DE10225048B4

DE10225048B4 - Fluorierte (Dihydro)phenanthrenderivate und deren Verwendung in flüssigkristallinen Medien

Info

Publication number: DE10225048B4
Application number: DE10225048.0A
Authority: DE
Inventors: Dr. Bremer Matthias; Dr. Pauluth Detlef; Dr. Heckmeier Michael; Dr. Dübal Hans-Rolf; Barbara Hornung; Dr. Schmidt Wolfgang; Dr. Wingen Rainer
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2001-06-07
Filing date: 2002-06-06
Publication date: 2015-03-12
Anticipated expiration: 2022-06-07
Also published as: JP4578761B2; JP2003096003A; GB0213110D0; US20030227000A1; US6793984B2; GB2377706A; DE10225048A1

Abstract

Flüssigkristalline (Dihydro)phenanthrenderivate der Formel I,

worin
R einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -C≡C-, -OC-C-, oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ a) einen 1,4-Cyclohexenylen- oder 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
b) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
wobei die Reste a) und b) ein oder mehrfach durch Fluor substituiert sein können,
Z¹ -CO-O-, -O-CO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -C₂F₄-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
Y F,
G -CH=CH-,
L¹, L² F,
L⁴ und L⁵ jeweils unabhängig voneinander H oder F, und
m 0, 1 oder 2, wobei im Falle von m gleich 0, L³ gleich F gilt,
bedeutet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssigkristalline fluorierte (Dihydro)-phenanthrenderivate sowie ein flüssigkristallines Medium, dessen Verwendung für elektrooptische Zwecke.
Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflusst werden können. Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP-Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer (”twisted nematic”) Struktur, STN-Zellen (”super-twisted nematic”), SBE-Zellen (”superbirefringence effect”) und OMI-Zellen (”optical mode interference”). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nematische Struktur.
Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristallmaterialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast ergeben.
Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d. h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es wichtig, dass die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genügen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nichtlinearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten nematischen Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem Dampfdruck erwünscht.
Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d. h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer ”aktiven Matrix”, wobei man zwei Typen unterscheiden kann:

1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium-Wafer als Substrat.
2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.

Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial beschränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.
Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektrooptischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z. B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.
Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt-Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, dass je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.
Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.
Der Begriff MFK-Anzeigen umfasst hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d. h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator-Metall).
Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z. B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechneranwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristallmischungen [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210–288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Television Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der ”alter image elimination” auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei low-volt-Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Widerstände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, dass der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nachteilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird, dass auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperaturabhängigkeit der Viskosität möglichst gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den heutigen Anforderungen.
Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzeigen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.
Bei TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen:

– kleinere Schichtdicken (höheres Δn) für schnellere Schaltzeiten.
– erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen) s
– Schaltbarkeit bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil, Avionik)
– erhöhte Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung (längere Lebensdauer)

Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien, wie z. B. offenbart in WO 01/10803 A1 , DE 100 02 186 A1 , DE 197 48 819 A1 und DE 196 53 008 A1 , ist es nicht möglich, diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.
Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder breitere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien insbesondere für derartige MFK-, TN- oder STN-Anzeigen sowie für IPS-Anzeigen bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße, und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe spezifische Widerstände und niedrige Schwellenspannungen aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen (Dihydro)phenanthren Derivate in flüssigkristallinen Medien verwendet.
Gegenstand der Erfindung sind somit flüssigkristalline (Dihydro)phenanthrenderivate der Formel I,
worin
R einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -C≡C-, -OC-C-, oder -O-COso ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ a) einen 1,4-Cyclohexenylen- oder 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
b) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
wobei die Reste a) und b) ein oder mehrfach durch Fluor substituiert sein können,
Z¹ -CO-O-, -O-CO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -C₂F₄-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
Y F,
G -CH=CH-,
L¹, L² F,
L³, L⁴ und L⁵ jeweils unabhängig voneinander H oder F, und
m 0, 1 oder 2, wobei im Falle von m gleich 0, L³ gleich F gilt,
bedeutet.
Gegenstand der Erfindung sind auch flüssigkristalline Medien, die die erfindungsgemäßen (Dihydro)phenanthrenderivate enthalten.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch ihren hohen Klärpunkt aus. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere die Verbindungen der Formel I, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein Alkenylrest mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet.
m ist vorzugsweise 0. Z¹ ist vorzugsweise eine Einfachbindung, ferner -CF₂O-, -OCF₂-, -C₂F₄-, -CH₂O-, -OCH₂- oder -COO-.
Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl(= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl(= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Falls R einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Die Substitution durch CN oder CF₃ ist in beliebiger Position.
Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl(= 1-Methylpropyl), Isobutyl(= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl(= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.
Bevorzugt sind auch alle Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹ ein ein- oder zweifach substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen, 2,3-Difluor-1,4-phenylen sowie 2,6-Difluor-1,4-phenylen.
Bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der folgenden Teilformeln:
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. Schema 1
Schema 2
Schema 3
Schema 4
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieser Medien für elektrooptische Zwecke, also auch in elektrooptischen Anzeigen (insbesondere STN- oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die derartige Medien enthalten.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.
Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Temperatur, thermischer und UV-Stabilität und dielektrischer Anisotropie übertreffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.
Die Forderung nach hohem Klärpunkt, nematischer Phase bei tiefer Temperatur sowie einem hohen Δε konnte bislang nur unzureichend erfüllt werden. Kommerzielle Flüssigkristallmischungen, wie z. B. MLC-6847 (3,3 V-Treiber) und MLC-13900-100 (5 V-Treiber) (Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) weisen zwar vergleichbare Klärpunkte und Tieftemperaturstabilitäten auf, sie haben jedoch viel höhere Rotationsviskositäten γ₁.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es bei Beibehaltung der nematischen Phase bis –20°C und bevorzugt bis –30°C, besonders bevorzugt bis –40°C, Klärpunkte oberhalb 80°, vorzugsweise oberhalb 90°, besonders bevorzugt oberhalb 100°C, gleichzeitig dielektrische Anisotropiewerte Δε ≥ 4, vorzugsweise ≥ 6 und einen niedrigen Wert für die Rotationsviskosität zu erreichen, wodurch hervorragende STN- und MKF-Anzeigen erzielt werden können. Insbesondere sind die Mischungen durch kleine Operationsspannungen gekennzeichnet. Die TN-Schwellen liegen unterhalb 1,5 V, vorzugsweise unterhalb 1,3 V, besonders bevorzugt < 1,0 V.
Die erfindungsgemäßen Mischungen sind insbesondere aufgrund ihrer relativ hohen optischen Anisotropie (Δε > 0,16) für TFT-Anwendungen mit kleiner Schichtdicke geeignet. Weiterhin kommt ein Einsatz bei p-Si-Anwendungen (z. B. kleine Schichtdicke für Projektionsdisplays) in Frage.
Es versteht sich, dass durch geeignete Wahl der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z. B. oberhalb 110°) bei höheren Schwellenspannung oder niedrigere Klärpunkte bei niedrigeren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiert werden können. Ebenso können bei entsprechend wenig erhöhten Viskositäten Mischungen mit größerem Δε und somit geringeren Schwellen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen MFK-Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [C. H. Gooch und H. A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2–4, 1974; C. H. Gooch und H. A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575–1584, 1975], wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften wie z. B. hohe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes ( DE-PS 30 22 818 ) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum eine kleinerere dielektrische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischungen mit Cyanverbindungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemethoden die für eine vorgegebene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstellen. Insbesondere ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im Δn-Bereich > 0,09 bevorzugt.
Die Fließviskosität ν₂₀ der erfindungsgemäßen Mischungen bei 20°C ist vorzugsweise < 60 mm²·s^–1, besonders bevorzugt < 50 mm²·s^–1. Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise mindestens 90°, insbesondere mindestens 100°. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von –30° bis +80°.
Die Werte für die Rotationsviskositäten der erfindungsgemäßen Mischungen liegen vorzugsweise im Bereich von 100 bis 200 mPa·s und sind insbesondere bevorzugt < 130 mPa·s.
Messungen des ”Capacity Holding-ratio” (HR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304(1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben ergeben, dass erfindungsgemäße Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I eine deutlich kleinere Abnahme des HR mit steigender Temperatur aufweisen als analoge Mischungen enthaltend anstelle den Verbindungen der Formel I Cyanophenylcyclohexane der
Auch die UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist erheblich besser, d. h. sie zeigen eine deutlich kleinere Abnahme des HR unter UV-Belastung.
Vorzugsweise basieren die erfindungsgemäßen Medien auf mehreren (vorzugsweise zwei, drei oder mehr) Verbindungen der Formel I, d. h. der Anteil dieser Verbindungen ist 5–95%, vorzugsweise 10–60% und besonders bevorzugt im Bereich von 20–50%.
Die einzelnen Verbindungen der Formeln I bis IX und deren Unterformeln, die in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen sind im folgenden angegeben:

– Medium enthält Verbindungen der Formel I, worin R vorzugsweise Methyl, Ethyl und/oder Propyl, ferner Butyl und Pentyl bedeutet. Verbindungen der Formel I mit kurzen Seitenketten R beeinflussen positiv die elastischen Konstanten, insbesondere K₁, und führen zu Mischungen mit besonders niedrigen Schwellenspannungen.
– Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II bis IX:

worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben: R⁰ n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl, Alkenyloxy oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen X⁰ F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, Z⁰ -C₂H₄-, -C₂F₄-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂- oder -COO-, Y¹, Y², Y³ und Y⁴ jeweils unabhängig voneinander H oder F, und r 0, 1 oder 2.

Die Verbindung der Formel IV ist vorzugsweise

– Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formeln
worin R⁰ und Y² die oben angegebene Bedeutung haben.
– Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln X bis XVI:
worin R⁰, X⁰, Y¹, Y², Y³, Y⁴ und Y⁵ jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben. Vorzugsweise bedeutet X⁰ F, Cl, CF₃, OCF₃ oder OCHF₂. R⁰ bedeutet vorzugsweise Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl, Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils bis zu 6 C-Atomen.
– Der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis IX zusammen beträgt im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-%.
– Der Anteil an Verbindungen der Formel I beträgt im Gesamtgemisch 5 bis 50 Gew.-%.
– Der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis IX im Gesamtgemisch beträgt 30 bis 70 Gew.-%.
– Das Medium enthält Verbindungen der Formeln II, III, IV, V, VI, VII, VIII und/oder IX.
– R⁰ ist geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen.
– Das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis XVI.
– Das Medium enthält vorzugsweise vier oder mehr Verbindungen aus Tabelle B.
– Das Medium enthält vorzugsweise 3–10 Gew.-%, insbesondere 5-8 Gew.-%, eines jeden Homologen der Verbindungen der Formel I.
– Das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln XVII bis XXII:
worin R⁰ und X⁰ die oben angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylenringe durch CN, Chlor oder Fluor substituiert sein können. Vorzugsweise sind die 1,4-Phenylenringe ein- oder mehrfach durch Fluoratome substituiert.

Die Verbindungen der Formeln XVII bis XXII sind bevorzugte Co-Komponente für erfindungsgemäße Mischungen mit einem Δn > 0,10, insbesondere > 0,15.

– Das Medium enthält vorzugsweise ein, zwei, drei oder mehr Esterverbindungen der Formeln E1 bis E9:

worin R⁰ die oben angegebene Bedeutung hat.
– Das Medium enthält vorzugsweise ein oder mehrere Dioxan-Verbindungen der Formeln D1 und/oder D2,
worin R⁰, X⁰, Y¹ und Y² die oben angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise bedeuten Y¹, Y² und X⁰ Fluor. Weiterhin bevorzugt sind Dioxan-Verbindungen, worin X⁰ OCF₃ und Y¹ Fluor und Y² Fluor oder Wasserstoff bedeutet.
– Das Medium enthält optional weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus den Formeln RI bis RVIII:
worin R⁰ n-Alkyl, Oxoalkyl, Fluoralkyl, Alkenyloxy oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen, b 0, 1 oder 2, Y¹ H oder F, Alkyl oder Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit bis zu 9 C-Atomen, und Alkenyl oder Alkenyl* jeweils unabhängig voneinander einen Alkenylrest mit bis zu 9 C-Atomen bedeuten.
– Das Medium enthält vorzugsweise ein oder mehrere Verbindungen der Formel
– Das Medium enthält vorzugsweise ein oder mehrere Verbindungen der Formeln

worin n und m jeweils eine ganze Zahl von 1–9 bedeuten.
– Das Gewichtsverhältnis I:(II + III + IV + V + VI + VII + VIII + IX) ist vorzugsweise 1:10 bis 10:1.
– Das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XV.

Es wurde gefunden, dass bereits ein relativ geringer Anteil an Verbindungen der Formel I im Gemisch mit üblichen Flüssigkristallmaterialien, insbesondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel II, III, IV, V, VI, VII, VII und/oder IX zu einer beträchtlichen Erniedrigung der Schwellenspannung und zu niedrigen Werten für die Rotationsviskosität γ₁ führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstemperaturen smektisch-nematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität verbessert wird. Die Verbindungen der Formeln I bis IX sind farblos, stabil und untereinander und mit anderen Flüssigkristallmaterialien gut mischbar.
Der Ausdruck ”Alkyl” oder ”Alkyl*” bei den Co-Komponenten umfasst geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1–9 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2–5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck ”Alkenyl” oder ”Alkenyl*” bei den Co-Komponenten umfasst geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck ”Fluoralkyl” umfasst vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigen Fluor, d. h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Der Ausdruck ”Oxaalkyl” umfasst vorzugsweise geradkettige Reste der Formel C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1 bis 6.
Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von R⁰ und X⁰ können die Ansprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissionskennlinien etc. in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste, 2E-Alkenyloxyreste und dergleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nematischen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstanten k₃₃ (bend) und k₁₁ (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten.
Eine Gruppe -CH₂CH₂- in Z¹ führt im allgemeinen zu höheren Werten von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte von k₃₃/k₁₁ ermöglichen z. B. flachere Transmissionskennlinien in TN-Zellen mit 90° Verdrillung (zur Erzielung von Grautönen) und steilere Transmissionskennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen (höhere Multiplexierbarkeit) und umgekehrt.
Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln I und II + III + IV + V + VI + VII + VII + IX hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII und/oder IX und von der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.
Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis XV in den erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die Ansprechzeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I bis XV ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien Verbindungen der Formel II bis IX (vorzugsweise II und/oder III), worin X⁰ OCF₃, OCHF₂, F, OCH=CF₂, OCF=CF₂, OCF₂CHFCF₃, oder OCF₂-CF₂H bedeutet. Eine günstige synergistische Wirkung mit den Verbindungen der Formel I führt zu besonders vorteilhaften Eigenschaften.
Der Aufbau von MFK-Anzeigen aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefasst und umfasst auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM.
Ein wesentlicher Unterschied der Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze, wie z. B. UV-Stabilsatoren, Antioxidantien, enthalten, wie sie beispielsweise in Tabelle D genannt sind. Weiterhin können der Mischung 0–15% pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.
C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, S_C eine smektische C, N eine nematische und I die isotrope Phase.
V₁₀ bezeichnet die Spannung für 10% Transmission (Blickrichtung senkrecht zur Plattenoberfläche). t_on bezeichnet die Einschaltzeit und t_off die Ausschaltzeit bei einer Betriebsspannung entsprechend dem 2,5fachen Wert von V₁₀. Δn bezeichnet die optische Anisotropie und n_o den Brechungsindex. Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = ε_|| – ε_⊥, wobei ε_|| die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und ε_⊥ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet). Die elektrooptischen Daten wurden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d. h. bei einem d·Δn-Wert von 0,5) bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten wurden bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:

Code für R¹, R², L¹, L²	R¹	R²	L¹	L²
nm	C_nH_2n+1	C_mH_2m+1	H	H
nOm	C_nH_2n+1	OC_mH_2m+1	H	H
nO.m	OC_nH_2n+1	C_mH_2m+1	H	H
n	C_nH_2n+1	CN	H	H
nN.F	C_nH_2n+1	CN	H	F
nF	C_nH_2n+1	F	H	H
nOF	OC_nH_2n+1	F	H	H
nCl	C_nH_2n+1	Cl	H	H
nF.F	C_nH2n+1	F	H	F
nF.F.F	C_nH_2n+1	F	F	F
nCF₃	C_nH_2n+1	CF₃	H	H
nOCF₃	C_nH_2n+1	OCF₃	H	H
nOCF₂	C_nH_2n+1	OCHF₂	H	H
nS	C_nH_2n+1	NCS	H	H
rVsN	C_rH_2r+1-CH=CH-C_sH_2s-	CN	H	H
rEsN	C_rH_2r+1-O-C₂H_2s-	CN	H	H
nAm	C_nH_2n+1	COOC_mH_2m+1	H	H
nOCCF₂.F.F	C_nH_2n+1	OCH₂CF₂H	F	F

Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B. Tabelle A:

Tabelle B:
Tabelle C:
In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die in der Regel den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden.
Tabelle D
Stabilisatoren, die beispielsweise den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden können, werden nachfolgend genannt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C), die Fließviskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt. Die Rotationsviskosität γ₁ (mPa·s) wurde ebenfalls bei 20°C bestimmt.
”Übliche Aufarbeitung” bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether, Methyl-tert.Butylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:

n-BuLi 1,6 molare Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan

DMAP 4-(Dimethylamino)-pyridin

THF Tetrahydrofuran

DCC N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid
Beispiel 1
Schritt 1.1
Eine Lösung von 46 mmol 3,4,5-Trifluor-4'-(4-propylcyclohexyl)-biphenyl in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran wird auf –75°C gekühlt und unter Schutzgasatmosphäre werden 50 mmol n-Butyllithium (1,6 M Lösung in n-Hexan) so zugetropft, dass die Innentemperatur –75°C nicht übersteigt. Anschließend rührt man 2 h bei dieser Temperatur nach. Nun werden 60 mmol N,N-Dimethylformamid ebenfalls so zugetropft, dass die Innentemperatur stets unterhalb –75°C liegt. Nach beendeter Zugabe lässt man die Reaktionslösung langsam auftauen und hydrolysiert bei –10°C durch Überführen der Reaktionslösung in Eiswasser. Man säuert mit Salzsäure an (pH = 3) und extrahiert mit tert.-Butylmethylether. Die vereinigten org. Extrakte werden mit Wasser und ges. Natriumchloridlösung gewaschen sowie mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen der Lösemittel im Vakuum wird das Rohprodukt an Kieselgel mit Dichlormethan/n-Hepan 1:1 als Eluent chromatografiert. Man erhält 3,4,5-Trifluor-4'-(4-propylcyclohexyl)-biphenyl-2-carbaldehyd in Form leicht gelblicher Kristalle; Schmp. 62°C. Schritt 1.2
Eine Lösung/Suspension von 45 mmol Methoxymethyltriphenylphosphoniumchlorid in 280 ml trockenem Diethylether wird bei –65°C tropfenweise mit 27 ml (48 mmol) einer 1,8 M Lösung von Phenyllithium in Cyclohexan/Diethylether (7:3) versetzt. Die Mischung wird bei gleicher Temperatur 30 min gerührt, dann für 30 min auf –10°C gehalten und anschließend wieder auf –50°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 16 mmol 3,4,5-Trifluor-4'-(4-propylcyclohexyl)-biphenyl-2-carbaldehyd zugegeben. Man lässt die Reaktionsmischung langsam auftauen und rührt bei Raumtemperatur nach. Die Reaktionsmischung wird mit Eiswasser versetzt, die org. Phase abgetrennt und mit kaltem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit n-Heptan ausgerührt und filtriert. Das Filtrat wird an Kieselgel chromatografiert (n-Heptan/Ethylacetat 98:2). Man erhält 3,4,5-Trifluor-2-(2-methoxyvinyl)-4'-(4-propylcyclohexyl)-biphenyl (Gemisch von Z- und E-Isomer). Schritt 1.3
6,1 g 3,4,5-Trifluor-2-(2-methoxyvinyl)-4'-(4-propylcyclohexyl)-biphenyl werden in 180 ml Dichlormethan gelöst und bei 0°C mit 8,5 ml Methansulfonsäure versetzt. Nach 2,5 h Rühren bei 0°C wird das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegeben, und es wird wie üblich aufgearbeitet. Nach chromatographischer Aufreinigung (Kieselgel, n-Heptan) und Umkristallisation aus n-Heptan erhält man 1,2,3-Trifluor-7-(4-propylcyclohexyl)-phenanthren in Form farbloser Kristalle.
K 124 N 124,4 I; Δε = 12,7; Δn = 0,1843;

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

R	Y	L¹	L²
CH₃	F	F	F
C₂H₅	F	F	F
n-C₃H₇	F	F	F
n-O₅H₁₁	F	F	F
CH₂=CH	F	F	F
CH₃CH₂=CH	F	F	F
CH₂=CHC₂H₄	F	F	F
CH₂=CHC₂H₄	F	F	F
CH₃CH=CHC₂H₄	F	F	F

sowie die folgenden Vergleichsverbindungen

R	Y	L¹	L²
CH₃	H	H	H
C₂H₅	H	H	H
n-C₃H₇	H	H	H K 118 N 135 I
n-C₄H₉	H	H	H
n-C₅H₁₁	H	H	H
n-C₆H₁₃	H	H	H
CH₃	F	H	H
CH₃	F	F	H
C₂H₅	F	H	H
C₂H₅	F	F	H
n-C₃H₇	F	H	H
n-C₃H₇	F	F	H
n-C₅H₁₁	F	H	H
n-C₅H₁₁	F	F	H
CH₂=CH	F	H	H
CH₂=CH	F	F	H
CH₃CH₂=CH	F	H	H
CH₃CH₂=CH	F	F	H
CH₂=CHC₂H₄	F	H	H
CH₃CH=CHC₂H₄	F	H	H
CH₃CH=CHC₂H₄	F	F	H
CH₃	OCF₃	H	H
CH₃	OCF₃	F	H
CH₃	OCF₃	F	F
C₂H₅	OCF₃	H	H
C₂H₅	OCF₃	F	H
C₂H₅	OCF₃	F	F
n-C₃H₇	OCF₃	H	H
n-C₃H₇	OCF₃	F	H
n-C₃H₇	OCF₃	F	F
n-C₅H₁₁	OCF₃	H	H
n-C₅H₁₁	OCF₃	F	H
n-C₅H₁₁	OCF₃	F	F
CH₂=CH	OCF₃	H	H
CH₂=CH	OCF₃	F	H
CH₂=CH	OCF₃	F	F
CH₃CH₂=CH	OCF₃	H	H
CH₃CH₂=CH	OCF₃	F	H
CH₃CH₂=CH	OCF₃	F	F
CH₂=CHC₂H₄	OCF₃	H	H
CH₂=CHC₂H₄	OCF₃	F	F
CH₂=CHC₂H₄	OCF₃	F	F
CH₃CH=CHC₂H₄	OCF₃	H	H
CH₃CH=CHC₂H₄	OCF₃	F	H
CH₃CH=CHC₂H₄	OCF₃	F	F
CH₃	CF₃	H	H
CH₃	CF₃	F	H
CH₃	CF₃	F	F
C₂H₅	CF₃	H	H
C₂H₅	CF₃	F	H
C₂H₅	CF₃	F	F
n-C₃H₇	CF₃	H	H
n-C₃H₇	CF₃	F	H
n-C₃H₇	CF₃	F	F
n-C₅H₁₁	CF₃	H	H
n-C₅H₁₁	CF₃	F	H
n-C₅H₁₁	CF₃	F	F
CH₂=CH	CF₃	H	H
CH₂=CH	CF₃	F	H
CH₂=CH	CF₃	F	F
CH₃CH₂=CH	CF₃	H	H
CH₃CH₂=CH	CF₃	F	H
CH₃CH₂=CH	CF₃	F	F
CH₂=CHC₂H₄	CF₃	H	H
CH₂=CHC₂H₄	CF₃	F	F
CH₂=CHC₂H₄	CF₃	F	F
CH₃CH=CHC₂H₄	CF₃	H	H
CH₃CH=CHC₂H₄	CF₃	F	H
CH₃CH=CHC₂H₄	CF₃	F	F
CH₃	SF₅	H	H
CH₃	SF₅	F	H
CH₃	SF₅	F	F
C₂H₅	SF₅	H	H
C₂H₅	SF₅	F	H
C₂H₅	SF₅	F	F
n-C₃H₇	SF₅	H	H
n-C₃H₇	SF₅	F	H
n-C₃H₇	SF₅	F	F
n-C₅H₁₁	SF₅	H	H
n-C₅H₁₁	SF₅	F	H
n-C₅H₁₁	SF₅	F	F
CH₂=CH	SF₅	H	H
CH₂=CH	SF₅	F	H
CH₂=CH	SF₅	F	F
CH₃CH₂=CH	SF₅	H	H
CH₃CH₂=CH	SF₅	F	H
CH₃CH₂=CH	SF₅	F	F
CH₂=CHC₂H₄	SF₅	H	H
CH₂=CHC₂H₄	SF₅	F	F
CH₂=CHC₂H₄	SF₅	F	F
CH₃CH=CHC₂H₄	SF₅	H	H
CH₃CH=CHC₂H₄	SF₅	F	H
CH₃CH=CHC₂H₄	SF₅	F	F
CH₃	CH=CF₂	H	H
CH₃	CH=CF₂	F	H
CH₃	CH=CF₂	F	F
C₂H₅	CH=CF₂	H	H
C₂H₅	CH=CF₂	F	H
C₂H₅	CH=CF₂	F	F
n-C₃H₇	CH=CF₂	H	H
n-C₃H₇	CH=CF₂	F	H
n-C₃H₇	CH=CF₂	F	F
n-C₅H₁₁	CH=CF₂	H	H
n-C₅H₁₁	CH=CF₂	F	H
n-C₅H₁₁	CH=CF₂	F	F
CH₂=CH	CH=CF₂	H	H
CH₂=CH	CH=CF₂	F	H
CH₂=CH	CH=CF₂	F	F
CH₃CH₂=CH	CH=CF₂	H	H
CH₃CH₂=CH	CH=CF₂	F	H
CH₃CH₂=CH	CH=CF₂	F	F
CH₂=CHC₂H₄	CH=CF₂	H	H
CH₂=CHC₂H₄	CH=CF₂	F	F
CH₂=CHC₂H₄	CH=CF₂	F	F
CH₃CH=CHC₂H₄	CH=CF₂	H	H
CH₃CH=CHC₂H₄	CH=CF₂	F	H
CH₃CH=CHC₂H₄	CH=CF₂	F	F
CH₃	OCHFCF₃	H	H
CH₃	OCHFCF₃	F	H
CH₃	OCHFCF₃	F	F
C₂H₅	OCHFCF₃	H	H
C₂H₅	OCHFCF₃	F	H
C₂H₅	OCHFCF₃	F	F
n-C₃H₇	OCHFCF₃	H	H
n-C₃H₇	OCHFCF₃	F	H
n-C₃H₇	OCHFCF₃	F	F
n-C₅H₁₁	OCHFCF₃	H	H
n-C₅H₁₁	OCHFCF₃	F	H
n-C₅H₁₁	OCHFCF₃	F	F
CH₂=CH	OCHFCF₃	H	H
CH₂=CH	OCHFCF₃	F	H
CH₂=CH	OCHFCF₃	F	F
CH₃CH₂=CH	OCHFCF₃	H	H
CH₃CH₂=CH	OCHFCF₃	F	H
CH₃CH₂=CH	OCHFCF₃	F	F
CH₂=CHC₂H₄	OCHFCF₃	H	H
CH₂=CHC₂H₄	OCHFCF₃	F	F
CH₂=CHC₂H₄	OCHFCF₃	F	F
CH₃CH=CHC₂H₄	OCHFCF₃	H	H
CH₃CH=CHC₂H₄	OCHFCF₃	F	H
CH₃CH=CHC₂H₄	OCHFCF₃	F	F
CH₃	OCF₂CHFCF₃	H	H
CH₃	OCF₂CHFCF₃	F	H
CH₃	OCF₂CHFCF₃	F	F
C₂H₅	OCF₂CHFCF₃	H	H
C₂H₅	OCF₂CHFCF₃	F	H
C₂H₅	OCF₂CHFCF₃	F	F
n-C₃H₇	OCF₂CHFCF₃	H	H
n-C₃H₇	OCF₂CHFCF₃	F	H
n-C₃H₇	OCF₂CHFCF₃	F	F
n-C₅H₁₁	OCF₂CHFCF₃	H	H
n-C₅H₁₁	OCF₂CHFCF₃	F	H
n-C₅H₁₁	OCF₂CHFCF₃	F	F
CH₂=CH	OCF₂CHFCF₃	H	H
CH₂=CH	OCF₂CHFCF₃	F	H
CH₂=CH	OCF₂CHFCF₃	F	F
CH₃CH₂=CH	OCF₂CHFCF₃	H	H
CH₃CH₂=CH	OCF₂CHFCF₃	F	H
CH₃CH₂=CH	OCF₂CHFCF₃	F	F
CH₂=CHC₂H₄	OCF₂CHFCF₃	H	H
CH₂=CHC₂H₄	OCF₂CHFCF₃	F	F
CH₂=CHC₂H₄	OCF₂CHFCF₃	F	F
CH₃CH=CHC₂H₄	OCF₂CHFCF₃	H	H
CH₃CH=CHC₂H₄	OCF₂CHFCF₃	F	H
CH₃CH=CHC₂H₄	OCF₂CHFCF₃	F	F

hergestellt. Beispiel M1

CCP-3F.F.F	5,0%	Klärpunkt [°C]:	91,0
CCP-30CF₃.F	12,0%	Δn [589 nm, 20°C]:	0,1092
CCP-30CF₃	8,0%	Δε [1 kHz, 20°C]:	10,2
CCP-40CF₃	8,0%	γ₁ [mPa·s, 20°C]:	176
CCP-50CF₃	8,0%
CGU-2-F	10,0%
CGU-3-F	10,0%
CGU-5-F	2,0%
BCH-3F.F.F	12,0%
CC-5-V	8,0%
CCZP-2-0T	10,0%
IS-8633	3,0%
IS-8634	4,0%

Beispiel M2

CC-5-V	10,0%	Klärpunkt [°C]:	110,0
CCG-V-F	15,0%	Δn [589 nm, 20°C]:	0,1101
CCP-2F.F.F	3,5%	Δε [1 kHz, 20°C]:	5,2
CCP-30CF₃	8,0%	γ₁ [mPa s, 20°C]:	150
CCP-50CF₃	8,0%
BCH-2F.F	8,0%
BCH-3F.F	8,0%
BCH-5.F.F.F	7,5%
CBC-33F	3,0%
CCP-V-1	18,0%
PCH-7F	4,0%
IS-8633	4,0%
IS-8634	3,0%

Beispiel M3

CC-5-V	20,0%	Klärpunkt [°C]:	108,6
CCG-V-F	5,5%	Δn [589 nm, 20°C]:	0,1092
CCP-2F.F.F	2,5%	Δε [1 kHz, 20°C]:	5,3
CCP-30CF₃	8,0%	γ₁ [mPa·s, 20°C]:	139
CCP-50CF₃	8,0%
BCH-2F.F	5,5%
BCH-3F.F	8,0%
BCH-5.F.F.F	16,0%
CBC-33F	3,5%
CCP-V-1	17,0%
IS-8633	3,0%
IS-8634	3,0%

Vergleichsbeispiel M4

BCH-3F.F	10,81%	Klärpunkt [°C]:	79,6
BCH-5F.F	9,01%	γ₁ [mPa·s, 20°C]:	112
ECCP-30CF₃	4,51%
ECCP-50CF₃	4,51%
CBC-33F	1,80%
CBC-53F	1,80%
CBC-55F	1,80%
PCH-6F	7,21%
PCH-7F	5,41%
CCP-20CF₃	7,21%
CCP-30CF₃	10,81%
CCP-40CF₃	6,31%
CCP-50CF₃	9,91%
PCH-5F	9,01%
IS-9003	9,89%

Vergleichsbeispiel M5

BCH-3F.F	10,80%	Klärpunkt [°C]:	79
BCH-5F.F	9,00%	Δn [589 nm, 20°C]:	0,1010
ECCP-30CF₃	4,50%	Δε [1 kHz, 20°C]:	6,0
ECCP-50CF₃	4,50%
CBC-33F	1,80%
CBC-53F	1,80%
CBC-55F	1,80%
PCH-6F	7,20%
PCH-7F	5,40%
CCP-20CF₃	7,20%
CCP-30CF₃	10,80%
CCP-40CF₃	6,30%
CCP-50CF₃	9,90%
PCH-5F	9,00%
IS-9003	9,99%

Vergleichsbeispiel M6

CCP-20CF₃	8,0%	S → N [°C]:	< –40
CCP-30CF₃	8,0%	Klärpunkt [°C]:	78,5
CCP-40CF₃	3,0%	Δn [589 nm, 20°C]:	0,1018
PGU-2-F	10,0%	γ₁ [mPa·s, 20°C]:	88
IS-9003	9,0%	d·Δn [μm]:	0,5
CGZP-2-0T	11,0%	Verdrillung [°]:	90
CGZP-3-0T	9,0%	V₁₀ [V]:	1,35
CCZU-2-F	4,0%
CCZU-3-F	14,0%
CC-3-V	19,0%
CC-3-V1	5,0%

Vergleichsbeispiel M7 (4 V-Treiber)

Vergleichsbeispiel M8 (3,3 V-Treiber)

Vergleichsbeispiel M9

GGP-5-Cl	16,00%	Klärpunkt [°C]:	+97,5
PGIGI-3-F	5,00%	Δn [589 nm, 20°C]:	0,1800
BCH-2F.F	8,00%	Δε [1 kHz, 20°C]:	+12,7
BCH-3F.F	8,00%	γ₁ [mPa·s, 20°C]:	304
BCH-5F.F	7,00%	V_10,20 [V]:	1,07
CGU-2-F	4,00%
BCH-3F.F.F	10,00%
PGU-2-F	8,00%
PGU-3-F	7,00%
CCGU-3-F	11,00%
BCH-32	5,00%
CBC-33F	3,00%
CBC-53F	2,00%
IS-9003	3,00%
IS-8965	3,00%

Claims

Flüssigkristalline (Dihydro)phenanthrenderivate der Formel I,
worin R einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -C≡C-, -OC-C-, oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, A¹ a) einen 1,4-Cyclohexenylen- oder 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können, b) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, wobei die Reste a) und b) ein oder mehrfach durch Fluor substituiert sein können, Z¹ -CO-O-, -O-CO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -C₂F₄-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, Y F, G -CH=CH-, L¹, L² F, L⁴ und L⁵ jeweils unabhängig voneinander H oder F, und m 0, 1 oder 2, wobei im Falle von m gleich 0, L³ gleich F gilt, bedeutet.
Flüssigkristalline (Dihydro)phenanthrenderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R ein geradkettiger Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein Alkenylrest mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet.
Flüssigkristalline (Dihydro)phenanthrenderivate nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass m = 0 bedeutet.
Flüssigkristalline (Dihydro)phenanthrenderivate nach einem der Ansprüche 1 bis 2, ausgewählt aus den Teilformeln I2 und I4 bis I7:

worin R die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
Flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei mesogene Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein (Dihydro)phenanthrenderivat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II, III, IV, V, VI, VII, VIII und IX enthält:

worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben: R⁰ n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl, Alkenyloxy oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen X⁰ F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, Z⁰ -C₂H₄-, -C₂F₄-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂- oder -COO-, Y¹, Y², Y³ und Y⁴ jeweils unabhängig voneinander H oder F, und r 0 oder 1.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formeln IV oder IX enthält:
worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben: R⁰ n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl, Alkenyloxy oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen X⁰ F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, Y¹, Y², Y³ und Y⁴ jeweils unabhängig voneinander H oder F, und r 1.
Medium nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass X⁰ F bedeutet, Y¹, Y² und Y³ F bedeuten und Y⁴ H bedeutet.
Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Verbindungen der Formel 1 bis IX im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-% beträgt.
Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formeln RI bis RVIII

worin R⁰ n-Alkyl, Oxoalkyl, Fluoralkyl, Alkenyloxy oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen, b 0, 1 oder 2, Y¹ H oder F, Alkyl oder Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit bis zu 9 C-Atomen, und Alkenyl oder Alkenyl* jeweils unabhängig voneinander ein Alkenylrest mit bis zu 9 C-Atomen bedeuten, enthält.
Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 5 für elektrooptische Zwecke.
Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 5 für elektrooptische Flüssigkristallanzeigen.