DE1023591B

DE1023591B - Process for separating nickel and cobalt

Info

Publication number: DE1023591B
Application number: DEC6399A
Authority: DE
Inventors: George Frederick Van Hare Jun; Walter Rees Mccormick Jun
Original assignee: Chemical Construction Corp
Current assignee: Chemical Construction Corp
Priority date: 1951-09-13
Filing date: 1952-09-13
Publication date: 1958-01-30
Also published as: GB719280A; FR1068010A; BE514141A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft die Hydrometallurgie von Nickel und Kobalt oder, genauer, die Trennung dieser Metalle, wenn sich beide in derselben Lösung befinden. Sie betrifft insbesondere ein neues Verfahren zur Ausfällung eines nahezu nickelfreien Kobaltproduktes aus Lösungen, die gemischte lösliche Salze beider Metalle in einem vernünftigen Verhältnis enthalten.The invention relates to the hydrometallurgy of nickel and cobalt or, more precisely, to the separation of these metals, when both are in the same solution. In particular, it relates to a new method of precipitating a virtually nickel-free cobalt product from solutions that mixed soluble salts of both metals in a reasonable amount Ratio included.

Metallisches Nickel und Kobalt und ihre natürlich vorkommenden Mineralien sind einander sowohl in den physikalischen wie in den chemischen Eigenschaften sehr ähnlich. Darüber hinaus treten beide Metalle im allgemeinen zusammen in ihren natürlichen Ablagerungsstätten auf und können durch Erzaufbereitungsverfahren nicht getrennt werden. Aus diesen Gründen sind gewöhnlich beide Metalle in variierenden Mengen in allen Lösungen anwesend, die durch irgendeine Auslaugung von natürlichen Nickel- oder Kobaltprodukten oder von Zwischenprodukten entstehen.Metallic nickel and cobalt and their naturally occurring minerals are in each other in both physical and chemical properties are very similar. In addition, both metals occur in general together in their natural deposits and can be processed by ore processing not be separated. For these reasons, both metals are usually in varying amounts in all solutions present caused by any leaching from natural nickel or cobalt products or from Intermediate products arise.

Die Anwesenheit relativ großer Mengen des in den Erzen und den Konzentraten des vorherrschenden zu geringeren Teilen enthaltenen Metalls ist in der üblichen Metallurgie des Nickels oder Kobalts immer ein ernsthaftes und schwieriges Problem gewesen. Es ist bisher nie in zufriedenstellender Weise so gelöst worden, daß der Hauptteil jedes der Metalle getrennt als relativ reines Produkt gewonnen werden konnte. Wenn kleine Mengen Kobalt in Nickelkonzentraten anwesend sind, wird in der gegenwärtigen Praxis der größte Teil dieses Kobalts mit der Schlacke der Nickelschmelze verworfen. Der Rest wird im Nickelbarren oder in den Nickelkathoden als Nickelmetall verkauft. Nur sehr geringe Mengen werden als Kobaltmetall gewonnen und verkauft, und zwar in erster Linie darum, weil die Kosten der Abtrennung bei den bisher üblichen Verfahren mindestens so hoch sind wie der zusätzliche Wert des Kobaltmetalls.The presence of relatively large amounts of the predominant in the ores and concentrates lead to less In the usual metallurgy of nickel or cobalt, the metal contained in parts is always a serious one been difficult problem. It has never been satisfactorily solved so far that the main part each of the metals could be recovered separately as a relatively pure product. When small amounts of cobalt are present in nickel concentrates, in current practice most of this cobalt becomes with the Discarded slag from the molten nickel. The rest is in the nickel ingot or in the nickel cathodes as nickel metal sold. Very small amounts are extracted and sold as cobalt metal, and primarily Line because the costs of the separation are at least as high as that with the methods that have been used up to now added value of cobalt metal.

Wenn in Kobaltkonzentraten und damit in den Kobaltlösungen kleine Mengen von Nickel anwesend sind, wird dieses Nickel im allgemeinen entweder verworfen, was unwirtschaftlich ist, oder es wird mit dem Kobalt zusammen gewonnen. In diesem Fall wird das Nickel zu einer Verunreinigung des Kobaltmetalls, und der Hersteller wird dafür im allgemeinen nicht bezahlt. In einigen Fällen sind bestimmte aus Nickel und Kobalt gemischte Metalle als solche marktfähig, gewöhnlich aber zu einem Preis, der unter dem Wert der getrennten reinen Metalle liegt.If small amounts of nickel are present in cobalt concentrates and thus in cobalt solutions, will this nickel is generally either discarded, which is uneconomical, or is combined with the cobalt won. In this case, the nickel becomes an impurity of the cobalt metal, and so does the manufacturer is generally not paid for it. In some cases, certain are mixed from nickel and cobalt Metals marketable as such, but usually at a price below the value of the separate pure Metals lies.

Es ist daher offensichtlich, daß ein Verfahren zur wirksamen Trennung von Kobalt und Nickel in getrennte Produkte in der üblichen Metallurgie des Nickels und Kobalts sehr zweckmäßig wäre.It is therefore apparent that there is a method of effectively separating cobalt and nickel into separate Products in the usual metallurgy of nickel and cobalt would be very useful.

Eine große Anzahl solcher Verfahren ist für die Behandlung von Kobalt- und Nickelelektrolyten vorgeschlagen oder angewandt worden. Die meisten bestehen darin, daß gleichzeitig oder nacheinander Kobalt selektiv zu Kobalt-Verfahren zur Trennung
von Nickel und KobaltA large number of such processes have been proposed or used for the treatment of cobalt and nickel electrolytes. Most consist of simultaneous or sequential cobalt selective to cobalt separation processes
of nickel and cobalt

Anmelder:Applicant:

Chemical Construction Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)Chemical Construction Corporation,
New York, NY (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt,
München 2, Bräuhausstr. 4Representative: Dr. F. Zumstein, patent attorney,
Munich 2, Bräuhausstr. 4th

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. September 1951Claimed priority:
V. St. v. America September 13, 1951

George Frederick van Hare jun., Brooklyn, N. Y.,
und Walter Rees McCormick jun.,George Frederick van Hare Jr., Brooklyn, NY,
and Walter Rees McCormick jun.,

Fredericktown, Mo. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt wordenFredericktown, Mo. (V. St. A.),
have been named as inventors

hydroxyd oxydiert und der Elektrolyt teilweise mit einem Alkali neutralisiert wird. Kobalt ist unter gewissen Bedingungen etwas leichter bis zum dreiwertigen Zustand zu oxydieren als Nickel, und das entstehende Kobaltsalz wird von einer etwas stärker sauren Lösung als das gleichzeitig entstehende Nickelhydroxyd hydrolisiert und aus dieser Lösung niedergeschlagen.hydroxide is oxidized and the electrolyte is partially neutralized with an alkali. Cobalt is under certain conditions a little easier to oxidize to the trivalent state than nickel, and the resulting cobalt salt is hydrolyzed and removed from a somewhat more acidic solution than the nickel hydroxide that is formed at the same time this solution dejected.

Bei einem der nach diesem Prinzip arbeitenden Verfahren wird Natrium- oder Kaliumperchlorat als Oxydationsmittel und Kalk plus Soda zum Neutralisieren der Lösung verwendet. Der entstehende Niederschlag ist ein Gemisch aus Gips, Kalkstein und einem festen, an Kobalt angereichertem Hydroxyd, das zur Entfernung von Kobalt und Nickel behandelt werden kann. Die Flüssigkeit ist dann im allgemeinen für eine elektrolytische Abscheidung von zumindest einem Teil des enthaltenen Nickels geeignet. Es kann aber notwendig sein, sie für eine zweite oder dritte Entfernung von Kobalt zurückzuleiten, bevor alles Nickel daraus abgeschieden werden kann.In one of the processes that work according to this principle, sodium or potassium perchlorate is used as an oxidizing agent and lime plus soda used to neutralize the solution. The resulting precipitate is a Mixture of gypsum, limestone and a solid, cobalt-enriched hydroxide that removes cobalt and nickel can be treated. The liquid is then generally for electrodeposition suitable of at least a part of the contained nickel. But it may be necessary to use them for a second or third removal of cobalt before all of the nickel can be deposited therefrom.

Eine andere Abart des obigen Verfahrens ist die Oxydation von Kobalt mit Chlorgas, das in der Lösung HCl und H O Cl bildet, und die Neutralisation der Lösung mit Soda. Bei diesem Verfahren wird ein Gemisch von Kobalt- und Nickelhydroxyden niedergeschlagen, und die Flüssigkeit kann kobaltfrei gemacht werden. Sie ist dann für eineAnother variation of the above process is the oxidation of cobalt with chlorine gas, which is HCl in the solution and H O Cl forms, and neutralizing the solution with soda. In this process, a mixture of cobalt and nickel hydroxides are precipitated, and the liquid can be made cobalt-free. She is then for one

709 377/237709 377/237

3 43 4

Elektrolyse oder irgendeine andere Art der Nickelgewin- zuführen, sofern es nicht schon als solches vorliegt. Bei nung verwendbar. Der Rückstand muß erneut verarbeitet dem angemeldeten Verfahren liegt das Kobalt als Hexamwerden. Um die Trennung von Nickel und Kobalt nach min und nicht als Pentammin vor, und seine Unlöslichkeit jedem der oben beschriebenen Verfahren zu verbessern, ist durch das Kation sind verschiedene Systeme ausgearbeitet worden, bei 5Electrolysis or any other kind of nickel extraction, if it is not already available as such. at can be used. The residue must be reprocessed according to the registered procedure, the cobalt is considered to be hexam. To the separation of nickel and cobalt after min and not as pentammine before, and its insolubility To improve each of the methods described above, various systems have been devised by the cation, at 5

denen Rezirkulation stattfindet. [Co (NH₃J₆I⁺++where recirculation takes place. [Co (NH ₃ J ₆ I ⁺ ++

Ein weiteres Trennverfahren unter Verwendung saurer bedingt.Another separation process using acid conditional.

Flüssigkeit ist die elektrolytische Oxydation von Kobalt Überraschenderweise sind die erwünschten Ziele dieserLiquid is the electrolytic oxidation of cobalt. Surprisingly, these are the desired targets

in einen höheren Valenzzustand mit anschließender ehe- Erfindung in erstaunlich wirkungsvoller Form erreicht mischer Abscheidung des Kobalts als ein mit Nickel io worden. Im allgemeinen ist das Gesamtverfahren sehr eingemischtes Hydroxyd. Das gemischte Hydroxyd wird fach. Es erfordert zunächst die Einstellung der Anionendurch Filtration entfernt und dann eine zweite Elektro- konzentration in der Weise, daß die Lösung der Metalle lyse für die Gewinnung von elektrolytischem Nickel durch- genügend Anionen enthält, um aus dem in der Lösung geführt. Wenn der Kobaltgehalt wieder groß wird, wird anwesenden Kobalt ein Kobalt(III)-salz zu bilden, die Lösung entweder zu der Auslaugung oder der Kobalt- 15 Diese Lösung wird dann mit Ammoniak gesättigt, um Oxydation zurückgeleitet. komplexe Aminsalze der Metalle zu bilden, unter Druckin a higher valence state with subsequent ehe- invention achieved in a surprisingly effective form Mixer deposition of the cobalt as one with nickel io. In general, the overall process is very mixed up Hydroxide. The mixed hydroxide will fold. It first requires the adjustment of the anions Filtration is removed and then a second electroconcentration in such a way that the metals dissolve lysis for the extraction of electrolytic nickel by- contains enough anions to get out of the solution guided. When the cobalt content becomes high again, the cobalt present will form a cobalt (III) salt, the solution to either the leachate or the cobalt 15 This solution is then saturated with ammonia in order to Oxidation returned. to form complex amine salts of metals under pressure

Es gibt einige Verfahren zur Trennung von Nickel und gesetzt, auf 121 ° C erhitzt und der Oxydation mit einem Kobalt von Ammoniumcarbonat-Laugflüssigkeiten. Die nahezu schwefelfreien, oxydierenden Gas unterworfen, meisten dieser Verfahren umfassen eine fraktionierte Unter geeigneten Bedingungen scheidet sich ein gelb-Destillation des Ammoniumcarbonats. Die Mutterlauge 20 oranges, kristallines Kobalt(III)-amminsalz ab, das prakwird dabei im Verlaufe des Verfahrens einige Male ent- tisch nickelfrei ist, während das Nickel vermutlich in seiner weder mit Nickel oder Kobalt angereichert. Diese Lösung ursprünglichen Form in der Lösung bleibt, kann dann entfernt und getrennt behandelt werden. Der Die entstehende Aufschlämmung wird filtriert und derThere are some methods for separating nickel and set, heated to 121 ° C and oxidizing it with a cobalt from ammonium carbonate leaching liquids. Subjected to the almost sulfur-free, oxidizing gas, most of these processes include a fractional under suitable conditions a yellow distillation of the ammonium carbonate separates. The mother liquor produces orange, crystalline cobalt (III) ammine salt, which is essentially nickel-free several times in the course of the process, while the nickel is presumably not enriched with nickel or cobalt. This solution remains in its original form in the solution, can then be removed and treated separately. The resulting slurry is filtered and the

Rückstand kann wieder gelöst und getrennt weiterver- Preßkuchen gewaschen. Der Preßkuchen, der das Koarbeitet werden. Die üblichen Verfahren zur Herstellung 25 balt(III)-ammin als ein kristallines Salz enthält, das von Nickel oder Kobalt führen zu Produkten, die relativ praktisch in kaltem Wasser nicht löslich ist, kann leicht große Mengen des jeweilig anderen Metalls enthalten. durch Waschen von Nickelsalzen nahezu befreit werden. Die relativ schlechte Trennung ist wahrscheinlich zumin- Um ieines Kobaltmetall zu gewinnen, kann man ihn nach dest teilweise der Tatsache zuzuschreiben, daß die Tren- bekannten Verfahren weiterverarbeiten. Das Filtrat ist nungen durch die Fällung von festem Hydroxyd oder 30 unter Umständen nicht kobaltfrei und muß dann einer festem basischem Carbonat vollzogen werden. Diese festen zweiten Behandlung mit Ammoniak unterworfen werden. Stoffe adsorbieren oder schließen immer große Mengen der Durch diese zweite Behandlung wird das zurückbleibende Lösung ein, aus der sie niedergeschlagen werden. Diese Kobalt als ein Zwischenprodukt entfernt und die Nickel-Adsorption oder Einschließung macht es im allgemeinen lösung so gereinigt, daß sie für die unmittelbare Herstelauch schwer, die Filtration der Hydroxyde wirksam durch- 35 lung von reinem Nickel verwendet werden kann. Das zuführen. Kobaltzwischenprodukt kann zur ersten Stufe des Ver-The residue can be dissolved again and washed separately further press cake. The press cake that works will. The usual method of preparation 25 contains balt (III) -ammine as a crystalline salt, which of nickel or cobalt can easily lead to products that are relatively practically insoluble in cold water contain large amounts of the respective other metal. can be almost freed from nickel salts by washing. The relatively poor separation is probably due to the fact that a cobalt metal can be recovered at least in part due to the fact that the separation processes further process. The filtrate is voltages through the precipitation of solid hydroxide or 30 may not be cobalt-free and must then be one solid basic carbonate are carried out. These solid are subjected to a second treatment with ammonia. Substances always adsorb or close in large amounts of the. This second treatment becomes what is left behind Solution from which they are knocked down. This cobalt as an intermediate is removed and the nickel adsorption or containment generally makes it solution so purified that it is also ready for immediate manufacture difficult, the filtration of the hydroxides effectively permeation of pure nickel can be used. That respectively. Cobalt intermediate can be used in the first stage of the

Die meisten der üblichen Säuretrennverfahren erfordern fahrens zurückgeleitet oder es kann verwendet werden, eine große Menge chemischer Reagenzien, von denen viele um gewünschtenfalls ein gemischtes Metallprodukt hernicht regenerierbar sind. Dies verursacht Lagerungs- zustellen.Most of the common acid separation processes require recycling or it can be used a large amount of chemical reagents, many of which are not a mixed metal product, if desired are regenerable. This causes storage deliveries.

Schwierigkeiten (disposal problem). Die Verfahren, die 40 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Nickel keine großen Mengen chemischer Reagenzien erfordern, und Kobalt wirksam voneinander getrennt, und zwar haben entweder hohe Metallverluste zur Folge, oder sie unabhängig von der ursprünglich in der Lösung vorhanmachen außerordentlich komplizierte Verfahren not- denen Menge der beiden Metalle. Außerdem ermöglicht wendig, durch die nur minimale metallurgische Ausbeuten die Erfindung eine fast vollständige Gewinnung beider erzielt werden. 45 Metalle aus jeder vorkommenden Salzlösung.Disposal problem. The processes that 40 According to the process of the invention are nickel does not require large amounts of chemical reagents, and effectively separates cobalt from one another, namely either result in high metal losses, or they are present in the solution regardless of what was originally present extraordinarily complicated processes require a large amount of the two metals. Also enables agile, through the minimal metallurgical yields the invention an almost complete recovery of both be achieved. 45 metals from every saline solution that occurs.

Gemäß der Erfindung wird Kobalt von Nickel getrennt, Gemäß dem Fließschema wird das Verfahren in seinerAccording to the invention, cobalt is separated from nickel. According to the flow sheet, the process is carried out in its

indem man es in Form eines Kobalthexamminsalzes aus- Anwendung auf eine Lösung von Kobalt- und Nickelsulfat fällt, während nahezu das gesamte Nickel in Lösung beschrieben. Es ist jedoch auch auf Lösungen von anderen bleibt. Das ausgefällte Kobaltsalz ist eine gelborange Salzen der Metalle anwendbar.by applying it to a solution of cobalt and nickel sulfate in the form of a cobalt hexammine salt falls, while almost all of the nickel is described in solution. However, it is also based on solutions from others remain. The precipitated cobalt salt is a yellow-orange salt of metals applicable.

kristalline Substanz. 50 Das erfindungsgemäße Verfahren soll im folgendencrystalline substance. 50 The method according to the invention is intended below

Aus der deutschen Patentschrift 595688 (vgl. Seite 2, an Hand der Zeichnung näher erläutert werden, in der Zeilen 35 bis 37) ist es bekannt, Kobalt durch Ausfällen seine Hauptstufen in einem vereinfachten Fließschema in Form eines grünen bis blauen basischen Kobaltsalzes dargestellt sind.From the German patent specification 595688 (see. Page 2, to be explained in more detail with reference to the drawing, in the Lines 35 to 37) it is known to make cobalt by precipitating its main stages in a simplified flow sheet are shown in the form of a green to blue basic cobalt salt.

der Formel: Aus dem Fließschema ist ersichtlich, daß der erstethe formula: From the flow chart it can be seen that the first

4Co(OH)₂-CoSO₄ 55 Schritt des Verfahrens in der wahlweisen Zugabe von4Co (OH) ₂ -CoSO ₄ 55 step of the process in the optional addition of

Ammoniumsulfat zu der Nickel- und Kobaltsalze ent-Ammonium sulfate to the nickel and cobalt salts

aus einer Nickel und Kobalt enthaltenden Lösung abzu- haltenden Lösung besteht. Dies ermöglicht es, die Anionentrennen, wobei alles Kobalt, das in der Nickellösung ver- konzentration so einzustellen, daß zumindestens genügend bleibt, durch Oxydation der Lösung unter Abscheidung Anionen, in diesem Falle SO₄""" für jedes Mol Kobalt im des Kobalts als eine Purpureoverbindung entfernt werden 60 dreiwertigen Zustand und jedes Mol Nickel im zweiwerkann. Eine solche Verbindung hat die Formel: tigen Zustand anwesend sind, falls dies nicht von vornconsists of a solution containing nickel and cobalt. This makes it possible to separate the anions, whereby all cobalt in the nickel solution concentration is adjusted so that at least sufficient remains by oxidation of the solution with separation of anions, in this case SO ₄ """for every mole of cobalt in the cobalt as a purpureo compound can be removed from the 60 trivalent state and every mole of nickel in the divalent state. Such a compound has the formula: term state, if not present from the start

herein der Fall ist. Dann wird Ammoniak zugegeben, umis the case in. Then ammonia is added to

[Co (N Hg)₅Cl] Cl₂ die Lösung zu sättigen. Dann wird die Lösung unter Druck[Co (N Hg) ₅ Cl] Cl ₂ to saturate the solution. Then the solution is under pressure

gesetzt, erhitzt und der Oxydation unterworfen und aufset, heated and subjected to oxidation and on

und besteht aus purpurfarbigen Kristallen. Sie ist wegen 65 eine Temperatur von etwa 66 bis 232° C, vorzugsweise etwaand consists of purple colored crystals. It is because of 65 a temperature of about 66 to 232 ° C, preferably about

des 93 bis 177°C, erwärmt. Bei niedrigeren Temperaturen istdes 93 to 177 ° C. At lower temperatures it is

ICo (NHg)₅ClJ^⁺-KaIiOnS die Reaktion zu langsam, bei höheren der GesamtdruckICo (NHg) ₅ ClJ ^ ⁺ -KaIiOnS the reaction too slow, at higher the total pressure

zu groß, so daß die üblichen Apparaturen nicht mehr verunlöslich. Um das Kobalt auf diese Weise abzuscheiden, wendet werden können. Außerdem wird das Nickel bei ist es immer erforderlich, das Kobalt in das Chlorid über- 70 zu hohen Temperaturen ebenfalls oxydiert. Der Drucktoo big, so that the usual equipment is no longer insoluble. In order to deposit the cobalt in this way, it can be turned. Also, the nickel is used in It is always necessary that the cobalt also oxidizes in the chloride at temperatures that are too high. The pressure

muß so groß sein, daß der größte Teil des Ammoniaks in Lösung gehalten werden kann. Um Kobalt vom zweiwertigen zum dreiwertigen Zustand zu oxydieren, wird ein fast schwefelfreies sauerstoffhaltiges oxydierendes Gas in das Gefäß eingeleitet.must be so large that most of the ammonia can be kept in solution. To cobalt from the divalent To oxidize to the trivalent state becomes an almost sulfur-free oxygen-containing oxidizing gas introduced into the vessel.

Durch das oben beschriebene Verfahren wird Kobalt bis zum dreiwertigen Zustand oxydiert und ein Kobalt(III)-amminsulfat gebildet, das sich als ein orangefarbenes kristallines Produkt niederschlägt. Es ist anzunehmen,By the process described above, cobalt is oxidized to the trivalent state and a cobalt (III) ammine sulfate formed which precipitates as an orange crystalline product. It can be assumed,

Metalls gebracht werden. Die Einzelheiten eines solchen Systems zur Gewinnung eines gemischten Nickel-Kobalt-Metalls sind jedoch nicht Gegenstand dieser Erfindung. Metal. The details of such a system for recovering a mixed nickel-cobalt metal however, are not the subject of this invention.

In dem Fließschema sind zwei andere mögliche Ausführungsformen des Verfahrens wiedergegeben. Unmittelbar anschließend an die Oxydation ist das Hinzufügen von Ammoniak gezeigt. Wenn an diesem Punkt ein Teil der erforderlichen Menge Ammoniak hinzugefügt wird, ist dieTwo other possible embodiments of the method are shown in the flow chart. Direct the addition of ammonia is shown following the oxidation. If at that point part of the The required amount of ammonia is added

daß unter geeigneten Bedingungen das Nickel nicht oxy- i° Hinzufügung einer geringeren Menge während der Oxydiert wird. Wenn es aber oxydiert wird, dann bleibt es in dation zulässig. Dies ermöglicht die Anwendung eines Lösung. Der Niederschlag enthält bis zu 85 % oder mehr
des ursprünglich in der Lösung befindlichen Kobalts, je
nach dem Konzentrationsverhältnis Kobalt zu Nickel
und praktisch kein Nickel. Dieses Salz hat eine Trocken- 15
analyse, die näherungsweise der Formelthat under suitable conditions the nickel is not oxy- i ° addition of a smaller amount during the oxidation. But if it is oxidized, then it remains in dation permissible. This enables the application of a solution. The precipitation contains up to 85% or more
of the cobalt originally in the solution, depending
according to the concentration ratio cobalt to nickel
and practically no nickel. This salt has a dry 15
analysis that approximates the formula

Co(NH₃)₆₂(SO₄)₃-2H₂OCo (NH ₃ ) ₆₂ (SO ₄ ) ₃ -2H ₂ O

niedrigeren Gesamtdruckes während der Oxydation. Weiterhin ergibt sich daraus die Möglichkeit einer genaueren Regulierung des Hinzufügens von Ammoniak. Die andere mögliche Durchführungsform besteht in einer Oxydation bei der zweiten Ausfällung von Feststoffen. Ein solcher Verfahrensschritt kann notwendig sein, um die vollständige Oxydation des Kobalts in den dreiwertigen Zustand zu gewährleisten. Die Zweckmäßigentspricht. Es ist in der stark ammoniakalischen Lösung 20 keit einer solchen Maßnahme hängt ab von dem Ausmaß nur wenig löslich, stärker löslich aber in heißem Wasser, der ursprünglichen Oxydation. Weiterhin kann dieser verdünntem Ammoniumhydroxyd und verdünnten Sau- Verfahrensschritt für sich durchgeführt werden, um das ren. Es ist leicht filtrierbar und zeigt keine Neigung, Kobalt vollständig niederzuschlagen, vorausgesetzt, daß Lösungen zu adsorbieren. ursprünglich genügend Ammoniak zugesetzt war. Imlower total pressure during oxidation. Furthermore, this results in the possibility of a more precise one Regulation of the addition of ammonia. The other possible implementation is an oxidation in the second precipitation of solids. Such a process step may be necessary to ensure the complete oxidation of the cobalt into the trivalent state. The expedient corresponds. It is in the strongly ammoniacal solution 20 speed of such a measure depends on the extent only slightly soluble, but more soluble in hot water, the original oxidation. Furthermore, this dilute ammonium hydroxide and dilute Sau process step can be carried out separately in order to achieve the Ren. It is easily filterable and shows no tendency to completely precipitate cobalt, provided that Adsorb solutions. originally enough ammonia was added. in the

Nach der Oxydation wird die entstandene Aufschläm- 25 allgemeinen wird jedoch anfänglich so viel Ammoniak mung gekühlt und die festen Bestandteile im allgemeinen zugesetzt werden, daß erforderlichenfalls die zweite durch Filtration, wie in der Zeichnung gezeigt, gesammelt.
Bei geeigneter Durchführung des Verfahrens enthält der
entstehende Preßkuchen, wie oben angegeben, mindestens
bis zu 85 % des ursprünglich in der Lösung befindlichen 30
Kobalts in Form von Kobalt(III)-ammin, aber praktisch
kein Nickel. Die gesammelten festen Stoffe werden gewaschen, wobei die Waschflüssigkeiten, wie oben angegeben, zurückgeleitet werden und dann zu einem System
zur Gewinnung von reinem Kobaltmetall geleitet. Dieses 35 den entsprechenden höheren Druck aushält. Außerdem System kann irgendein geeignetes Verfahren sein, dessen wird bei diesen höheren Temperaturen mehr Nickel oxy-Einzelheiten nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung
sind.After the oxidation, the resulting slurry is, however, initially enough ammonia is cooled and the solid constituents are generally added that, if necessary, the second is collected by filtration, as shown in the drawing.
If the procedure is carried out appropriately, the
resulting press cake, as indicated above, at least
up to 85% of the 30th originally in the solution
Cobalts in the form of cobalt (III) amine, but practical
no nickel. The collected solids are washed with the washing liquids being returned as indicated above and then to a system
directed to the extraction of pure cobalt metal. This 35 withstands the corresponding higher pressure. In addition, the system may be any suitable process, at these higher temperatures more nickel oxy details are not the subject of the present invention
are.

Die zurückbleibende Flüssigkeit enthält nahezu alles Nickel und den Rest des ursprünglichen Kobalts. Diese Flüssigkeit kann gewünschtenfalls direkt in ein Nickelgewinnungssystem gebracht werden, wie durch die alternative Fließlinie gezeigt ist. Die Gewinnung des Nickelmetalls als solche ist nicht Gegenstand dieser Erfindung.The remaining liquid contains almost all of the nickel and the remainder of the original cobalt. These Liquid can be placed directly into a nickel recovery system, if desired, as by the alternative Flow line is shown. The extraction of the nickel metal as such is not the subject of this invention.

Oxydation nicht allein, sondern mit einer weiteren Hinzufügung von Ammoniak zusammen durchgeführt wird.Oxidation not carried out alone, but together with a further addition of ammonia will.

Bei der Durchführung des Verfahrens müssen gewisse Faktoren beachtet werden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen etwa 93 und 177° C. Es können auch viel höhere Temperaturen angewendet werden, dann ist jedoch die Verwendung einer Apparatur notwendig, dieCertain factors must be taken into account when performing the procedure. The preferred temperature range lies between about 93 and 177 ° C. It can also much higher temperatures are used, however, then the use of an apparatus is necessary which

diert. Aus diesen Gründen ist es erwünscht, wenn auch nicht notwendig, innerhalb des erwähnten bevorzugten Bereiches zu arbeiten.dated. For these reasons it is desirable, though not necessary, to be within the preferred mentioned Area to work.

Für den Gesamtdruck kann ein genauer Bereich nicht angegeben werden. Jedoch muß ein Gesamtdruck beibehalten werden, der dem Dampfdruck der Lösung zumindest gleich ist. Ebenso gibt es keinen genauen Bereich für den O₂-Partialdruck. Dieser sollte jedoch so sein, daßA precise range cannot be given for the total pressure. However, a total pressure must be maintained which is at least equal to the vapor pressure of the solution. There is also no precise range for the O ₂ partial pressure. However, this should be such that

Es kann also jedes geeignete Verfahren dafür angewandt 45 er zumindest die Oxydation der entsprechenden MengeAny suitable method can therefore be used for at least the oxidation of the appropriate quantity

werden.will.

Wie in der Zeichnung gezeigt, kann das Filtrat, anstatt direkt in das Nickelgewinnungssystem eingeführt zu werden, weiterbehandelt werden, um das zurückbleibendeAs shown in the drawing, the filtrate can instead be fed directly into the nickel recovery system be treated further to remove what is left behind

Kobalt vom zweiwertigen in den dreiwertigen Zustand gewährleistet.Cobalt is guaranteed from a divalent to a trivalent state.

Das Oxydationsmittel kann irgendein oxydierendes sauerstoffhaltiges Gas sein, wie beispielsweise Luft, mitThe oxidizing agent can be any oxidizing gas containing oxygen, such as air

Kobalt zu entfernen und so ein nahezu kobaltfreies Nickel- 50 Sauerstoff angereicherte Luft oder Sauerstoff. Es ist filtrat zu hinterlassen. Diese Behandlung des Filtrats jedoch wesentlich, daß das verwendete Gas nahezu umfaßt eine weitere Zugabe von Ammoniak, um die Löslichkeit des Kobaltsalzes weiter zu erniedrigen. DieTo remove cobalt and thus an almost cobalt-free nickel- 50 oxygen-enriched air or oxygen. It is to leave filtrate. This treatment of the filtrate, however, is essential that the gas used nearly includes further addition of ammonia to further lower the solubility of the cobalt salt. the

Behandlung wird fortgesetzt, bis alles zurückbleibendeTreatment continues until everything remains

schwefelfrei ist, um die Bildung von Metallsulfiden zu verhindern. Die Lösung muß genügend salzbildende Anionen zur Ausfällung des Kobalt-Ammin-Komplexesis sulfur-free to prevent the formation of metal sulfides. The solution must be sufficiently salt-forming Anions for the precipitation of the cobalt-ammine complex

Kobalt als Kobalt(III)-ammin niedergeschlagen ist. In 55 in Form eines Salzes enthalten. Die Anionenkonzentration diesem Niederschlag ist ein Teil des Nickels, wahrschein- muß daher zumindest ausreichend hoch sein, um die Billich als Nickel(III)-ammin, eingeschlossen. dung sowohl des Kobalt(III)-amminsalzes wie des Wie gezeigt, wird der gemischte Metallniederschlag, der Nickel(II)~amminsalzeszuzulassen. Das heißt, die Anionendurch die zweite Behandlung mit Ammoniak entsteht, konzentration sollte zumindest gleich der Summe von durch Waschen und Filtrieren gesammelt. Die Wasch- 60 zwei chemischen Äquivalenten für jedes Mol Kobalt und flüssigkeiten können zurückgeleitet werden, und zwar zwei chemischen Äquivalenten für jedes Mol Nickel sein.Cobalt is deposited as cobalt (III) amine. Included in 55 in the form of a salt. The anion concentration This precipitate is part of the nickel, so it probably has to be at least high enough to prevent the billich as nickel (III) amine included. generation of both the cobalt (III) amine salt and des As shown, the mixed metal precipitate will admit the nickel (II) ammine salt. That is, the anions through the second treatment with ammonia arises, the concentration should be at least equal to the sum of collected by washing and filtering. The washing 60 two chemical equivalents for every mole of cobalt and Liquids can be returned, being two chemical equivalents for every mole of nickel.

Die Anwesenheit von genügend salzbildenden Anionen wirkt außerdem als Puffer hinsichtlich der Ausfällung des Kobalts in Form eines Hydroxyds.The presence of enough salt-forming anions also acts as a buffer for the precipitation of the Cobalt in the form of a hydroxide.

Da erfindungsgemäß Kobalt als Kobalt(III)-amminsalz ausgefällt wird, ist es wesentlich, daß die Ammoniakkonzentration groß genug ist, um die Bildung des AmminsSince, according to the invention, cobalt is precipitated as the cobalt (III) amine salt, it is essential that the ammonia concentration is large enough to allow the formation of the ammine

Schritt zur Entfernung wesentlichen kobaltfreie NickelgewinnungssystemStep to remove essential cobalt-free nickel recovery system

gewöhnlich zu dem ersten
von festen Stoffen. Das im
Nickelfiltrat wird zu dem
geleitet.usually to the first
of solid materials. The im
Nickel filtrate becomes that
directed.

Für die Verwendung des gemischten Metallpreßkuchens sind zwei Möglichkeiten gezeigt. Die eine davon besteht in der Rückführung zu dem Oxydationsschritt für eine weitere Trennung. Andererseits kann der PreßkuchenTwo possibilities are shown for using the mixed metal press cake. One of them is recycling to the oxidation step for further separation. On the other hand, the press cake

zuzulassen. Überschüssiges Ammoniak dient dazu, das Wasser zu sättigen und die Löslichkeit des Kobalt(III)-to allow. Excess ammonia is used to saturate the water and reduce the solubility of the cobalt (III) -

auch zu einem System zur Gewinnung eines gemischten 70 ammins zu vermindern. Die erforderliche Gesamtkonzen-also to a system for the extraction of a mixed 70 ammins to diminish. The required overall concentration

tration an Ammoniak ist eine Funktion des anwesenden Wassers und nimmt mit wachsender Verdünnung zu. Auf jeden Fall ist jedoch das erforderliche Verhältnis von Ammoniak zu Wasser nahezu konstant. . Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulichen.ammonia tration is a function of the water present and increases with increasing dilution. on in any case, however, the required ratio of ammonia to water is almost constant. . The following examples are intended to illustrate the process according to the invention.

example 1

Eine Laugflüssigkeit wird hergestellt, indem annäherndA leaching liquid is made by approximating

gleiche Mengen reagenzreines (reagent grade) Nickel- und Kobaltsulfat in Wasser gelöst und die Lösung mit Ammoniumsulfat und wäßrigem Ammoniak versetzt wird, bis sie folgende Zusammensetzung hat:equal amounts of reagent grade nickel and cobalt sulfate dissolved in water and the solution with Ammonium sulfate and aqueous ammonia is added until it has the following composition:

Zusammensetzung
der Lösungcomposition
the solution Konzentrationconcentration MolverhältnisMolar ratio NiSO₄
CoSO₄
(NILJ₂SO₄ NiSO ₄
CoSO ₄
(NILJ ₂ SO ₄ 92,0 g/l = 0,597 Mol/l
92,0 g/l = 0,595 Mol/l
40,3 g/l = 0,305 Mol/l92.0 g / l = 0.597 mol / l
92.0 g / l = 0.595 mol / l
40.3 g / l = 0.305 mol / l Ni/Co = 1,003
SO₄ZNi 4- Co = 1,26
N H₃'Ni + Co =13,7Ni / Co = 1.003
SO ₄ ZNi 4-Co = 1.26
NH ₃ 'Ni + Co = 13.7

Das Verhältnis SO₄/Ni + Co = 1,25 ist notwendig, damit ausreichend Sulfationen zur Bildung des Kobalt-(Ill)-salzes wie des löslichen Nickel(II)-salzes vorhanden sind.The ratio SO ₄ / Ni + Co = 1.25 is necessary so that sufficient sulfate ions are present to form the cobalt (III) salt and the soluble nickel (II) salt.

Die Lösung wird in ein mit einer Rührvorrichtung versehenes Druckgefäß eingebracht und auf etwa 121⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird komprimierter Sauerstoff unter Druck in die Flüssigkeit eingeleitet, bis der Gesamtdruck auf ungefähr 17,5 atü angestiegen ist.The solution is introduced into a vessel equipped with an agitator pressure vessel and heated to about 121 ⁰ C. At this temperature, compressed oxygen is introduced into the liquid under pressure until the total pressure has risen to approximately 17.5 atmospheres.

Temperatur, Druck und Rührung werden ungefähr 1 Stunde konstant gehalten. Dann wird der Inhalt entfernt, filtriert und der Rückstand gewaschen. Eine Analyse des erhaltenen orangefarbenen kristallinen Rückstandes ergab ungefähr 85,6 °/„ des in der Beschickungslösung enthaltenen Kobalts, jedoch nur 0,6 % des Nickels. Das Verhältnis von Kobalt zu Nickel ist in diesem Niederschlag größer als 142 :1, obwohl er aus einer Lösung von gleichen Mengen jedes Metalls gewonnen wurde. Das Filtrat, das das restliche Kobalt und den größten Teil des ursprünglich anwesenden Nickels enthält, wird weiter, jedoch eine kürzere Zeit unter den oben angegebenen Bedingungen oxydiert. Der entstehende Niederschlag enthält praktisch das gesamte in der Lösung verbliebene Kobalt plus etwa 12,4% des Nickels. Das zweite Filtrat enthält dann ungefähr 86,4% des Nickels und praktisch kein Kobalt.The temperature, pressure and agitation are kept constant for about 1 hour. Then the content is removed, filtered and the residue washed. An analysis of the orange crystalline residue obtained yielded approximately 85.6% of the cobalt in the feed solution, but only 0.6% of the nickel. The ratio of cobalt to nickel in this precipitate is greater than 142: 1, although it is from a solution of equal amounts of each metal was recovered. The filtrate, the remaining cobalt and most of it of the nickel originally present will continue, but for a shorter time than those given above Conditions oxidized. The resulting precipitate contains practically all that remained in the solution Cobalt plus about 12.4% of the nickel. The second filtrate then contains approximately 86.4% of the nickel and practically no cobalt.

Example 2

Die Beschickungsflüssigkeit dieses Beispiels wurde durch Auslaugen eines Missouri-Nickel-Kobalt-Erz-Konzentrats gewonnen, das Nickel und Kobalt in einem Molverhältnis von ungefähr 5:4 enthielt. Da in der Laugflüssigkeit auch ein Überschuß an Schwefelsäure anwesend ist, muß zur Einstellung nur die Menge Ammoniak hinzugefügt werden, durch welche die Lösung folgende Zusammensetzung bekommt:The feed liquor of this example was made by leaching a Missouri nickel-cobalt ore concentrate which contained nickel and cobalt in a molar ratio of approximately 5: 4. Because in the lye If an excess of sulfuric acid is also present, only the amount of ammonia needs to be adjusted can be added, which gives the solution the following composition:

Zusammensetzung
der Lösungcomposition
the solution Konzentrationconcentration MolverhältnisMolar ratio NiSO₄
CoSO₄
(NH₄)₂SO₄ NiSO ₄
CoSO ₄
(NH ₄ ) ₂ SO ₄ 121,5 g/l = 0,786 Mol/l
96,4 g/l = 0,622 Mol/l
67,2 g/l = 0,510 Mol/l121.5 g / l = 0.786 mol / l
96.4 g / l = 0.622 mol / l
67.2 g / l = 0.510 mol / l Ni/Co = 1,265
S0₄/Ni + Co = 1,362
NH₃ZNi + Co- 9,4Ni / Co = 1.265
S0 ₄ / Ni + Co = 1.362
NH ₃ ZNi + Co- 9.4

Ein Verhältnis SO₄/Ni +Co = 1,115 ist erforderlich, damit ausreichend Sulfationen sowohl zur Bildung des Kobalt(III)-salzes wie des löslichen Nickel(II)-salzes vorhanden sind. Durch in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführte Oxydation entsteht ein orangefarbener kristalliner Rückstand, der 82,4% des in der ursprünglichen Lösung enthaltenen Kobalts und nur 0,1 °/₀ des Nickels enthält. Das Kobalt-Nickel-Verhältnis in diesem Rückstand beträgt ungefähr 380 :1. Das Filtrat wird mit NH₃-GaS behandelt, wodurch praktisch das gesamte verbliebene Kobalt und etwa 8,9 % des Nickels niedergeschlagen werden. Das zweite Filtrat enthält ungefähr 90% des ursprünglich in Lösung befindlichen Nickels, jedoch kein Kobalt. Der gemischte Rückstand wird zu der Einstellung der Lösung zurückgeleitet. A ratio SO ₄ / Ni + Co = 1.115 is necessary so that sufficient sulfate ions are present to form both the cobalt (III) salt and the soluble nickel (II) salt. By in the same manner as in Example 1 carried out the oxidation an orange crystalline residue which was 82.4% of the cobalt contained in the original solution and only 0.1 ° / ₀ of nickel is formed contains. The cobalt to nickel ratio in this residue is approximately 380: 1. The filtrate is _{treated with NH 3} -GaS, whereby practically all of the remaining cobalt and about 8.9% of the nickel are precipitated. The second filtrate contains approximately 90% of the nickel originally in solution, but no cobalt. The mixed residue is returned to the adjustment of the solution.

Example 3

Die Beschickungslösung dieses Beispiels wurde durch Auslaugung eines Idaho-Kobalt-Nickel-Erz-Konzentrats gewonnen, das Kobalt und Nickel in einem Molverhältnis von ungefähr 20: 1 enthielt. Ein in der Laugflüssigkeit anwesender Säureüberschuß machte es erforderlich, sowohl Kalkaufschlämmung wie wäßriges Ammoniak hinzuzufügen. Das niedergeschlagene Calciumsulfat wurde durch Filtration entfernt.The feed solution of this example was made by leaching an Idaho cobalt-nickel ore concentrate which contained cobalt and nickel in a molar ratio of approximately 20: 1. One in the liquor excess acid present made it necessary to add both lime slurry and aqueous ammonia. The precipitated calcium sulfate was removed by filtration.

Die eingestellte Lösung hatte folgende Zusammensetzung: The set solution had the following composition:

Zusammensetzung
der Lösungcomposition
the solution Konzentrationconcentration MolverhältnisMolar ratio CoSO₄
NiSO₄
(NH₄)₂SO₄
NH₃ CoSO ₄
NiSO ₄
(NH ₄ ) ₂ SO ₄
NH ₃ 126,0 g/l = 0,815 Mol/l
6,7 g/l = 0,043 Mol/l
54,4 g/l = 0,412 Mol/l
210,0 g/l - 12,35 Mol/l126.0 g / l = 0.815 mol / l
6.7 g / l = 0.043 mol / l
54.4 g / l = 0.412 mol / l
210.0 g / L - 12.35 mol / L S 0,/Ni + Co = 1,48
Co/Ni = 19,0
NH₃ZNi + Co = 14,4S 0, / Ni + Co = 1.48
Co / Ni = 19.0
NH ₃ ZNi + Co = 14.4

Ein Verhältnis SO₄/Ni + Co = 1,47 ist erforderlich, damit ausreichend Sulfationen zur Bildung des Kobalt-(Hl)-salzes wie des löslichen Nickel(II)-salzes vorhanden sind.A ratio SO ₄ / Ni + Co = 1.47 is necessary so that sufficient sulfate ions are present to form the cobalt (Hl) salt such as the soluble nickel (II) salt.

Die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführteThe carried out in the same way as in Example 1

Oxydation ergibt einen orangefarbenen Niederschlag, der 95,3% des in der Beschickungslösung enthaltenen Kobaits, jedoch nur 0,1 % des Nickels enthält. Das Kobalt-Oxidation results in an orange precipitate which makes up 95.3% of the cobaite contained in the feed solution, but contains only 0.1% of the nickel. The cobalt

Nickel-Verhältnis in diesem Niederschlag ist ungefähr 450:1. Das Filtrat der Kobaltsalzabtrennung wird mit NH₃-GaS behandelt. Dadurch werden praktisch das gesamte verbliebene Kobalt und etwa 7,5 °/₀ des Nickels niedergeschlagen. Die abfließende Flüssigkeit enthält etwa 90% des Nickels gelöst und kein Kobalt. Das gemischte Salz wird zu der Einstellung der Lösung zurückgeleitet. Nickel ratio in this precipitate is approximately 450: 1. The filtrate from the cobalt salt separation is treated _{with NH 3 -GaS.} Thereby, practically all of the remaining cobalt and depressed about 7.5 ° / ₀ nickel. The outflowing liquid contains about 90% of the nickel dissolved and no cobalt. The mixed salt is returned to the adjustment of the solution.

Claims

Patent claims:

1. Process for separating cobalt from nickel by precipitating cobalt in the form of essentially nickel-free cobalt hexammine sulfate from a solution containing cobalt and nickel salts, wherein the sulfate ion concentration of the solution is such that at least three chemical equivalents of anions per mole of cobalt and at least two chemical equivalents of anions per mole of nickel present are characterized in that sufficient ammonia is added to remove the whole dissolved cobalt to form cobalt hexammine that the solution at a temperature above 82 ° C and at oxidized at a pressure above the vapor pressure of the solution and the substantially nickel-free precipitated cobalt-containing product filtered off.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the solution contains cobalt and nickel sulfate and that the solution contains an essentially sulfur-free oxidizing gas is oxidized.

3. The method according to claim 2, characterized in that that the amount of sulfate ions in the solution is adjusted so that a molar ratio of of sulfate to nickel of at least 1 and a ratio of sulfate to cobalt of at least 3: 2 is present.

4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that the sulfur-free oxidizing gas Oxygen, oxygenated air, or air.

5. The method according to claim 2 or 3, characterized in that a temperature between 93 and 177 ° C is applied.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the in the Oxidation formed slurry is further mixed with ammonia before the separated product is collected.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the remaining Liquid is further concentrated with ammonia and is oxidized to make up the remaining cobalt to be deposited.

Considered publications:
German patent specification No. 595 688.

1 sheet of drawings