DE10227073A1 - Purification of acrylic acid or methacrylic acid, useful for the production of adhesives, dispersions, paints or super-absorbers, comprises crystallization and distillation of the resulting mother liquor - Google Patents
Purification of acrylic acid or methacrylic acid, useful for the production of adhesives, dispersions, paints or super-absorbers, comprises crystallization and distillation of the resulting mother liquorInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch eine Kombination von Kristallisation und Destillation. The present invention relates to a method for cleaning of acrylic acid or methacrylic acid by a combination of Crystallization and distillation.
Acrylsäure ist eine bedeutende Grundchemikalie. Aufgrund ihrer sehr reaktionsfähigen Doppelbindung sowie der Säurefunktion eignet sie sich insbesondere als Monomeres zur Herstellung von Polymerisaten, z. B. für Klebstoffe, Dispersionen, Lacke oder "Superabsorber". Acrylic acid is an important basic chemical. Because of your very reactive double bond and the acid function it is particularly suitable as a monomer for the production of Polymers, e.g. B. for adhesives, dispersions, paints or "Superabsorbents".
Es ist allgemein bekannt, daß Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 200 und 400°C zweistufig über Acrolein hergestellt werden kann. Hierbei werden oxidische Mehrkomponentenkatalysatoren z. B. auf Basis der Oxide der Elemente Molybdän, Bismut und Eisen (in der ersten Stufe) bzw. Molybdän und Vanadium (in der zweiten Stufe) eingesetzt. It is well known that acrylic acid is heterogeneous Catalyzed gas phase oxidation of propene with molecular oxygen on catalysts in the solid state Temperatures between 200 and 400 ° C in two stages via acrolein can be manufactured. Here are oxidic Multi-component catalysts z. B. based on the oxides of the elements molybdenum, bismuth and iron (in the first stage) or molybdenum and vanadium (in the second stage).
In der DE-A-196 06 877 wird ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure beschrieben, bei dem ein die Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltendes, durch katalytische Gasphasenoxidation hergestelltes Produktgemisch mit einem hochsiedenden Lösungsmittel absorbiert wird, das beladene Lösungsmittel durch Destillation in das Lösungsmittel und eine Rohsäure aufgetrennt wird und die Acrylsäure bzw. Methacrylsäure aus der Rohsäure durch Kristallisation gewonnen wird. DE-A-196 06 877 describes a process for the production of Acrylic acid or methacrylic acid described, in which a Containing acrylic acid or methacrylic acid, by catalytic Gas phase oxidation produced product mixture with a high-boiling solvent is absorbed, the loaded Solvent by distillation into the solvent and a crude acid is separated and the acrylic acid or methacrylic acid from the Crude acid is obtained by crystallization.
EP-A-0 616 998 betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure mittels fraktionierter Kristallisation durch eine Kombination von dynamischer und statischer Kristallisation in mehreren Stufen, wobei der Rückstand der dynamischen Kristallisation durch die statische Kristallisation weitergereinigt wird und die dabei gewonnene Acrylsäure wieder der dynamischen Kristallisation zugeführt wird. EP-A-0 616 998 relates to a method for cleaning Acrylic acid by means of fractional crystallization through a Combination of dynamic and static crystallization in several Stages, taking the residue of dynamic crystallization through the static crystallization is further cleaned and the recovered acrylic acid again dynamic crystallization is fed.
In EP-A-0 675 100 ist ein Verfahren zur Herstellung von a,b-ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren und von Acrylsäure offenbart, bei dem die Säure durch oxidative Dehydrierung der entsprechenden gesättigten Säure hergestellt wird, das Dehydrierungsprodukt schmelzkristallisiert wird, die dabei erhaltene Mutterlauge fraktioniert destilliert wird und das Kopfprodukt der Destillation in den Dehydrierungsreaktor und das Sumpfprodukt der Destillation in die Schmelzkristallisation rückgeführt bzw. das Kopfprodukt in die Schmelzkristallisation und das Sumpfprodukt in den Dehydrierungsreaktor rückgeführt werden. In einer weiteren Ausführungsform von EP-A-0 675 100 wird der bei der oxidativen Dehydrierung erhaltene Produktstrom zuerst fraktioniert destilliert, das Kopfprodukt der Destillation in den Dehydrierungsreaktor rückgeführt und das Sumpfprodukt der Destillation in eine Schmelzkristallisation geführt und die bei der Schmelzkristallisation erhaltene Mutterlauge anschließend in die Destillation rückgeführt. EP-A-0 675 100 discloses a process for the preparation of a, b-unsaturated C 3 -C 6 carboxylic acids and acrylic acid, in which the acid is prepared by oxidative dehydrogenation of the corresponding saturated acid, the dehydrogenation product is melt-crystallized, the mother liquor obtained is fractionally distilled and the top product from the distillation is returned to the dehydrogenation reactor and the bottom product from the distillation to the melt crystallization or the top product is returned to the melt crystallization and the bottom product is returned to the dehydrogenation reactor. In a further embodiment of EP-A-0 675 100, the product stream obtained in the oxidative dehydrogenation is first fractionally distilled, the top product of the distillation is returned to the dehydrogenation reactor and the bottom product of the distillation is led into a melt crystallization and the mother liquor obtained during the melt crystallization is then passed into the distillation recycled.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zu schaffen, bei dem Acrylsäure oder Methacrylsäure bei hoher Reinheit in hoher Ausbeute erhalten wird. The object of the present invention was a To create processes using acrylic acid or methacrylic acid at high Purity is obtained in high yield.
Es wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, diese Aufgabe durch den kombinierten Einsatz von Kristallisation und Destillation zu lösen, wobei die bei einer ersten Kristallisation des Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltenden Gemisches entstehende Mutterlauge wenigstens zum Teil einer Destillation zugeführt wird, das dabei entstehende Kopfprodukt wenigstens zum Teil einer weiteren Kristallisation unterzogen wird und das sich hierbei bildende Kristallisat wiederum in die erste Kristallisation rückgeführt wird. It is proposed according to the invention to accomplish this task by combined use of crystallization and distillation solve, the at a first crystallization of acrylic acid or mixture containing methacrylic acid Mother liquor is at least partially fed to a distillation the resulting head product is at least partly another Is subjected to crystallization and the resultant Crystallizate in turn returned to the first crystallization becomes.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von
Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Kristallisation und
Destillation, das durch die folgenden Schritte gekennzeichnet
ist:
- a) Kristallisation eines die Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltenden Gemisches unter Bildung eines an Acrylsäure oder Methacrylsäure angereicherten Produktkristallisats und einer Mutterlauge,
- b) Destillation wenigstens eines Teils der Mutterlauge aus Schritt (a) unter Bildung eines Destillationsrückstandes, der wenigstens teilweise abgezogen wird, und eines Kopfprodukts,
- c) Kristallisation wenigstens eines Teils des Kopfprodukts aus Schritt (b) unter Bildung eines Kristallisationsrückstandes, der abgezogen wird, und eines Kristallisats, und
- d) Rückführung des Kristallisats aus Schritt (c) in die Kristallisation (a).
- a) crystallization of a mixture containing acrylic acid or methacrylic acid to form a product crystallizate enriched in acrylic acid or methacrylic acid and a mother liquor,
- b) distillation of at least a portion of the mother liquor from step (a) to form a distillation residue which is at least partially withdrawn and an overhead product,
- c) crystallization of at least part of the top product from step (b) to form a crystallization residue which is drawn off and a crystallizate, and
- d) recycling the crystals from step (c) into the crystallization (a).
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in der nachfolgenden Beschreibung, den Unteransprüchen, den Figuren und dem Beispiel definiert. Preferred embodiments of the invention are in the following description, the subclaims, the figures and the Example defined.
Die Fig. 1 zeigt ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Fig. 1 shows a preferred embodiment for carrying out the inventive method.
Der Begriff Kristallisationsstufe umfaßt in dieser Schrift,
soweit nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt ist,
- - Kristallisieren,
- - Abtrennen der Restschmelze (Rückstand),
- - partielles Schmelzen (Schwitzen) des Kristallisats und Abtrennen der partiellen Schmelze (Schwitzfraktion) und/oder Waschen des Kristallisats mit einer Waschflüssigkeit und Abtrennen der Waschflüssigkeit,
- - sowie Austrag des Kristallisats, bevorzugt durch Aufschmelzen.
- - crystallize,
- - separation of the residual melt (residue),
- partial melting (sweating) of the crystals and separation of the partial melt (sweating fraction) and / or washing of the crystals with a washing liquid and removal of the washing liquid,
- - and discharge of the crystals, preferably by melting.
Unter dem Begriff Mutterlauge sind in dieser Schrift alle Flüssigphasen zu verstehen, die vor dem Austrag des Kristallisats aus dem Kristaller abgeführt werden (Restschmelze und/oder Schwitzfraktion und/oder Waschflüssigkeit). In this document all are referred to as mother liquor To understand liquid phases that occur before the discharge of the crystals be removed from the crystallizer (residual melt and / or Sweating fraction and / or washing liquid).
Das erfindungsgemäß als Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltene Gemisch unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Vorzugsweise werden Gemische verwendet, die 50 bis 99,95 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, vorzugsweise 60 bis 98 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, insbesondere 75 bis 95 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, jeweils bezogen auf 100 Gew.-% Gemisch, enthalten. Die Art der neben der Acrylsäure oder Methacrylsäure vorhandenen Verbindungen, Verunreinigungen oder Nebenkomponenten unterliegt keiner Beschränkung. Bevorzugt handelt es sich hierbei um bei der katalytischen Gasphasenoxidation zu Acrylsäure oder Methacrylsäure entstehende Verbindungen oder Nebenkomponenten, wie z. B. Wasser, Acrolein, Methacrolein, Essigsäure, Propionsäure, Formaldehyd oder andere Aldehyde. Daneben kann es sich auch um Lösungsmittel handeln, in die das bei der katalytischen Gasphasenoxidation zu Acrylsäure oder Methacrylsäure entstehende Produktgemisch absorbiert wird. Weiterhin kann das die Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltende Gemisch Polymerisationsinhibitoren oder Prozeßstabilisatoren als Nebenkomponenten enthalten, vorzugsweise handelt es sich hierbei um einen Stabilisator wie Phenothiazin oder einen anderen in EP-A-0 765 856 beschriebenen Stabilisator. Derartige Stabilisatoren werden der Acrylsäure oder Methacrylsäure nach ihrer Herstellung zugesetzt, um bei der Aufreinigung der Säure in den nachfolgenden Verfahrensschritten möglichst die Polymerisation der Säure zu inhibieren. That contained according to the invention as acrylic acid or methacrylic acid Mixture is not particularly restricted. Preferably mixtures are used, the 50 to 99.95 wt .-% acrylic acid or methacrylic acid, preferably 60 to 98% by weight acrylic acid or methacrylic acid, in particular 75 to 95% by weight of acrylic acid or methacrylic acid, in each case based on 100% by weight mixture, contain. The type of in addition to acrylic acid or methacrylic acid existing connections, impurities or secondary components is not subject to any limitation. This is preferred order in the catalytic gas phase oxidation to acrylic acid or Compounds or secondary components arising from methacrylic acid, such as B. water, acrolein, methacrolein, acetic acid, Propionic acid, formaldehyde or other aldehydes. In addition, it can are also solvents in which the catalytic Gas phase oxidation to acrylic acid or methacrylic acid Product mixture is absorbed. Acrylic acid can also do this or mixture containing methacrylic acid Polymerization inhibitors or process stabilizers as secondary components included, preferably it is a Stabilizer such as phenothiazine or another in EP-A-0 765 856 described stabilizer. Such stabilizers are the Acrylic acid or methacrylic acid added after their preparation, in order to purify the acid in the subsequent Process steps to the polymerization of the acid if possible inhibit.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das die Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltende Gemisch hergestellt durch katalytische Gasphasenoxidation von C3- bzw. C4-Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen und/oder -Alkanalen und/oder Vorstufen davon. Besonders vorteilhaft wird das Gemisch durch katalytische Gasphasenoxidation von Propen, Acrolein, tert.-Butanol, Isobuten, Isobutan, Isobutyraldehyd, Methacrolein, Isobuttersäure oder Methyl-tert.-butylether hergestellt. Als Ausgangsverbindungen können alle Vorstufen der genannten Verbindungen verwendet werden, bei denen sich die eigentliche C3-/C4-Ausgangsverbindung erst intermediär während der Gasphasenoxidation bildet. Beispielhaft genannt für die Herstellung der Methacrylsäure sei Methyl-tert.-butylether oder Isobuttersäure. In a preferred embodiment of the invention, the mixture containing the acrylic acid or methacrylic acid is prepared by catalytic gas phase oxidation of C 3 or C 4 alkanes, alkenes, alkanols and / or alkanes and / or precursors thereof. The mixture is particularly advantageously prepared by catalytic gas phase oxidation of propene, acrolein, tert-butanol, isobutene, isobutane, isobutyraldehyde, methacrolein, isobutyric acid or methyl tert-butyl ether. All precursors of the compounds mentioned can be used as starting compounds, in which the actual C 3 - / C 4 starting compound only forms intermediately during the gas phase oxidation. Examples of the production of methacrylic acid are methyl tert-butyl ether or isobutyric acid.
Besonders vorteilhaft ist die katalytische Gasphasenreaktion von Propen und/oder Acrolein zu Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff nach bekannten Verfahren, insbesondere wie sie in den Druckschriften DE-A-19 62 431, DE-A-29 43 707, DE-PS 12 05 502, EP-A-0 257 565, EP-A-0 253 409, DE-AS 22 51 364, EP-A-0 117 146, GB-PS 1 450 986 und EP-A-0 293 224 beschrieben sind. Vorzugsweise wird hierbei bei Temperaturen zwischen 200 und 450°C und ggf. erhöhtem Druck gearbeitet. Vorzugsweise werden als heterogene Katalysatoren oxidische Mehrkomponenten-Katalysatoren auf der Basis der Oxide von Molybdän, Bismut und Eisen in der 1. Stufe (Oxidation von Propen zu Acrolein) und der Oxide von Molybdän und Vanadium in der 2. Stufe (Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure) eingesetzt. Wird Propan als Ausgangsstoff verwendet, so kann dieses zu einem Propen-/Propan-Gemisch umgesetzt werden durch: katalytische Oxidehydrierung, wie z. B. in Catalysis Today 24 (1995), 307-313 oder US-A-5 510 558 beschrieben; durch homogene Oxidehydrierung, wie z. B. in CN-A-1 105 352 beschrieben; oder durch katalytische Dehydrierung, wie z. B. in EP-A-0 253 409, EP-A-0 293 224, DE-A-195 08 558 oder EP-A-0 117 146 beschrieben. Bei Einsatz eines Propen-/Propan-Gemischs wirkt Propan als Verdünnungsgas. Geeignete Propen-/Propan-Gemische sind auch Raffineriepropen (70% Propen und 30% Propan) oder Crackerpropen (95% Propen und 5% Propan). Grundsätzlich können Propen-/Propan-Gemische wie die o. g. mit Sauerstoff oder Luft oder einem Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff jeder Zusammensetzung zu Acrolein und Acrylsäure oxidiert werden. The catalytic gas phase reaction of Propene and / or acrolein to acrylic acid with molecular oxygen by known methods, in particular as in the Documents DE-A-19 62 431, DE-A-29 43 707, DE-PS 12 05 502, EP-A-0 257 565, EP-A-0 253 409, DE-AS 22 51 364, EP-A-0 117 146, GB-PS 1 450 986 and EP-A-0 293 224. Preferably here at temperatures between 200 and 450 ° C and possibly worked under increased pressure. Preferably be considered heterogeneous Oxidic multicomponent catalysts on the Base of the oxides of molybdenum, bismuth and iron in the 1st stage (Oxidation of propene to acrolein) and the oxides of molybdenum and Vanadium in the 2nd stage (oxidation of acrolein to acrylic acid) used. If propane is used as the starting material, it can be converted into a propene / propane mixture by: catalytic oxide hydrogenation, such as. B. in Catalysis Today 24 (1995), 307-313 or US-A-5 510 558; through homogeneous Oxydehydrogenation, such as. Described in CN-A-1 105 352; or by catalytic dehydrogenation, such as B. in EP-A-0 253 409, EP-A-0 293 224, DE-A-195 08 558 or EP-A-0 117 146. at Use of a propene / propane mixture acts as propane Diluent gas. Suitable propene / propane mixtures are also Refinery propene (70% propene and 30% propane) or cracker propene (95% Propene and 5% propane). Basically you can Propene / propane mixtures such as the above with oxygen or air or a mixture from oxygen and nitrogen of any composition to acrolein and acrylic acid are oxidized.
Die Umsetzung von Propen zu Acrylsäure ist stark exotherm. Das Reaktionsgas, das neben den Edukten und Produkten vorteilhafterweise ein inertes Verdünnungsgas, z. B. Luftstickstoff, einen oder mehrere gesättigte C1-C6-Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan und/oder Propan und/oder Wasserdampf enthält, kann daher nur einen kleinen Teil der Reaktionswärme aufnehmen. Obwohl die Art der verwendeten Reaktoren an sich keiner Beschränkung unterliegt, werden meist Rohrbündelwärmetauscher verwendet, die mit dem Oxidationskatalysator gefüllt sind, da bei diesen der überwiegende Teil der bei der Reaktion freiwerdenden Wärme durch Konvektion und Strahlung an die gekühlten Rohrwände abgeführt werden kann. The conversion of propene to acrylic acid is very exothermic. The reaction gas, which in addition to the starting materials and products advantageously an inert diluent gas, for. B. atmospheric nitrogen, one or more saturated C 1 -C 6 hydrocarbons, especially methane and / or propane and / or water vapor, can therefore only absorb a small part of the heat of reaction. Although the type of reactors used is not limited per se, shell-and-tube heat exchangers filled with the oxidation catalyst are mostly used, since the majority of the heat released during the reaction can be dissipated to the cooled tube walls by convection and radiation.
Bei der katalytischen Gasphasenoxidation wird nicht reine Acrylsäure, sondern ein gasförmiges Gemisch erhalten, das neben der Acrylsäure als Nebenkomponenten im wesentlichen nicht umgesetztes Acrolein und/oder Propen, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Propan, Sauerstoff, Essigsäure, Propionsäure, Formaldehyd, weitere Aldehyde und Maleinsäureanhydrid enthalten kann. Üblicherweise enthält das Reaktionsproduktgemisch, jeweils bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, 0,05 bis 1 Gew.-% Propen und 0,05 bis 1 Gew.-% Acrolein, 0,05 bis 10 Gew.-% Sauerstoff, 0,05 bis 2 Gew.-% Essigsäure, 0,01 bis 2 Gew.-% Propionsäure, 0,05 bis 1 Gew.-% Formaldehyd, 0,05 bis 2 Gew.-% Aldehyde, 0,01 bis 0,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 20 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 98 Gew.-% inerte Verdünnungsgase. Als inerte Verdünnungsgase sind insbesondere gesättigte C1-C6-Kohlenwasserstoffe, wie 0 bis 90 Gew.-% Methan und/oder Propan, daneben 1 bis 30 Gew.-% Wasserdampf, 0,05 bis 15 Gew.-% Kohlenoxide und 0 bis 90 Gew.-% Stickstoff, jeweils bezogen auf 100 Gew.-% Verdünnungsgas, enthalten. In the catalytic gas phase oxidation not pure acrylic acid but a gaseous mixture is obtained which, in addition to acrylic acid as secondary components, contains essentially unreacted acrolein and / or propene, water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, propane, oxygen, acetic acid, propionic acid, formaldehyde and others May contain aldehydes and maleic anhydride. The reaction product mixture usually contains, based in each case on the total reaction mixture, 1 to 30% by weight of acrylic acid, 0.05 to 1% by weight of propene and 0.05 to 1% by weight of acrolein, 0.05 to 10% by weight. % Oxygen, 0.05 to 2% by weight of acetic acid, 0.01 to 2% by weight of propionic acid, 0.05 to 1% by weight of formaldehyde, 0.05 to 2% by weight of aldehydes, 01 to 0.5% by weight of maleic anhydride and 20 to 98% by weight, preferably 50 to 98% by weight, of inert diluent gases. Inert diluent gases are, in particular, saturated C 1 -C 6 -hydrocarbons, such as 0 to 90% by weight of methane and / or propane, in addition 1 to 30% by weight of water vapor, 0.05 to 15% by weight of carbon oxides and 0 up to 90 wt .-% nitrogen, each based on 100 wt .-% diluent.
Die Methacrylsäure kann analog zu Acrylsäure durch katalytische Gasphasenreaktion von C4-Ausgangsverbindungen mit molekularem Sauerstoff hergestellt werden. Besonders vorteilhaft ist die Methacrylsäure, z. B. durch katalytische Gasphasenoxidation von Isobuten, Isobutan, tert.-Butanol, Isobutyraldehyd, Methacrolein oder Methyl-tert.-butylether erhältlich. Als Katalysatoren werden ebenfalls übergangsmetallische Mischoxidkatalysatoren (z. B. Mo, V, W und/oder Fe) verwendet. Besonders geeignete Verfahren sind solche, bei denen die Herstellung ausgehend von Methacrolein erfolgt, insbesondere dann, wenn das Methacrolein durch gasphasenkatalytische Oxidation von tert.-Butanol, Isobutan oder Isobuten oder durch Umsetzung von Formaldehyd mit Propionaldehyd gemäß EP-B-0 092 097 oder EP-B-0 058 927 erzeugt wird. Somit besteht auch die Möglichkeit, Methacrylsäure zweistufig herzustellen durch (1) Kondensation von Propionaldehyd mit Formaldehyd (in Gegenwart eines sekundären Amins als Katalysator) zu Methacrylsäure und (2) anschließende Oxidation des Methacroleins zu Methacrylsäure. Analogous to acrylic acid, methacrylic acid can be prepared by catalytic gas phase reaction of C 4 starting compounds with molecular oxygen. The methacrylic acid, for. B. by catalytic gas phase oxidation of isobutene, isobutane, tert-butanol, isobutyraldehyde, methacrolein or methyl tert-butyl ether. Transition-metallic mixed oxide catalysts (e.g. Mo, V, W and / or Fe) are also used as catalysts. Particularly suitable processes are those in which the preparation is carried out starting from methacrolein, in particular when the methacrolein is oxidized by gas-phase catalytic oxidation of tert-butanol, isobutane or isobutene or by reacting formaldehyde with propionaldehyde according to EP-B-0 092 097 or EP -B-0 058 927 is generated. There is thus also the possibility of producing methacrylic acid in two stages by (1) condensing propionaldehyde with formaldehyde (in the presence of a secondary amine as catalyst) to methacrylic acid and (2) subsequent oxidation of the methacrolein to methacrylic acid.
Ebenso wie bei der Herstellung der Acrylsäure wird nicht reine Methacrylsäure, sondern ein gasförmiges Gemisch erhalten, das neben der Methacrylsäure als Nebenkomponenten im wesentlichen nicht umgesetztes Methacrolein und/oder Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff, Essigsäure, Propionsäure, weitere Aldehyde und Maleinsäureanhydrid enthalten kann. Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere dann eingesetzt, wenn das Reaktionsgemisch 0,02 bis 2 Gew.-% Methacrolein bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch und ansonsten im wesentlichen die gleichen entsprechenden Bestandteile wie bei der Herstellung der Acrylsäure enthält. Just like in the manufacture of acrylic acid, it is not pure Methacrylic acid, but obtained a gaseous mixture that essentially not in addition to methacrylic acid as secondary components converted methacrolein and / or water vapor, carbon monoxide, Carbon dioxide, nitrogen, oxygen, acetic acid, propionic acid, may contain further aldehydes and maleic anhydride. The The method according to the invention is used in particular when if the reaction mixture based on 0.02 to 2 wt .-% methacrolein on the entire reaction mixture and otherwise essentially the same corresponding components as in the production which contains acrylic acid.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als das die Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltende Gemisch eine Rohsäure verwendet, wie sie durch die oben genannte Herstellung durch katalytische Gasphasenoxidation sowie gemäß DE-A-196 06 877 durch anschließende Absorption mit einem Lösungsmittel und Destillation erhalten wird. In a preferred embodiment, this is the acrylic acid or mixture containing methacrylic acid uses a crude acid, as made by the above-mentioned production by catalytic Gas phase oxidation and according to DE-A-196 06 877 by subsequent absorption with a solvent and distillation is obtained.
Das für die Kristallisation (a) und für die Kristallisation (c) verwendete Kristallisationsverfahren unterliegt keiner Beschränkung. Es kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine der beiden Kristallisationen (a) oder (c) oder es werden beide als fraktionierte (mehrstufige) Kristallisation durchgeführt. Üblicherweise werden bei fraktionierter Kristallisation alle Stufen, die ein Kristallisat erzeugen, das reiner ist als das zugeführte, die Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltende Gemisch, Reinigungsstufen genannt und alle anderen Stufen Abtriebsstufen genannt. Zweckmäßigerweise werden mehrstufige Verfahren hierbei nach dem Gegenstromprinzip betrieben, bei dem nach der Kristallisation in jeder Stufe das Kristallisat von der Mutterlauge abgetrennt wird und dieses Kristallisat der jeweiligen Stufe mit dem nächsthöheren Reinheitsgrad zugeführt wird, während der Kristallisationsrückstand der jeweiligen Stufe mit dem nächstniedrigen Reinheitsgrad zugeführt wird. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Kristallisation in Apparaten, in denen die Kristalle im Kristallisationsapparat an gekühlten Flächen aufwachsen, d. h. im Apparat fixiert sind (z. B. dynamisches Schichtkristallverfahren der Firma Sulzer Chemtech oder statisches Kristallisationsverfahren der Firma BEFS PROKEM). Die Kristallisation kann dynamisch und/oder statisch durchgeführt werden, wobei eine Kombination von dynamischer und statischer Kristallisation besonders bevorzugt ist. Bei letzterer Ausführungsform wird, wie in EP-A-0 616 998 beschrieben, vorzugsweise der Rückstand der dynamischen Kristallisation der statischen Kristallisation zugeführt und das Kristallisat der statischen Kristallisation der dynamischen Kristallisation zugeführt. Die Art und Weise der Durchführung der dynamischen und/oder statischen Kristallisation ist hierbei nicht kritisch. Bei der statischen Kristallisation wird die flüssige Phase nur durch freie Konvektion bewegt, während bei der dynamischen Kristallisation die flüssige Phase durch erzwungene Konvektion bewegt wird. Letzteres kann durch eine erzwungene Strömung in voll durchströmten Apparaten (vgl. z. B. DE-OS-26 06 364) oder durch die Aufgabe eines Riesel- oder Fallfilms auf eine gekühlte Wand (vgl. z. B. DT 17 69 123 und EP-A-0 218 545) erfolgen. Vorteilhafterweise wird die statische Kristallisation in den Abtriebsstufen eingesetzt, und zwar dann, wenn die Ausbeute an der Säure noch weiter erhöht werden soll. The one for crystallization (a) and one for crystallization (c) the crystallization process used is not subject to any Restriction. It can be continuous or discontinuous, one step or be carried out in several stages. In a preferred one Embodiment is one of the two crystallizations (a) or (c) or both are called fractional (multi-stage) Crystallization carried out. Usually, fractionated Crystallization all stages that produce a crystallizate, the is purer than the supplied, the acrylic acid or methacrylic acid containing mixture, called cleaning stages and all others Levels called output stages. Expediently multi-stage process operated here according to the countercurrent principle, at after crystallization, the crystals of the mother liquor is separated off and this crystals of each level with the next highest degree of purity becomes, during the crystallization residue of the respective stage with the next lowest degree of purity. In a preferred embodiment of the invention Crystallization in apparatus in which the crystals in Crystallizer growing on cooled surfaces, d. H. fixed in the apparatus (e.g. dynamic layered crystal process from Sulzer Chemtech or static crystallization process from BEFS PROKEM). The crystallization can be dynamic and / or static be performed using a combination of dynamic and static crystallization is particularly preferred. With the latter Embodiment is as described in EP-A-0 616 998 preferably the residue of the dynamic crystallization of the static crystallization and the crystals of the static crystallization fed to dynamic crystallization. The way of performing dynamic and / or static crystallization is not critical here. In the static crystallization, the liquid phase is only free Convection moves while dynamic crystallization the liquid phase is moved by forced convection. The latter can be flowed through by a forced flow in full Apparatus (see e.g. DE-OS-26 06 364) or by the task a trickle or falling film on a cooled wall (see e.g. DT 17 69 123 and EP-A-0 218 545). Advantageously static crystallization is used in the output stages, that is, when the yield of the acid increases still further shall be.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Kristallisation (a) als dynamische Kristallisation durchgeführt und die Kristallisation (c) als statische Kristallisation durchgeführt. In a particularly preferred embodiment of the invention crystallization (a) as dynamic crystallization carried out and the crystallization (c) as static crystallization carried out.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Kristallisation durch Kühlung von Apparatewänden oder durch Verdampfung der Lösung im Vakuum. Bei der Kristallisation durch Kühlung wird die Wärme über Kratzkühler, die mit einem Rührkessel oder einem Behälter ohne Rührwerk verbunden sind, abgeführt. Der Umlauf der Kristallsuspension wird hierbei durch eine Pumpe gewährleistet. Daneben besteht auch die Möglichkeit, die Wärme über die Wand eines Rührkessels mit wandgängigem Rührer abzuführen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform bei der Kühlungskristallisation ist die Verwendung von Kühlscheibenkristallisatoren, wie sie z. B. von der Firma Gouda (Holland) hergestellt werden. Bei einer weiteren geeigneten Variante zur Kristallisation durch Kühlung wird die Wärme über herkömmliche Wärmeüberträger (bevorzugt Rohrbündel- oder Plattenwärmeüberträger) abgeführt. Diese Apparate besitzen im Gegensatz zu Kratzkühlern, Rührkesseln mit wandgängigen Rührern oder Kühlkristallscheiben keine Vorrichtung zur Vermeidung von Kristallschichten auf den wärmeübertragenden Flächen. Wird im Betrieb ein Zustand erreicht, bei dem der Wärmedurchgangswiderstand durch Kristallschichtbildung einen zu hohen Wert annimmt, erfolgt die Umschaltung auf einen zweiten Apparat. Während der Betriebszeit des zweiten Apparates wird der erste Apparat regeneriert (vorzugsweise durch Abschmelzen der Kristallschicht oder Durchspülen des Apparats mit ungesättigter Lösung). Wird im zweiten Apparat ein zu hoher Wärmedurchgangswiderstand erreicht, schaltet man wieder auf den ersten Apparat um, usw. Diese Variante kann auch mit mehr als zwei Apparaten im Wechsel betrieben werden. Außerdem kann die Kristallisation durch eine herkömmliche Verdampfung der Lösung im Vakuum erfolgen. In an advantageous embodiment of the invention, the Crystallization by cooling apparatus walls or by Evaporation of the solution in vacuo. When crystallizing through The heat is cooled via a scratch cooler using a stirred tank or connected to a container without an agitator. The The crystal suspension is circulated by a pump guaranteed. In addition, there is also the possibility of using the heat remove the wall of a stirred tank with a wall-mounted stirrer. Another preferred embodiment in the Cooling crystallization is the use of cooling disc crystallizers, such as they z. B. by the company Gouda (Holland). at another suitable variant for crystallization by Cooling is preferred over conventional heat exchangers ( Pipe bundle or plate heat exchangers) removed. This In contrast to scratch coolers, apparatuses also have stirred tanks wall-mounted stirrers or cooling crystal disks no device for Avoiding crystal layers on the heat transfer Surfaces. If a condition is reached in operation in which the Thermal resistance due to crystal layer formation is too high Assumes a value, the switchover to a second device takes place. During the operating time of the second apparatus, the first one Apparatus regenerated (preferably by melting the Crystal layer or flushing the apparatus with unsaturated solution). If the heat resistance in the second apparatus is too high reached, you switch back to the first set, etc. This variant can also alternate with more than two devices operate. In addition, the crystallization by a conventional evaporation of the solution in vacuum.
Vorteilhafterweise liegt die Temperatur der Lösung während der Kristallisation (a) zwischen -15 und +14°C, insbesondere zwischen 0 und +14°C, während die Temperatur bei der Kristallisation (c) zwischen -30 und +5°C, insbesondere zwischen -15 und 0°C liegt. Der Feststoffgehalt im Kristallisator liegt bei beiden Kristallisationen (a) und (c) vorteilhafterweise zwischen 0 und 85 g, bevorzugt zwischen 25 und 80 g Feststoff/100 g. The temperature of the solution is advantageously during the Crystallization (a) between -15 and + 14 ° C, in particular between 0 and + 14 ° C, while the temperature at Crystallization (c) between -30 and + 5 ° C, especially between -15 and 0 ° C. The solids content in the crystallizer is both Crystallizations (a) and (c) advantageously between 0 and 85 g, preferably between 25 and 80 g solid / 100 g.
Die Art der Abtrennung der nach der Kristallisation (a) und (c) erhaltenen Acrylsäurekristalle oder Methacrylsäurekristalle von der Mutterlauge unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Für den Fall der Schichtkristallisation oder der Statischen Kristallisation kann die Trennung der Kristalle von der Mutterlauge im Kristallisationsapparat selbst erfolgen, da die Kristalle im Apparat fixiert sind und die Mutterlauge durch Abfließenlassen aus dem Apparat entfernt werden kann. Die Entfernung der Kristalle aus dem Kristallisationsapparat erfolgt durch Aufschmelzen der Kristalle und nachfolgendes Abfließenlassen der Schmelze. Für den Fall der Suspensionskristallisation eignen sich alle bekannten Verfahren der Fest-Flüssig-Trennung. Vorzugsweise werden die Kristalle durch Filtrieren und/oder Zentrifugieren von der Mutterlauge abgetrennt. Vorteilhafterweise wird dem Filtrieren oder Zentrifugieren eine Voreindikung der Suspension, z. B. durch Hydrozyklone, vorgeschaltet. Zum Zentrifugieren eignen sich alle bekannten Zentrifugen, die diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeiten. Am vorteilhaftesten werden Schubzentrifugen verwendet, die ein- oder mehrstufig betrieben werden können. Daneben eignen sich auch Schneckensiebzentrifugen oder Schneckenaustragszentrifugen (Dekanter). Eine Filtration erfolgt vorteilhafterweise mittels Filternutschen, die kontinuierlich oder diskontinuierlich, mit oder ohne Rührwerk, oder mittels Bandfilter betrieben werden. Allgemein kann das Filtrieren unter Druck oder im Vakuum erfolgen. Während und/oder nach der Fest-Flüssig-Trennung können weitere Verfahrensschritte zur Steigerung der Reinheit der Kristalle bzw. des Kristallkuchens vorgesehen werden. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung schließt sich nach dem Abtrennen der Kristalle von der Restschmelze ein ein- oder mehrstufiges Waschen und/oder Schwitzen der Kristalle oder des Kristallkuchens an. Die verwendete Waschflüssigkeit unterliegt hierbei keiner Einschränkung. Vorteilhafterweise wird jedoch mit Reinprodukt gewaschen, d. h. mit einer Flüssigkeit, die Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält, deren Reinheit höher ist als die des zu waschenden Kristallkuchens. Daneben ist auch eine Wäsche mit Wasser möglich. Das Waschen kann in hierfür üblichen Apparaten erfolgen, wie Waschkolonnen, in denen die Abtrennung der Mutterlauge und das Waschen in einem Apparat erfolgen, in Zentrifugen, die ein- oder mehrstufig betrieben werden können, oder in Filternutschen oder Bandfiltern. Das Waschen kann auf Zentrifugen oder Bandfiltern ein- oder mehrstufig durchgeführt werden, wobei die Waschflüssigkeit im Gegenstrom zum Kristallkuchen geführt werden kann. Daneben kann ein sogenanntes Schwitzen zur Erhöhung der Reinheit der Kristalle vorgesehen sein, bei dem es sich um ein lokales Abschmelzen verunreinigter Bereiche handelt. Besonders bevorzugt ist die Durchführung des Schwitzens auf Zentrifugen oder Bandfiltern, jedoch kann auch die Durchführung einer Kombination aus Waschen und Schwitzen in einem Apparat geeignet sein. The type of separation of the after crystallization (a) and (c) obtained acrylic acid crystals or methacrylic acid crystals of the mother liquor is not subject to any particular restrictions. For the case of layer crystallization or static Crystallization can separate the crystals from the mother liquor in the Crystallization apparatus itself take place because the crystals in Are fixed and the mother liquor by draining can be removed from the apparatus. The removal of the crystals from the crystallizer is done by melting the Crystals and subsequent drainage of the melt. For the In the case of suspension crystallization, all known ones are suitable Solid-liquid separation process. Preferably the Crystals by filtering and / or centrifuging the Mother liquor separated. Filtration or Centrifuge a prediction of the suspension, e.g. B. by Hydrocyclones, upstream. All are suitable for centrifugation known centrifuges, which are discontinuous or continuous work. Shear centrifuges are most advantageously used that can be operated in one or more stages. Also suitable worm sieve centrifuges or Screw discharge centrifuges (decanters). Filtration is advantageously carried out by means of filter suction, which are continuous or operated discontinuously, with or without agitator, or using a belt filter become. Generally, filtering can be done under pressure or in vacuum respectively. During and / or after the solid-liquid separation further process steps to increase the purity of the Crystals or the crystal cake can be provided. In a particularly advantageous embodiment of the invention closes after the crystals have been separated from the residual melt, a single or multi-stage washing and / or sweating of the crystals or of the crystal cake. The washing liquid used there is no restriction. Advantageously however washed with pure product, d. H. with a liquid that Contains acrylic acid or methacrylic acid, the purity of which is higher than that of the crystal cake to be washed. Next to it is also one Wash with water possible. Washing can be done in the usual way Apparatus take place, such as washing columns, in which the separation the mother liquor and washing are done in one apparatus, in Centrifuges that can be operated in one or more stages, or in filter chutes or band filters. Washing can be on Centrifuges or belt filters carried out in one or more stages be, the washing liquid in countercurrent to Crystal cake can be performed. In addition, so-called sweating be provided to increase the purity of the crystals, in which local melting of contaminated areas is. Sweating is particularly preferred Centrifuges or belt filters, however, can also be carried out a combination of washing and sweating in one device be suitable.
Wird die Kristallisation (a) mehrstufig durchgeführt, so wird vorzugsweise die Mutterlauge mit der niedrigsten Reinheit der Destillation (b) zugeführt. Daneben besteht auch die Möglichkeit, die Mutterlaugen aller oder eines Teils der Kristallisationsstufen von Kristallisation (a) zu kombinieren und dann der Destillation (b) zuzuführen. Wird die Kristallisation (c) mehrstufig durchgeführt, so wird vorzugsweise der Kristallisationsrückstand mit der niedrigsten Reinheit abgeführt und das Kristallisat mit der höchsten Reinheit der Kristallisation (a) zugeführt. Dabei kann auch eine Teilmenge der in der Kristallisation (c) einstufig oder mehrstufig anfallenden Mutterlaugen der Destillation (b) zugeführt werden, wie es die Fig. 2 zeigt. If the crystallization (a) is carried out in several stages, the mother liquor with the lowest purity is preferably fed to the distillation (b). There is also the possibility of combining the mother liquors of all or part of the crystallization stages of crystallization (a) and then feeding them to the distillation (b). If the crystallization (c) is carried out in several stages, the crystallization residue with the lowest purity is preferably removed and the crystallizate with the highest purity is fed to crystallization (a). A portion of the mother liquors obtained in one or more stages in the crystallization (c) can also be fed to the distillation (b), as shown in FIG. 2.
Die Menge an Mutterlauge aus Schritt (a), die der Destillation (b) zugeführt wird, beträgt vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-%, insbesondere 50 bis 100 Gew.-%, am meisten bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%. Nicht der Destillation (b) zugeführte Mutterlauge aus Schritt (a) wird zweckmäßigerweise der Kristallisation (c) zugeführt. The amount of mother liquor from step (a) that of the distillation (b) is preferably 5 to 100% by weight, especially 50 to 100% by weight, most preferably 90 to 100% by weight. Mother liquor not fed to distillation (b) Step (a) is expediently the crystallization (c) fed.
Für die Destillation (b) kann grundsätzlich jede Destillationskolonne verwendet werden. Die Destillation, Destillationsstufe oder der Destillationsschritt (b) kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden. Bei einer mehrstufigen oder fraktionierten Destillation (auch Rektifikation genannt), die vorteilhafterweise in Rektifizierkolonnen durchgeführt wird, wird eine Kolonne mit Siebböden, z. B. Dualflowböden oder Querstromsiebböden aus Metall, verwendet. Die Destillation kann auch mittels eines Verdampfers und eines nachgeschalteten Kondensators durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind hierbei Dünnschichtverdampfer als Fallstromverdampfer oder Dünnschichtverdampfer mit rotierenden Wischern. Als Kondensatoren werden die üblichen Kondensatoren eingesetzt, wobei diese keinen Beschränkungen unterliegen. Bei einer einstufigen Destillation wird zweckmäßigerweise ein einfacher Verdampfer, z. B. eine Blase, und ein üblicher Kondensator eingesetzt. In principle, each can be used for distillation (b) Distillation column can be used. The distillation, distillation stage or the distillation step (b) can have one or more stages be performed. With a multi-stage or fractional Distillation (also called rectification), which is advantageous is carried out in rectification columns, a column with Sieve trays, e.g. B. dual flow trays or cross-flow sieve trays made of metal, used. The distillation can also be carried out using an evaporator and a downstream capacitor. Thin-film evaporators are particularly preferred Downflow evaporator or thin film evaporator with rotating Wipers. The usual capacitors are used as capacitors used, but there are no restrictions. At a single-stage distillation is conveniently a simple one Evaporators, e.g. B. a bubble, and a conventional capacitor used.
Der Acrylsäure kann zu ihrer Stabilisierung und zur Verhinderung einer Polymerisation während der Destillation (b) ein Stabilisator wie Phenothiazin oder ein anderer in z. B. EP-A-0 765 856 offenbarter Stabilisator zugegeben werden, sofern ein solcher noch nicht oder nicht in ausreichender Menge vorhanden ist. The acrylic acid can help stabilize it and prevent it polymerization during distillation (b) Stabilizer such as phenothiazine or another in e.g. B. EP-A-0 765 856 disclosed stabilizer can be added, if such is not available or is not available in sufficient quantities.
Die Menge an Kopfprodukt aus der Destillation (b), die der Kristallisation (c) zugeführt wird, beträgt vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-%, insbesondere 50 bis 100 Gew.-%, am meisten bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% Kopfprodukt. Nicht in die Kristallisation (c) zugeführtes Kopfprodukt wird vorteilhafterweise der Kristallisation (a) zugeführt. Wenigstens ein Teil des Destillationsrückstandes, vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-%, insbesondere 5 bis 50 Gew.-%, des Destillationsrückstandes aus der Destillation (b) wird aus dem Verfahren ausgeschleust, während 0 bis 95 Gew.-%, insbesondere 50 bis 95 Gew.-%, des Destillationsrückstandes in die Herstellung der Acrylsäure oder Methacrylsäure rückgeführt wird, vorzugsweise in die katalytische Gasphasenoxidation zur Herstellung der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie sie oben beschrieben worden ist. The amount of overhead from distillation (b) that the Crystallization (c) is preferably 5 to 100% by weight, in particular 50 to 100% by weight, most preferably 80 up to 100 wt .-% top product. Not in the crystallization (c) supplied top product is advantageously the crystallization (a) fed. At least part of the distillation residue, preferably 5 to 100 wt .-%, in particular 5 to 50 wt .-%, of Distillation residue from distillation (b) is from the Process discharged, while 0 to 95 wt .-%, in particular 50 up to 95% by weight of the distillation residue in the manufacture the acrylic acid or methacrylic acid is recycled, preferably in the catalytic gas phase oxidation for the production of Acrylic acid or methacrylic acid as described above.
Die Erfindung bietet den Vorteil, daß bei hoher Reinheit der gewünschten Säure gleichzeitig eine hohe Ausbeute an der Säure erreicht wird. Anders als in EP-A-0 675 100 werden erfindungsgemäß zwei Kristallisationen durchgeführt, die dadurch miteinander verknüpft sind, daß das Kristallisat der zweiten Kristallisation der ersten Kristallisation zugeführt wird, so daß die zweite Kristallisation als eine Art "Abtriebsstufe" der ersten Kristallisation angesehen werden kann. Gleichzeitig sieht die Erfindung das teilweise Abziehen sowohl des Destillationsrückstandes als auch das Abziehen eines Kristallisationsrückstandes aus dem Verfahren vor. Demgegenüber offenbart EP-A-0 675 100 lediglich eine Kristallisation, die ggf. mehrstufig mit Reinigungsstufen durchgeführt werden kann, sowie das Abziehen von Rückstand aus dem Prozeß an nur einer Stelle, nämlich entweder aus der Kristallisation oder aus der Destillation. Somit bietet die Erfindung gegenüber EP-A-0 675 100 den Vorteil, daß aus dem Prozeß destillativ und kristallisativ schwer abtrennbare Stoffe gleichzeitig abgezogen werden können. Beispielsweise wird Propionsäure, die destillativ schwer oder nicht abtrennbar ist, über den Kristallisationsrückstand abgezogen, während Stoffe, die in der Kristallisationsstufe leicht zusammen mit der gewünschten Säure ausfallen (wie z. B. Phenothiazin, Maleinsäure) und dadurch die Trennwirkung der Kristallisation herabsetzen würden, vor Überschreiten ihrer Löslichkeitsgrenze durch Ausschleusen des Destillationsrückstandes aus dem Prozeß abgeführt werden. The invention has the advantage that with high purity desired acid at the same time a high yield of the acid is achieved. Unlike in EP-A-0 675 100, according to the invention two crystallizations carried out with each other are linked that the crystals of the second crystallization of first crystallization is supplied so that the second Crystallization as a kind of "output stage" of the first crystallization can be viewed. At the same time, the invention sees that partial deduction of both the distillation residue and that Subtract a crystallization residue from the process before. In contrast, EP-A-0 675 100 only discloses one Crystallization, which may be carried out in several stages with cleaning stages can be, as well as withdrawing residue from the process at only one place, namely either from crystallization or from the distillation. The invention thus offers compared to EP-A-0 675 100 the advantage that from the process by distillation and substances which are difficult to separate from crystallization are simultaneously withdrawn can. For example, propionic acid is difficult to distill or cannot be separated, via the crystallization residue subtracted while substances in the crystallization stage easily precipitate together with the desired acid (such as Phenothiazine, maleic acid) and thereby the separating effect of Would reduce crystallization before exceeding it Solubility limit by removing the distillation residue from the Process to be dissipated.
Die Fig. 1 beschreibt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Über Zuleitung 1 wird das die Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltende Gemisch der Kristallisation (a) zugeführt. Nach Durchführung der Kristallisation (a) und einer (nicht gezeigten) Fest-Flüssig-Abtrennung erhält man ein Produktkristallisat, das über Leitung 2 abgezogen wird, sowie eine Mutterlauge, die über Leitung 3 wenigstens zum Teil über Leitung 4 der Destillation (b) zugeführt wird. Nicht der Destillation (b) zugeführte Mutterlauge aus Leitung 3 wird über Leitung 5 der Kristallisation (c) zugeführt. Bei der Destillation (b) wird ein Destillationsrückstand erhalten, der über Leitung 7 aus dem Prozeß abgezogen wird, sowie ein Kopfprodukt, das über Leitung 6 der Destillation entnommen wird. Wenigstens ein Teil des Kopfprodukts aus Leitung 6 wird über Leitung 9 der Kristallisation (c) zugeführt. Nicht der Kristallisation (c) zugeführtes Kopfprodukt aus Leitung 6 wird über Leitung 8 der Kristallisation (a) zugeführt. Nach Durchführung der Kristallisation (c) und einer (nicht gezeigten) Fest-Flüssig-Abtrennung erhält man ein Kristallisat, das über Leitung 10 der Kristallisation (a) zugeführt wird, und einen Kristallisationsrückstand, der über Leitung 11 aus dem Prozeß abgeführt wird. Fig. 1 describes a preferred embodiment of the inventive method. The mixture containing the acrylic acid or methacrylic acid is fed to crystallization (a) via feed line 1 . After crystallization (a) and a solid-liquid separation (not shown), a product crystallizate is obtained which is drawn off via line 2 and a mother liquor which is fed via line 3 at least partly via line 4 to the distillation (b) becomes. Mother liquor from line 3 not supplied to the distillation (b) is fed via line 5 to the crystallization (c). Distillation (b) gives a distillation residue which is withdrawn from the process via line 7 and a top product which is withdrawn from the distillation via line 6 . At least part of the top product from line 6 is fed via line 9 to the crystallization (c). Head product from line 6 which is not fed to crystallization (c) is fed to crystallization (a) via line 8 . After crystallization (c) and a solid-liquid separation (not shown), a crystallizate is obtained which is fed to crystallization (a) via line 10 and a crystallization residue which is removed from the process via line 11 .
Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels, das eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt, näher erläutert. The invention is illustrated by the following example, the one represents preferred embodiment of the invention explained.
Ein Strom gemäß der unten in Tabelle 1 angegebenen
Ausgangszusammensetzung wurde einer fünfstufigen Kristallisation
(Kristallisation (a)) mit zwei Reinigungsstufen und drei Abtriebsstufen
unterzogen, wobei alle Stufen dynamisch durchgeführt wurden. Der
Feststoffgehalt im Kristallisator betrug jeweils 72 g/100 g. Nach
der Fest-Flüssig-Abtrennung wurden in der 2. Reinigungsstufe
(d. h. der Reinigungsstufe höchster Reinheit) ein
Produktkristallisat und in der 3. Abtriebsstufe (d. h. der Abtriebsstufe
niedrigster Reinheit) eine Mutterlauge gemäß folgender Tabelle 1
erhalten.
Tabelle 1
A stream according to the starting composition given in Table 1 below was subjected to a five-stage crystallization (crystallization (a)) with two purification stages and three stripping stages, all stages being carried out dynamically. The solids content in the crystallizer was 72 g / 100 g in each case. After the solid-liquid separation, product crystals were obtained in the 2nd cleaning stage (ie the highest purity cleaning stage) and mother liquor in the 3rd stripping stage (ie the lowest purity stripping stage) according to Table 1 below. Table 1
Die Mutterlauge gemäß Tabelle 1 wurde zu 100% einer Destillation
(b) zugeführt. Diese Destillation wurde einstufig in einem
Dünnschichtverdampfer durchgeführt. Der hierbei entstehende Brüden
wurde nach üblichen Verfahren kondensiert. Das Verhältnis von
Kopfprodukt zu Mutterlauge im Verdampfer betrug 80 g/100 g. Die
folgende Tabelle 2 gibt die Zusammensetzung des bei der
Destillation (b) erhaltenen Kopfprodukts sowie
Destillationsrückstandes an.
Tabelle 2
The mother liquor according to Table 1 was fed to 100% of a distillation (b). This distillation was carried out in one stage in a thin-film evaporator. The resulting vapors were condensed using conventional methods. The ratio of top product to mother liquor in the evaporator was 80 g / 100 g. The following Table 2 shows the composition of the top product obtained in distillation (b) and the distillation residue. Table 2
Der Rückstand aus der Destillation (b) wurde verworfen, während das Kopfprodukt zu 100% einer Kristallisation (c) zugeführt wurde. Diese Kristallisation (c) wurde in zwei, jeweils statischen Stufen (d. h. eine Reinigungsstufe und eine Abtriebsstufe) durchgeführt. Der Feststoffgehalt betrug jeweils 50 g/100 g. The residue from distillation (b) was discarded during 100% of the overhead product is subjected to crystallization (c) has been. This crystallization (c) was in two, each static stages (i.e. a cleaning stage and an output stage) carried out. The solids content was 50 g / 100 g in each case.
Hierbei wurde folgendes Kristallisat in der Reinigungsstufe und
folgender Rückstand in der Abtriebsstufe erhalten:
Tabelle 3
The following crystals were obtained in the cleaning stage and the following residue in the stripping stage: Table 3
Das Kristallisat gemäß Tabelle 3 wurde zu 100% der Kristallisationsstufe (a) zugeführt, während der Rückstand gemäß Tabelle 3 verworfen wurde. The crystals according to Table 3 were 100% of Crystallization stage (a) fed while the residue according to Table 3 was discarded.
Wie insbesondere Tabelle 1 des Beispiels zeigt, läßt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Acrylsäure relativ hoher Reinheit in - bedingt durch die Rückführung - hoher Ausbeute herstellen. As particularly shown in Table 1 of the example, the The inventive method an acrylic acid relatively high Purity in - due to the recycling - high yield produce.
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|---|---|---|---|
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