinstrument (ein Produkt von Malburn Co., Mastersyzer 2000), das in die Auswertezelle zum Messen der Teilchentröpfchendurchmesser eingebaut ist. Der Durchmesser der Teilchentröpfchen hat während des kontinuierlichen Vorgangs diese Beispiels einen konstanten Wert von im Durchschnitt 8 µm.
Zu diesem Zeitpunkt reguliert die arithmetische Operations-/Kontrolleinrichtung 8 die Strömungsrate der Rohmaterialien, die Strömungsrate der Luft, den Druck und die Stelltemperatur jeder Temperaturzone 51a bis 51d des elektrischen Ofens 51 als der Heizvorrichtung, und kann den Teilchentröpfchendurchmesser bei einem konstanten Wert halten.
Als nächsten wird den in den elektrischen Ofen 51 eingebrachten Teilchentröpfchen ermöglicht, durch den elektrischen Ofen 51 (hohle Röhre 52) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 m/s durchzuströmen und sie werden hitzebehandelt. Danach werden die Sprüh-, die Hitzebehandlungs- und die Rückgewinnungsschritte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ als das Heißleiter- Rohmaterialpulver (synthetisches Rohmaterial) zu erhalten.
Das Heißleiterelement 1 wird aus dem resultierenden Heißleiter-Rohmaterialpulver (synthetisches Rohmaterial) durch den Hitzebehandlungsschritt, den Pulverisationsschritt, den Trocknungsschritt, den Granulierungsschritt, den Formungsschritt und den Sinterschritt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Das so erhaltene Heißleiterelement 1 wird in einem Temperatursensor S eingebaut, und die Temperaturgenauigkeit des Temperatursensors S wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen.
Im Ergebnis gewährleistet der Temperatursensor gemäß Beispiel 4 eine Temperaturgenauigkeit von ±3,5°C und die Genauigkeit wird im Vergleich mit den Beispielen 1 bis 3 vermutlich aus den folgenden Gründen verbessert. Da nämlich der Teilchentröpfchendurchmesser auf einen vorbestimmten Wert eingeregelt wird, kann der Durchmesser des resultierenden Rohmaterialpulvers ebenfalls konstant gehalten werden und das Auftreten von Poren während des Sinters kann verringert werden. Daher kann ein Heißleiterelement mit einer gleichförmigeren Zusammensetzung erhalten werden.
Da das Heißleiterelement aus der gleichförmigen Zusammensetzung des Heißleiter-Rohmaterials in Form von Teilchentröpfchen synthetisiert werden kann, kann auch dieses Beispiel 4 einen hochpräzisen Temperatursensor mit kleiner Widerstandsschwankungsbreite bereitstellen.
Um die Schwankungsbreite der Zusammensetzung in dem Heißleiter-Rohmaterial zu verringern, betrachtet wie oben beschrieben die Ausführungsform I der Erfindung das Gleichförmigmachen der Zusammensetzung durch Verringern der Teilchengröße der Heißleiter-Rohmaterialien, bildet die Teilchentröpfchen durch Versprühen der Precursorlösung, die durch gleichmäßiges Vermischen und Dispergieren der Rohmaterialkomponenten in der flüssigen Phase hergestellt wird, oder der Aufschlämmungslösung, in der die Metall- oder Metalloxidteilchen dispergiert sind, in der Rohmaterialherstellungsstufe und hitzebehandelt die Teilchentröpfchen mittels einer Heizvorrichtung (Hitzebehandlungsvorrichtung). Auf diese Weise kann die Ausführungsform I die Rohmaterialien erhalten, die aus Mikro-Teilchen bestehen und eine gleichförmige Zusammensetzung haben.
Da die Ausführungsform I daher das Heißleiterelement mit einer gleichförmigeren Zusammensetzung und einer kleineren Schwankungsbreite des Widerstandswerts als im Stand der Technik durch die wie oben beschrieben Synthese der Rohmaterialien bereitstellen kann, kann sie einen Temperatursensor mit einer höheren Präzisionsleistung bereitstellen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel stellt einen gemischten Sinterkörper 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ unter Verwendung von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ für (M1M2)O₃ und von Y₂O₃ für AOx in dem oben beschriebenen gemischten Sinterkörper (M1M2)O₃.AOx durch das fünfte Herstellungsverfahren her, das die Precursorlösung und das in Fig. 4 gezeigte Herstellungsgerät verwendet. Fig. 8 zeigt ein Herstellungsverfahren des keramischen Elements dieses Beispiels 5.
Zuerst wird eine Precursorlösung aus Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ und Y₂O₃ als den Ausgangsmaterialien hergestellt. Versprüh-, Hitzebehandlungs- und Rückgewinnungsschritte werden unter Verwendung des in Fig. 3 gezeigten Herstellungsgeräts durchgeführt, um 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃als das keramische Rohmaterialpulver (synthetisches Rohmaterial) zu erhalten.
In dem Herstellungsschritt werden Y(NO₃)₃.6H₂O, Mn(NO₃)₂.6H₂O und Cr(NO₃)₃.9H₂O, jedes eine anorganische Metallverbindung und ein Nitrat mit einer Reinheit von 99,9% oder mehr, als die Ausgangsmaterialien hergestellt.
Diese Ausgangsmaterialien Y(NO₃)₃.6H₂O, Mn(NO₃)₂.6H₂O und Cr(NO₃)₃.9H₂O werden so eingewogen, dass die Zusammensetzung des Heißleiterelements schließlich 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ erreicht.
Des weiteren wird als ein Ca-Rohmaterial einer Sinter-Hilfskomponente Ca(NO₃)₂.4H₂O als eine anorganische Metallverbindung zu 4,5 Gew.-% relativ zu 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ auf die gleiche Weise eingewogen wie die oben beschriebenen Ausgangsmaterialien.
Als nächstes wird Zitronensäure in reinem Wasser gelöst, um eine Zitronensäurelösung mit einer Zitronensäurekonzentration von b/a = 4-faches Äquivalent zu erhalten, wobei a eine Molzahl der Zitronensäure ist und b ein Wert ist, der durch Umwandeln der Gesamtmenge von jeweils Y, Cr und Mn in der Heißleiterelementzusammensetzung in die Molzahl erhalten wird.
Daran anschließend werden jedes wie oben beschrieben eingewogene Ausgangsmaterial und Ca(NO₃)₂.4H₂O zu der Zitronensäurelösung zugegeben. Jedes Elemention (Y, Cr, Mn, Ca) und Zitronensäure können miteinander reagieren, um die Precursorlösung zu erhalten, in der das Metallion als ein Komplex gelöst ist (Lösungs-Mischungsschritt). Das Heißleiterrohmaterialpulver wird aus der Precursorlösung von 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ unter Verwendung des in Fig. 3 gezeigten Herstellungsgeräts hergestellt.
Dieses Beispiel verwendet eine Luftzerstäuberdüse, ein Produkt von Spraying Systems Inc., als eine Zwei- Flüssigkeiten-Düse 41 der Zerstäubungsvorrichtung 4 und erzeugt Teilchentröpfchen mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 10 µm. Luft wird als ein Trägergas der Zwei-Flüssigkeiten-Düse 41 verwendet und ihr Druck beträgt etwa 4 kg/cm². Ein Zerstäuberbehälter 42 wird durch ein direkt an die Rückgewinnungseinrichtung 6 angeschlossenes Gebläse bei einem Unterdruck von 50 bis 70 mm Wassersäule gehalten.
Die Precursorlösung wird von der Düse 41 in den Zerstäuberbehälter 42 versprüht und die Teilchentröpfchen werden in eine hohle Quarzröhre 52 als der Heizvorrichtung 5 eingeführt. Hier werden die Teilchentröpfchen innerhalb des elektrischen Ofens 51 hitzebehandelt (Hitzebehandlung 1) bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 m/s (erster Hitzebehandlungsschritt). Der elektrischen Ofen 51 steuert die Temperatur wird in vier Temperaturzonen (siehe Fig. 3). Die erste Zone 51a auf der oberstromigen Seite wird auf 200°C eingeregelt, die zweite Zone 51b auf 400°C, die dritte Zone 51c auf 600°C und die vierte Zone 51d auf 900°C.
Die innerhalb des elektrischen Ofens 51 thermisch reagierten und zersetzten Teilchentröpfchen werden in das Heißleiter-Rohmaterialpulver als das synthetische Rohmaterial mit einer Teilchenzusammensetzung, die die Gleiche ist wie 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃, umgewandelt. Die Rückgewinnungsvorrichtung 6 gewinnt dieses Rohmaterialpulver zurück.
In der Rückgewinnungsvorrichtung 6 wird das Heißleiter-Rohmaterial in Rückgewinnungsgefäßen 62 der beiden Fliehkraftabscheider 61 abgelagert. Ein Filter 63 gewinnt ultrafeines Pulver zurück, das von den Fliehkraftabscheidern 61 nicht gesammelt werden kann. Das Filter 63 ist ein Kerzen-Typ-Filter (VC-20R, ein Produkt von Nippon Bileen K. K.), der aus einer hitzebeständigen Aramidfaser und einem Teflon-Film besteht und eine Hitzebeständigkeit von 200°C hat.
Die Fliehkraftabscheider 61 können nahezu das gesamte Rohmaterialpulver rückgewinnen und das Filter 63 kann etwa 0,3% des synthetischen Rohmaterials rückgewinnen. Wenn dieses Filter 63 in Kombination verwendet wird, können 99.999% des synthetisierten Rohmaterialpulvers rückgewonnen werden. Das Filter 63 kann zudem die Diffusion des Heißleiter- Rohmaterialpulvers ins Freie verhindern.
Das so rückgewonnene Rohmaterialpulver (synthetisches Rohmaterial) besteht aus feinen Teilchen mit einer Teilchengröße von 30 bis 50 nm. Um eine porenfreie Formung zu erhalten, wird als nächstes eine Hitzebehandlung (erneute Hitzebehandlung; Hitzebehandlung 2) bei einer Temperatur höher als der Temperatur (Temperatur der Hitzebehandlung 1) zum Synthetisieren dieses keramischen Rohmaterialpulvers durchgeführt.
Auf diese Weise wird das Kornwachstum des feinen Pulverrohmaterials mit einer mittleren Teilchengröße von 30 bis 50 nm vorangetrieben, und die Teilchengröße wird so reguliert, dass das keramische Rohmaterialpulver eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 µm hat.
In diesem Beispiel wird daher das Feinteilchen- Rohmaterialpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 30 bis 50 nm für die Hitzebehandlung 2 in einem 99,7%- Aluminiumoxid-Tiegel gegeben und die erneute Hitzebehandlung wird bei 1.000 bis 1.400°C ausgeführt. Im Ergebnis verändert sich die mittlere Teilchengröße des keramischen Rohmaterialpulvers nach der erneuten Hitzebehandlung zu 1,2 µm.
Um die Teilchengröße des Rohmaterials mit einer mittleren Teilchengröße von 1,2 µm gleichmäßig zu machen, wird als nächstes das Heißleiter-Rohmaterialpulver unter Verwendung einer mittelrührenden Mühle pulverisiert.
Dieses Beispiel verwendet eine Perlenmühlen-Einheit (RVIV, ein Produkt von Ashizawa K. K., effektive Kapazität: 1,0 Liter, tatsächliche Kapazität: 0,5 Liter) als die mittelrührende Mühle. Diese Perlenmühlen-Einheit verwendet Ziorconiumoxid-Kugeln mit einem Durchmesser von 0,5 mm als ein Pulverisationsmedium, und 82% des Volumens des Rührbehälters wird mit den Ziorconiumoxid-Kugeln gefüllt. Der Pulverisationsvorgang wird bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 12 m/s und einer Umdrehungszahl von 4.000 U/min ausgeführt.
Um gegenseitige Aggregation der Rohmaterialteilchen zu unterdrücken, wird ein Dispersionsmittel zu dem Rohmaterialpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1,2 µm zugegeben und die Pulverisation wird für 2 Stunden durchgeführt. In dieser Pulverisation werden außerdem 1 Gew.-% Polyvinylalkohol (PVA) als ein Bindemittel, ein Form-Ablösungs-Agenz, etc. zugegeben und gleichzeitig pulverisiert. Die nach der Pulverisation erhaltene Heißleiter-Rohmaterial-Aufschlämmung (granulierte Aufschlämmung) hat eine mittlere Teilchengröße von 0,6 µm.
In diesem Beispiel bilden der Schritt der Hitzebehandlung 2 und der Pulverisationsschritt zum Erhalten der granulierten Aufschlämmung, die das Dispersionsmittel und das Form-Ablösungs-Agenz enthält, den zweiten Hitzebehandlungsschritt. In dieser granulierten Aufschlämmung beträgt die mittlere Teilchengröße des Rohmaterialpulvers 0,1 bis 1,0 µm (0,6 µm in diesem Beispiel).
Als nächstes wird diese Heißleiter-Rohmaterial- Aufschlämmung unter Verwendung eines Trockners getrocknet und wird granuliert, um Granulatpulver von 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ zu ergeben. Das Granulatpulver besteht aus Kugeln mit einer mittleren Teilchengröße von 30 bis 60 µm, einem spezifischen Massengewicht von 1,0 und einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 1%. Das Heißleiterelement 1 mit der gleichen Gestalt wie das in Fig. 1 Gezeigte wird unter Verwendung dieses Granulatpulvers hergestellt.
Das Formen wird gemäß einem Metall-Formungsverfahren durchgeführt. Die Leitungsdrähte 11 und 12 haben einen äußeren Durchmesser φ von 0,3 mm und eine Länge von 5 mm und bestehen aus reinem Platin (Pt100). Das Formen wird unter Verwendung der Metallform durchgeführt, die einen äußeren Durchmesser φ von 1,89 mm hat und in die die Leitungsdrähte bei einem Druck von etwa 1.000 kg/cm² eingesetzt werden. Auf diese Weise kann eine Formung des Heißleiterelements, in die die Leitungsdrähte eingelagert sind und die einen äußeren Durchmesser φ von 1,9 mm hat, erhalten werden. Das spezifische Massengewicht dieser Formung ist etwa 60%.
Die Formungen des Heißleiterelements werden auf einem Einrichter aus Al₂O₃ angereiht und an der Luft für 4 Stunden bei 1.550°C gesintert und ergeben so das Heißleiterelement 1, das aus dem gemischten Sinterkörper 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ gemacht ist und einen äußeren Durchmesser φ von 1,6 mm hat. Das resultierende keramische Element 1 dieses Beispiels hat ein relatives spezifisches Gewicht X von 97,5%.
Das keramische Element wird in die in Fig. 2(a) und 2(b) gezeigte Temperatursensorbaugruppe eingebaut, um einen Temperatursensor S zu bilden. Wenn die Temperaturgenauigkeit für 100 Temperatursensoren S in diesem Beispiel 5 bewertet wird, kann für eine oben beschriebene Temperaturgenauigkeit ±A°C eine Temperaturgenauigkeit von ±5°C erhalten werden.
Dieses Beispiel steuert die Teilchengröße durch Ausführen des erneuten Hitzebehandlungsschritts für das synthetische Rohmaterial (keramisches Rohmaterialpulver). Daher können die Poren beseitigt werden, und ein keramisches Element 1, das ein hohes relatives spezifisches Gewicht hat und frei von Defekten in seiner inneren Struktur ist, kann erhalten werden.
Dementsprechend kann die Schwankungsbreite des Widerstandswerts des keramischen Elements 1 verringert werden und kann ein hochpräziser Temperatursensor bereitgestellt werden.

Beispiel 6

In diesem Beispiel 6 wird der gemischte Sinterkörper 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ in Übereinstimmung mit dem sechsten Herstellungsverfahren, das die bereits beschriebene Aufschlämmungslösung verwendet, hergestellt. Fig. 9 zeigt ein Herstellungsverfahren des Heißleiterelements in diesem Beispiel 6.
Zuerst werden Y₂O₃-Teilchen, Cr₂O₃-Teilchen, MnCO₃- Teilchen und CaCO₃-Teilchen in Wasser dispergiert, um eine Aufschlämmungslösung als dem Ausgangsmaterial herzustellen. Die Aufschlämmungslösung wird dann den Versprüh-, Hitzebehandlungs- und Rückgewinnungsschritten unter Verwendung des in Fig. 3 gezeigten Herstellungsgeräts unterzogen, um 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ als das Heißleiter-Rohmaterialpulver (synthetisches Rohmaterial) zu erhalten.
In dem ersten Herstellungsschritt werden die Y₂O₃- Teilchen, die Cr₂O₃-Teilchen, die MnCO₃-Teilchen und die CaCO₃-Teilchen, die jede eine Reinheit von mindestens 99,9% haben und ein Sol-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1 µm sind, als die Ausgangsmaterialien hergestellt.
Die Y₂O₃-Teilchen, die Cr₂O₃-Teilchen und die MnCO₃- Teilchen als die Ausgangsmaterialien werden so eingewogen, dass die endgültige Heißleitereinheit 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃62Y₂O₃ erreicht.
Des weiteren werden die CaCO₃-Teilchen als das Ca- Rohmaterial einer Sinter-Hilfskomponente zu 4,5 Gew.-% auf der Basis von 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ auf die gleiche Weise eingewogen wie die oben beschriebenen Ausgangsmaterialien.
Als nächstes werden die so eingewogenen Y₂O₃- Teilchen, die Cr₂O₃-Teilchen, die MnC₀₃-Teilchen und die CaCO₃-Teilchen in reinem Wasser dispergiert und eine Aufschlämmungslösung wird erhalten (Verrühr- Mischungsschritt). Danach wird die Aufschlämmungslösung dem Versprüh-, dem Hitzebehandlungs- und dem Rückgewinnungsschritt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 unterzogen, um das Heißleiterrohmaterialpulver als das synthetische Rohmaterial der Teilchen, die die gleiche Zusammensetzung haben wie 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃, zu erhalten.
Erneute Hitzebehandlung (Hitzebehandlung 2) wird für dieses keramische Rohmaterialpulver in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, um keramisches Rohmaterialpulver (mit einer mittleren Teilchengröße von 1,2 µm) zu erhalten.
Als nächstes werden das Dispersionsmittel, das Bindemittel (1 Gew.-% PVA) und das Form-Ablösungs-Agenz zugegeben und die Pulverisation wird unter Verwendung der mittelrührenden Mühle durchgeführt, um die Heißleiter- Rohmaterial-Aufschlämmung (granulierte Aufschlämmung) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 µm auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 herzustellen.
Die Aufschlämmungslösung wird den Trocknungs-, Granulierungs-, Modellierungs- und Sinterschritten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 unterzogen, um das Heißleiterelement 1 diese Beispiels 6 zu ergeben. Das resultierende keramische Element 1 hat ein relatives spezifisches Gewicht X von 98,5%.
Ein Temperatursensor S, der dieses keramische Element 1 eingebaut hat, wird hergestellt, und die Temperaturgenauigkeit wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 ausgewertet. Im Ergebnis kann der Temperatursensor S dieses Beispiels 6 eine Temperaturgenauigkeit von ±5°C gewährleisten.
Da dieses Beispiel das Heißleiter-Rohmaterialpulver in der gleichförmigen Zusammensetzung in Form der Teilchentröpfchen synthetisieren kann und die Teilchengröße durch Ausführen einer erneuten Hitzebehandlung des synthetischen Rohmaterials (keramisches Rohpulver) gesteuert wird, kann ein keramisches Element 1 erhalten werden, das porenfrei ist, ein hohes relatives spezifisches Gewicht hat und keine inneren Defekte hat. Dementsprechend kann die Schwankungsbreite des Widerstands des keramischen Elements verringert werden und ein hochpräziser Temperatursensor S kann bereitgestellt werden.

Beispiel 7

Dieses Beispiel stellt einen gemischten Sinterkörper 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ durch das achte Herstellungsverfahren her, das die oben beschriebene Dispersionslösung verwendet. Fig. 10 zeigt ein Herstellungsverfahren des keramischen Elements dieses Beispiels 7.
Zuerst wird eine Precursorlösung von Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃ hergestellt (Herstellung 1) und eine Aufschlämmungslösung wird durch Dispergieren von CaCO₃-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser nicht größer als 1,0 µm in Wasser hergestellt (Herstellung 2).
In dem Herstellungsschritt 1 werden Y(NO₃)₃.6H₂O, Mn(NO₃)₂.6H₂O und Cr(NO₃)₃.9H₂O, jedes eine anorganische Metallverbindung und ein Nitrat mit einer Reinheit von 99,9% oder mehr, als die Ausgangsmaterialien hergestellt. Diese Ausgangsmaterialien Y(NO₃)₃.6H₂O, Mn(NO₃)₂.6H₂O und Cr(NO₃)₃.9H₂O werden so eingewogen, dass die Zusammensetzung des Heißleiterelements schließlich 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ erreicht.
Als nächstes wird Zitronensäure in reinem Wasser gelöst, um eine Zitronensäurelösung mit einer Zitronensäurekonzentration von b/a = 4-faches Äquivalent zu erhalten, wobei a eine Molzahl der Zitronensäure ist und b ein Wert ist, der durch Umwandeln der Gesamtmenge von jeweils Y, Cr und Mn in der Heißleiterelementzusammensetzung in die Molzahl erhalten wird.
Daran anschließend werden die wie oben beschrieben eingewogenen Y(NO₃)₃.6H₂O, Mn(NO₃)₂.6H₂O und Cr(NO₃)₃.9H₂O zu der Zitronensäurelösung zugegeben. Jedes Elemention (Y, Cr, Mn) und Zitronensäure können miteinander reagieren, um die Precursorlösung zu erhalten, in der das Metallion als ein Komplex gelöst ist.
Als nächstes werden in dem Herstellungsschritt 2 CaCO₃-Teilchen als Sol-Teilchen mit einer Reinheit von wenigstens 99.9% und einer mittleren Teilchengröße von von nicht größer als 0,1 µm hergestellt. Als das Ca- Material des Sinter-Hilfsmittels werden die CaCO₃- Teilchen zu 4,5 Gew.-% bezogen auf 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ eingewogen und werden in reinem Wasser dispergiert und vermischt. Auf diese Weise wird eine Aufschlämmungslösung erhalten, in der CaCO₃-Teilchen dispergiert sind.
In dem Lösungs-Mischungsschritt werden die Precursorlösung und die Aufschlämmungslösung gleichmäßig vermischt. Die Zerstäubungs- und Hitzebehandlungsschritte (Hitzebehandlung 1) werden unter Verwendung dieser gemischten Lösung, d. h. der Dispersion, in der gleichen Weise wie in Beispiel durchgeführt, um das keramische Rohmaterialpulver als das synthetische Rohmaterial, dessen Teilchen die gleiche Zusammensetzung haben wie 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃, zu erhalten.
Der erneute Hitzebehandlungsschritt (Hitzebehandlung 2) wird für dieses keramische Rohmaterialpulver (synthetisches Rohmaterial) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um das keramische Rohmaterial mit angewachsenen Teilchen zu erhalten. Ein Dispersionsmittel, ein Bindemittel (1 Gew.-% PVA) und ein Form-Ablösungs-Agenz werden zu diesem Rohmaterialpulver zugegeben und Pulverisation wird unter Verwendung einer mittelrührenden Mühle durchgeführt. Auf diese Weise wird eine keramische Rohmaterialaufschlämmung (granulierte Aufschlämmung), die das Rohmaterialpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,6 µm enthält, auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1.
Das keramische Element 1 dieses Beispiels 7 wird durch Trocknungs-, Granulierungs-, Formungs- und Sinterschritte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Das resultierende keramische Element hat ein relatives spezifisches Gewicht X von 98.0%.
Ein Temperatursensor S, der dieses keramische Element 1 eingebaut hat, wird hergestellt, und die Temperaturgenauigkeit wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 ausgewertet. Im Ergebnis kann der Temperatursensor S dieses Beispiels 7 eine Temperaturgenauigkeit von ±5°C gewährleisten.
Wie oben beschrieben kann dieses Beispiel das Heißleiter-Rohmaterialpulver in der gleichförmigen Zusammensetzung in Form der Teilchentröpfchen durch das Flüssigphasenverfahren synthetisieren und steuert die Teilchengröße durch Ausführen einer erneuten Hitzebehandlung des synthetischen Rohmaterials (keramisches Rohpulver). Daher kann ein keramisches Element 1 erhalten werden, das porenfrei ist, ein hohes relatives spezifisches Gewicht hat und keine inneren Defekte hat. Dementsprechend kann die Schwankungsbreite des Widerstands des keramischen Elements 1 verringert werden und ein hochpräziser Temperatursensor S kann bereitgestellt werden.

Beispiel 8

In diesem Beispiel 8 wird der gemischte Sinterkörper 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ gemäß dem fünften Herstellungsverfahren unter Verwendung der bereits beschriebenen Precursorlösung hergestellt, unterscheidet sich aber in den folgenden Punkten.
(1) Die Hitzebehandlung (erneute Hitzebehandlung) nach Erhalt des synthetischen Rohmaterials (keramisches Rohmaterialpulver) ist eine Hitzebehandlung bei 800 bis 900°C zur Decarbonisierung. Der Feinteilchen-Zustand des synthetischen Rohmaterials wird so beibehalten, aber die Steuerung der Teilchengröße durch Teilchenwachstum (Steuerung der mittleren Teilchengröße) wird nicht ausgeführt.
(2) Um eine porenfreie Formung zu erhalten und um dafür zu sorgen, dass das Granulatpulver während der Formung leichter bricht, wird der in Beispiel 1 als das Bindemittel zur Granulierung verwendete Polyvinlyalkohol (PVA, Polymerisationsgrad: 600, Verseifungsgrad: 96%) durch Polyvinylacetatalkohol mit einem niedrigeren Polymerisationsgrad ersetzt (Polymerisationsgrad: 200, Verseifungsgrad: 65%).
Fig. 11 zeigt ein Herstellungsverfahren eines keramischen Elements dieses Beispiels 8. Eine Precursorlösung von 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ und Y₂O₃ wird als das Ausgangsrohmaterial in den Herstellungs- und Lösungs-Mischungsschritten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt. Die Precursorlösung wird den Versprüh-, Hitzebehandlungs(Hitzebehandlung 1)- und Rückgewinnungsschritten unter Verwendung des in Fig. 3 gezeigten Herstellungsgeräts unterzogen, um 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ als das keramische Rohmaterialpulver (synthetisches Rohmaterial) zu erhalten.
Als nächstes wird verbleibender Kohlenstoff aus dem resultierenden keramischen Rohmaterialpulver entfernt. Da dieser verbleibende Kohlenstoff in nachfolgenden Schritten das Eindringen des Bindemittels in die Zwischenräume zwischen den Rohmaterialteilchen behindert, wird der verbleibende Kohlenstoff vorzugsweise entfernt. Daher wird das keramische Rohmaterialpulver in einen 99,7%-Aluminiumoxid-Tiegel gegeben und wird bei 800 bis 900°C hitzebehandelt (Hitzebehandlung 2: Decarbonisierung). Das Rohmaterialpulver nach dieser Hitzebehandlung besteht aus feinen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 80 nm.
Als nächstes werden ein Dispersionsmittel, ein Bindemittel und ein Form-Ablösungs-Agenz zugegeben und Vermischen und Pulverisation werden unter Verwendung einer mittelrührenden Mühle auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. In diesem Fall wird Polyvinylacetatalkohol (SMR, ein Produkt von Sinetsu Kagaku K. K.) mit einem Polymerisationsgrad von 200 und einem Verseifungsgrad von 65% verwendet, um eine granulierte Aufschlämmung herzustellen.
Diese granulierte Aufschlämmung wird dann den Trocknungs-, den Granulierungs-, den Formungs- und den Sinterschritten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 unterzogen, um ein keramisches Element 1 diese Beispiels 6 zu ergeben. Das resultierende keramische Element 1 hat ein relatives spezifisches Gewicht X von 97,5%.
Ein Temperatursensor S, der dieses keramische Element 1 eingebaut hat, wird hergestellt, und die Temperaturgenauigkeit wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 ausgewertet. Im Ergebnis kann der Temperatursensor S dieses Beispiels 8 eine Temperaturgenauigkeit von ±5°C gewährleisten.
Wie oben beschrieben kann dieses Beispiel das Heißleiter-Rohmaterialpulver in der gleichförmigen Zusammensetzung in Form der Teilchentröpfchen synthetisieren und verwendet das organische Bindemittel mit einem Polymerisationsgrad nicht höher als 2,000 und einem Verseifungsgrad von wenigstens 45% als das zuzugebende Bindemittel. Daher kann dieses Beispiel ein keramisches Element 1 bereitstellen, das porenfrei ist, ein hohes relatives spezifisches Gewicht hat und keine inneren Defekte hat. Dementsprechend kann die Schwankungsbreite des Widerstands des keramischen Elements 1 verringert werden und ein hochpräziser Temperatursensor S kann bereitgestellt werden.

Beispiel 9

In diesem Beispiel 9 wird der gemischte Sinterkörper 38Y(Cr_0,5Mn_0,5)O₃.62Y₂O₃ gemäß dem fünften Herstellungsverfahren, das die Precursorlösung verwendet, hergestellt, unterscheidet sich aber dadurch von Beispiel 8, das Polyacetal als das Bindemittel zur Granulierung an Stelle des in Beispiel 8 verwendeten Polyvinylacetatalkohols verwendet wird. Der Rest der Ausführung ist der Gleiche wie in Beispiel 8.
Die Schritte des Herstellens, des Lösens-Mischens, des Versprühens, der Hitzebehandlung 1, der Rückgewinnung und der Hitzebehandlung 2 (Decarbonisierung) werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt. Danach werden ein Dispersionsmittel, ein Bindemittel und ein Form-Ablösungs-Agenz zu dem keramischen Rohmaterialpulver (synthetisches Rohmaterial) zugegeben und Vermischen/Pulverisieren wird unter Verwendung einer mittelrührenden Mühle durchgeführt. Polyacetal (ein Produkt von Sekisui Kagaku K. K.) mit einem Polymerisationsgrad von 1.000 und einem Verseifungsgrad von 70% wird dieses Mal als das Bindemittel zur Herstellung der granulierten Aufschlämmung verwendet.
Diese granulierte Aufschlämmung wird dann den Trocknungs-, den Granulierungs-, den Formungs- und den Sinterschritten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 unterzogen, um das gleiche keramisches Element 1 wie das aus Beispiel 8 zu erhalten. Das resultierende keramische Element 1 hat ein relatives spezifisches Gewicht X von 97,3%.
Ein Temperatursensor S, der dieses keramische Element 1 eingebaut hat, wird hergestellt, und die Temperaturgenauigkeit wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 ausgewertet. Im Ergebnis kann der Temperatursensor S dieses Beispiels 9 eine Temperaturgenauigkeit von ±5°C gewährleisten.
Wie oben beschrieben kann dieses Beispiel das Heißleiter-Rohmaterialpulver in der gleichförmigen Zusammensetzung in Form der Teilchentröpfchen durch das Flüssigphasenverfahren synthetisieren und verwendet das organische Bindemittel mit einem Polymerisationsgrad nicht höher als 2,000 und einem Verseifungsgrad von wenigstens 45% als das zuzugebende Bindemittel. Daher kann dieses Beispiel ein keramisches Element 1 bereitstellen, das in der Formung porenfrei ist, ein hohes relatives spezifisches Gewicht hat und keine inneren Defekte hat. Dementsprechend kann die Schwankungsbreite des Widerstands des keramischen Elements 1 verringert werden und ein hochpräziser Temperatursensor S kann bereitgestellt werden.
Wenn ein keramisches Element hergestellt wird, das aus einem Metalloxid-Sinterkörper als einer Hauptkomponente davon gebildet wird, beabsichtigt diese Erfindung, eine Zusammensetzung eines keramischen Rohmaterials gleichförmiger zu machen und die Schwankungsbreite eines Widerstandswerts des keramischen Elements zu verringern. Ein Herstellungsverfahren der Erfindung umfasst einen Schritt des Herstellens einer Precursorlösung durch Hineinmischens eines Precursors eines Metalloxids in eine flüssige Phase, einen Schritt des Versprühens der Precursorlösung und des Erhaltens von Teilchentröpfchen, einen Schritt der Hitzebehandlung der Teilchentröpfchen und des Erhaltens von Heißleiter- Rohmaterialpulver und einen Schritt des Formens und Sinters des Heißleiter-Rohmaterialpulvers in eine vorbestimmte Gestalt und des Erhaltens eines Metalloxid- Sinterkörpers. In einem Verfahren zum Herstellen eines keramischen Elements, das aus einem durch Sintern eines keramischen Rohmaterials aus einem Metalloxid erhaltenen Sinterkörper gebildet wird, stellt die Erfindung zudem ein Herstellungsverfahren bereit, das einen Schritt des Hineinmischens eines Precursors eines Metalloxids in eine flüssige Phase und des Herstellens einer Precursorlösung, einen Schritt des Versprühens der Precursorlösung und des Erhaltens von Teilchentröpfchen, einen ersten Hitzebehandlungsschritt des Hitzebehandelns der Teilchentröpfchen und des Erhaltens von Rohmaterialpulver eines keramischen Elements, einen zweiten Hitzebehandlungsschritt des Hitzebehandelns des in dem ersten Hitzebehandlungsschritts erhaltenen Rohmaterialspulvers bei einer Temperatur höher als in dem erstem Hitzebehandlungsschritt und des Veränderns der mittleren Teilchengröße auf 0,1 bis 1,0 µm und einen Schritt des Granulierens, Formens und Sinterns des in dem zweiten Hitzebehandlungsschritt erhaltenen Pulvers umfasst.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Heißleiterelements, das aus einem Metalloxid-Sinterkörper als einer Hauptkomponente davon besteht, umfassend die Schritte von:
Hineinmischen eines Precursors des Metalloxids in eine flüssige Phase und Herstellen einer Precursorlösung,
Versprühen der Precursorlösung und Erhalten von Teilchentröpfchen,
Hitzebehandeln der Teilchentröpfchen und Erhalten von Heißleiter-Rohmaterialpulver und
Formen und Sintern des Heißleiter- Rohmaterialpulvers in eine vorbestimmte Gestalt und Erhalten eines Metalloxid-Sinterkörpers.

2. Verfahren zur Herstellung eines Heißleiterelements wie in Anspruch 1 definiert, wobei die Precursorlösung eine Lösung ist, die wenigstens eine Sorte von Metallion-Komplex enthält.

3. Verfahren zur Herstellung eines Heißleiterelements wie in Anspruch 1 definiert, wobei ein Lösungsmittel der Precursorlösung Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Heißleiterelements, das aus einem Metalloxid-Sinterkörper als einer Hauptkomponente davon besteht, umfassend die Schritte von:
Herstellen einer Aufschlämmungslösung mit darin dispergierten Metall- oder Metalloxid-Teilchen,
Versprühen der Aufschlämmungslösung und Erhalten von Teilchentröpfchen,
Hitzebehandeln der Teilchentröpfchen und Erhalten von Heißleiter-Rohmaterialpulver und
Formen und Sintern des Heißleiter- Rohmaterialpulvers in eine vorbestimmte Gestalt und Erhalten eines Metalloxid-Sinterkörpers.

5. Verfahren zur Herstellung eines Heißleiterelements wie in Anspruch 4 definiert, wobei die Metall- oder Metalloxidteilchen in der Aufschlämmungslösung nicht größer als 100 nm sind.

6. Verfahren zur Herstellung eines Heißleiterelements wie in Anspruch 4 definiert, wobei ein Lösungsmittel der Aufschlämmungslösung Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Heißleiterelements wie in Anspruch 1 definiert, das eine Precursorlösung, zu der ein brennbares Lösungsmittel zugegeben und damit vermischt wurde, als die Precursorlösung verwendet.

8. Verfahren zur Herstellung eines Heißleiterelements wie in Anspruch 4 definiert, das eine Aufschlämmungslösung, zu der ein brennbares Lösungsmittel zugegeben und damit vermischt wurde, als die Aufschlämmungslösung verwendet.

9. Verfahren zur Herstellung eines Heißleiterelements wie in Anspruch 7 definiert, wobei das brennbare Lösungsmittel ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Ethylenglykol und Aceton ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines Heißleiterelements wie in Anspruch 1 oder 4 definiert, das Heizvorrichtungen (5) verwendet, die eine Temperatur so regeln können, dass die Temperatur von einem Einlass der Tröpfchenteilchen auf einen Auslass zu in dem Schritt der Hitzebehandlung der Teilchentröpfchen stufenweise erhöht wird, und als das Heißleiter-Rohmaterialpulver ein Pulver bereitstellt, das eine Kugelförmigkeit von wenigstens 80% hat, die durch eine maximale Teilchengröße Rmax und eine minimale Teilchengröße Rmin des Pulver definiert und durch die folgende Gleichung (1) ausgedrückt wird:

X = (Rmin/Rmax) × 100 (%) (1)

11. Verfahren zur Herstellung eines Heißleiterelements wie in Anspruch 1 oder 4 definiert, wobei die Teilchengröße der Teilchentröpfchen nicht größer ist als 100 µm.

12. Verfahren zur Herstellung eines Heißleiterelements wie in Anspruch 1 oder 4 definiert, wobei der Metalloxid-Sinterkörper ein gemischter Sinterkörper (M1M2)O₃.AOx aus einem durch (M112)O₃ ausgedrückten Mischoxid und einem durch AOx ausgedrückten Metalloxid ist, M1 in dem Mischoxid (M1M2)O₃ wenigstens eine Elementart ist ausgewählt aus der Gruppe 2A und aus der Gruppe 3A des Periodensystems mit der Ausnahme von La, M2 wenigstens eine Elementart ist ausgewählt aus den Gruppen 3B, 4A, 5A, 6A, 7A und 8 des Periodensystems, und das Metalloxid AOx ein Metalloxid ist mit einem Schmelzpunkt von 1.400°C oder darüber und, als eine Einzelsubstanz AOx in der Form des Heißleiterelements, einem Widerstandswert bei 1.000°C von wenigstens 1.000 Ω.

13. Verfahren zur Herstellung eines Heißleiterelements wie in Anspruch 12 definiert, wobei ein Molenbruch a des Mischoxids (M1M2)O₃ und ein Molenbruch b des Metalloxids AOx in dem gemischten Sinterkörper (M1M2)O₃.AOx die Beziehung 0,05 ≤ a < 1,0, 0 < b ≤ 0,95 und a + b = 1 erfüllen.

14. Verfahren zur Herstellung eines Heißleiterelements wie in Anspruch 12 definiert, wobei M1 in dem Mischoxid (M1M2)O₃ wenigstens eine Elementart ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb und Sc, und M2 wenigstens eine Elementart ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Ga, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt.

15. Verfahren zur Herstellung eines Heißleiterelements wie in Anspruch 12 definiert, wobei das Metall A in dem Metalloxid AOx wenigstens eine Elementart ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Sn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf und Ta.

16. Verfahren zur Herstellung eines Heißleiterelements wie in Anspruch 12 definiert, wobei das Metalloxid AOx wenigstens eine Metalloxidart ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B₂O₃, MgO, Al₂O₃, SiO₂, Sc₂O₃, TiO₂, Cr₂O₃, MnO, Mn₂O₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, ZnO, Ga₂O₃, Y₂O₃, ZrO₂, Nb₂O₅, SnO₂, CeO₂, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃, HfO₂, Ta₂O₅, 2MgO.SiO₂, MgSiO₃, MgCr₂O₄, MgAl₂O₄, CaSiO₃, YAlO₃, Y₃Al₅O₁₂, Y₂SiO₅ und 3Al₂O.2SiO₂.

17. Verfahren zur Herstellung eines Heißleiterelements wie in Anspruch 12 definiert, wobei das M1 Y ist, M2 Cr und Mn ist und das Metalloxid AOx Y₂O₃ ist.

18. Verfahren zur Herstellung eines Heißleiterelements wie in Anspruch 12 definiert, wobei der gemischte Sinterkörper (M1M2)O₃.AOx wenigstens eines von CaO, CaCO₃, SiO₂ und CaSiO₃ als ein Sinter-Hilfsmittel enthält.

19. Gerät zur Herstellung eines Rohmaterials eines Heißleiterelements, das aus einem Metalloxid-Sinterkörper als einer Hauptkomponente davon besteht, umfassend:
Zerstäubungsvorrichtungen (4) zum Versprühen einer Precursorlösung, die durch Hineinmischen eines Precursors des Metalloxids in eine flüssige Phase hergestellt wird, und zum Erhalten von Teilchentröpfchen,
Heizvorrichtungen (5) zum Hitzebehandeln der Teilchentröpfchen und zum Erhalten von Heißleiter- Rohmaterialpulver und
Rückgewinnungsvorrichtungen (6) zur Rückgewinnung des Heißleiter-Rohmaterialpulvers,
wobei die Zerstäubungsvorrichtungen, die Heizvorrichtungen und die Rückgewinnungsvorrichtungen in der angegebenen Reihenfolge miteinander verbunden sind.

20. Gerät zur Herstellung eines Rohmaterials eines Heißleiterelements, das aus einem Metalloxid-Sinterkörper als einer Hauptkomponente davon besteht, umfassend:
Zerstäubungsvorrichtungen (4) zum Versprühen einer Aufschlämmungslösung, in der Metall- oder Metalloxidteilchen dispergiert sind, und zum Erhalten von Teilchentröpfchen,
Heizvorrichtungen (5) zum Hitzebehandeln der Teilchentröpfchen und zum Erhalten von Heißleiter- Rohmaterialpulver und
Rückgewinnungsvorrichtungen (6) zur Rückgewinnung des Heißleiter-Rohmaterialpulvers,
wobei die Zerstäubungsvorrichtungen, die Heizvorrichtungen und die Rückgewinnungsvorrichtungen in der angegebenen Reihenfolge miteinander verbunden sind.

21. Gerät zur Herstellung eines Rohmaterials eines Heißleiterelements wie in Anspruch 19 oder 20 definiert, das des weiteren Tröpfchendurchmesser- Ermittlungsvorrichtungen (7) zum Ermitteln der Durchmesser der von der Zerstäubungsvorrichtungen erhaltenen Teilchentröpfchen einschließt, und wobei die Zerstäubungsvorrichtungen (4), die Tröpfchendurchmesser- Ermittlungsvorrichtungen, die Heizvorrichtungen (5) und die Rückgewinnungsvorrichtungen (6) in der angegebenen Reihenfolge miteinander verbunden sind.

22. Gerät zur Herstellung eines Rohmaterials eines Heißleiterelements wie in Anspruch 21 definiert, das des weiteren eine arithmetische Operations/Kontrollvorrichtung (8) zur Durchführung einer arithmetischen Operation und einer Analyse auf der Grundlage der Teilchentröpfchendaten der Tröpfchendurchmesser-Ermittlungsvorrichtungen (7) und zum Kontrollieren einer Sprühbedingung der Zerstäubungsvorrichtungen einschließt.

23. Gerät zur Herstellung eines Rohmaterials eines Heißleiterelements wie in Anspruch 19 oder 20 definiert, wobei die Zerstäubungsvorrichtung (4) eine Zwei- Flüssigkeiten-Düse, eine Injektionsdüse oder ein Ultraschall-Zerstäuber ist.

24. Gerät zur Herstellung eines Rohmaterials eines Heißleiterelements wie in Anspruch 23 definiert, wobei die Zerstäubungsvorrichtung (4) eine Zwei-Flüssigkeiten-Düse ist und eins von Luft, Stickstoff und Sauerstoff als ein Trägergas der Zwei-Flüssigkeiten-Düse ausgewählt wird.

25. Gerät zur Herstellung eines Rohmaterials eines Heißleiterelements wie in Anspruch 19 oder 20 definiert, wobei die Sprühvorrichtung (4) den Strom der Teilchentröpfchen in die Heizvorrichtung (5) in einem rotierenden Strömungszustand einleiten kann.

26. Gerät zur Herstellung eines Rohmaterials eines Heißleiterelements wie in Anspruch 19 oder 20 definiert, wobei ein Innendruck eines Behälters, der durch die sich von der Sprühvorrichtung (4) bis zur mit dieser verbundenen Rückgewinnungsvorrichtung (6) erstreckende Vorrichtung gebildet wird, ein Unterdruck ist.

27. Gerät zur Herstellung eines Rohmaterials eines Heißleiterelements wie in Anspruch 19 oder 20 definiert, das des weiteren Gaseinleitungsvorrichtungen zum Einleiten von Gas in eine Zerstäubungskammer (42) der Zerstäubungsvorrichtung entlang des von der Zerstäubungsvorrichtung (4) erzeugten Stroms der Teilchentröpfchen einschließt.

28. Gerät zur Herstellung eines Rohmaterials eines Heißleiterelements wie in Anspruch 19 oder 20 definiert, wobei die Heizvorrichtung (5) eine hohle Quarzröhre (52) mit einem Einlass für die Teilchentröpfchen und einem Auslass, aus dem das hitzebehandelte Heißleiter- Rohmaterialpulver herauskommt, und einen elektrischen Ofen (51) umfasst, und wobei der elektrische Ofen wenigstens eine Temperaturzone bildet, die auf eine vorbestimmte Temperatur zwischen dem Einlass und dem Auslass der hohlen Quarzröhre eingeregelt wird.

29. Gerät zur Herstellung eines Rohmaterials eines Heißleiterelements wie in Anspruch 19 oder 20 definiert, wobei die Rückgewinnungsvorrichtung (6) einen Fliehkraftabscheider, ein Filter oder einen elektrischen Ausfällapparat hat.

30. Gerät zur Herstellung eines Rohmaterials eines Heißleiterelements wie in Anspruch 19 oder 20 definiert, wobei die Rückgewinnungsvorrichtung (6) einen Fliehkraftabscheider auf der oberstromigen Seite und ein Filter oder einen elektrischen Ausfällapparat auf der unterstromigen Seite hat.

31. Gerät zur Herstellung eines Rohmaterials eines Heißleiterelements wie in Anspruch 19 oder 20 definiert, wobei die Rückgewinnungsvorrichtung (6) betrieben wird während ihre Temperatur auf 100 bis 200°C eingeregelt wird.

32. Temperatursensor mit einem Heißleiterelement, das durch eins der Herstellungsverfahren wie in Anspruch 1 oder 4 definiert hergestellt wird.

33. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Elements, das einen Sinterkörper umfasst, der durch Sintern eines keramischen Rohmaterials aus einem Metalloxid erhalten wird, wobei ein durch ein Flüssigphasenverfahren hergestelltes Rohmaterialpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 µm als das keramische Rohmaterial verwendet wird, und wobei das keramische Rohmaterial so granuliert, geformt und gesintert wird, dass der Sinterkörper ein relatives spezifisches Gewicht X von wenigstens 90% hat, das durch ein spezifisches Sintergewicht und ein theoretisches spezifisches Gewicht definiert und durch die folgende Gleichung (2) ausgedrückt wird:

relatives spezifisches Gewicht X = (spezifisches Sintergewicht/theoretisches spezifisches Gewicht) × 100% (2)

34. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Elements, das durch einen Sinterkörper gebildet wird, der durch Sintern eines keramischen Rohmaterials aus einem Metalloxid erhalten wird, umfassend die Schritte von:
Hineinmischen eines Precursors des Metalloxids in eine flüssige Phase und Herstellen einer Precursorlösung,
Versprühen der Precursorlösung und Erhalten von Teilchentröpfchen,
Durchführen eines ersten Hitzebehandlungsschritts des Hitzebehandelns der Teilchentröpfchen und Erhalten von Rohmaterialpulver des keramischen Elements,
Durchführen eines zweiten Hitzebehandlungsschritts des Hitzebehandelns des durch den ersten Hitzebehandlungsschritt erhaltenen Rohmaterialpulvers bei einer Temperatur höher als der des ersten Hitzebehandlungsschritts und Verändern einer mittleren Teilchengröße des Rohmaterialpulvers zu 0,1 bis 1,0 µm und
Granulieren, Formen und Sintern des durch den zweiten Hitzebehandlungsschritt erhaltenen Rohmaterials.

35. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Elements, das durch einen Sinterkörper gebildet wird, der durch Sintern eines keramischen Rohmaterials aus einem Metalloxid erhalten wird, umfassend die Schritte von:
Herstellen einer Aufschlämmungslösung, in der Metall- oder Metalloxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1,0 µm oder darunter dispergiert wird, Versprühen der Aufschlämmungslösung und Erhalten von Teilchentröpfchen,
Durchführen eines ersten Hitzebehandlungsschritts des Hitzebehandelns der Teilchentröpfchen und Erhalten von Rohmaterialpulver des keramischen Elements,
Durchführen eines zweiten Hitzebehandlungsschritts des Hitzebehandelns des durch den ersten Hitzebehandlungsschritt erhaltenen Rohmaterialpulvers bei einer Temperatur höher als der des ersten Hitzebehandlungsschritts und Verändern einer mittleren Teilchengröße des Rohmaterialpulvers zu 0,1 bis 1,0 µm und
Granulieren, Formen und Sintern des durch den zweiten Hitzebehandlungsschritt erhaltenen Rohmaterialpulvers.

36. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Elements, das durch einen Sinterkörper gebildet wird, der durch Sintern eines keramischen Rohmaterials aus einem Metalloxid erhalten wird, umfassend die Schritte von:
Hineinmischens eines Precursors des Metalloxids in eine flüssige Phase und Herstellen einer Precursorlösung,
Herstellen einer Dispersionslösung durch Dispergieren von Metall- oder Metalloxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße nicht größer als 1,0 µm in der Precursorlösung,
Versprühen der Dispersionslösung und Erhalten von Teilchentröpfchen,
Durchführen eines ersten Hitzebehandlungsschritts des Hitzebehandelns der Teilchentröpfchen und Erhalten von Rohmaterialpulver des keramischen Elements,
Durchführen eines zweiten Hitzebehandlungsschritts des Hitzebehandelns des durch den ersten Hitzebehandlungsschritt erhaltenen Rohmaterialpulvers bei einer Temperatur höher als der des ersten Hitzebehandlungsschritts und Verändern einer mittleren Teilchengröße des Rohmaterialpulvers zu 0,1 bis 1,0 µm und
Granulieren, Formen und Sintern des durch den zweiten Hitzebehandlungsschritt erhaltenen Rohmaterialpulvers.

37. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Elements wie in einem der Ansprüche 33 bis 36 definiert, wobei ein Feuchtigkeitsgehalt des nach Granulierung erhaltenen Granulatpulvers auf 3% oder darunter eingestellt wird.

38. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Elements wie in einem der Ansprüche 33 bis 36 definiert, wobei ein spezifisches Massengewicht einer nach Formen erhaltenen Formung des Rohmaterialpulvers auf wenigstens 50% eingestellt wird.

39. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Elements wie in einem der Ansprüche 33 bis 36 definiert, wobei, wenn die granulierte Aufschlämmung unter Verwendung des Rohmaterialpulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 µm hergestellt wird, das Rohmaterialpulver in Kugeln umgewandelt wird, so dass das resultierende Pulver eine Kugelförmigkeit Y von wenigstens 80% hat, die durch eine maximale Teilchengröße Rmax und eine minimale Teilchengröße Rmin des Pulver definiert und durch die folgende Gleichung (1) ausgedrückt wird:

Y = (Rmin/Rmax) × 100% (1)

40. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Elements, das durch einen Sinterkörper gebildet wird, der durch Vermischen eines Bindemittels zur Granulierung von keramischem Rohmaterialpulver mit dem keramischen Rohmaterialpulver aus einem Metalloxid und durch Sintern der Mischung erhalten wird, wobei das keramische Pulver durch ein Flüssigphasenverfahren hergestellt wird, das Bindemittel ein organische Bindemittel mit einem Polymerisationsgrad von 2.000 oder darunter und einem Verseifungsgrad von wenigstens 45% ist und die Mischung des keramischen Rohmaterialpulvers und des organischen Bindemittels so granuliert, geformt und gesintert wird, dass der Sinterkörper ein relatives spezifisches Gewicht X von wenigstens 90% hat, das durch ein spezifisches Sintergewicht und ein theoretisches spezifisches Gewicht definiert und durch die folgende Gleichung (2) ausgedrückt wird:

relatives spezifisches Gewicht X = (spezifisches Sintergewicht/theoretisches spezifisches Gewicht) × 100% (2)

41. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Elements wie in Anspruch 40 definiert, wobei das organische Bindemittel wenigstens eine Sorte ist, die aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol, Polyacetal und Polyvinylacetatalkohol ausgewählt wird.

42. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Elements wie in einem der Ansprüche 33 bis 36 und 40 definiert, wobei das keramische Element ein Heißleiterelement ist, das gebildet wird aus einem gemischten Sinterkörper (M1M2)O₃.AOx aus einem durch (M1M2)O₃ ausgedrückten Mischoxid und einem durch AOx ausgedrückten Metalloxid, M1 in dem Mischoxid (M1M2)O₃ wenigstens eine Elementart ist ausgewählt aus der Gruppe 2A und aus der Gruppe 3A des Periodensystems mit der Ausnahme von La, M2 wenigstens eine Elementart ist ausgewählt aus den Gruppen 3B, 4A, 5A, 6A, 7A und 8 des Periodensystems, und das Metalloxid AOx ein Metalloxid ist mit einem Schmelzpunkt von 1.400°C oder darüber und, als eine Einzelsubstanz AOx in der Form des Heißleiterelements, einem Widerstandswert bei 1.000°C von wenigstens 1.000 Ω.

43. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Elements wie in Anspruch 10 definiert, wobei ein Molenbruch a des Mischoxids (M1M2)O₃ und ein Molenbruch b des Metalloxids AOx in dem gemischten Sinterkörper (M1M2)O₃.AOx die Beziehung 0,05 ≤ a < 1,0, 0 < b ≤ 0,95 und a + b = 1 erfüllen.

44. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Elements wie in Anspruch 42 definiert, wobei M1 in dem Mischoxid (M1M2)O₃ wenigstens eine Elementart ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb und Sc, und M2 wenigstens eine Elementart ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Ga, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt.

45. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Elements wie in Anspruch 42 definiert, wobei das Metall A in dem Metalloxid AOx wenigstens eine Elementart ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Sn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf und Ta.

46. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Elements wie in Anspruch 42 definiert, wobei das Metalloxid AOx wenigstens eine Metalloxidart ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B₂O₃, MgO, Al₂O₃, SiO₂, Sc₂O₃, TiO₂, Cr₂O₃, MnO, Mn₂O₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, ZnO, Ga₂O₃, Y₂O₃, ZrO₂, Nb₂O₅, SnO₂, CeO₂, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃, HfO₂, Ta₂O₅, 2MgO.SiO₂, MgSiO₃, MgCr₂O₄, MgAl₂O₄, CaSiO₃, YAlO₃, Y₃Al₅O₁₂, Y₂SiO₅ und 3Al₂O.2SiO₂.

47. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Elements wie in Anspruch 42 definiert, wobei das M1 Y ist, das M2 Cr und Mn ist und das Metalloxid AOx Y₂O₃ ist.

48. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Elements wie in Anspruch 42 definiert, wobei der gemischte Sinterkörper (M1M2)O₃.AOx wenigstens eines von CaO, CaCO₃, SiO₂ und CaSiO₃ als ein Sinter-Hilfsmittel enthält.

49. Temperatursensor mit einem keramischen Element, das durch ein Herstellungsverfahren wie in den Ansprüchen 33 bis 36 und 40 definiert hergestellt wird, als ein Heißleiterelement.