DE10230043A1

DE10230043A1 - Waterborne solvent-free printing ink containing soja protein binder, useful in printing paper, cartons, and synthetic plastics (claimed), and for deep printing, flexographic printing

Info

Publication number: DE10230043A1
Application number: DE10230043A
Authority: DE
Inventors: Thomas Rathschlag
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2001-07-25
Filing date: 2002-07-04
Publication date: 2003-02-13

Abstract

Surprisingly, it has been found that soja protein is suitable as a binder in printing inks, e.g. waterborne solvent-free printing inks. An Independent claim is included for preparation of a waterborne solvent-free printing ink involving suspension of modified soja protein in water, and partial to complete neutralization of the soja protein carboxyl groups by means of a neutralization agent at 40-90 deg C and addition of pigment and/or conventional additives to this solution simultaneously or in succession.

Description

Die Erfindung betrifft wässrige lösungsmittelfreie Druckfarben insbesondere für den Flexodruck, die biologisch abbaubare Bindemittel enthalten. The invention relates to aqueous solvent-free printing inks especially for flexographic printing, which contain biodegradable binders.

Druckfarbenzusammensetzungen für den Flexodruck und den Tief- und Offset-Druck enthalten im allgemeinen flüchtige organische Lösungsmittel. Das zunehmende Umweltbewusstsein sowie das Streben noch höherer Arbeitssicherheit haben zu der Forderung nach lösungsmittelarmen und lösungsmittelfreien Druckfarben geführt. Ebenso ist es erwünscht, anstelle von natürlichen Harzen, wie zum Beispiel auf Basis von Tallharz oder Kolophonium oder auf Erdöl-Spaltprodukten basierenden künstlichen Harzen Bindemittel auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen einzusetzen. Ink compositions for flexographic and gravure printing Offset printing generally contains volatile organic solvents. The increasing environmental awareness as well as the pursuit of even higher ones Occupational safety have led to the demand for low-solvent and solvent-free printing inks. It is also desirable instead of natural resins, such as based on tall resin or Rosin or artificial resins based on petroleum fission products Use binders based on renewable raw materials.

Leistungsfähige Bindemittel für Druckfarbenanwendungen sind heutzutage überwiegend auf synthetischer Basis aufgebaut. Wässrige Polymere konnten im hochwertigen Verpackungsdruck, mit Ausnahme dem Dekortiefdruck, bis heute keine führende Rolle einnehmen. Die hier oftmals eingesetzten Kaseinbinder sind zudem sehr bakterienanfällig und müssen durch entsprechende Konservierungsmittel geschützt werden. Für hochwertige flexible Verpackungen verwendet man nach wie vor lösemittelhaltige Druckfarbensysteme. Eine Weiterentwicklung stellt die Verwendung von lösemittelfreien strahlungshärtbaren Bindemittelsystemen dar. Diese polymerisieren unter Verwendung von geeigneten Photoinitiatoren auf radikalischem oder kationischem Wege. Dabei werden bei nicht optimalen Druckbedingungen die Bindemittel nicht 100%ig umgesetzt, so dass sich mehr oder minder geruchsintensive Spaltprodukte bilden. Diese gebildeten Spaltprodukte sind mit ein Grund, warum sich z. B. radikalisch härtbare Druckfarbensysteme noch nicht in größerem Maße für Verpackungen mit Lebensmitteldirektkontakt durchsetzen konnten. Powerful binders for printing ink applications are nowadays mainly built on a synthetic basis. Aqueous polymers were able to print in high quality packaging, with the exception of Decorative gravure, have not played a leading role to date. Often here Casein binders used are also very susceptible to bacteria and must be protected by appropriate preservatives. For high-quality flexible packaging is still used solvent-based ink systems. A further development is the use of solvent-free radiation-curable binder systems. These polymerize using suitable photoinitiators radical or cationic way. Doing so is not optimal Printing conditions the binders are not 100% implemented, so that more or form less odorous fission products. This educated Fission products are one reason why z. B. radically curable Ink systems not yet used to a large extent for packaging Direct food contact.

In einigen wässrigen Druckfarbenzusammensetzungen sind bereits Casein oder seine Derivate, alleine oder in Form von Mischungen mit anderen Bindemitteln als Bindemittel eingesetzt worden. Aus den EP-A 0 223 428, 0 439 874 und 0 476 896 ist die Verwendung von Casein gemeinsam Polykationen bzw. in situ gebildeten Polyharnstoffen beschrieben als Material für die Mikroverkapselung von öllöslichen Farbstoff-Vorläufern für Selbstdurchschreibepapiere. There are already casein in some aqueous ink compositions or its derivatives, alone or in the form of mixtures with others Binders have been used as binders. From EP-A 0 223 428, 0 439 874 and 0 476 896 share the use of casein Polycations or polyureas formed in situ are described as materials for the microencapsulation of oil-soluble dye precursors for Carbonless Papers.

In der EP 0 634 285 ist die Verwendung von Mischungen aus Casein und Styrol-Butadien-Kautschuk als Bindemittel für Ink-Jet-Tinten beschrieben. EP 0 634 285 describes the use of mixtures of casein and Styrene-butadiene rubber is described as a binder for ink-jet inks.

Casein ist jedoch nur beschränkt beständig gegen die Einwirkung von Wärme; auch sind Druckfarben, die Casein enthalten, gegen Bakterien und andere Mikroorganismen anfällig und müssen daher mit Konservierungsmitteln ausgerüstet werden. However, casein is only resistant to the effects of Warmth; also printing inks containing casein are against bacteria and other microorganisms susceptible and must therefore Preservatives are equipped.

Es bestand daher die Aufgabe, Bindemittel für Druckfarben zu finden, die aus nachwachsenden Rohstoffen zu gewinnen sind, die ohne Konservierungsmittel lagerbeständig sind, und die die beim Drucken mit wässrigen Bindemitteln auftretenden Temperaturen ohne Verfärbung oder sonstige Veränderungen überstehen. It was therefore the task of finding binders for printing inks that can be obtained from renewable raw materials without Preservatives are stable in storage, and those when printing with aqueous Binder temperatures occurring without discoloration or other Survive changes.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Sojaprotein-Polymer- Derivate als Bindemittel für Druckfarben geeignet sind. Surprisingly, it has now been found that soy protein polymer Derivatives are suitable as binders for printing inks.

Gegenstand der Erfindung sind wässrige lösemittelfreie Druckfarben, dadurch gekennzeichnet, dass sie Bindemittel auf Basis von modifizierten Sojaprotein-Polymeren enthalten. The invention relates to aqueous solvent-free printing inks, characterized in that they are based on modified binders Contain soy protein polymers.

Diese biologisch abbaubaren Bindemittel auf Basis nachwachsender Rohstoffe zeichnen sich in der Druckfarbe dadurch aus, dass sie

- eine hervorragende Benetzungsfähigkeit für Pigmente und/oder Farbstoffe aufweisen,
- die getrockneten Druckfarbenfilme geruchsfrei sind,
- eine sehr gute Resistenz gegenüber Bakterien aufweisen,
- eine sehr gute Verträglichkeit mit Pigmenten, insbesondere Effektpigmenten, zeigen.

These biodegradable binders based on renewable raw materials are characterized in the printing ink by the fact that they

have an excellent wettability for pigments and / or dyes,
- the dried ink films are odorless,
- have a very good resistance to bacteria,
- Show a very good compatibility with pigments, especially effect pigments.

Anionisch modifizierte Sojaprotein-Derivate sind beispielsweise aus der EP-A 0 108 649 bekannt. Der alkalische Extrakt von geschroteter, mit Lösemittel bereits extrahierter Soja wird, gegebenenfalls nach Reduktion mit Thioglykolsäure, mit Säureanhydriden unter Addition bzw. Veresterung umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird durch Ansäuern ausgefällt, und bei Temperaturen von > 50°C, vorzugsweise 65 bis 75°C, getrocknet. Bisher waren nur Anwendungen beispielsweise als Papierhilfsmittel bekannt, wobei durch Streichen mit Zubereitungen, die diese Bindemittel und die üblichen Pigmente und weiteren Hilfsmittel enthalten, besonders glatte Papieroberflächen und guter Glanz realisierbar waren. Kationisch modifizierte Sojaprotein-Polymere werden in der EP-A 0 455 468 und US-A 4,689,381 beschrieben. Sie werden durch Umsetzung von Sojaproteinen mit Kationen-bildenden Monomeren erhalten, insbesondere Chlorhydrinen wie 3- Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, Epoxiden wie 2,3- Epoxypropyl-trimethylammoniumchlorid, und Acrylaten wie Dimethylaminopropylmethacrylamid. Diese Sojaproteinderivate sind besonders geeignet als Komponenten von Reinigungsmitteln. Die Anwendung als Bindemittel in Druckfarben ist aus dem Stand der Technik weder bekannt noch nahegelegt. Anionically modified soy protein derivatives are from, for example EP-A 0 108 649 known. The alkaline extract of crushed, with Solvent already extracted soy, if necessary after reduction with Thioglycolic acid, with acid anhydrides with addition or esterification implemented. The reaction product is precipitated by acidification, and at Temperatures of> 50 ° C, preferably 65 to 75 ° C, dried. So far only applications were known, for example, as paper aids, by brushing with preparations containing these binders and the contain common pigments and other auxiliaries, especially smooth Paper surfaces and good gloss were realizable. Cationically modified Soy protein polymers are described in EP-A 0 455 468 and US-A 4,689,381 described. You are using soy proteins Cation-forming monomers obtained, especially chlorohydrins such as 3- Chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, epoxides such as 2,3- Epoxypropyl-trimethylammonium chloride, and acrylates such as Dimethylaminopropylmethacrylamide. These soy protein derivatives are particularly suitable as components of detergents. Use as a binder in printing inks is neither known nor from the prior art suggested.

Gegenstand der Erfindung sind daher wässrige Druckfarben-Zusammensetzungen, die anionisch modifizierte Sojaprotein-Polymere allein oder in Mischung mit anderen wässrigen Bindemitteln enthalten, weiter Farbmittel wie Pigmente, insbesondere Effektpigmente, sowie die üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe wie Verlaufsmittel, Antischaum-Mittel, Verdicker, Füllstoffe und Dispergierhilfsmittel. Bevorzugt werden die Pigmente als Farbmittel eingesetzt. The invention therefore relates to aqueous Ink compositions containing anionically modified soy protein polymers alone or in Contain a mixture with other aqueous binders, further colorants such as pigments, especially effect pigments, and the usual auxiliaries and Additives such as leveling agents, anti-foaming agents, thickeners, fillers and dispersing agents. The pigments are preferred as colorants used.

Die für die Erfindung geeigneten anionisch modifizierten Sojaprotein- Polymeren sind zugänglich durch die bekannte Behandlung von alkalischen Lösungen der Sojaproteine mit Reduktionsmitteln und anschließender Reaktion mit Anhydriden von zwei- oder mehrbasigen Carbonsäuren. Dieses Verfahren und die so erhaltenen Produkte werden in der EP-A 0 108 649 ausführlich beschrieben, deren Gegenstand durch die Bezugnahme hier eingeschlossen wird. The anionically modified soy protein proteins suitable for the invention Polymers are accessible through the known treatment of alkaline solutions of soy proteins with reducing agents and subsequent reaction with anhydrides of dibasic or polybasic carboxylic acids. This process and the products thus obtained are described in EP-A 0 108 649 described in detail, the subject of which by the Reference is included here.

Die Reduktionsmittel werden eingesetzt um die Disulfid-Bindungen in dem Sojaprotein zu Mercaptangruppen zu reduzieren. Diese Gruppen können ebenfalls mit den Säureanhydriden in der nächsten Stufe reagieren. Bevorzugt als Reduktionsmittel werden Thioglykolsäure und deren Ammoniumsalz eingesetzt. Nach diesem Reduktionsschritt kann das Protein (zu kleineren Bruchstücken) hydrolysiert werden, oder im wesentlichen unverändert bleiben; daran schließt sich die Umsetzung der wässrigen Lösung des Proteins mit Anhydriden zwei- oder mehrbasiger Carbonsäuren, bevorzugt zweibasiger Carbonsäuren, an. Bevorzugt werden dabei gesättigte aliphatische Dicarbonsäureanhydride wie Bernsteinsäureanhydrid oder Malonsäureanhydrid, Perhydrophthalsäureanhydrid, und aromatische Anhydride wie Phthalsäureanhydrid oder Trimellithsäureanhydrid. Weniger bevorzugt sind Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Die Anhydride (einzeln oder in Mischung) werden dabei in solchen Mengen eingesetzt, dass das Verhältnis der Masse der Anhydride zur Masse des Proteins (Feststoff) ca. 3 bis 15%, bevorzugt 5 bis 10% beträgt. Der pH- Wert der Reaktionslösung nach der Umsetzung soll dabei nicht unter 8 betragen, bevorzugt 9 bis 10. The reducing agents are used to disulfide bonds in the Reduce soy protein to mercaptan groups. These groups can also react with the acid anhydrides in the next step. Preferred reducing agents are thioglycolic acid and its Ammonium salt used. After this reduction step, the protein (zu smaller fragments) can be hydrolyzed, or essentially remain unchanged; this is followed by the conversion of the aqueous solution the protein with anhydrides of dibasic or polybasic carboxylic acids, preferably dibasic carboxylic acids. Saturated ones are preferred aliphatic dicarboxylic acid anhydrides such as succinic anhydride or Malonic anhydride, perhydrophthalic anhydride, and aromatic Anhydrides such as phthalic anhydride or trimellitic anhydride. Fewer tetrahydrophthalic anhydride and maleic anhydride are preferred. The anhydrides (individually or in a mixture) are used in such quantities used that the ratio of the mass of the anhydrides to the mass of the Protein (solid) is about 3 to 15%, preferably 5 to 10%. The pH The value of the reaction solution after the reaction should not be below 8 amount, preferably 9 to 10.

Verschiedene Typen solcher anionisch modifizierten Sojaprotein-Polymere unterscheiden sich in ihrer Molekülgröße (mittlere molare Masse) und dem Gehalt an anionischen Gruppen. Besonders bevorzugt sind solche Produkte und deren 16%ige wässrige Lösungen, die eine Auslaufzeit von 28-40 s nach DIN 03211 oder DIN-EN-ISO 2431 und eine pH-Wert zwischen 9 und 10 aufweisen. Different types of such anionically modified soy protein polymers differ in their molecular size (average molar mass) and the Anionic group content. Those are particularly preferred Products and their 16% aqueous solutions, which have a flow time of 28-40 s according to DIN 03211 or DIN-EN-ISO 2431 and a pH value between 9 and have 10.

Der erfindungsgemäßen Druckfarbe können auch Pigmente zugesetzt werden. Sowohl organische als auch anorganische Pigmente sind geeignet. Besonders geeignet sind anorganische Pigmente, insbesondere Effektpigmente. Pigments can also be added to the printing ink according to the invention become. Both organic and inorganic pigments are suitable. Inorganic pigments are particularly suitable, in particular Effect pigments.

Als Effektpigmente werden hier Perlglanzpigmente, Metalleffektpigmente, Mehrschichtpigmente mit transparenten oder transparenten und opaken Schichten, holographische Pigmente, BiOCl und LCP-Pigmente (Liquid Crystal Polymer) verstanden. Pearlescent pigments, metallic effect pigments, Multi-layer pigments with transparent or transparent and opaque Layers, holographic pigments, BiOCl and LCP pigments (liquid Crystal Polymer) understood.

Insbesondere bevorzugt sind Druckfarben enthaltend Perlglanzpigmente auf der Basis plättchenförmiger, transparenter oder semitransparenter Substrate. Geeignete Substrate sind beispielsweise Schichtsilikate, wie etwa Glimmer, synthetischer Glimmer oder andere silikatische Materialien, Glas, Talkum, Sericit, Kaolin, SiO₂-, Glas-, TiO₂-, oder Al₂O₃-Plättchen, verwendet. Die plättchenförmige Substrate sind beispielsweise die mit seltenen Erdmetallsulfiden, wie z. B. Ce₂S₃, Titansuboxiden, Titanoxinitriden, Pseudobrookit, mit farbigen oder farblosen Metalloxiden, wie z. B. TiO₂, Fe₂O₃, Fe₂O₄, SnO₂, Cr₂O₃, ZnO, CuO, NiO und anderen Metalloxiden allein oder in Mischung in einer einheitlichen Schicht oder in aufeinanderfolgenden Schichten (Multilayerpigmente) belegt. Perlglanzpigmente sind z. B. aus den deutschen Patenten und Patentanmeldungen 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566, 22 14 454, 22 15 191, 22 44 298, 231 33 313, 25 22 572, 31 37 808, 31 37 809, 31 51 343, 31 51 354, 31 51 355, 32 11 602, 32 35 017 und P 38 42 330 bekannt und im Handel erhältlich, z. B. unter der Marke Iriodin® der Firma Merck KGaA, Darmstadt. Mehrschichtpigmente aus Basis von Glimmer werden z. B. von der Firma Merck oder der Firma EM Industries unter den Marken Timiron® Splendid Copper, Timiron® Splendid Gold, Timiron® Splendid Red, Timirion® Splendid Violett, Timiron® Splendid Blue oder Timiron® Splendid Green, Iriodin® Solargold vertrieben. Printing inks containing pearlescent pigments based on platelet-shaped, transparent or semi-transparent substrates are particularly preferred. Suitable substrates are, for example, layered silicates, such as mica, synthetic mica or other silicate materials, glass, talc, sericite, kaolin, SiO ₂ , glass, TiO ₂ or Al ₂ O ₃ platelets. The platelet-shaped substrates are, for example, those with rare earth metal sulfides, such as. B. Ce ₂ S ₃ , titanium suboxides, titanium oxynitrides, pseudobrookite, with colored or colorless metal oxides, such as. B. TiO ₂ , Fe ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₄ , SnO ₂ , Cr ₂ O ₃ , ZnO, CuO, NiO and other metal oxides alone or in a mixture in a uniform layer or in successive layers (multilayer pigments). Pearlescent pigments are e.g. B. from German patents and patent applications 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566, 22 14 454, 22 15 191, 22 44 298, 231 33 313, 25 22 572, 31 37 808, 31 37 809, 31 51 343, 31 51 354, 31 51 355, 32 11 602, 32 35 017 and P 38 42 330 are known and commercially available, e.g. B. under the Iriodin® brand from Merck KGaA, Darmstadt. Multilayer pigments based on mica are used, for. B. from Merck or EM Industries under the brands Timiron® Splendid Copper, Timiron® Splendid Gold, Timiron® Splendid Red, Timirion® Splendid Violett, Timiron® Splendid Blue or Timiron® Splendid Green, Iriodin® Solargold.

Besonders bevorzugte Druckfarben enthalten mit TiO₂, Fe₂O₃ oder TiO₂/Fe₂O₃ beschichtete Glimmer-, Al₂O₃- oder SiO₂-Plättchen. Particularly preferred printing inks contain mica, Al ₂ O ₃ or SiO ₂ platelets coated with TiO ₂ , Fe ₂ O ₃ or TiO ₂ / Fe ₂ O ₃ .

Die Beschichtung der SiO₂-Plättchen kann z. B. erfolgen wie in der WO 93/08237 (nass-chemische Beschichtung) oder DE-OS 196 14 637 (CVD- Verfahren) beschrieben. Al₂O₃-Plättchen sind beispielsweise aus der EP 0 763 573 A1 bekannt. Plättchenförmige Substrate, die mit ein oder mehreren seltenen Erdmetallsulfiden belegt sind, werden z. B. in der DE-A 198 10 317 offenbart. The coating of the SiO ₂ platelets can, for. B. take place as described in WO 93/08237 (wet chemical coating) or DE-OS 196 14 637 (CVD method). Al ₂ O ₃ platelets are known, for example, from EP 0 763 573 A1. Platelet-shaped substrates, which are covered with one or more rare earth metal sulfides, z. B. disclosed in DE-A 198 10 317.

Weiterhin geeignet sind Metalleffektpigmente, insbesondere für wässrige Systeme modifizierte Aluminiumplättchen, wie sie von der Fa. Eckart unter der Marke Rotovario Aqua® oder Stapa Hydroxal® für wässrige Anwendungen vertrieben werden, sowie Variocrom®- und Paliocrom®-Pigmente der Firma BASF, insbesondere auch solche aus der Offenlegungsschriften EP 0 681 009 A1, EP 0 632 110 A1, EP 0 634 458 A1, sowie LCP-Pigmente (Liquid Crystal Polymers). Geeignete Effektpigmente der Firma BASF sind z. B. Variocrom ED 1478, Variocrom ED 1479, Variocrom ED 1480. Weiterhin geeignet sind ebenfalls alle dem Fachmann bekannten holographischen Pigmente sowie plättchenförmigen Pigmente, die Metallschichten aufweisen. Derartige Pigmente werden unter anderem von der Firma Flex z. B. unter den Marken Chromaflair Red/Gold 000, Chromaflair Gold/Silver 080, Chromaflair Green/Purple 190, Chromaflair Silver/Green 060 vertrieben. Die Chromaflair-Pigmente mit einer Partikelgröße von ca. 11-13 µm bestehen aus einem deckenden Aluminium-Kern und einer in der Schichtstärke variierenden Magnesiumfluorid-Schicht, die die spätere Interferenzfarbe des zu erzielenden Pigmentes erzeugt. Als äußerste Schicht ist noch eine halbdurchlässige Chromschicht aufgebracht. Metallic effect pigments are also suitable, especially for aqueous ones Systems modified aluminum plates, such as those from Eckart of the brand Rotovario Aqua® or Stapa Hydroxal® for watery Applications are sold, as well as Variocrom® and Paliocrom® pigments BASF, in particular also those from the published patent application EP 0 681 009 A1, EP 0 632 110 A1, EP 0 634 458 A1, and LCP pigments (Liquid Crystal Polymers). Suitable effect pigments from BASF are z. B. Variocrom ED 1478, Variocrom ED 1479, Variocrom ED 1480. Also suitable are all known to those skilled in the art holographic pigments as well as platelet-shaped pigments, the metal layers exhibit. Such pigments are, inter alia, from the company Flex z. B. under the brands Chromaflair Red / Gold 000, Chromaflair Gold / Silver 080, Chromaflair Green / Purple 190, Chromaflair Silver / Green 060 distributed. The Chromaflair pigments with a particle size of approx. 11-13 µm consist of a covering aluminum core and one in the Layer thickness varying magnesium fluoride layer that the later Interference color of the pigment to be achieved. As the outermost layer is still applied a semi-permeable chrome layer.

Die erfindungsgemäßen Druckfarben können ein oder mehrere Effektpigmente enthalten. Vielfach können durch die Verwendung von mindestens zwei verschiedenen Effektpigmenten besondere Farb- und Glanzeffekte erzielt werden. Bevorzugte Druckfarben enthalten ein oder zwei, ferner drei Effektpigmente, insbesondere solche auf Basis von Glimmer- und/oder SiO₂-Plättchen. Weiterhin sind Abmischungen der Effektpigmente mit organischen und anorganischen Pigmenten bis zu 10 Gew.-% bezogen auf das Bindemittel möglich, wobei die Gesamtmenge an Pigment 90 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, nicht übersteigen sollte. Durch die Abmischung können ganz gezielt Farbflops eingestellt werden. Insbesondere führt die Zugabe von ein oder mehreren Farbstoffen und/oder organischen Pigmenten in angeriebener Form zu speziellen Farbeffekten. Weiterhin können solche Substanzen und Partikel (tracer) zugesetzt werden, die eine Produktidentifizierung ermöglichen. The printing inks according to the invention can contain one or more effect pigments. Special color and gloss effects can often be achieved by using at least two different effect pigments. Preferred printing inks contain one or two and also three effect pigments, in particular those based on mica and / or SiO ₂ platelets. Mixtures of the effect pigments with organic and inorganic pigments up to 10% by weight, based on the binder, are also possible, the total amount of pigment not exceeding 90% by weight, based on the binder. Mixing allows color flops to be set in a targeted manner. In particular, the addition of one or more dyes and / or organic pigments in rubbed form leads to special color effects. Furthermore, substances and particles (tracers) can be added that enable product identification.

Die erfindungsgemäßen Druckfarben können weiterhin übliche Additive enthalten, wie z. B. Modifiziermittel, pH-Regler, Entschäumer, Neutralisationsmittel, Netzmittel, Antiabsetzmittel, Verlaufsmittel, Sikkative, Thixotropiermittel. Es handelt sich hierbei um in der Lackindustrie übliche Hilfsstoffe, die in der erfindungsgemäßen Druckfarbe in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% enthalten sein können. The printing inks according to the invention can also be conventional additives included, such as B. modifiers, pH regulators, defoamers, Neutralizing agents, wetting agents, anti-settling agents, leveling agents, desiccants, Thixotropic agents. These are common in the paint industry Auxiliaries in the printing ink according to the invention in an amount of 0 to 10 wt .-% can be included.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Druckfarbe 0 bis 10 Gew.-% eines Neutralisationsmittels, vorzugsweise 1,0 bis 7,0 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, enthalten. Furthermore, the printing ink according to the invention can contain 0 to 10% by weight of a Neutralizing agent, preferably 1.0 to 7.0% by weight, in particular 1.5 up to 5 wt .-%, based on the binder.

Die erfindungsgemäßen Druckfarben können weiterhin in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Pigment, als weitere Komponente ein Modifiziermittel enthalten. Insbesondere wird als Modifizierungsmittel ein Polyalkylenoxid bzw. Polyalkylenoxid-Derivat eingesetzt um die Kompatibilität zu verbessern. The printing inks according to the invention can also be used in amounts of 0.05 up to 10% by weight, preferably 0.05 to 5.0% by weight, in particular 0.05 to 3 wt .-% based on the pigment as a further component Modifiers included. In particular, as a modifier Polyalkylene oxide or polyalkylene oxide derivative used to ensure compatibility improve.

Falls erforderlich wird durch Zusatz eines Redispergiermittels in Form von sperrigen Teilchen, wie z. B. Fasern oder sphärischen Partikeln, verhindert, dass die Pigmente in der erfindungsgemäßen Druckfarben sich auf Grund der sterischen Abstoßung in nennenswertem Umfang aufeinanderlegen und damit eine starke Adhäsion ausüben. Dies bewirkt, dass die erfindungsgemäßen Druckfarben stabiler sind, und sich die Pigmente in der Druckfarbe zum Teil sehr viel langsamer absetzen und das Sediment aber in allen Fällen weniger hart ist und dass keine Probleme beim Wiederaufrühren des Bodensatzes auftreten. If necessary, by adding a redispersant in the form of bulky particles such as B. fibers or spherical particles prevented, that the pigments in the printing inks according to the invention change the steric repulsion on each other to a significant extent and thus have a strong adhesion. This causes the Printing inks according to the invention are more stable, and the pigments in the Sometimes the ink settles much more slowly, but the sediment does is less hard in all cases and that no problems with Resuscitation of the sediment may occur.

Das Redispergiermittel wird vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel eingesetzt. Alle dem Fachmann bekannten organischen und anorganischen Fasern mit einer Faserlänge von 0,1-20 µm können verwendet werden. Geeignete Partikel sind insbesondere alle Kunstfasern, z. B. aus Polyethylen, Polyacrylaten, Polypropylen, Polyamiden, Cellulosefasern, anorganische Fasern, hier bevorzugt Siliziumverbindungen, Glasfasern sowie insbesondere die Kondensationsprodukte aus modifizierten Isocyanaten und Mono- und Diaminen. Diese Kondensationsprodukte, wobei es sich um Diharnstoffderivate sowie Aminoharnstoffe mit Urethangruppierungen handelt, sind als Thixotropiermittel bekannt und werden mit einem Bindemittel Farben und Lacken zugesetzt, um die Ablaufeigenschaften und die Streichbarkeit zu verbessern. The redispersant is preferably used in amounts of 0 to 5% by weight, in particular from 0.05 to 3% by weight, based on the binder used. All organic and inorganic known to those skilled in the art Fibers with a fiber length of 0.1-20 µm can be used. Suitable particles are in particular all synthetic fibers, e.g. B. made of polyethylene, Polyacrylates, polypropylene, polyamides, cellulose fibers, inorganic Fibers, here preferably silicon compounds, glass fibers as well especially the condensation products from modified isocyanates and mono- and diamines. These condensation products, which are Diurea derivatives and amino ureas with urethane groups acts are known as thixotropic agents and are combined with a binder Paints and varnishes added to the drainage properties and the Improve brushability.

Weiterhin können als Redispergiermittel alle dem Fachmann bekannten Diharnstoffderivate und Urethanverbindungen verwendet werden, wie sie z. B. in der EP 0 198 519 und in Organic Coatings: Science and Technology, A. Heenriga, P. J. G. von Hemsbergen, S. 201-222, New York 1983 beschrieben werden. Furthermore, all known to the person skilled in the art can be used as redispersants Diurea derivatives and urethane compounds are used as they are z. B. in EP 0 198 519 and in Organic Coatings: Science and Technology, A. Heenriga, P.J.G. von Hemsbergen, pp. 201-222, New York 1983 to be discribed.

Geeignete sphärische Materialien sind insbesondere Glas-, Wachs- oder Polymerhohlkugeln aus Vinylharzen, Nylon, Silikon, Epoxyharzen, Olefinharzen, Polystyrolen sowie anorganische Materialien, wie z. B. TiO₂, SiO₂ oder ZrO₂. Vorzugsweise werden Hohlkugeln, ferner auch Vollkugeln, mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 150 µm verwendet. Insbesondere bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Druckfarben Glas-, Wachs- oder Polymerhohlkugeln eingesetzt. Suitable spherical materials are in particular glass, wax or polymer hollow spheres made of vinyl resins, nylon, silicone, epoxy resins, olefin resins, polystyrenes and inorganic materials, such as, for. B. TiO ₂ , SiO ₂ or ZrO ₂ . Hollow balls, also solid balls, with a particle size of 0.05 to 150 μm are preferably used. Glass, wax or polymer hollow spheres are particularly preferably used in the printing inks according to the invention.

Sphärische Teilchen auf Basis von SiO₂ in einem Teilchenbereich von 3-10 µm sind z. B. als Materialien für die Hochdruckflüssigkeitschromatographie bekannt und werden z. B. als LiChrospher® von der Firma Merck KGaA, Darmstadt, BRD, vertrieben. Vorzugsweise werden solche Materialien in monodisperser Form, d. h. mit einer möglichst einheitlichen Teilchengröße, eingesetzt. Bekannt sind solche monodispersen sphärischen Teilchen auf Basis von SiO₂, TiO₂ und ZrO₂. Monodiserses SiO₂ kann beispielsweise nach der EP 0 216 278 B1 hergestellt werden. Glashohlkugeln werden beispielsweise unter dem Handelsnamen Q-CEL von der Firma PQ Corporation, USA oder Scotchlite von der Firma 3M, Frankfurt, BRD vertrieben. Spherical particles based on SiO ₂ in a particle range of 3-10 microns are z. B. known as materials for high pressure liquid chromatography and z. B. as LiChrospher® from Merck KGaA, Darmstadt, Germany. Such materials are preferably used in monodisperse form, ie with a particle size that is as uniform as possible. Such monodisperse spherical particles based on SiO ₂ , TiO ₂ and ZrO _{2 are known} . Monodisers SiO ₂ can be produced, for example, according to EP 0 216 278 B1. Hollow glass spheres are sold, for example, under the trade name Q-CEL by PQ Corporation, USA or Scotchlite by 3M, Frankfurt, FRG.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Druckfarben oberflächenaktive Substanzen enthalten, wie z. B. Alkylsilane, die auch eine weitere funktionelle Gruppe enthalten können, ungesättigte oder gesättigte Fettsäuren oder Fluortenside. Insbesondere bevorzugt werden Silanverbindungen der Formel (C_nH_2n+1)₃, worin n 1-30 und m 1-10 bedeutet, als oberflächenaktive Substanzen eingesetzt. Geeignete Silanverbindungen sind beispielsweise n-Hexyldexyltriethoxysilan und n-Octyldecyltriethoxysilan (Si 116 bzw. Si 118 der Degussa AG, Frankfurt) sowie die entsprechenden Fluoralkylsilane. In addition, the printing inks according to the invention can contain surface-active substances, such as. B. alkyl silanes, which may also contain another functional group, unsaturated or saturated fatty acids or fluorosurfactants. Silane compounds of the formula (C _n H _{2n + 1} ) ₃ , in which n is 1-30 and m 1-10, are particularly preferably used as surface-active substances. Suitable silane compounds are, for example, n-hexyldexyltriethoxysilane and n-octyldecyltriethoxysilane (Si 116 or Si 118 from Degussa AG, Frankfurt) and the corresponding fluoroalkylsilanes.

Ferner können als oberflächenaktive Substanzen die gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, wie z. B. Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure Linolsäure sowie Fettsäuregemische eingesetzt werden. Bei dem oberflächenaktiven Reagenz kann es sich auch um ein Gemisch aus Silan, Fettsäuren, und/oder Tensiden handeln. Die Druckfarben können 0,1 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3,0 Gew.-%, und insbesondere 0,5 bis 2,0 Gew.-% an oberflächenaktiven Substanzen bezogen auf das Pigment enthalten. Furthermore, the saturated and unsaturated fatty acids such as B. caproic acid, caprylic acid, capric acid, Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid Linoleic acid and fatty acid mixtures are used. In which surface-active reagent can also be a mixture of silane, fatty acids, and / or act tensides. The printing inks can contain 0.1 to 5.0% by weight, preferably 0.2 to 3.0% by weight, and in particular 0.5 to 2.0% by weight Contain surface-active substances based on the pigment.

Die erfindungsgemäße Druckfarbe ist leicht herzustellen. Üblicherweise werden die modifizierten Sojaprotein-Polymere in Wasser aufgeschlämmt. Bei Temperaturen von 40 bis 90°C findet unter Verwendung eines Neutralisationsmittels eine teilweise bis vollständige Neutralisation der Carboxylgruppen der modifizierten Sojaprotein-Polymeren statt. Zu der Lösung können gleichzeitig oder nacheinander Pigmente und/oder übliche Additive zugesetzt werden. The printing ink according to the invention is easy to produce. Usually the modified soy protein polymers are slurried in water. At temperatures from 40 to 90 ° C, using a Neutralizing agent a partial to complete neutralization of the Carboxyl groups of the modified soy protein polymers instead. To the solution can be pigments and / or conventional additives simultaneously or in succession be added.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Druckfarbe wie folgt hergestellt: Zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Druckfarben-Zusammensetzungen werden die modifizierten Sojaproteine unter guter Durchmischung in Wasser aufgeschlämmt und gelöst. Bevorzugt wird dabei das Wasser vor der Zugabe des modifizierten Sojaprotein-Polymeren auf eine Temperatur von 40 bis 90°C, insbesondere auf 50 bis 80°C, und besonders bevorzugt auf 60 bis 70°C erwärmt. Nach der Zugabe des modifizierten Sojaprotein-Polymeren oder nach der vollständigen Auflösung kann durch Zugabe von Alkalien, insbesondere von wässrigen Ammoniaklösungen, einen teilweise bis vollständige Neutralisation der Carboxylgruppen des modifizierten Sojaprotein-Polymeren erreicht werden. Die so erhaltenen wässrigen Lösungen haben einen Festkörper-Massenanteil (herrührend von dem modifizierten Sojaprotein-Polymeren) von 8 bis 40%, insbesondere von 10 bis 30%, und besonderes bevorzugt von 12 bis 25%. The printing ink according to the invention is preferably produced as follows: For use in the invention Ink compositions make the modified soy proteins under good Mix and slurried in water. This is preferred Water before adding the modified soy protein polymer to a Temperature from 40 to 90 ° C, in particular to 50 to 80 ° C, and particularly preferably heated to 60 to 70 ° C. After adding the modified soy protein polymers or after complete dissolution by adding alkalis, especially aqueous ones Ammonia solutions, a partial to complete neutralization of the carboxyl groups of the modified soy protein polymer can be achieved. The so The aqueous solutions obtained have a solids mass fraction (derived from the modified soy protein polymer) from 8 to 40%, in particular from 10 to 30%, and particularly preferably from 12 to 25%.

Die so erhaltenen Lösungen des modifizierten Sojaprotein-Polymeren werden zu wässrigen Druckfarben-Zusammensetzungen verarbeitet, indem zu dem Pigment, entionisiertes Wasser, bevorzugt in mehreren Portionen, unter intensiver Durchmischung zugefügt wird, wobei die Masse des Wassers von 80 bis 300% der Masse des Pigments beträgt, insbesondere von 100 bis 270%, und besonders bevorzugt von 120 bis 250%. Dieser Pigmentaufschlämmung wird dann eine wässrige Lösung des modifizierten Sojaprotein-Polymeren unter Rühren zugesetzt. Zur Verbesserung des Druckerzeugnisses können übliche Additive wie z. B. Verlaufsmittel, Entschäumer, Verdicker und gegebenenfalls Konservierungsmittel zugesetzt werden. The modified soy protein polymer solutions thus obtained are processed into aqueous ink compositions by adding the pigment, deionized water, preferably in several portions, is added with thorough mixing, the mass of the Water is from 80 to 300% of the mass of the pigment, in particular from 100 to 270%, and particularly preferably from 120 to 250%. This Pigment slurry then becomes an aqueous solution of the modified Soy protein polymers added with stirring. To improve the Printed product can be conventional additives such. B. leveling agent, Defoamers, thickeners and optionally preservatives added become.

Bevorzugt enthält die wässrige Druckfarben-Zusammensetzung folgende Massenanteile in g/(100 g):
modifizierte Sojaprotein-Polymere 2 bis 10 Pigmente 10 bis 30 Verlaufsmittel 1 bis 5 Wasser (entionisiert) 55 bis 87 The aqueous printing ink composition preferably contains the following mass fractions in g / (100 g):
modified soy protein polymers 2 to 10 pigments 10 to 30 leveling agents 1 to 5 Water (deionized) 55 to 87

Gegebenenfalls kann diese Rezeptur noch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, dann verringert sich der Anteil des Wassers in der Mischung entsprechend, wobei die Summe der Massenanteile stets 100% (= 100 g/(100 g)) beträgt. If necessary, this recipe can also contain other auxiliaries and additives contained, then the proportion of water in the mixture decreases accordingly, the sum of the mass fractions always 100% (= 100 g / (100 g)) is.

Vor der Applikation wird diese Druckfarben-Zusammensetzung auf die geeignete Viskosität eingestellt, die als Auflaufzeit aus einem Becher mit einer Öffnung von 4 mm Durchmesser gemäß DIN-EN-ISO 2431 bzw. DIN 53 211 gemessen wird und vorzugsweise 40 bis 50 s, 23°C beträgt. Before the application, this ink composition is applied to the suitable viscosity set, which as a run-up time from a cup an opening of 4 mm diameter according to DIN-EN-ISO 2431 or DIN 53 211 is measured and is preferably 40 to 50 s, 23 ° C.

Die erfindungsgemäßen Druckfarben lassen sich beispielsweise im Dekortiefdruck, beim Verpackungstiefdruck (auch ohne anschließende Folienkaschierung), beim Verpackungsflexodruck auf Papier und Karton, und in Überdrucklackierungen, insbesondere für hitzebeständige Überdrucklackierungen einsetzen. Vorteilhaft ist, dass sie - besonders in Verbindung mit den toxikologisch unbedenklichen Effektpigmenten z. B. solche auf Glimmer- oder Metalloxidbasis, - auch in direkten Kontakt mit Lebensmitteln oder Kosmetika kommen können. The printing inks according to the invention can be used, for example, in Decorative rotogravure, in case of rotogravure printing (also without subsequent Foil lamination), in flexo packaging printing on paper and cardboard, and in overprint varnishes, especially for heat-resistant Use overprint varnishes. It is advantageous that they - especially in connection with the toxicologically harmless effect pigments z. B. such Mica or metal oxide base, - also in direct contact with Food or cosmetics.

Die folgenden Beispiele erläutert die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken. The following examples illustrate the invention without, however, it limit.

Examples example 1 1.1 Binder solution

Zunächst wird eine wässrige Lösung eines modifizierten Sojaprotein- Polymeren hergestellt, indem 819 g Wasser auf eine Temperatur von 60°C aufgewärmt wird. Unter gutem Rühren werden dann 158 g eines modifizierten Sojaprotein-Polymeren (®Pro-Cote 2500 der Firma Protein Technologies) nach und nach hinzugegeben. Zu der durch weiteres Rühren bei dieser Temperatur homogenisierten Lösung werden anschließend 23 g einer 25%igen wässrigen Ammoniaklösung hinzugefügt; die Mischung wird weitere 30 Minuten bei der Temperatur von 60°C gerührt. Es werden 1000 g einer gelblichen viskosen Lösung erhalten. First, an aqueous solution of a modified soy protein Polymers made by adding 819 g of water to a temperature of 60 ° C is warmed up. With good stirring, 158 g of one modified soy protein polymers (®Pro-Cote 2500 from Protein Technologies) added little by little. To that by further stirring this Temperature-homogenized solution are then 23 g of a 25% added aqueous ammonia solution; the mixture becomes another 30 Minutes stirred at the temperature of 60 ° C. There will be 1000 g yellowish viscous solution obtained.

1.2 Ink composition

15 g Iriodin® 153 (mit TiO₂ beschichteter Glimmer der Firma Merck KGaA) werden zunächst in 20 g entionisiertem Wasser angeteigt, durch portionsweise Zugabe von weiterem 18,5 g Wasser wird eine Pigmentaufschlämmung erhalten, der dann unter gutem Rühren 44 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Lösung zugefügt werden. Zu der homogenen Mischung wird unter weiterem Rühren 2,5 g eines Verlaufsmittels (®Surfynol 104, Air Products) zugefügt. Die Mischung wird noch weitere 10 Minuten gerührt. 15 g of Iriodin® 153 (with TiO _2- coated mica from Merck KGaA) are first made into a paste in 20 g of deionized water, by adding further 18.5 g of water in portions, a pigment slurry is obtained, which is then 44 g of that according to the example with good stirring 1 prepared solution can be added. 2.5 g of a leveling agent (®Surfynol 104, Air Products) are added to the homogeneous mixture with further stirring. The mixture is stirred for a further 10 minutes.

Zur Applikation als Druckfarbe wird die erhaltene Mischung durch Zusatz von weiterem entionisiertem Wasser auf eine Auslaufzeit (4-mm-Becher) von ca. 45 s eingestellt. Die so verdünnte Druckfarben-Zusammensetzung wird jeweils im Flexodruck- und im Überdruck-Verfahren auf Verpackungskarton appliziert. Es werden glänzende Drucke mit gutem Perlglanzcharakter erhalten. For application as a printing ink, the mixture obtained is added from further deionized water to an outlet time (4 mm beaker) of approx. 45 s. The ink composition thus diluted is based on the flexographic and overprint processes Packaging cardboard applied. There will be glossy prints with good Pearlescent character preserved.

Claims

1. Aqueous solvent-free printing inks, characterized in that they contain binders based on modified soy protein polymers.

2. Aqueous solvent-free printing inks according to claim 1, characterized characterized in that the binder is an anionically modified Soy protein polymer is.

3. Aqueous solvent-free printing inks according to claim 1 or 2, characterized in that the modified soy protein polymers by reacting reduced soy protein with Carboxylic anhydrides are available, the mass ratio of Carbonic anhydrides used to protein is 3 to 15%.

4. Aqueous solvent-free printing inks according to one of claims 1 to 3, characterized in that the printing ink is also an Contains colorants.

5. Aqueous solvent-free printing inks according to claim 4, characterized characterized in that the colorant is an organic and / or is inorganic pigment.

6. Aqueous solvent-free printing inks according to claim 4 or 5, characterized in that the colorant is an effect pigment.

7. Aqueous solvent-free printing inks according to claim 6, characterized characterized in that the effect pigment is a pearlescent pigment, Metallic effect pigment, multilayer pigment, holographic pigment, BiOCl, LCP pigment (liquid crystal polymer).

8. Aqueous solvent-free printing inks according to one of claims 1 to 7, characterized in that the printing ink in addition Modifiers, pH regulators, defoamers, neutralizing agents, wetting agents, Anti-settling agents, leveling agents, desiccants and / or thixotropic agents contains.

9. Process for the production of aqueous solvent-free Printing inks, characterized in that modified soy protein Polymers are slurried in water and at temperatures from 40 to 90 ° C using a neutralizing agent partial to complete neutralization of the carboxyl groups of the modified soy protein polymers takes place and to this solution pigments and / or conventional additives simultaneously or in succession be added.

10. The method according to claim 9, characterized in that the Binder colorants are added.

11. Use of the aqueous solvent-free printing inks after Claim 1 for printing on paper, cardboard and Plastics.

12. Use of the aqueous solvent-free printing ink after Claim 1 in gravure printing, flexo printing and for overprint coating.