[go: up one dir, main page]

DE10235753A1 - Odorizing methane-rich fuel gases, especially natural gas, comprises adding a mixture of two to six alkyl (meth)acrylate esters - Google Patents

Odorizing methane-rich fuel gases, especially natural gas, comprises adding a mixture of two to six alkyl (meth)acrylate esters Download PDF

Info

Publication number
DE10235753A1
DE10235753A1 DE10235753A DE10235753A DE10235753A1 DE 10235753 A1 DE10235753 A1 DE 10235753A1 DE 10235753 A DE10235753 A DE 10235753A DE 10235753 A DE10235753 A DE 10235753A DE 10235753 A1 DE10235753 A1 DE 10235753A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acrylic acid
acrylate
ester
alkyl
mixtures
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10235753A
Other languages
German (de)
Inventor
Gerd Mansfeld
Jörg Eilers
Heinz-Jürgen Dipl.-Chem. Dr. Bertram
Florian Dipl.-Chem. Dr. Wolf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EOn Ruhrgas AG
Symrise AG
Original Assignee
Symrise AG
Ruhrgas AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Symrise AG, Ruhrgas AG filed Critical Symrise AG
Priority to DE10235753A priority Critical patent/DE10235753A1/en
Priority to AU2003253377A priority patent/AU2003253377A1/en
Priority to DE50309212T priority patent/DE50309212D1/en
Priority to EP03784159A priority patent/EP1529091B1/en
Priority to AT03784159T priority patent/ATE386791T1/en
Priority to PCT/EP2003/008592 priority patent/WO2004015036A1/en
Publication of DE10235753A1 publication Critical patent/DE10235753A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/003—Additives for gaseous fuels
    • C10L3/006—Additives for gaseous fuels detectable by the senses

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen von Acrylsäure-C¶1¶-C¶6¶-alkylestern und/oder Methacrylsäure-C¶1¶-C¶6¶-alkylestern zur Odorierung von Brenngasen, ein Verfahren zur Odorierung von Brenngasen und Brenngase, enthaltend diese Mischungen.The present invention relates to the use of mixtures of acrylic acid-C¶1¶-C¶6¶-alkyl esters and / or methacrylic acid-C¶1¶-C¶6¶-alkyl esters for the odorization of fuel gases, a process for the odorization of fuel gases and Fuel gases containing these mixtures.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen von Acrylsäure-C1-C6-alkylestern und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylestern zur Odorierung von Brenngasen, ein Verfahren zur Odorierung von Brenngasen und Brenngase enthaltend diese Mischungen.The present invention relates to the use of mixtures of acrylic acid-C 1 -C 6 -alkyl esters and / or methacrylic acid-C 1 -C 6 -alkyl esters for the odorization of fuel gases, a process for the odorization of fuel gases and fuel gases containing these mixtures.

Brenngase, die keinen ausreichenden Eigengeruch aufweisen, werden üblicherweise mit intensiv riechenden Verbindungen versetzt, d.h. odoriert, damit im Falle von Undichtigkeiten oder Leckagen diese leicht wahrgenommen werden können. Aus Sicherheitsgründen werden den Brenngasen sogenannte Odoriermittel zugesetzt, die auch in hoher Verdünnung noch wahrnehmbar sind und auf Grund ihres außergewöhnlich unangenehmen Geruchs eine Alarmassoziation beim Menschen hervorrufen.Fuel gases that are insufficient Have their own smell, are usually mixed with intensely smelling compounds, i.e. odorized so in the event of leaks or leaks these are easily noticed can be. For safety reasons So-called odorants are added to the fuel gases in high dilution are still noticeable and due to their exceptionally unpleasant smell cause an alarm association in humans.

Typischerweise werden als Odoriermittel Schwefelverbindungen eingesetzt. Häufige Verwendung finden Tetrahydrothiophen, tert.-Butylmercaptan, Dimethylsulfid oder auch Ethylmercaptan.They are typically used as odorants Sulfur compounds used. Tetrahydrothiophene is frequently used, tert-butyl mercaptan, dimethyl sulfide or ethyl mercaptan.

Da eine Reduzierung oder Vermeidung von Schwefelverbindungen in Brenngasen, unter anderem aus ökologischen Gründen, angestrebt wird, wurden bereits Versuche unternommen, schwefelfreie Odoriermittel zu entwickeln.Because a reduction or avoidance of sulfur compounds in fuel gases, including from ecological ones Establish, attempts have been made to make sulfur-free To develop odorants.

JP-B-51-007481 erwähnt, dass Acrylsäurealkylester wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat bekanntermaßen schwache Odoriereigenschaften für Brenngase aufweisen und diesbezüglich praktisch keine Bedeutung haben. Das Dokument beschreibt und beansprucht Allylacrylat als wirksame Odorierkomponente. JP-B-51-007481 mentions that acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate are known to have weak odorization properties for fuel gases and are of practically no significance in this regard. The document describes and claims allyl acrylate as an effective odorant.

In JP-A-55-104393 ist beschrieben, dass Odoriermittel enthaltend ein Alkin und mindestens 2 Verbindungen gewählt aus einer Gruppe, welche aus Methylacrylat, Ethyl acrylat, Methylmethacrylat, Allylmethacrylat, Ethylpropionat, Methyl-n-butyrat, Methyl-iso-butyrat und Prenylacrylat besteht, sowie gegebenenfalls tert.-Butylmercaptan, zur Odorierung von Brenngasen geeignet sind.In JP-A-55-104393 It is described that odorant containing an alkyne and at least 2 compounds selected from a group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, allyl methacrylate, ethyl propionate, methyl n-butyrate, methyl iso-butyrate and prenyl acrylate, and optionally tert.- Butyl mercaptan, are suitable for odorization of fuel gases.

In JP-B-51-034841 wurden "Odor-Schwellenwerte" diverser Stoffe ermittelt, wobei n-Valeriansäure, n-Buttersäure, Isobutyraldehyd und verschiedene Methylamine niedrige geruchliche "Odor-Schwellenwerte" aufwiesen. Trotzdem zeigte sich, dass Ethylacrylat oder n-Valeriansäure alleine eingesetzt, auf Grund ihrer geruchlichen Eigenschaften, nicht ausreichend odorierend wirken. Die optimierte Mischung umfasste Ethylacrylat, n-Valeriansäure und Triethylamin, wobei diese Mischung gleiche Gewichtsteile an n-Valeriansäure und Triethylamin sowie 30 bis 80 Gew.% Ethylacrylat enthielt.In JP-B-51-034841 "Odor threshold values" of various substances were determined, with n-valeric acid, n-butyric acid, isobutyraldehyde and various methylamines having low odor "odor threshold values". Nevertheless, it was shown that ethyl acrylate or n-valeric acid used alone did not have a sufficient odorant effect due to their olfactory properties. The optimized mixture comprised ethyl acrylate, n-valeric acid and triethylamine, this mixture containing equal parts by weight of n-valeric acid and triethylamine and 30 to 80% by weight of ethyl acrylate.

In DE-A 19837066 wurde das Problem der schwefelfreien Gasodorierung mittels Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure-C1-C12-alkylester und eine Stickstoffverbindung mit einem Siedepunkt im Bereich 90 bis 210°C und einem Molekulargewicht von 80 bis 160 gelöst, wobei Mischungen enthaltend mindestens zwei verschiedene Acrylsäurealkylester, bevorzugt sind. Als besonders geeignete Stickstoffverbindungen werden alkylsubstituierte 1,4-Pyrazine beschrieben.In DE-A 19837066 the problem of sulfur-free gas odorization was solved by means of mixtures comprising at least one C 1 -C 12 -alkyl acrylate and a nitrogen compound with a boiling point in the range from 90 to 210 ° C. and a molecular weight from 80 to 160, mixtures containing at least two different alkyl acrylates, are preferred. Alkyl-substituted 1,4-pyrazines are described as particularly suitable nitrogen compounds.

Es wurden alternative Odoriermittel zur Odorierung von Brenngasen gesucht, insbesondere solche, die weder S- noch N-haltige Verbindungen enthalten.Alternative odorants became available wanted for odorization of fuel gases, especially those that contain neither S nor N-containing compounds.

Es wurde nun gefunden, dass Mischungen bestehend aus genau zwei oder enthaltend mindestens 3 verschiedene Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester sich hervorragend zur Odorierung von Brenngasen eignen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Mischungen bei der Odorierung von Brenngasen synergistische Effekte zeigen, d.h. dass die Mischungen dieser Verbindungen eine stärkere Wirkung aufweisen, als die Summe der einzelnen Bestandteile erwarten lässt.It has now been found that mixtures consisting of exactly two or containing at least 3 different C 1 -C 6 -alkyl acrylates and / or C 1 -C 6 -alkyl methacrylates are outstandingly suitable for the odorization of fuel gases. Surprisingly, it was found that these mixtures have synergistic effects in the odorization of fuel gases, that is to say that the mixtures of these compounds have a stronger action than the sum of the individual components suggests.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Mischungen enthaltend Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester zur Odorierung von Brenngasen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mischungen mindestens 3 und höchstens 6 verschiedene Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester enthalten, sowie gegebenenfalls ein Antioxidans.The present invention relates to the use of mixtures comprising C 1 -C 6 -alkyl acrylic acid and / or C 1 -C 6 -alkyl methacrylic acid for the odorization of fuel gases, characterized in that these mixtures contain at least 3 and at most 6 different acrylic acid C 1 -C 6 alkyl esters and / or methacrylic acid C 1 -C 6 alkyl esters, and optionally an antioxidant.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Odorierung von Brenngasen mit den erfindungsgemäßen Mischungen sowie Brenngase enthaltend die erfindungsgemäßen Mischungen.Another subject of the present Invention is a method for the odorization of fuel gases with the mixtures according to the invention as well as fuel gases containing the mixtures according to the invention.

Die Acrylsäure-C1-C6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester und Acrylsäure-n-hexylester.The acrylic acid C 1 -C 6 alkyl esters are advantageously selected from the group comprising acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid n-propyl ester, acrylic acid isopropyl ester, acrylic acid n-butyl ester, acrylic acid isobutyl ester, acrylic acid tert.- butyl ester, n-pentyl acrylic acid, isopentyl acrylic acid and n-hexyl acrylic acid.

Bevorzugt sind Acrylsäure-C1-C4-alkylester, insbesondere Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäure-iso-butylester. Ganz besonders bevorzugte Acrylsäure-C1-C4-alkylester sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester.Preferred are C 1 -C 4 -alkyl acrylates, in particular methyl acrylates, ethyl acrylates, n-propyl acrylates, isopropyl acrylates, n-butyl acrylates and isobutyl acrylates. Very particularly preferred C 1 -C 4 -alkyl acrylates are methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate.

Die Methacrylsäure-C1-C6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-iso-butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäure-n-pentylester, Methacrylsäure-iso-pentylester und Methacrylsäure-n-hexylester.The methacrylic acid C 1 -C 6 alkyl esters are advantageously selected from the group comprising methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-methacrylic acid. butyl ester, n-pentyl methacrylic acid, isopentyl methacrylic acid and n-hexyl methacrylic acid.

Bevorzugt sind Methacrylsäure-C1-C4-alkylester, insbesondere Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester und Methacrylsäure-iso-butyl ester. Ganz besonders bevorzugte Methacrylsäure-C1-C4-alkylester sind Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureethylester.Preferred are C 1 -C 4 -acrylic methacrylic acid, in particular methyl methacrylic acid, ethyl methacrylic acid, n-propyl methacrylic acid, isopropyl methacrylic acid, n-butyl methacrylic acid and isobutyl methacrylic acid. Very particularly preferred methacrylic acid C 1 -C 4 alkyl esters are methacrylic acid methyl ester and methacrylic acid ethyl ester.

Besonders geeignete Mischungen enthalten mindestens einen Ester aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester, Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureethylester, bevorzugte Mischungen mindestens einen Ester aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester.Contain particularly suitable mixtures at least one ester from the group comprising methyl acrylate, ethyl acrylate, Acrylic acid n-propyl ester, Acrylic acid iso-propyl ester, Acrylic acid-n-butyl ester, Acrylic acid iso-butyl ester, Acrylic acid n-pentyl, Acrylic acid iso-pentyl ester, methacrylate and methyl methacrylate, preferred mixtures comprising at least one ester from the group methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylic acid.

Bevorzugt sind Mischungen enthaltend mindestens zwei Ester aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-n-pentylester und Acrylsäure-iso-pentylester, bevorzugt mindestens zwei Ester aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester.Mixtures are preferred at least two esters from the group comprising methyl acrylate, ethyl acrylate, Acrylic acid n-propyl ester, Acrylic acid iso-propyl ester, Acrylic acid-n-butyl ester, Acrylic acid iso-butyl ester, Acrylic acid n-pentyl and acrylic acid isopentyl ester, preferably at least two esters from the group comprising methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylic acid.

Besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester.Mixtures are particularly preferred containing acrylic acid methyl ester and acrylic acid ethyl ester.

Ebenfalls besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend Acrylsäuremethylester und Acrylsäure-n-butylester.Are also particularly preferred Mixtures containing acrylic acid methyl ester and n-butyl acrylic acid.

Weiterhin besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester.Are also particularly preferred Mixtures containing ethyl acrylate and n-butyl acrylic acid.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft Mischungen enthaltend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und einen Ester gewählt aus Acrylsäure-n-butylester, Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureethylester.A particularly preferred embodiment relates to mixtures containing acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester and chosen an ester from n-butyl acrylate, methyl methacrylate and methyl methacrylate.

Die Mischungen enthalten die Verbindungen bevorzugt im gewichtsbezogenen Verhältnis 1–4 : 2–8 : 1–4.The mixtures contain the compounds preferably in a weight ratio of 1-4: 2-8: 1-4.

Weiterhin bevorzugt sind Mischungen, die die genannten Ester im gewichtsbezogenen Verhältnis 1–2 : 1–2 : 6–8 enthalten.Mixtures are also preferred, which contain the esters mentioned in a weight ratio of 1-2: 1-2: 6-8.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen enthaltend mindestens 4 und höchstens 6 verschiedene Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester eingesetzt, wobei Mischungen bevorzugt sind, die mindestens zwei Verbindungen enthalten gewählt aus Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester oder Acrylsäure-n-butylester. Besonders bevorzugt sind Mischungen, die Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester enthalten.In a further preferred embodiment, mixtures containing at least 4 and at most 6 different C 1 -C 6 -alkyl acrylic acid and / or C 1 -C 6 -alkyl methacrylic acid are used, preference being given to mixtures which contain at least two compounds selected from methyl acrylate , Ethyl acrylate or n-butyl acrylate. Mixtures which contain methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate are particularly preferred.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen zur Odorierung von Brenngasen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mischungen bestehen aus zwei verschiedenen Acrylsäure-C1-C6-alkylestern und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylestern sowie gegebenenfalls einem Antioxidans.The present invention further relates to the use of mixtures for the odorization of fuel gases, characterized in that these mixtures consist of two different C 1 -C 6 -alkyl acrylic esters and / or C 1 -C 6 -alkyl methacrylic acid and optionally one Antioxidant.

Bevorzugt sind Mischungen bestehend aus Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester oder Acrylsäure-n-butylester und einem anderen Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester sowie gegebenenfalls einem Antioxidans.Mixtures consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate or n-butyl acrylate and another C 1 -C 6 alkyl acrylate and / or C 1 -C 6 alkyl methacrylate and optionally an antioxidant are preferred.

Bevorzugt sind Mischungen bestehend aus Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester oder Acrylsäure-n-butylester und einem anderen Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester, Acrylsäure-n-hexylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n- propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester und Methacrylsäure-iso-butylester.Mixtures consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate or n-butyl acrylate and another C 1 -C 6 alkyl acrylate and / or C 1 -C 6 alkyl methacrylate from the group comprising methyl acrylate, ethyl acrylate, n-acrylic acid propyl ester, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, isopentyl acrylate, n-hexyl acrylate, methyl methacrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid -n-propyl ester, iso-propyl methacrylic acid, n-butyl methacrylic acid and isobutyl methacrylate.

Bevorzugt sind Mischungen aus Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester. Die Mischungen enthalten die Verbindungen vorteilhafterweise im gewichtsbezogenen Verhältnis 2 : 8 – 8 : 2, bevorzugt 3 : 7 – 7 : 3 und besonders bevorzugt 6 4–4:6.Mixtures of methyl acrylate are preferred and acrylic acid ethyl ester. The mixtures advantageously contain the compounds in weight ratio 2: 8-8 : 2, preferably 3: 7-7 : 3 and particularly preferably 6 4-4: 6.

Weiterhin bevorzugt sind Mischungen aus Acrylsäuremethylester und Acrylsäure-n-butylester. Die Mischungen enthalten die Verbindungen vorteilhafterweise im gewichtsbezogenen Verhältnis 8 : 2 – 1 : 9, bevorzugt 6 : 4 – 2 : 8 und besonders bevorzugt 6 : 4 – 3 : 7.Mixtures are also preferred from acrylic acid methyl ester and n-butyl acrylic acid. The blends contain the compounds advantageously in the weight-related relationship 8: 2-1 : 9, preferably 6: 4-2 : 8 and particularly preferably 6: 4 - 3: 7.

Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen aus Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester. Die Mischungen enthalten die Verbindungen vorteilhafterweise im gewichtsbezogenen Verhältnis 9 : 1 – 1 : 9, bevorzugt 8 : 2 – 4 : 6 und besonders bevorzugt 7 : 3 – 6 : 4.Mixtures are also preferred from acrylic acid ethyl ester and n-butyl acrylic acid. The blends contain the compounds advantageously in the weight-related relationship 9: 1-1 : 9, preferably 8: 2-4 : 6 and particularly preferably 7: 3 - 6: 4.

Es ist insbesondere überraschend, dass Mischungen bestehend aus den oben genannten Acrylsäure-C1-C6-alkylestern, d.h. Mischungen von verschiedenen Acrylsäurealkylestern ohne den Zusatz weiterer Odoriermittel, eine gute Alarmwirkung aufweisen.It is particularly surprising that mixtures consisting of the above-mentioned acrylic acid-C 1 -C 6 -alkyl esters, ie mixtures of different acrylic acid alkyl esters without the addition of others Odorants, have a good alarm effect.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Mischungen mit mindestens 3 und höchstens 6 verschiedenen Acrylsäure-C1-C6-alkylestern undloder Methacrylsäure-C1-C6-alkylestern zusätzlich weitere Stoffe enthalten, die zur Odorierung von Brenngasen geeignet sind.Of course, the mixtures according to the invention with at least 3 and at most 6 different acrylic acid C 1 -C 6 alkyl esters and / or methacrylic acid C 1 -C 6 alkyl esters can additionally contain other substances which are suitable for the odorization of fuel gases.

Mit den erfindungsgemäßen Mischungen kann die Odorierung von natürlichen oder synthetischen Brenngasen oder von Gemischen davon erfolgen. Es seien beispielsweise genannt: Erdgas, LNG (Liquid Natural Gas), Flüssiggas (LPG: Liquefied Petroleum Gas), Stadtgas, Heizgas, Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen, Butan, Isobutan, Buten, Pentan, oder auch Brenngase wie Wassergas, Synthesegas, Generatorgas oder Kokereigas.With the mixtures according to the invention can odorization of natural or synthetic fuel gases or mixtures thereof. Examples include: natural gas, LNG (Liquid Natural Gas), LPG (LPG: Liquefied Petroleum Gas), town gas, heating gas, methane, ethane, Ethene, propane, propene, butane, isobutane, butene, pentane, or also Fuel gases such as water gas, synthesis gas, generator gas or coke oven gas.

Die erfindungsgemäßen Odoriermittel eignen sich besonders für die Odorierung von Brenngasen, die Methan, Ethan, Propan oder Butan enthalten, insbesondere für Erdgas, Stadtgas oder Flüssiggas.The odorants according to the invention are suitable especially for the odorization of fuel gases, the methane, ethane, propane or butane included, especially for Natural gas, town gas or liquid gas.

Die Brenngase können selbstverständlich weitere Verbindungen wie beispielsweise Pentane, Hexane oder Heptane enthalten.The fuel gases can, of course, be other Contain compounds such as pentanes, hexanes or heptanes.

Dem erfindungsgemäßen Odoriermittel können beispielsweise zur Stabilitätserhöhung gängige Antioxidantien zugesetzt werden. Beispielhaft sollen genannt werden Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin E, Vitamin E – acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin A – palmitat) phenolische Benzylamine, Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Sorbinsäure, Hexamethylentetramin, tert.-Butylhydroxytoluol, tert.-Butylhydroxyanisol, α-Hydroxysäuren (z.B. Zitronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Hydrochinonmonomethylether. Bevorzugte Antioxidantien sind tert.-Butylhydroxytoluol (Jonol, BHT), tert.-Butylhydroxyanisol, Hydrochinonmonomethylether und Tocopherol.The odorant according to the invention can, for example common antioxidants to increase stability be added. Vitamin C and Derivatives (e.g. ascorbyl palmitate, ascorbyl acetate), tocopherols and Derivatives (e.g. vitamin E, vitamin E acetate), vitamin A and derivatives (Vitamin A - palmitate) phenolic benzylamines, formic acid, acetic acid, benzoic acid, sorbic acid, hexamethylenetetramine, tert-butylated hydroxytoluene, tert.-butylated hydroxyanisole, α-hydroxy acids (e.g. Citric acid, Lactic acid, Malic acid) Hydroquinone. Preferred antioxidants are tert-butylated hydroxytoluene (Jonol, BHT), tert-butylated hydroxyanisole, hydroquinone monomethyl ether and tocopherol.

Es können dem erfindungsgemäßen Odoriermittel auch mehrere Antioxidantien zugesetzt werden. Vorteilhafterweise enthalten die Odoriermittel ein, zwei oder drei Antioxidantien, bevorzugt sind ein oder zwei Antioxidantien. Die Gesamtmenge an Antioxidans bezogen auf das Odoriermittel liegt üblicherweise im Bereich 0,001 – 1 Gew.%, bevorzugt im Bereich 0,01 – 0,5 Gew.%, besonders bevorzugt im Bereich 0,05 – 0,25 Gew.%.It can be the odorant according to the invention several antioxidants can also be added. advantageously, the odorants contain one, two or three antioxidants, one or two antioxidants are preferred. The total amount of Antioxidant based on the odorant is usually in the range 0.001-1% by weight, preferably in the range 0.01-0.5 % By weight, particularly preferably in the range 0.05-0.25% by weight.

Die gewichtsbezogene Menge an Odoriermittel bezogen auf das zu odorierende Brenngas liegt bei flüssig vorliegenden Gasen typischerweise im Bereich 5 – 100 ppm (ppm: mg Odoriermittel pro kg Gas), bevorzugt 5 – 50 ppm, besonders bevorzugt 10 – 40 ppm und ganz besonders bevorzugt 15 – 30 ppm bzw. bei gasförmig vorliegenden Brenngasen typischerweise im Bereich 5 – 100 mg/m3, bevorzugt 5 – 50 mg/m3, besonders bevorzugt 10 – 40 mg/m3 und ganz besonders bevorzugt 15 – 30 mg/m3.The weight-based amount of odorant based on the fuel gas to be odorized in liquid gases is typically in the range 5-100 ppm (ppm: mg odorant per kg gas), preferably 5-50 ppm, particularly preferably 10-40 ppm and very particularly preferably 15 30 ppm or, in the case of gaseous fuel gases, typically in the range 5-100 mg / m 3 , preferably 5-50 mg / m 3 , particularly preferably 10-40 mg / m 3 and very particularly preferably 15-30 mg / m 3 .

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Sofern nicht anders angegeben beziehen sich alle Angaben auf Gewichtsanteile.The following examples illustrate the invention:
Unless otherwise stated, all information relates to parts by weight.

Verwendete Abkürzungen:
Me-Ac: Methylacrylat; Et-Ac: Ethylacrylat; Bu-Ac: n-Butylacrylat; Me-Me:
Methylmethacrylat; Et-Me: Ethylmethacrylat; Bu-Me: n-Butylmethacrylat; BHT:
tert.-Butylhydroxytoluol; BHA: tert.-Butylhydroxyanisol; Hydr: Hydrochinonmonomethylether Used abbreviations:
Me-Ac: methyl acrylate; Et-Ac: ethyl acrylate; Bu-Ac: n-butyl acrylate; Me-Me:
methyl methacrylate; Et-Me: ethyl methacrylate; Bu-Me: n-butyl methacrylate; BHT:
tert-butyl hydroxy toluene; BHA: tert-butylhydroxyanisole; Hydr: hydroquinone monomethyl ether

Beispiel 1example 1

Die erfindungsgemäßen Odoriermittel wurden in Konzentrationen von 10, 25 und 50 mg/m3 Erdgas (Methan-Gehalt: 85 Gew.%) geruchlich bezüglich ihres Warngeruchs und ihrer Warnintensität gegen unodoriertes Erdgas (Blindwert) bewertet. Diese Konzentrationen entsprechen den typischen Konzentrationen an Odoriermittel im Erdgas bei üblichen Bedingungen bzw. bei Stoßodorierung.The odorants according to the invention were assessed in concentrations of 10, 25 and 50 mg / m 3 natural gas (methane content: 85% by weight) with regard to their warning smell and their warning intensity against unodorized natural gas (blank value). These concentrations correspond to the typical concentrations of odorant in natural gas under normal conditions or with shock odorization.

Die Versuchsdurchführung erfolgte bei Raumtemperatur (etwa 20°C) derart, dass in einen Gasstrom in einem Rohr das Odoriermittel eindosiert wird. Am Ende dieses 2 m langen Rohres (innerhalb des Rohres erfolgt die Homogenisierung) wird das austretende odorierte Gas von einer Gruppe geschulter Prüfer (8 bis 12 Personen) geruchlich bewertet. Die Bewertung erfolgte auf einer Skala von 1 (sehr schwach / sehr wenig warnend) bis 10 (sehr stark / sehr warnend), die angegebenen Werte sind Mittelwerte.The experiment was carried out at room temperature (about 20 ° C) such that the odorant is metered into a gas stream in a tube becomes. At the end of this 2 m long pipe (inside the pipe homogenization), the exiting odorized gas from a Group of trained examiners (8 to 12 people) smell rated. The evaluation took place on a scale from 1 (very weak / very little warning) to 10 (very strong / very warning), the values given are mean values.

Die Ergebnisse waren für die 3 untersuchten Konzentrationen (10, 25 und 50 mg/m3 Gas) weitgehend gleich. Tabelle 1 zeigt die Bewertung der reinen Ester. Tabelle 1:

Figure 00090001
The results were largely the same for the 3 concentrations examined (10, 25 and 50 mg / m 3 gas). Table 1 shows the evaluation of the pure esters. Table 1:
Figure 00090001

Beispiel 2Example 2

Tabelle 2 zeigt die Bewertungen für Mischungen im Sinne der Erfindung, die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Tabelle 2:

Figure 00100001
Table 2 shows the evaluations for mixtures in the sense of the invention, the procedure was as described in Example 1. Table 2:
Figure 00100001

Beispiel 3Example 3

Tabelle 3 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel enthaltend Antioxidantien. Tabelle 3:

Figure 00110001
Table 3 shows odorants according to the invention containing antioxidants. Table 3:
Figure 00110001

Claims (18)

Verwendung von Mischungen zur Odorierung von Brenngasen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mischungen bestehen aus zwei verschiedenen Acrylsäure-C1-C6-alkylestern und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylestern sowie gegebenenfalls einem Antioxidans.That these mixtures consist -alkyl use of mixtures for the odorization of fuel gases, characterized in that from two different acrylic acid C 1 -C 6 and / or alkyl esters of methacrylic acid-C 1 -C 6 and optionally an antioxidant. Verwendung von Mischungen enthaltend Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester zur Odorierung von Brenngasen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mischungen mindestens 3 und höchstens 6 verschiedene Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester enthalten, sowie gegebenenfalls ein Antioxidans.Use of mixtures containing C 1 -C 6 -alkyl acrylic acid and / or C 1 -C 6 -alkyl methacrylate for odorization of fuel gases, characterized in that these mixtures have at least 3 and at most 6 different C 1 -C 6 acrylic acid. contain alkyl esters and / or methacrylic acid C 1 -C 6 alkyl esters, and optionally an antioxidant. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Methacrylsäure-C1-C6-alkylester gewählt sind aus der Gruppe umfassend Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-iso-butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäure-n-pentylester, Methacrylsäure-iso-pentylester und Methacrylsäure-n-hexylester.Use according to claim 1 or 2, characterized in that the methacrylic acid C 1 -C 6 alkyl esters are selected from the group comprising methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacrylic acid iso-butyl ester, methacrylic acid tert-butyl ester, methacrylic acid n-pentyl ester, methacrylic acid isopentyl ester and methacrylic acid n-hexyl ester. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylsäure-C1-C6-alkylester gewählt sind aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester und Acrylsäure-n-hexylester.Use according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the C 1 -C 6 alkyl acrylates are selected from the group comprising methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-acrylic acid, n-acrylic acid butyl ester, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, isopentyl acrylate and n-hexyl acrylate. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen mindestens einen Ester enthalten aus der Gruppe Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester.Use according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that that the mixtures contain at least one ester from the group methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylic acid. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen mindestens zwei Ester enthalten aus der Gruppe Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-n-pentylester und Acrylsäure-iso-pentylester.Use according to at least one of claims 2 to 5, characterized in that that the mixtures contain at least two esters from the group methyl acrylate, Acrylic acid ethyl ester, acrylic acid n-propyl ester, Acrylic acid iso-propyl ester, Acrylic acid-n-butyl ester, Acrylic acid iso-butyl ester, acrylic acid n-pentyl ester and iso-pentyl acrylate. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und einen Ester gewählt aus Acrylsäure-n-butylester, Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureethylester enthalten.Use according to at least one of claims 2 to 6, characterized in that that the mixtures of acrylic acid methyl ester, ethyl acrylate and chosen an ester from n-butyl acrylate, methyl methacrylate and methyl methacrylate contain. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen die Ester im gewichtsbezogenen Verhältnis von 1–4 : 2–8 : 1–4 enthalten.Use according to claim 7, characterized in that the Mixtures containing esters in a weight ratio of 1–4: 2–8: 1–4. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen die Ester im gewichtsbezogenen Verhältnis von 1–2 : 1–2 : 6–8 enthalten.Use according to claim 7, characterized in that the Mixtures containing esters in a weight ratio of 1–2: 1–2: 6–8. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester im gewichtsbezogenen Verhältnis von 2 : 8 – 8 : 2 enthält.Use according to claim 1, characterized in that the Mixture of acrylic acid methyl ester and ethyl acrylate in a weight ratio from 2: 8 - 8 : 2 contains. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung Acrylsäuremethylester und Acrylsäure-n-butylester im gewichtsbezogenen Verhältnis von 8 : 2 – 1 : 9 enthält.Use according to claim 1, characterized in that the Mixture of acrylic acid methyl ester and Acrylic acid-n-butyl ester in a weight ratio from 8: 2 - 1 : 9 contains. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester im gewichtsbezogenen Verhältnis von 9 : 1 – 1 : 9 enthält.Use according to claim 1, characterized in that the Mixture of ethyl acrylate and n-butyl acrylic acid in a weight ratio from 9: 1 - 1 : 9 contains. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen dem Brenngas in einer gewichtsbezogenen Menge von 5 bis 100 mg/kg bei flüssigen bzw. mg/m3 bei gasförmigen Brenngasen zugesetzt werden.Use according to at least one of claims 1 to 12, characterized in that the mixtures are added to the fuel gas in a weight-based amount of 5 to 100 mg / kg in the case of liquid or mg / m 3 in the case of gaseous fuel gases. Brenngas enthaltend mindestens 3 und höchstens 6 verschiedene Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester, sowie gegebenenfalls ein Antioxidans.Fuel gas containing at least 3 and at most 6 different C 1 -C 6 alkyl acrylic acid and / or C 1 -C 6 alkyl methacrylic acid, and optionally an antioxidant. Brenngas enthaltend ein Odoriermittel, welches aus 2 verschiedenen Acrylsäure-C1-C6-alkylestern und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylestern, sowie gegebenenfalls einem Antioxidans, besteht.Fuel gas containing an odorant, which consists of 2 different C 1 -C 6 -alkyl acrylic esters and / or C 1 -C 6 -alkyl methacrylic acid, and optionally an antioxidant. Brenngas nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Brenngas Erdgas, Stadtgas oder Flüssiggas ist.Fuel gas according to claim 14 or 15, characterized in that the fuel gas is natural gas, town gas or LPG. Verfahren zur Odorierung von Brenngas, dadurch gekennzeichnet, dass dem Brenngas eine Mischung bestehend aus 2 verschiedenen Acrylsäure-C1-C6-alkylestern und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylestern, sowie gegebenenfalls ein Antioxidans, zugesetzt wird.Process for the odorization of fuel gas, characterized in that a mixture consisting of 2 different acrylic acid C 1 -C 6 alkyl esters and / or methacrylic acid C 1 -C 6 alkyl esters, and optionally an antioxidant, is added to the fuel gas. Verfahren zur Odorierung von Brenngas, dadurch gekennzeichnet, dass dem Brenngas eine Mischung enthaltend mindestens 3 und höchstens 6 verschiedene Acrylsäure-C1-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-C1-C6-alkylester, sowie gegebenenfalls ein Antioxidans, zugesetzt wird.Process for the odorization of fuel gas, characterized in that a mixture containing at least 3 and at most 6 different acrylic acid C 1 -C 6 alkyl esters and / or methacrylic acid C 1 -C 6 alkyl esters, and optionally an antioxidant, is added to the fuel gas ,
DE10235753A 2002-08-05 2002-08-05 Odorizing methane-rich fuel gases, especially natural gas, comprises adding a mixture of two to six alkyl (meth)acrylate esters Withdrawn DE10235753A1 (en)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10235753A DE10235753A1 (en) 2002-08-05 2002-08-05 Odorizing methane-rich fuel gases, especially natural gas, comprises adding a mixture of two to six alkyl (meth)acrylate esters
AU2003253377A AU2003253377A1 (en) 2002-08-05 2003-08-02 Esters for odorising combustible gases
DE50309212T DE50309212D1 (en) 2002-08-05 2003-08-02 ESTER FOR ODORING FUEL GASES
EP03784159A EP1529091B1 (en) 2002-08-05 2003-08-02 Esters for odorising combustible gases
AT03784159T ATE386791T1 (en) 2002-08-05 2003-08-02 ESTERS FOR ODORIZING FIRE GASES
PCT/EP2003/008592 WO2004015036A1 (en) 2002-08-05 2003-08-02 Esters for odorising combustible gases

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10235753A DE10235753A1 (en) 2002-08-05 2002-08-05 Odorizing methane-rich fuel gases, especially natural gas, comprises adding a mixture of two to six alkyl (meth)acrylate esters

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10235753A1 true DE10235753A1 (en) 2004-02-19

Family

ID=30469444

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10235753A Withdrawn DE10235753A1 (en) 2002-08-05 2002-08-05 Odorizing methane-rich fuel gases, especially natural gas, comprises adding a mixture of two to six alkyl (meth)acrylate esters
DE50309212T Expired - Lifetime DE50309212D1 (en) 2002-08-05 2003-08-02 ESTER FOR ODORING FUEL GASES

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE50309212T Expired - Lifetime DE50309212D1 (en) 2002-08-05 2003-08-02 ESTER FOR ODORING FUEL GASES

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1529091B1 (en)
AT (1) ATE386791T1 (en)
AU (1) AU2003253377A1 (en)
DE (2) DE10235753A1 (en)
WO (1) WO2004015036A1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2017001220A (en) 2014-07-30 2017-10-02 Georgia Pacific Consumer Products Lp Air freshener dispensers, cartridges therefor, systems, and methods.
CN113956904A (en) * 2021-11-25 2022-01-21 沈阳光正工业有限公司 Sulfur-free odor additive for combustible gas and preparation method thereof

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55104393A (en) * 1979-02-02 1980-08-09 Nippon Zeon Co Ltd Fuel gas odorant
US4487613A (en) * 1983-09-26 1984-12-11 International Flavors & Fragrances Inc. Odorization of combustible hydrocarbon gases
DE19837066A1 (en) * 1998-08-17 2000-02-24 Haarmann & Reimer Gmbh Odorizing a gas, e.g. city gas comprises adding an acrylic acid, nitrogen compound and antioxidant to the gas

Also Published As

Publication number Publication date
EP1529091B1 (en) 2008-02-20
WO2004015036A1 (en) 2004-02-19
ATE386791T1 (en) 2008-03-15
DE50309212D1 (en) 2008-04-03
EP1529091A1 (en) 2005-05-11
AU2003253377A1 (en) 2004-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1109881B1 (en) Gas odorization method
EP1537193B1 (en) Low-sulphur odorants for liquid gas
EP1694801B1 (en) Odorisation of fuel gas with low-sulphur content odorisers
EP1927646B1 (en) Odorising agent with improved stability
EP2066766B1 (en) Low-sulfur odorant featuring improved stability
EP1529091B1 (en) Esters for odorising combustible gases
WO2004015038A1 (en) Gas odorisation using carboxylic acids and alkynes
EP1529092B1 (en) Gas odorisation using ketones
EP1529093B1 (en) Gas odorisation using phenols and/or phenol ethers
WO2004024853A1 (en) Alkoxy pyrazines for odorising gas
DE3151215A1 (en) Stenches for odourising heating gases, and the use thereof
DE10235749A1 (en) Odorizing methane-rich fuel gases, especially natural gas, comprises adding a mixture of an alkyl (meth)acrylate and a liquid nitrogen compound
DE2259314A1 (en) ODORIZING AGENTS FOR LIQUID GAS
DE10361466A1 (en) Neutralizing agent for gas odorants
WO2006079607A1 (en) Neutralisation agent for gas odorants
WO2005024413A1 (en) Method for determining the concentration of acrylic acid-c1-c8-ester in combustible gas
DE1420000A1 (en) For floor care, a liquid mixture that can be used for spraying under pressure was made up

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: E.ON RUHRGAS AG, 45138 ESSEN, DE

Owner name: SYMRISE GMBH & CO. KG, 37603 HOLZMINDEN, DE

8141 Disposal/no request for examination