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Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung kristalliner oder teilkristalliner Produkte sowie
die mit dem Verfahren erhältlichen
Produkte.
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Es ist eine wohlbekannte Tatsache,
dass sich bestimmte Substanzen und Materialien nur sehr schwer in
kristalliner Form aus der Schmelze gewinnen lassen. Bedingt wird
dieses Verhalten meist durch die molekulare Struktur der Materialien.
Je komplizierter der dreidimensionale Aufbau einer Struktur ist,
umso schwieriger ist es, eine hoch geordnete Kristallstruktur zu
erzeugen. Obwohl es kristalline Strukturen des Materials gibt, ist
ihre Bildung kinetisch gehemmt. Es erfordert Zeit, die Moleküle in die richtige
Form und/oder Orientierung zu bekommen, welche nötig ist, um einen Kristallkeim
zu bilden.
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Eine amorphe Struktur kann positive
Effekte mit sich bringen, wie z.B. die Transparenz von Fensterglas,
welche darauf beruht, dass die Schmelze im amorphen Zustand erstarrt
und dieser ungeordnete Zustand quasi eingefroren wird. Das Vorliegen
einer amorphen, eingefrorenen Schmelze kann jedoch auch Nachteile
mit sich bringen: So sind amorphe Strukturen meist weicher, von
niedrigerer Dichte, durchlässiger
für andere
Stoffe oder weniger stabil als ihre kristallinen Formen. Beispielsweise
ist amorphes Polyethylen für
Gase viel dwchlässiger
als hochkristallines Polyethylen. Amorphe Strukturen sind auch weniger
stabil gegenüber
Abbaureaktionen, weil Reaktionspartner weiter und schneller in diese
Materialien eindringen können
und gebildete Reaktionsprodukte schneller aus dem Material entweichen
können,
wodurch die Reaktionsgleichgewichte zu Gunsten der Abbauprodukte
verschoben werden.
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Das Kristallisieren von Schmelzen
und/oder Lösungen
kann durch Zuführung
von Keimen beschleunigt werden. Dabei wird bereits in kristalliner Form
vorliegendes Material zugeführt
und dient als Template für
die Anlagerung weiterer Moleküle.
Die kinetische Hemmung der Keimbildung wird dadurch überwunden
bzw. reduziert. Bei der Kristallisation aus Lösungen oder lösungsmittelhaltigen
Systemen wird dieses „Impfen" auch in großem Umfang
eingesetzt. So beschreibt beispielsweise die Lehre der
DE 19 649 681 das Kristallisieren
von wasserhaltigen Glycerinderivaten zur Verringerung der Hygroskopizität.
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Da Lösungsmittel in der Regel nur
schwer vollständig
aus den Feststoffen zu entfernen sind und häufig als Abfall anfallen, wird
jedoch meist versucht bei der Synthese weitgehend auf Lösungsmittel
zu verzichten. In einigen Prozessen fällt das Material, beispielsweise
nach einem Destillationsschritt, bereits in Form einer Schmelze
an. Das Impfen von Schmelzen ist möglich, es hat jedoch den Nachteil, dass
dabei die gesamte Masse im entsprechenden Behälter in einem Block kristallisiert
oder als Einkristall erzeugt wird (Zonenschmelzverfahren bei der
Silicium-Herstellung). Solche Blöcke
sind häufig
nicht ohne Zerstörung
des Behälters
daraus zu entfernen und erfordern zeitraubende und aufwendige Weiterverarbeitungsmethoden,
wie z.B. Zersägen,
Brechen, Mahlen, um daraus Produkte herzustellen, die einer weiteren
Verwendung zugeführt
werden können.
Während
dieser Verarbeitungsschritte besteht zudem die Gefahr, dass es zu
einer Schädigung
der Substanzen kommt und Materialverluste sind kaum zu vermeiden.
Hinzu kommt, dass meist staubige, schlecht fließende Produkte erhalten werden.
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Die Offenlegungsschriften
DE 44 458 80 und
DE 19 507 316 beschreiben
ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Partikeln, in welchem
relativ große
Partikel durch Abschrecken erzeugt werden. Diese werden dann als
Kristallisationskeime eingesetzt und in eine Schmelze eingebracht,
wo diese durch Anlagerung kristallinen Materials weiter wachsen
und als noch größere Partikel
aus dem Kessel entfernt werden. Diese Verfahren setzen voraus, dass
größere Partikel
durch Abschrecken in kristalliner Form erhalten werden können, was
oft nicht möglich
ist. Außerdem
müssen
schon recht große
Partikel eingesetzt werden, da sich kleinere Kristallite in der Schmelze
auflösen.
Weiterhin ist eine außerordentlich
exakte Einhaltung der Temperatur knapp oberhalb der Schmelztemperatur
und eine homogene Wärmeverteilung
im Kessel nötig.
Wird die Temperatur zu hoch, schmel zen die zugegebenen Kristalle;
ist sie zu niedrig, wachsen die Kristalle zu schnell, und es kommt
zur Belagbildung bzw. Erstarrung der gesamten Masse im Kessel. Beim
Austragen der gebildeten Partikel aus dem Kessel kann es außerdem zum
Verklumpen der Partikel kommen, weil die noch anhaftende Schmelze
als Kleber wirkt und bei der Abkühlung
eine stabile Verbindung zwischen den Partikeln erzeugt.
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Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe
zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung
zu stellen, in dem schwer kristallisierbare, kinetisch gehemmte Materialien
eingesetzt und in kristalline Strukturen überführt werden können, wobei
gleichzeitig die oben geschilderten Nachteile der im Stand der Technik
bekannten Verfahren vermieden werden sollen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein
Verfahren zur Herstellung kristalliner oder teilkristalliner Produkte
gelöst,
wobei eine Schmelze in eine fein verteilte Form überführt und anschließend mit pulverförmigem,
kristallinem Material in Kontakt gebracht wird. Auf diese Weise
ist es möglich,
kristalline Materialien mit definierter Form und Größe zu erhalten,
die nicht agglomerieren und gegebenenfalls feinkörnige, frei fließende Produkte
darstellen. Das pulverförmige
Material lagert sich erfindungsgemäß an den Oberflächen der
Produkte an und induziert dort eine Kristallisation, so dass frei
fließende
Produkte auch aus Materialien erhalten werden können, welche unter Verwendung
von herkömmlichen
Verfahren praktisch nur glasartig erstarren, jedoch nicht oder erst
nach langer Zeit kristallisieren.
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Die Schmelze kann eine oder mehrere
Komponenten enthalten, wobei eine oder mehrere der Komponenten auch
in fester Form vorliegen können. Bei
der festen Form kann es sich um ungeschmolzene Bestandteile einer
Komponente oder umschmelzbare, bzw. bei höheren Temperaturen schmelzbare Anteile
anderer Komponenten handeln.
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Hinsichtlich der eingesetzten Schmelze
unterliegt das erfindungsgemäße Verfahren
keinerlei Einschränkung.
Es kann jede dem Fachmann bekannte Schmelze eingesetzt werden. So
kann die Schmelze ausgehend von einer Synthesevorstufe anfallen
oder aus festem Material durch Aufschmelzen erhalten werden, beispielsweise
nach einem Destillationsund/oder (Dünnschicht-)Verdampfungsschritt.
Die Schmelze kann aber auch dadurch er halten werden, dass durch
entsprechende Reaktionen und Verfahren bei der Herstellung einer
Schmelze aus den Ausgangsprodukten entsteht. Zur Erzeugung einer
Schmelze sind eine Vielzahl von Verfahren vorhanden, die dem Fachmann
bekannt sind. Beispiele sind im „Handbuch Verfahrenstechnik
und Anlagenbau" von
H.G. Hirschberg, Springer Verlag Berlin 1999" zu finden. So kann das Material beispielsweise
in einem Behälter
(Ofen, Kessel, Schiffchen, Rohr) oder durch die Verwendung von Extrudern
aufgeschmolzen werden. Für
den Energieeintrag sind neben der Wärmeleitung beispielsweise auch
konvektive, induktive und strahlungsbasierende Technologien einsetzbar.
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Die Temperatur der eingesetzten Schmelze kann
etwa 0 bis 2000°C,
bevorzugt etwa 0 bis 1000°C,
insbesondere etwa 0 bis 300°C,
betragen und richtet sich im Wesentlichen nach dem Erweichungspunkt
des zu verarbeitenden Materials. Unter dem Erweichungspunkt, bzw.
der Erweichungstemperatur ist die Temperatur oder der Temperaturbereich
zu verstehen, bei dem das zu verarbeitende Material flüssig, bzw.
formbar ist. Dabei kann es sich um einen Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich
einer Substanz und/oder Mischung handeln, aber auch um einen Tropfpunkt
einer wachsartigen Substanz und/oder den Glasübergangspunkt bzw. Schmelzpunkt
einer oligomeren bzw. polymeren Verbindung und/oder Mischung. Bei
anorganischen Materialien kann die Schmelzetemperatur bis etwa 2000°C betragen.
Bei organischen Materialien sind die Temperaturen niedriger und
durch den Zersetzungspunkt nach oben begrenzt und in der Regel unter
etwa 300°C.
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Die Form der erzeugten fein verteilten Schmelze
ist beliebig wählbar,
sie kann beispielsweise tropfen-, kugel-, halbkugel-, pillen-, strang-,
plättchen-,
stäbchen-,
band-, fadenförmig
oder filamentartig sein. Die Form kann mittels verschiedener Verfahren
vorgegeben werden, in dem die Schmelze entsprechend konditioniert
wird. So wird beispielsweise bei einem Versprühen und/oder Vertropfen, gegebenenfalls
unter Vibration oder mit Luftströmung,
der Schmelze eine kugel- oder tropfenförmige Struktur erhalten, während bei
einer Extrusion der Schmelze durch entsprechende Düsen, Kapillaren, bzw.
Düsenplatten
oder Kapillarenarrays und nachfolgendes Vorformen, Verspinnen, Abschlagen,
Abschneiden und/oder Abbrechen plättchen-, stäbchen-, band- und/oder fadenförmige Teilchen
erhalten werden. Kugel- bzw. halbkugelförmige, pillenartige oder beliebig
wählbare
Strukturen sind möglich,
in dem die Schmelze in die entsprechenden Formen gegossen und nach
einer teilweisen bzw. vollständigen
Verfestigung daraus entfernt wird. Entsprechende Technologien sind
bekannt und werden in der pharmazeutischen Chemie und Polymerherstellung breit
eingesetzt. Beispiele finden sich in der Offenbarung der
DE 69 800 301 sowie der
DE 44 408 75 .
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Nach dem Erzeugen der fein verteilten Schmelze
kann diese vorteilhafterweise direkt, nach einer gewissen Zeit und/oder
Strecke mit dem pulverförmigen
Material in Kontakt gebracht werden. Für den Fall, dass eine direkte
Eintragung in das Pulver erfolgt, wird die Schmelze bei der ersten
Berührung mit
dem Pulver noch nicht abgekühlt
und flüssig
sein, während
nach einer längeren
Zeit oder Strecke eine gewisse Abkühlung und völlige bzw. teilweise Verfestigung
der Schmelze in feiner Verteilung eintreten kann.
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Es kann vorteilhaft sein, eine Abkühlung der Schmelze
in fein verteilter Form und damit eine Stabilisierung ihrer Struktur
durchzuführen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform
wird das Abkühlen
in einer Zeit von etwa 0,1 Sekunden bis 1 Minute durchgeführt. Das
Abkühlen
kann durch feste Materialien, beispielsweise das pulverförmige Material
selbst, oder flüssige
Medien, wie beispielsweise Wasser und/oder Lösungsmittel erfolgen. Es ist
aber auch möglich
die Abkühlung
mittels gasförmiger
Medien, wie Luft und/oder Reaktiv- bzw. Inertgase, z.B. Wasserdampf,
Lösungsmitteldampf
Sauerstoff, Stickstoff, Argon etc., zu erreichen. In diesem Fall
ist es zweckmäßig, wenn
zwischen dem Erzeugen der Schmelze in feiner Verteilung und dem
Kontakt mit dem Pulvermaterial größere Abstände und längere Zeiten liegen. Bei der
Verwendung von festen bzw. flüssigen Kühlmedien
kann eine kompakte Bauweise der Anlage realisiert werden.
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Das Pulvermaterial kann eine und/oder
mehrere Komponenten aufweisen, die nicht notwendigerweise mit dem
Schmelzematerial identisch sein müssen. Vorzugsweise werden kristalline
Formen des Schmelzematerials eingesetzt, damit keine Fremdstoffe
in das Material eingeführt
werden. Es ist aber auch möglich,
andere Substanzen gezielt zuzugeben. Bei solchen zugegebenen Substanzen
kann es sich um Verbindungen handeln, die auch als Kristallisationskeime
wirken.
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Nach einer bevorzugten Varinate der
Erfindung wird die Schmelze beim Inkontaktbringen mit dem Pulvermaterial
flüssig,
halbflüssig,
ganz und/oder teilweise erstarrt oder verfestigt eingesetzt. Das
Pulvermaterial und die umgebenden Medien werden bevorzugt bei einer
niedrigeren Temperatur eingesetzt als die Schmelze. Vorzugsweise
wird das Pulvermaterial bei einer Temperatur eingesetzt, bei der
im Schmelzematerial eine Phasenumwandlung stattfindet. Bei der Phasenumwandlung
wird es sich vorzugsweise um eine Phasenumwandlung handeln, die
zu einer Verfestigung bzw. höheren
Dichte des Schmelzematerials führt.
Besonders bevorzugt sind demgemäß Temperaturen
bei denen eine Kristallisation bzw. Glasumwandlung des Schmelzematerials stattfindet.
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Um das Pulvermaterial auf die gewünschte Temperatur
zu bringen, sind die gängigen
und dem Fachmann bekannten Methoden einsetzbar. So kann das Pulvermaterial
in Öfen
und/oder durch erwärmte Gase,
beispielsweise Luft und/oder Inertgase, erhitzt werden, die durch
das Pulver hindurchgeleitet werden. Es können aber auch erhitzte Lösungsmittel (z.B.
Wasser) und ihre Dämpfe
verwendet werden. Die Methoden zur Erhitzung von Flüssigkeiten
und Dampferzeugung sind dem Fachmann bekannt. Es ist aber auch möglich, das
Pulvermaterial mittels Strahlung zu erhitzen. Neben IR-Strahlung
und Mikrowellen sind auch sichtbares und UV-Licht einsetzbar. Entsprechende
Strahler, Lampen und andere Strahlungsquellen, wie z.B. Laser und/oder
Plasmen sind dem Fachmann geläufig.
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Um einen guten Kontakt des Pulvermaterials mit
beispielsweise den Schmelzepartikeln und/oder Fäden zu erreichen, ist es vorteilhaft,
das Pulvermaterial in einer bewegten und/oder fluidisierten Form vorzulegen.
Das kann in Form einer Suspension in einem Lösungsmittel und/oder Lösungsmittelgemisch erfolgen.
Bevorzugt werden trockene Verfahren eingesetzt, beispielsweise Wirbelschichtverfahren,
die fluidisierte Pulverschichten erzeugen. Einsetzbare Verfahren
sind beispielsweise in „Fluidized
Particles, J.F. Davidson, D. Harrison, Cambridge University Press,
Cambridge London 1963" und „Fluidized
Bed Technology, J.R. Howard, Adam Hilger, Bristol and New York 1989" beschrieben. Es
ist aber auch möglich,
das Pulvermaterial mechanisch in Bewegung zu halten, beispielsweise durch
entsprechende Rührer, Paddel
oder Mischer. Ebenso sind Vibrations-, Rotationsund Schüttelbewegungen
des Behälters
mit dem Pulvermaterial geeignet, um eine entsprechende Bewegung
und Durchmischung zu erhalten.
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Je nach Größe der Schmelze in feiner Verteilung
und/oder Art und Eigenschaften des Schmelzematerials kann eine längere Verweilzeit
der Schmelze in feiner Verteilung im fluidisierten Pulvermaterial vorteilhaft
sein, um eine möglichst
vollständige
Verfestigung bzw. Kristallisation der Schmelzepartikel zu erreichen.
Erfindungsgemäß ist es
besonders bevorzugt, wenn die erzeugten Produkte, wie Schmelzepartikel
und/oder Schmelzefasern, für
eine Zeit von etwa 1 Sekunde bis 48 Stunden, bevorzugt von etwa 10
Sekunden bis 10 Stunden, besonders bevorzugt etwa 1 Minute bis 2
Stunden im Pulvermaterial verweilen. Die Verweilzeit hängt im Wesentlichen
von der Erstarrungs- bzw. Kristallisationsgeschwindigkeit des Schmelzematerials
ab und kann auf die jeweiligen Materialien abgestimmt werden.
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In einem anschließenden Verfahrensschritt werden
die gebildeten Produkte zweckmäßigerweise vom
Pulvermaterial getrennt. Dies kann bei Schmelzepartikel und/oder
Schmelzefasern vorteilhafterweise durch Abblasen, Sieben, Sichten,
Flotieren und/oder Zentrifugieren erfolgen. Für faserige, faden-, strang-
und filamentförmige
Schmelzematerialien kommen zusätzlich
Aufwickelmethoden in Frage.
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Ein Abkühlen der erzeugten Produkte,
wie Schmelzepartikel und/oder Schmelzefasern, auf Raumtemperatur
kann bereits im Pulvermaterial erfolgen, Es ist aber auch möglich, die
Abkühlung
während
und/oder nach der Abtrennung vom Pulvermaterial durchzuführen. Eine
Kühlung
kann aktiv oder passiv und auch über
mehrere Stufen erfolgen.
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Im Fall von faserigen bzw. fadenartigen Schmelzeprodukten
kann nach dem Abtrennen vom Pulvermaterial vorteilhafterweise eine
Unterteilung in kleinere Einheiten vorgenommen werden. Dies kann durch
Brechen, Abschneiden und/oder Abschlagen in die gewünschte Größe erfolgen.
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Das abgetrennt Pulver kann, um Produktverluste
zu minimieren, rezykliert und wieder in den Prozess zurückgeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann zweckmäßigerweise
sowohl unter Luft als auch unter inertisierten Bedingungen durchgeführt werden.
Eine Inertisierung hat immer dann Vorteile, wenn es sich dabei um
Materialien handelt, die gegenüber
den Bestandteilen der Luft empfindlich sind, wie z.B. oxidationsempfindliche
Stoffe oder solche, die zu Staubexplosionen neigen. Zur Inertisierung
können
die gängigen
Gase und/oder Dämpfe,
wie beispielsweise Stickstoff, Argon etc., verwendet werden.
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Bezüglich der Materialauswahl der
Ausgangsmaterialien, die mit diesem Verfahren in eine kristallinere
Form gebracht werden können,
gibt es nur eine prinzipiellen Einschränkung: Es versteht sich von
selbst, dass die Materialien zumindest teilweise schmelz- oder verflüssigbar
sein sollten. Es können
sowohl organische als auch anorganische und/oder kombinierte anorganisch-organische
Materialien behandelt werden. Es kann sich dabei um neutrale oder
salzartige Verbindungen handeln, die kovalent, ionisch und/oder
koordinativ gebunden sind. Es spielt auch keine Rolle, ob es sich
dabei um monomere, niedermolekulare, oligomere und/oder hochmolekulare
Materialien handelt, denn auch hochmolekulare lassen sich in eine
spinn, sprüh- und/oder
vertropfbare Form bringen.
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Erfindungsgemäß einsetzbare Verbindungen stammen
beispielsweise aus den Bereichen Natwstoffe und ihre Derivate, Vitamine,
Enzyme, Hormone, Wachse, monomere oder polymerisierte Aminosäuren, natürliche und
synthetische Kunststoffe und sterisch gehinderte Verbindungen.
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Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden
Erfindung sind die Produkte, die nach dem oben beschriebenen Verfahren
hergestellt werden. Die Erfindung bezieht sich auch auf Produkte,
die eine Komponente enthalten, die nach dem oben beschriebenen Verfahren
erhältlich
ist. Die erfindungsgemäßen Produkte
zeichnen sich dadurch aus, dass die Kristallinität einer der Komponenten eingestellt
werden kann, zum Beispiel mindestens etwa 10% beträgt. Diese
Kristallinität
wird bevorzugt durch das Animpfen der Schmelze und Nachkristallisieren
von der Oberfläche
her erzeugt. Das Innere der Produkte, z.B. in Form von Partikel/Fasern,
kann immer noch amorph vorliegen, denn die kristalline Oberfläche schützt die
Produkte. Dieser Schutz kann beispielsweise gegen eine Verklebung
oder Verklumpung der Produkte, gegen eine mechanische und/oder chemische
Veränderung,
gegenüber
einer Verfärbung und/oder
eine sonstige unerwünschte
Veränderung wirksam
sein. So kann beispielsweise eine erhöhte Kristallinität der aus
der Schmelze gewonnenen Produkte die Diffusionsgeschwindigkeit für Sauerstoff stark
herabsetzen und dadurch die photochemisch und/oder thermisch induzierte
Oxidation verlangsamen oder verhindern. Dadurch kann nicht nur die
Lagerstabilität
und Wirksamkeit der Produkte, beruhend auf einer erhöhten Wirkstoffkonzentration,
gesteigert werden, sondern zusätzliche
unerwünschte
Nebeneffekte, wie beispielsweise eine Verfärbung vermindert oder unterbunden
werden.
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Die Größe der erfindungsgemäß erhaltenen Strukturen
ist in einem weiten Rahmen frei wählbar und wird teilweise durch
die Art der verwendeten Methode festgelegt. Bei sphärischen
Partikeln wird beispielsweise durch Einstellen der Tröpfchengröße beim
Versprühen
oder Vertropfen die Größe der Endprodukte
bestimmt. Partikel, Stäbchen
und/oder Fasern haben Dimensionen von etwa 1 μm bis 20 mm, bevorzugt von etwa
10 μm bis
10 mm, besonders bevorzugt von etwa 50 μm bis 5 mm. Bei band- oder fadenförmigen Strukturen
kann eine Dimension endlos sein oder aber durch nachfolgende Bearbeitung
(Brechen, Schneiden etc) auf eine gewünschte Länge eingestellt werden. Die
beiden anderen Dimensionen sind vorzugsweise kleiner und in der
Regel durch die Maße
der verwendeten Düsen
und/oder Austrittsprofile bestimmt und können Maße von etwa 1 μm bis 3 mm,
bevorzugt von 10 μm
bis 2 mm, besonders bevorzugt von 100 μm bis 1 mm aufweisen.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte finden Verwendung
in den Bereichen Naturstoffe und/oder deren Derivate, Basischemikalien,
Feinchemikalien, Geruchs-, Geschmackstoffe, Pharmazeutika, Kosmetika,
Baustoffe, Düngemittel,
Agrochemikalien, Futtermittel, und/oder Lebensmittel. Vorteilhafte
Verwendungen sind in Form von Waschmitteln und/oder Waschmittelzusatzstoffen,
Wachsen, Stabilisatoren, Additiven, Enzymen, Vitaminen, Emulgatoren,
Tensiden, Weichmachern, optischen Aufhellern, Antifoulingmitteln,
Bioziden, wie Herbiziden, Fungiziden, Insektiziden, und/oder Modifikatoren.
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Weitere Verwendungen bzw. bevorzugt
eingesetzte Verbindungen sind Lack- und/oder Kunststoffadditive,
UV-Absorber, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Flammschutzmittel,
Antistatika, Gleitmittel, Radikalfänger, Säurefänger, Prozesshilfsmittel, Quencher,
Photoinitiatoren, und/oder Antiblockmittel. Eine Übersicht
ist beispielsweise im „Plastics Additives
Handbook, Sth Edition, Ed. H. Zweifel, Hanser Publishers, München 2000" zu finden.
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Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden
Stabilisatoren und/oder Schutzmittel verwendet, wie beispielsweise
sterisch gehinderte Phenole, sterisch gehinderte Amine, Aminoether
(>NOR-Verbindungen),
Benzoxazine, Thioether, Phosphite, Phosphonite, Lactone, Nickelstabilisatoren,
Triazine, Benztriazole, Benzophenone, Oxalanilide, Cyanoacrylate,
Salicylsäuren,
Hydroxyphenylpyrimidine und/oder Derivate dieser Verbindungen. Einige
Substanzen der genannten Verbindungsklassen werden beispielhaft
in „Lichtschutzmittel
für Lacke,
A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover 1996" beschrieben. Ebenso sind Verbindungen,
wie beispielsweise in der
US
6384113 , der
US 6348591 ,
der
US 6344505 , der
US 6297377 , der
US 6239276 , der
6225468 , der
US 5760228 , der
US 6403681 , der
US 6392056 , der
US 6387992 , der
US 6380285 , der
US 6369267 , der
US 6365652 , der
US 6355708 , der
US 6346619 , der
US 6306939 , der
US 6284821 , der
US 6265576 , der
US 6262151 , der
US 6255483 , der
US 6242597 , der
US 6239275 , der
US 6184375 , der
US 6166218 , der
US 6117997 , der
US 6111103 , der
US 5977219 , der
US 5942564 , der
US 5786475 , der
US 5688995 und der
US 5589529 beschrieben, einsetzbar.
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Beispielhaft seien die folgenden
Verbindungen genannt: Tetrakis- [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl-oxymethyl]-methan,
N,N'-Hexan-l,6-diylbis(3-(5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamid)),
2-(1,1-dimethylethyl)-6-[[3-(1,1-dimethylethyl)-2-hydroxy-5-methylphenyl]methyl-4-methylphenyl]acrylat,
Ethylenbis(oxyethylen)bis-3-(5-tertbutyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionat), 2,6,-di-tert-butyl-4-(4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazin-2-ylamino)phenol,
Hexamethylen-bis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat),
Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat), 2,2'-Thiodiethylen-bis-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat],
2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol),
2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol),
4,4'-Butyliden-bis(2-tert-butyl-5-methylphe nol),
2,2'-Isobutyliden-bis(4,6-dimethylphenol),
2,5-Di-tert-amylhydroquinon, 1,1,3-Tris(2'-methyl-4-4'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl)butan, 1,3,5-tris(4-tert-Butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,
3H, 5H)-trion, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-ls-triazin-2,4,6-(1H,
3H, 5H)-trion, 4,4'-Thio-bis(2-tert-butyl-5-methylphenol), 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol),
2,2'-Methylen-bis[4-methyl-6-(1-methylcyclohexyl)phenol], 1,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazin,
2-(2,4-dihydroxyphenyl-)4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,2,5-triazin
und die Reaktionsprodukte mit (2-ethylhexyl)-glycidyl-ether, 2-[4-[(2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-[(2-Hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2yl]-5-(octyloxy)phenol,
2,2'-(1,4-Phenylene)bis[4H-3,1-benzoxazin-4-on], 2',3-bis[[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl]]propionohydrazid,
1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,
3H, 5H) trion, 2-benzotriazol-2-y1-4,6-di-tert-butylphenol, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxy-phenol,
2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-l-phenylethyl)phenol, 2-(2Hbenzotriazol-2-yl)-4,6-di-tert-pentyl-phenol, 2-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-6-(1,1-dimethylethyl)-4methyl-phenol,
2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(tert-butyl)-6-(sec-butylphenol, 2,4-di-tert-butyl-6-(Schlorobenzotriaol-2-yl)phenol, 2,2'-methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol), 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-6-(1-methyl-1-phenylethyl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol,
2-(2H-Benzotriazol-2-y1)-4,6-bis(1-methyl-lphenylethyl)phenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol,
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-hexadecylester, 2,2'-Methylen-bis(4-ethyl-6-tert-butylphenol),
[2,2'-Tiobis(4-tertoctylphenolato)]-n-butylamin
Nickel II, und Mischungen dieser Substanzen untereinander und mit
anderen Additiven.
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Mit der Lehre der Erfindung sind
eine Vielzahl an Vorteilen verbunden:
So ist es möglich, schwer
kristallisierbare, kinetisch gehemmte Materialien in kristalline
Strukturen zu überführen, so
dass auch Materialien, die unter Verwendung von herkömmlichen
Verfahren praktisch nur glasartig erstarren, jedoch nicht oder erst
nach langer Zeit kristallisieren, eingesetzt werden können. Nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren
können kristalline
Materialien mit definierter Form und Größe erhalten werden, die nicht
agglome rieren und gegebenenfalls feinkörnige, frei fließende Produkte
darstellen. Die Form der erzeugten Produkte ist beliebig wählbar, sie
kann beispielsweise tropfen-, kugel-, halbkugel-, pillen-, strang-,
plättchen-,
stäbchen-, band-,
fadenförmig
oder filamentartig sein.
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Hinsichtlich der eingesetzten Ausgangsmaterialien
besteht eine große
Flexibilität,
da diese nur der Anforderung unterliegen, dass sie zumindest teilweise
schmelz- bzw. verflüssigbar
sein sollten.
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Bei den mit der Erfindung erhältlichen
Produkte kann die Kristallinität
einer der Komponenten eingestellt werden, woraus ein Schutz durch
die kristalline Oberfläche
resultiert. Dieser Schutz kann beispielsweise gegen eine Verklebung
oder Verklumpung der Produkte, gegen eine mechanische, chemische
Veränderung,
gegenüber
eine Verfärbung und/oder
eine sonstige unerwünschte
Veränderung wirksam
sein. Beispielsweise führt
eine erhöhte
Kristallinität
der aus der Schmelze gewonnenen Produkte dazu, dass die Diffusionsgeschwindigkeit
für Sauerstoff
stark herabgesetzt und dadurch die photochemisch und/oder thermisch
induzierte Oxidation verlangsamt oder verhindert wird. Dadurch kann
nicht nur die Lagerstabilität
und Wirksamkeit der Produkte, beruhend auf einer erhöhten Wirkstoffkonzentration, gesteigert
werden, sondern zusätzliche
unerwünschte
Nebeneffekte, wie beispielsweise eine Verfärbung, vermindert oder gänzlich unterbunden
werden.
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Darüber hinaus können die
erfindungsgemäßen Produkte
in einer großen
Zahl sehr unterschiedlicher Bereiche zum Einsatz kommen, wo diese
das gewünschte
Wirkungsspektrum in hohem Maße
zeigen.
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Nachfolgend wird die Erfindung anhand
von Beispielen veranschaulicht, welche nicht beschränkend auszulegen
sind. Der Fachmann wird im Rahmen der Erfindung weitere Ausführungsbeispiele handwerklich
ermitteln können.
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Beispiele:
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Beispiel 1:
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In einem heizbaren Kessel wird bei
155°C eine
Schmelze von Tetrakis-[3-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionyl-oxymethyl]-methan
erzeugt und durch Druckbeaufschlagung in einen Düsenkopf gefördert. Bei der Druckbeaufschlagung
wird mit Argon gearbeitet. Im beheizten Düsenkopf mit 0,3 mm Durchmesser
wird die Schmelze durch eine mit ca. 1000 Hz schwingende Membran
angeregt, wodurch es nach dem Verlassen der Düse zur Tropfenbildung kommt.
Die gebildeten Schmelzetropfen fallen nach einer Strekke von 1,4
Metern in kristallines Pulver aus Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl-oxymethyl]-methan,
welches sich bei einer Temperatur von 90°C befindet. Das Pulver wird mechanisch
bewegt, um ein direktes Aufeinandertreffen der Partikel zu vermeiden.
Die mit kristallinem Material umgebenen Tropfen werden über Nacht
bei 90°C
gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es werden runde, freifließende, weiße Partikel mit
einem Durchmesser von 600–1000 μm erhalten.
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Ein Teil der Partikel wird in einem
Rollrandgläschen
am Tageslicht aufbewahrt. Die Partikel verfärben sich während einer Zeit von 4 Wochen
nicht. Eine Probe mit identischer Partikelgröße, die ohne Kontakt mit kristallinem
Pulver durch Vertropfen in Wasser abgekühlt wurde, besteht aus durchscheinenden
Perlen und verfärbt
sich in diesem Zeitraum grün.
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Von den Partikeln werden DSC-Diagramme mit
einer Heizrate von 10 K/Minute aufgenommen und die Schmelzenthalpie
bestimmt. Für
die Schmelzenthalpie der vertropften und getemperten Partikel werden
73,2 J/g gemessen. Für
das kristalline Pulvermaterial wird unter identischen Messbedingungen eine
Schmelzenthalpie von 71,9 J/g gemessen. Die Kristallinität der vertropften
Proben ist demnach höher
als die des Pulvermaterials.
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Beispiel 2:
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In einem heizbaren Kessel wird bei
186°C eine
Schmelze von N,N'-Hexan-1,6-diylbis(3-(5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamid)) erzeugt
und durch Druckbeaufschlagung in einen Düsenkopf gefördert. Bei der Druckbeaufschlagung wird
mit Argon gearbeitet. Im beheizten Düsenkopf mit 0,25mm Durchmesser
wird die Schmelze durch eine mit etwa 1050 Hz schwingende Membran
angeregt, wodurch es nach dem Verlassen der Düse zur Tropfenbildung kommt.
Die gebildeten Schmelzetropfen fallen nach einer Strecke von 1,4
Metern in kristallines Pulver aus N,N'-Hexan-l,6-diylbis(3-(5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamid)), welches
bei einer Temperatur von 140°C
vorliegt. Das Pulver wird mechanisch bewegt, um ein direktes Aufeinandertreffen
der Partikel zu vermeiden. Die mit kristallinem Material umgebenen
Tropfen werden über
Nacht bei 140°C
gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es werden runde, freifließende, weiße Partikel
mit einem Durchmesser von 1000 bis 1500 μm erhalten.
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Eine Probe mit identischer Partikelgröße, die ohne
Kontakt mit kristallinem Pulver durch Vertropfen in Wasser abgekühlt wurde,
besteht aus durchscheinenden Perlen. Die durch Abkühlen in
Wasser erhaltenen Perlen erweichen beim langsamen Aufheizen bei
ca. 45 °C
und fließt
bei ca. 65°C
zusammen, während
die ins Pulverbett vertropften Partikel erst bei 110°C zu schmelzen
beginnen.
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Beispiel 3:
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In einem heizbaren Kessel wird bei
91°C eine
Schmelze, bestehend aus 2-(2,4-Dihydroxyphenyl-)4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,2,5-triazin
und dessen Reaktionsprodukten mit (2-Ethylhexyl)-glycidyl-ether erzeugt und
durch Druckbeaufschlagung in einen Düsenkopf gefördert. Bei der Druckbeaufschlagung
wird mit Argon gearbeitet. Im beheizten Düsenkopf mit 0,5 mm Durchmesser
wird die Schmelze durch eine mit etwa 2200 Hz schwingende Membran angeregt,
wodurch es nach dem Verlassen der Düse zur Tropfenbildung kommt.
Die gebildeten Schmelzetropfen fallen nach einer Strecke von 1,4
Metern in Pulver, bestehend aus 2-(2,4-Dihydroxyphenyl-)4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,2,5-triazin
und dessen Reaktionsprodukten mit (2-Ethylhexyl)-glycidyl-ether,
welches sich auf einer Temperatur von 40°C befindet. Das Pulver wird
mechanisch bewegt, um ein direktes Aufeinandertreffen der Partikel
zu vermeiden. Die mit kristallinem Material umgebenen Tropfen werden über Nacht
bei 40°C
gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es werden stabile, runde,
freifließende,
gelbliche Partikel mit einem Durchmesser von 1800 – 2200 μm erhalten.
Eine Probe mit identischer Partikelgröße, die ohne Kontakt mit kristallinem
Pulver durch Vertropfen in flüssigen
Stickstoff abgekühlt
wurde, besteht aus durchscheinenden Perlen, die sich bei der Erwärmung auf Raumtemperatur
verflüssigen.