DE10218419A1 - Process for continuous rectification separation of (meth)acrylic acid from a mixture containing (meth)acrylic acid, a solvent and an aldehyde comprises adding a primary amine and/or its salt - Google Patents
Process for continuous rectification separation of (meth)acrylic acid from a mixture containing (meth)acrylic acid, a solvent and an aldehyde comprises adding a primary amine and/or its saltInfo
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Abstract
Description
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, der kontinuierlichen rektifikativen Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus einem aufzutrennenden Gemisch, das (Meth)acrylsäure, wenigstens ein Lösungsmittel und wenigstens ein Aldehyd enthält, unter Zusatz wenigstens eines primären Amins und/oder dessen Salz, bei dem der Gewichtsanteil der (Meth)acrylsäure in der Sumpfflüssigkeit in der Rektifikationskolonne nicht größer ist als im aufzutrennenden Gemisch. The present invention relates to a method which continuous rectificative separation of (meth) acrylic acid from a mixture to be separated, the (meth) acrylic acid, at least one Contains solvent and at least one aldehyde, with addition at least one primary amine and / or its salt, in which the Weight fraction of (meth) acrylic acid in the bottom liquid in the rectification column is not larger than that to be separated Mixture.
(Meth)acrylsäure wird in dieser Schrift als verkürzte Schreibweise verwendet und steht für Acrylsäure oder Methacrylsäure. (Meth) acrylic acid is shortened in this document Used spelling and stands for acrylic acid or methacrylic acid.
(Meth)acrylsäure, entweder für sich oder in Form ihrer Ester, ist insbesondere zur Herstellung von Polymerisaten für die verschiedensten Anwendungsgebiete, z. B. Verwendung als Klebstoffe, von Bedeutung. (Meth) acrylic acid, either alone or in the form of its esters especially for the production of polymers for the various fields of application, e.g. B. Use as adhesives Importance.
Unter anderem ist (Meth)acrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Alkanen, Alkanolen, Alkenen oder Alkanalen erhältlich, die 3 bzw. 4 C-Atome enthalten. Besonders vorteilhaft ist (Meth)acrylsäure z. B. durch katalytische Gasphasenoxidation von Propan, Propen, Acrolein, tert.-Butanol, iso-Buten, iso-Butan, iso-Butyraldehyd oder Methacrolein erhältlich. Als Ausgangsverbindungen sind aber auch solche denkbar, aus welchen sich die eigentliche C3-/C4-Ausgangsverbindung während der Gasphasenoxidation erst intermediär bildet. Beispielhaft genannt sei der Methylether des tert.-Butanols. Among other things, (meth) acrylic acid can be obtained by catalytic gas phase oxidation of alkanes, alkanols, alkenes or alkanals which contain 3 or 4 carbon atoms. (Meth) acrylic acid is particularly advantageous. B. by catalytic gas phase oxidation of propane, propene, acrolein, tert-butanol, isobutene, isobutane, isobutyraldehyde or methacrolein available. However, starting compounds are also conceivable from which the actual C 3 - / C 4 starting compound only forms as an intermediate during the gas phase oxidation. The methyl ether of tert-butanol may be mentioned as an example.
Dabei werden diese Ausgangsgase, in der Regel mit Inertgasen wie Stickstoff, CO, CO2, gesättigten Kohlenwasserstoffen, Edelgasen und/oder Wasserdampf verdünnt, im Gemisch mit Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen (üblicherweise 200 bis 400°C) sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über übergangsmetallische (z. B. Mo, V, W und/oder Fe enthaltende) Mischoxidkatalysatoren geleitet und oxidativ in (Meth)acrylsäure umgewandelt (vgl. z. B. DE-A 44 05 059, EP-A 253409, EP-A 92097, DE-A 44 31 957 und DE-A 44 31 949). These starting gases are usually diluted with inert gases such as nitrogen, CO, CO 2 , saturated hydrocarbons, noble gases and / or water vapor, in a mixture with oxygen at elevated temperatures (usually 200 to 400 ° C) and optionally increased pressure via transition metal ( e.g. mixed oxide catalysts containing Mo, V, W and / or Fe and oxidatively converted to (meth) acrylic acid (cf. e.g. DE-A 44 05 059, EP-A 253409, EP-A 92097, DE -A 44 31 957 and DE-A 44 31 949).
Aufgrund zahlreicher im Verlauf der katalytischen Gasphasenoxidation erfolgender Parallel- und Folgereaktionen sowie aufgrund der mitzuverwendenden inerten Verdünnungsgase wird bei der katalytischen Gasphasenoxidation jedoch keine reine (Meth)acrylsäure sondern ein Reaktionsgasgemisch erhalten, das im wesentlichen (Meth)acrylsäure, die inerten Verdünnungsgase und Nebenprodukte, enthält, aus welchen die (Meth)acrylsäure abgetrennt werden muß. Due to numerous in the course of the catalytic Gas phase oxidation of parallel and subsequent reactions as well due to the inert diluent gases to be used, the However, catalytic gas phase oxidation is not a pure one (Meth) acrylic acid but a reaction gas mixture obtained in essential (meth) acrylic acid, the inert diluent and Contains by-products from which the (meth) acrylic acid is separated must become.
Neben von (Meth)acrylsäure vergleichsweise einfach zu entfernenden und bei Folgeverwendungen der (Meth)acrylsäure weniger störenden Nebenprodukten wie z. B. Essigsäure, enthält das Reaktionsgasgemisch insbesondere auch mit (Meth)acrylsäure eng verwandte und daher von (Meth)acrylsäure schwer abtrennbare Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Methacrolein, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Benzaldehyd, Furfural (2-Furfural und 3-Furfural) und Crotonaldehyd (in dieser Schrift sollen unter Aldehyden insbesondere solche Aldehyde verstanden werden, deren Siedepunkt bei Normaldruck im Bereich TS ± 60°C liegt bzw. im Bereich TS ± 50°C, bzw. ± 40°C, wobei TS der Siedepunkt von (Meth)acrylsäure bei Normaldruck (1 atm) ist) sowie zusätzlich gegebenenfalls Maleinsäureanhydrid (bezogen auf die im Reaktionsgasgemisch enthaltene Menge an (Meth)acrylsäure beträgt die Gesamtmenge dieser, bei Folgeverwendungen häufig erheblich störenden (z. B. wird die radikalische Polymerisation von (Meth)acrylmonomeren beeinträchtigt) Nebenkomponenten in der Regel ≤ 3 Gew.-% und ≥ 100 Gew.ppm). In addition to (meth) acrylic acid, by-products which are comparatively easy to remove and less disruptive in subsequent uses of (meth) acrylic acid, such as, for example, B. acetic acid, the reaction gas mixture contains in particular also closely related to (meth) acrylic acid and therefore difficult to separate from (meth) acrylic acid such as formaldehyde, acetaldehyde, acrolein, methacrolein, propionaldehyde, n-butyraldehyde, benzaldehyde, furfural (2-furfural and 3 -Furfural) and crotonaldehyde (in this document, aldehydes are to be understood in particular as those aldehydes whose boiling point at normal pressure is in the range T S ± 60 ° C or in the range T S ± 50 ° C or ± 40 ° C, respectively T S is the boiling point of (meth) acrylic acid at atmospheric pressure (1 atm) and additionally, if necessary, maleic anhydride (based on the amount of (meth) acrylic acid contained in the reaction gas mixture), the total amount of these, which is frequently considerably troublesome in subsequent uses (e.g. will the radical polymerization of (meth) acrylic monomers impaired) secondary components usually ≤ 3 wt .-% and ≥ 100 ppm by weight).
Üblicherweise erfolgt die Abtrennung nun so, daß man die (Meth)acrylsäure in einem Lösungsmittel absorbiert und nachfolgend das Absorbat extraktiv und/oder rektifikativ weiterbearbeitet, um eine möglichst reine (Meth)acrylsäure zu gewinnen (vgl. z. B. EP-B 717029, EP-A 1125912, EP-A 982289, EP-A 982287, DE-A 196 06 877 und DE-A 101 15 277). Usually, the separation is now carried out in such a way that the (Meth) acrylic acid absorbed in a solvent and subsequently the absorbate is extractive and / or rectificative processed further in order to obtain as pure (meth) acrylic acid as possible (see e.g. EP-B 717029, EP-A 1125912, EP-A 982289, EP-A 982287, DE-A 196 06 877 and DE-A 101 15 277).
Bestandteil einer solchen Trennsequenz ist nun häufig die kontinuierliche rektifikative Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus einem aufzutrennenden Gemisch, das (Meth)acrylsäure, wenigstens ein Lösungsmittel und wenigstens ein Aldehyd enthält, unter Zusatz wenigstens eines primären Amins und/oder dessen Salz, bei dem der Gewichtsanteil der (Meth)acrylsäure in der Sumpfflüssigkeit in der Rektifikationskolonne nicht größer ist als im aufzutrennenden Gemisch. Part of such a separation sequence is now often the continuous rectificative separation of (meth) acrylic acid from a mixture to be separated, the (meth) acrylic acid, at least contains a solvent and at least one aldehyde, under Addition of at least one primary amine and / or its salt, at which is the proportion by weight of (meth) acrylic acid in the Bottom liquid in the rectification column is not greater than in mixture to be separated.
Der Zweck des Zusatzes an einem primären Amin besteht dabei darin, mit dem wenigstens einen Aldehyd eine Verbindung zu bilden, die wesentlich schwerer siedet als das wenigstens eine Aldehyd selbst, um so die Trennung von (Meth)acrylsäure und Aldehyd zu erleichtern. The purpose of adding a primary amine is in connecting with the at least one aldehyde form that boils much more heavily than the at least one Aldehyde itself, so as to separate (meth) acrylic acid and To facilitate aldehyde.
Gemäß der Lehre der EP-B 717029 soll die vorgenannte kontinuierliche rektifikative Abtrennung von (Meth)acrylsäure bei Siedetemperaturen der Sumpfflüssigkeit (darunter wird die Temperatur der Sumpfflüssigkeit in der Rektifikationskolonne verstanden) in der Rektifikationskolonne von 100 bzw. 220°C durchgeführt werden. Hinsichtlich des Siededrucks der Sumpfflüssigkeit (darunter wird der Druck in der Gasphase unmittelbar oberhalb der Sumpfflüssigkeit verstanden)enthält die EP-B 717029 keine generelle Lehre. Es wird lediglich empfohlen, dass der Kopfdruck 10 bis 100 mbar betragen soll. Die Empfehlung läßt jedoch keinen Rückschluss auf den Siededruck der Sumpfflüssigkeit zu, hängt dieser doch bei gegebenem Kopfdruck insbesondere von den verwendeten Kolonneneinbauten, der fluiddynamischen Belastung und der Zusammensetzung der Sumpfflüssigkeit ab. According to the teaching of EP-B 717029, the aforementioned continuous rectificative separation of (meth) acrylic acid Boiling temperatures of the bottom liquid (below this the temperature the bottom liquid understood in the rectification column) in the rectification column at 100 or 220 ° C. With regard to the boiling pressure of the sump liquid (below that the pressure in the gas phase immediately above the Bottom liquid understood) EP-B 717029 contains no general teaching. It it is only recommended that the head pressure is 10 to 100 mbar should be. However, the recommendation does not allow any conclusions to be drawn to the boiling pressure of the sump liquid, since it is attached given head pressure especially from those used Column internals, the fluid dynamic loading and the composition the bottom liquid.
Lediglich im Ausführungsbeispiel der EP-A 717029 wird eine Angabe zum Sumpfdruck gemacht, der bei einer Sumpfsiedetemperatur von 160°C 100 mbar betragen soll. An indication is given only in the exemplary embodiment of EP-A 717029 made to the bottom pressure, which at a bottom boiling point of 160 ° C should be 100 mbar.
Die unter diesen Bedingungen erzielte Freiheit der abgetrennten Acrylsäure an Aldehyden vermag jedoch nicht zu befriedigen. The freedom of the separated under these conditions However, acrylic acid on aldehydes is unsatisfactory.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein wie eingangs beschriebenes Verfahren zur Verfügung zu stellen, das eine bessere Abtrennung der (Meth)acrylsäure von dem wenigstens einen Aldehyd gewährleistet. The object of the present invention was therefore a how to provide the method described at the beginning, which is a better separation of the (meth) acrylic acid from the guaranteed at least one aldehyde.
Demgemäß wurde ein Verfahren der kontinuierlich rektifikativen
Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus einem aufzutrennenden
Gemisch, das (Meth)acrylsäure, wenigstens ein Lösungsmittel und
wenigstens ein Aldehyd enthält, unter Zusatz wenigstens eines
primären Amins und/oder dessen Salz, bei dem der Gewichtsanteil
der (Meth)acrylsäure in der Sumpfflüssigkeit in der
Rektifikationskolonne nicht größer ist als im aufzutrennenden Gemisch (in
der Regel ist beim erfindungsgemäßen Verfahren dieser
Gewichtsanteil in der Sumpfflüssigkeit kleiner als im aufzutrennenden
Gemisch), gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
- - das Verhältnis V gebildet aus Siedetemperatur ST (in °C) und Siededruck SP (in mbar) der Sumpfflüssigkeit in der Rektifikationskolonne ≤ 1,5°C/mbar beträgt und
- - die Siedetemperatur ST ≤ 150°C ist.
- - The ratio V formed from the boiling temperature S T (in ° C) and the boiling pressure S P (in mbar) of the bottom liquid in the rectification column is ≤ 1.5 ° C / mbar and
- - The boiling temperature S T ≤ 150 ° C.
Unter einem primären Amin werden dabei solche Verbindungen verstanden, die wenigstens eine -NH2-Gruppe aufweisen. A primary amine is understood to mean those compounds which have at least one —NH 2 group.
Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt V ≤ 1,3, oder 1,1, besonders bevorzugt ≤ 1,0 oder ≤ 0,8, ganz besonders bevorzugt ≤ 0,7 oder ≤ 0,6 oder ≤ 0,5. In der Regel wird V beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch nicht ≥ 0,1, häufig ≥ 0,2 oder ≥ 0,3 betragen. According to the invention, V is preferably 1.3 or 1.1, particularly preferably ≤ 1.0 or ≤ 0.8, very particularly preferably ≤ 0.7 or ≤ 0.6 or ≤ 0.5. As a rule, V in the invention However, the procedure should not be ≥ 0.1, often ≥ 0.2 or ≥ 0.3.
Ferner ist es erfindungsgemäß von Vorteil, wenn ST ≥ 130°C, besser ≤ 120°C, bevorzugt ≤ 110°C, ganz besonders bevorzugt ≤ 100°C, mit besonderem Vorteil ≤ 90°C und mit ganz besonderem Vorteil ≤ 80°C beträgt. It is also advantageous according to the invention if S T ≥ 130 ° C, better 120 120 ° C, preferably 110 110 ° C, very particularly preferably 100 100 ° C, with particular advantage ≤ 90 ° C and with very particular advantage ≤ 80 ° C.
In der Regel wird ST ≥ 50°C, häufig ≥ 60°C oder ≥ 70°C betragen. As a rule, S T will be ≥ 50 ° C, often ≥ 60 ° C or ≥ 70 ° C.
Die Kombination kleiner Verhältnisse V und geringer Siedetemperaturen ST ist erfindungsgemäße besonders günstig. The combination of small ratios V and low boiling temperatures S T is particularly favorable according to the invention.
Die Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäß Verfahrens ist
vermutlich darauf zurückzuführen, daß sich das erfindungsgemäß
mitzuverwendende wenigstens eine primäre Amin nicht nur mit der
Gruppe des Aldehyds, sondern auch mit der
Gruppe der (Meth)acrylsäure umsetzt, wobei die letztere Reaktion
vermutlich durch hohe ST-Werte begünstigt wird. Als Konsequenz
steht dann für das Aldehyd nicht mehr die Gesamtmenge an
zugesetztem primärem Amin zur Verfügung, was die Trennung
(Meth)acrylsäure/Aldehyd verschlechtert.
The advantage of the process according to the invention is presumably due to the fact that the at least one primary amine to be used according to the invention can be used not only with the
Group of the aldehyde, but also with the
Reacts group of (meth) acrylic acid, the latter reaction probably being favored by high S T values. As a consequence, the total amount of primary amine added is then no longer available for the aldehyde, which worsens the separation (meth) acrylic acid / aldehyde.
Während die Lehre der EP-B 717029 darauf abzielt, im Rahmen der rektifikativen Auftrennung als Sumpfflüssigkeit ein weitgehend an (Meth)acrylsäure freies Lösungsmittel zu gewinnen, das unmittelbar als Absorptionsflüssigkeit wiederverwendet werden kann, sind die geforderten Rahmenbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere dann anwendbar, wenn die Rektifikation so durchgeführt wird, daß die Sumpfflüssigkeit noch eine nennenswerte Menge an (Meth)acrylsäure enthält. While the teaching of EP-B 717029 aims at the rectificative separation as a sump liquid to a large extent (Meth) acrylic acid free solvent to win the can be immediately reused as absorption liquid the required framework of the invention The method is particularly applicable if the rectification is so is carried out that the bottom liquid another contains significant amount of (meth) acrylic acid.
Erfindungsgemäß vorteilhaft enthält die Sumpfflüssigkeit in der Rektifikationskolonne noch 5 bis 50 Gew.-%, häufig 20 bis 35 Gew.-% an (Meth)acrylsäure. According to the invention, the bottom liquid advantageously contains in the Rectification column still 5 to 50 wt .-%, often 20 to 35% by weight of (meth) acrylic acid.
Alle im erfindungsgemäß aufzutrennenden Gemisch enthaltenen, von (Meth)acrylsäure und Aldehyden verschiedenen, Bestandteile sollen in dieser Schrift als Lösungsmittelbestandteile betrachtet werden. All contained in the mixture to be separated according to the invention, from (Meth) acrylic acid and aldehydes different, components should considered as solvent components in this document become.
Als erfindungsgemäß geeignete zusetzende primäre Amine und/oder deren Salze seien beispielhaft genannt(aufgelistet wird der Einfachheit halber lediglich die Aminform; die Salze ergeben sich dazu entsprechend) Hydrazin und dessen Derivate wie z. B. Guanylhydrazin (Aminoguanidin) und Phenylhydrazin, aromatische Amine, die vorzugsweise bis zu 12 C-Atome aufweisen, wie z. B. Anilin, o-, m-, p-Toluidin und o-, m-, p-Nitroanilin, Aminocarbonsäuren wie z. B. Glycin, Aminoalkohole wie z. B. Ethanolamin (2-Aminoethanol), aber auch kettenförmige, verzweigte oder cyclische aliphatische Amine, die 1 bis 12 C-Atome aufweisen, wie z. B. Methylamin. Selbstverständlich kommen auch mehrwertige primäre Amine in betracht. D. h., es eignen sich auch Verbindungen, die mehr als eine, beispielsweise 2, 3 oder 4 -NH2-Gruppen aufweisen. Beispielhaft genannt seien 1,2-Diaminoethan, Putrescin (Tetramethylendiamin) und Cadaverin (Pentamethylendiamin). Examples of suitable primary amines and / or their salts to be added according to the invention (for the sake of simplicity only the amine form is listed; the salts result accordingly). Hydrazine and its derivatives such as As guanylhydrazine (aminoguanidine) and phenylhydrazine, aromatic amines, which preferably have up to 12 carbon atoms, such as. B. aniline, o-, m-, p-toluidine and o-, m-, p-nitroaniline, aminocarboxylic acids such as. As glycine, amino alcohols such as. As ethanolamine (2-aminoethanol), but also chain, branched or cyclic aliphatic amines which have 1 to 12 carbon atoms, such as. B. methylamine. Of course, polyvalent primary amines can also be considered. In other words, compounds which have more than one, for example 2, 3 or 4 —NH 2 groups are also suitable. Examples include 1,2-diaminoethane, putrescine (tetramethylene diamine) and cadaverine (pentamethylene diamine).
Geeignete Salze der zuzusetzenden primären Amine sind insbesondere deren Hydrogencarbonat, Nitrat, Sulfat oder Chlorid. Beispielhaft genannt sei das Aminoguanidin-Hydrogencarbonat, wobei das Aminoguanidin-Hydrogencarbonat die vorzugsweise zugesetzte Aminoguanidinverbindung ist. Suitable salts of the primary amines to be added are in particular their hydrogen carbonate, nitrate, sulfate or chloride. The aminoguanidine bicarbonate may be mentioned as an example the aminoguanidine hydrogen carbonate is preferably added Is aminoguanidine compound.
Eine erfindungsgemäß besonders vorteilhafte Gruppe primärer Amine sind die Hydrazide organischer Carbonsäuren. Als solche Hydrazide organischer Carbonsäuren kommen insbesondere in Betracht: Semicarbazid (Carbamidsäurehydrazid) sowie die Mono- und Dihydrazide von 1 bis 10 C-Atome aufweisenden gesättigten aliphatischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren. Das sind insbesondere die Hydrazide von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butansäure und Pentansäure. Als gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren kommen für die entsprechenden Hydrazide insbesondere diejenigen in Betracht, die 4 bis 8 C-Atome aufweisen. Ganz besonders geeignet sind das Dihydrazid der Adipinsäure und der Bernsteinsäure. Selbstverständlich können anstelle der Carbonsäurehydrazide auch deren Salze eingesetzt werden. Als solche kommen beispielsweise deren Hydrogencarbonat, Nitrat, Sulfat oder Chlorid in Betracht, wie z. B. Semicarbazidhydrochlorid. A group of primary amines which is particularly advantageous according to the invention are the hydrazides of organic carboxylic acids. As such hydrazides Organic carboxylic acids are particularly suitable: Semicarbazide (carbamic acid hydrazide) as well as the mono- and dihydrazides from 1 to 10 C-containing saturated aliphatic mono- and / or dicarboxylic acids. These are especially the hydrazides of Formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid and Penta acid. As saturated aliphatic dicarboxylic acids come for the corresponding hydrazides, especially those that are considered Have 4 to 8 carbon atoms. They are particularly suitable Dihydrazide of adipic acid and succinic acid. Of course, their salts can also be used instead of the carboxylic acid hydrazides be used. As such, for example, come Hydrogen carbonate, nitrate, sulfate or chloride are considered, such as z. B. Semicarbazide hydrochloride.
Die Menge des erfindungsgemäß zuzusetzenden primären Amins orientiert sich insbesondere am Aldehydgehalt des aufzutrennenden Gemisches, aus dem die (Meth)acrylsäure rektifikativ abzutrennen ist. Dieser läßt sich in dem Fachmann bekannter Weise, nach geeigneter Derivatisierung der Aldehyde, durch die Methode der Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC) ermitteln. Pro Mol aldehydischer Verunreinigungen wird man in der Regel wenigstens 0,5 Mol, normalerweise aber nicht mehr als 5 Mol, an primärem Amin zusetzen. Vorzugsweise beträgt die zuzusetzenden Menge an primärem Amin, in gleicher Weise bezogen, 1 bis 3 Mol und ganz besonders bevorzugt 1 bis 2 Mol. Im Normalfall wird das erfindungsgemäß aufzutrennende Gemisch, bezogen auf die enthaltene Menge an (Meth)acrylsäure, bis zu 3 Gew.-% Aldehyde enthalten. The amount of the primary amine to be added according to the invention is based in particular on the aldehyde content of the product to be separated Mixture from which the (meth) acrylic acid can be rectified is. This can be done in a manner known to those skilled in the art appropriate derivatization of the aldehydes by the method of Determine high pressure liquid chromatography (HPLC). Per mole As a rule, one becomes at least aldehydic impurities 0.5 moles, but usually not more than 5 moles, of primary Add amine. The amount to be added is preferably primary amine, obtained in the same way, 1 to 3 moles and whole particularly preferably 1 to 2 moles mixture to be separated according to the invention, based on the Contained amount of (meth) acrylic acid, up to 3 wt .-% aldehydes contain.
Als das erfindungsgemäß erforderliche wenigstens eine Lösungsmittel kommen vor allem organische Lösungsmittel in Betracht. Unter diesen sind jene erfindungsgemäß vorteilhaft, deren Siedetemperatur bei Normaldruck (1 atm) oberhalb der Siedetemperatur der (Meth)acrylsäure liegt und die zu wenigstens 70 Gew.-% aus solchen Molekülen bestehen, die keine nach außen wirkende polare Gruppe enthalten und somit beispielsweise nicht in der Lage sind, Wasserstoffbrücken zu bilden. As the at least one required according to the invention Solvents are mainly organic solvents. Among these, those according to the invention are advantageous whose Boiling temperature at normal pressure (1 atm) above the boiling temperature of the (meth) acrylic acid and which consists of at least 70% by weight such molecules exist that do not have an external polar Group and are therefore unable, for example, To form hydrogen bonds.
Vorzugsweise liegt der Siedepunkt des hochsiedenden Lösungsmittels (bei Normaldruck) wenigstens 20°C, insbesondere 50°C, stärker bevorzugt 70°C über dem Siedepunkt der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure. Bevorzugte Lösungsmittel, wobei in vorliegender Anmeldung der Begriff Lösungsmittel auch Lösungsmittelgemische umfasst, haben Siedepunkte (bei Normaldruck) von 180 bis 400°C, insbesondere von 220 bis 360°C. Geeignete Lösungsmittel sind hochsiedende, extrem hydrophobe Lösungsmittel, die keine nach außen wirkende polare Gruppe enthalten, wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, oder Äther mit sperrigen Gruppen am O-Atom, oder Gemische davon, wobei diesen vorteilhafterweise ein polares Lösungsmittel, wie das in DE-A 43 08 087 offenbarte 1,2 Dimethylphthalat zugesetzt wird. Weiterhin eignen sich Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen, 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen, wie Benzoesäure-n-butylester, Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Diphenyl, Diphenylether und Gemische aus Diphenyl und Diphenylether oder deren Chlorderivate und Triarylalkane, z. B. 4-Methyl-4'-benzyl-diphenylmethan und dessen Isomere 2-Methyl-2'-benzyl-diphenylmethan, 2-Methyl-4'-benzyl-diphenylmethan und 4-Methyl-2'-benzyl-diphenylmethan und Gemische solcher Isomere. The boiling point of the high-boiling point is preferably Solvent (at normal pressure) at least 20 ° C, especially 50 ° C, more preferably 70 ° C above the boiling point of acrylic acid or Methacrylic acid. Preferred solvents, wherein in the present Registration of the term solvent also solvent mixtures have boiling points (at normal pressure) of 180 to 400 ° C, especially from 220 to 360 ° C. Suitable solvents are high-boiling, extremely hydrophobic solvents that do not follow contain external polar group, such as aliphatic or aromatic hydrocarbons, e.g. B. middle oil fractions from the Paraffin distillation, or ether with bulky groups on the O atom, or mixtures thereof, advantageously a polar one Solvents such as the 1,2 disclosed in DE-A 43 08 087 Dimethyl phthalate is added. Esters are also suitable Benzoic acid and phthalic acid with straight-chain, 1 to 8 carbon atoms containing alkanols, such as n-butyl benzoate, Methyl benzoate, ethyl benzoate, Phthalic acid dimethyl ester, phthalic acid diethyl ester, and so-called heat transfer oils, such as diphenyl, diphenyl ether and mixtures of diphenyl and Diphenyl ether or their chlorine derivatives and triarylalkanes, e.g. B. 4-methyl-4'-benzyl-diphenylmethane and its isomers 2-Methyl-2'-benzyl-diphenylmethane, 2-methyl-4'-benzyl-diphenylmethane and 4-methyl-2'-benzyl-diphenylmethane and mixtures thereof Isomers.
Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist ein Lösungsmittelgemisch aus Diphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, insbesondere aus etwa 25 Gew.-% Diphenyl (Biphenyl) und etwa 75 Gew.-% Diphenylether, bezogen auf 100 Gew.-% Diphenyl und Diphenylether, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl®. Vorzugsweise enthält dieses Lösungsmittelgemisch weiterhin ein polares Lösungsmittel wie Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Lösungsmittelgemisch. Dadurch reduziert sich die Verschmutzungsanfälligkeit der Anlagen. A particularly preferred solvent is a Solvent mixture of diphenyl and diphenyl ether, preferably in the azeotropic composition, in particular from about 25% by weight Diphenyl (biphenyl) and about 75% by weight diphenyl ether, based on 100 wt .-% diphenyl and diphenyl ether, for example that in Commercially available Diphyl®. This preferably contains Solvent mixture continues to be a polar solvent such as Dimethyl phthalate in an amount of 0.1 to 25 wt .-%, based on the entire solvent mixture. This reduces the Plants are susceptible to contamination.
Von besonderer Bedeutung ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn
die Herstellung der Methacrylsäure durch gasphasenkatalytische
Oxidation ausgehend von Methacrolein erfolgte. Insbesondere dann,
wenn das Methacrolein durch gasphasenkatalytische Oxidation von
tert.-Butanol, iso-Butan oder iso-Buten oder durch Umsetzung von
Formaldehyd mit Propionaldehyd gemäß der EP-B 92097 oder der
EP-B 58927 erzeugt wurde, und dieses insbesondere dann, wenn die
gasphasenkatalytische Oxidation des tert.-Butanols, iso-Butan
oder iso-Butens unter Verwendung einer katalytisch aktiven Masse
der allgemeinen Formel I
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 Nickel und/oder Kobalt,
X2 Thallium ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X3 Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei, Niob und/oder
Wolfram,
X4 Silicium, Aluminium, Titan, und/oder Zirkonium,
a 0,5 bis 5,
b 0,01 bis 3,
c 3 bis 10,
d 0,02 bis 2,
e 0 bis 5,
f 0 bis 10 und
n eine ganze Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der
von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
bei Temperaturen von 300 bis 400°C und, vom speziellen
Temperaturverlauf abgesehen, ansonsten gemäß den Bedingungen der
DE-A 40 23 239 erfolgte und das anfallende Methacrolein ohne
Zwischenreinigung zur Weiteroxidation verwendet wurde. Dabei
bewährt sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders dann, wenn
die gasphasenkatalytische Oxidation des Methacroleins, vom
speziellen Temperaturverlauf abgesehen, gemäß den Ausführungen
der DE-A 41 32 263 bei Temperaturen von 200 bis 350°C bzw. gemäß
der DE-A 41 32 684 bei Temperaturen von 250 bis 400°C erfolgte.
The process according to the invention is of particular importance if the methacrylic acid is prepared by gas-phase catalytic oxidation starting from methacrolein. In particular when the methacrolein was generated by gas-phase catalytic oxidation of tert-butanol, isobutane or isobutene or by reacting formaldehyde with propionaldehyde according to EP-B 92097 or EP-B 58927, and especially when the gas-phase catalytic oxidation of tert-butanol, isobutane or isobutene using a catalytically active composition of the general formula I.
Mo 12 Bi a Fe b X 1 c X 2 d X 3 e X 4 f O n (I),
in which the variables have the following meaning:
X 1 nickel and / or cobalt,
X 2 thallium is an alkali metal and / or an alkaline earth metal,
X 3 phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, lead, niobium and / or tungsten,
X 4 silicon, aluminum, titanium, and / or zirconium,
a 0.5 to 5,
b 0.01 to 3,
c 3 to 10,
d 0.02 to 2,
e 0 to 5,
f 0 to 10 and
n is an integer which is determined by the valency and frequency of the elements in I other than oxygen,
at temperatures of 300 to 400 ° C and, apart from the special temperature profile, was otherwise carried out in accordance with the conditions of DE-A 40 23 239 and the methacrolein obtained was used for further oxidation without intermediate cleaning. The process according to the invention is particularly useful when the gas-phase catalytic oxidation of methacrolein, apart from the special temperature profile, according to the statements of DE-A 41 32 263 at temperatures of 200 to 350 ° C or according to DE-A 41 32 684 Temperatures of 250 to 400 ° C took place.
Ferner eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere
dann, wenn die Herstellung der Acrylsäure durch
gasphasenoxidative Herstellung einstufig ausgehend von Acrolein oder zweistufig
ausgehend von Propylen über Acrolein erfolgte. Dies gilt
insbesondere dann, wenn für die katalytische Gasphasenoxidation des
Propylens ein Multimetalloxidkatalysator der allgemeinen
Formel II
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (II)
in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 Nickel und/oder Kobalt,
X2 Thallium ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X3 Phosphat, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei, und/oder
Wolfram,
X4 Silicium, Aluminium, Titan, und/oder Zirkonium,
a 0,5 bis 5,
b 0,01 bis 3,
c 3 bis 10,
d 0,02 bis 2,
e 0 bis 5,
f 0 bis 10 und
n eine ganze Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der
von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird,
und für die katalytische Gasphasenoxidation des Acroleins ein
Multimetalloxidkatalysator der allgemeinen Formel III
Mo12VaWbCucNidX1 eX2 fX3 gX4 hX5 iOn (III),
in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 ein oder mehrere Alkalimetalle,
X2 ein oder mehrere Erdalkalimetalle,
X3 Chrom, Mangan, Cer und/oder Niob,
X4 Antimon und/oder Wismut,
X5 Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a 1 bis 6
b 0,2 bis 4,
c 0,5 bis 6,
d 0,2 bis 6,
e 0 bis 2,
f 0 bis 3
g 0 bis 5,
h 0 bis 40
i 0 bis 40 und
n eine ganze Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der
von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird,
verwendet wurde. Die Reaktionsgase der ersten Oxidationsstufe
werden üblicherweise ohne Zwischenreinigung der zweiten
Oxidationsstufe zugeführt.
Furthermore, the process according to the invention is particularly suitable when the production of acrylic acid by gas-phase oxidation production was carried out in one stage from acrolein or in two stages from propylene over acrolein. This applies in particular if a multimetal oxide catalyst of the general formula II is used for the catalytic gas phase oxidation of propylene
Mo 12 Bi a Fe b X 1 c X 2 d X 3 e X 4 f O n (II)
in which the variables have the following meaning:
X 1 nickel and / or cobalt,
X 2 thallium is an alkali metal and / or an alkaline earth metal,
X 3 phosphate, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, lead and / or tungsten,
X 4 silicon, aluminum, titanium, and / or zirconium,
a 0.5 to 5,
b 0.01 to 3,
c 3 to 10,
d 0.02 to 2,
e 0 to 5,
f 0 to 10 and
n is an integer that is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen,
and for the catalytic gas phase oxidation of acrolein, a multimetal oxide catalyst of the general formula III
Mo 12 V a W b Cu c Ni d X 1 e X 2 f X 3 g X 4 h X 5 i O n (III),
in which the variables have the following meaning:
X 1 one or more alkali metals,
X 2 one or more alkaline earth metals,
X 3 chromium, manganese, cerium and / or niobium,
X 4 antimony and / or bismuth,
X 5 silicon, aluminum, titanium and / or zirconium,
a 1 to 6
b 0.2 to 4,
c 0.5 to 6,
d 0.2 to 6,
e 0 to 2,
f 0 to 3
g 0 to 5,
h 0 to 40
i 0 to 40 and
n is an integer that is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen,
was used. The reaction gases of the first oxidation stage are usually fed to the second oxidation stage without intermediate purification.
Die üblicherweise angewendeten Reaktionsbedingungen können z. B. der DE-A 44 31 957 sowie der DE-A 44 31 949 entnommen werden. The reaction conditions usually used can e.g. B. can be found in DE-A 44 31 957 and DE-A 44 31 949.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dann günstig, wenn das aufzutrennende (Meth)acrylsäure, wenigstens ein Lösungsmittel (in der Regel als Hauptbestandteile) und Aldehyde (in der Regel als Nebenbestandteile) enthaltende Gemisch aus den Reaktionsgasgemischen von Gasphasenoxidationen (z. B. den vorgenannten) als Flüssigkeitsablauf einer Gegenstromabsorption (gegebenenfalls mit anschließender Desorption durch Abstreifen mit einem Inertgas) gemäß der DE-PS 21 36 396, oder der DE-A 43 08 087, oder der DE- 44 36 243, oder der EP-A 1125912, oder der EP-A 982287, oder der EP-A 982289, oder der DE-A 101 15 277, oder der DE-A 196 06 877 gewonnen wurden oder auf einen solchen zurückgehen. The method according to the invention is particularly advantageous if if the (meth) acrylic acid to be separated, at least one Solvents (usually as main components) and aldehydes (in the Mixture of the Reaction gas mixtures from gas phase oxidations (e.g. the aforementioned) as a liquid drain of a countercurrent absorption (if necessary with subsequent desorption by stripping with an inert gas) according to DE-PS 21 36 396, or DE-A 43 08 087, or DE-44 36 243, or EP-A 1125912, or the EP-A 982287, or EP-A 982289, or DE-A 101 15 277, or DE-A 196 06 877 were obtained or on such decline.
In der Regel enthalten solche (und andere) erfindungsgemäß abzutrennende Gemische 5 bis 80, häufig 15 bis 70, vielfach 20 bis 50, oft 5 bis 35 Gew.-% (Meth)acrylsäure. Läßt man die enthaltenen Lösungsmittel ebenso außer betracht wie die in der Regel enthaltenen Polymerisationsinhibitoren, bildet das Lösungsmittel bezüglich der vorgenannten nummerischen Angaben im Normalfall den Differenzanteil zu 100 Gew.-%. As a rule, such (and others) contain according to the invention mixtures to be separated 5 to 80, frequently 15 to 70, often 20 to 50, often 5 to 35 wt .-% (meth) acrylic acid. If you leave that contained solvents as well as the usually considered contained polymerization inhibitors, forms the solvent with regard to the aforementioned numerical information, the Difference in proportion to 100% by weight.
Mögliche enthaltene Polymerisationsinhibitoren sind z. B. Phenothiazin, Paramethoxyphenol, N-Oxylverbindungen, Paranitrosophenol, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether etc. Bezogen auf enthaltene (Meth)acrylsäure beträgt der Gehalt an Polymerisationsinhibitoren üblicherweise einige Gew.ppm bis zu einige hundert Gew.ppm. Possible polymerization inhibitors included are e.g. B. Phenothiazine, paramethoxyphenol, N-oxyl compounds, Paranitrosophenol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether etc. Based on contained (meth) acrylic acid is the content of Polymerization inhibitors usually a few ppm by weight to a few hundred ppm by weight
Ganz besonders eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur erfindungsgemäßen Auftrennung des Teilstroms IIIA aus der EP-A 982289 und des Teilstroms IIIA aus der DE-A 101 15 277 (insbesondere die Teilströme IIIA aus den Ausführungsbeispielen der beiden genannten Schriften). The method according to the invention is particularly suitable for separation of the partial stream IIIA from the EP-A 982289 and the partial stream IIIA from DE-A 101 15 277 (in particular the partial streams IIIA from the exemplary embodiments of the two mentioned writings).
In diesen Fällen soll die erfindungsgemäße Auftrennung bevorzugt in Rektifkationskolonne VI-I und VI-II erfolgen, wie es die beiden vorgenannten Schriften beschreiben. In these cases, the separation according to the invention should be preferred in rectification column VI-I and VI-II take place as the describe the two above-mentioned documents.
Im Unterschied zur Lehre der EP-A 982289 bzw. der DE-A 101 15 277 wird man jedoch entweder bereits dem Teilstrom IIIA, oder am Kopf der Rektifikationskolonne VI-I und/oder kurz unterhalb der in der Rektifikationskolonne VI-II gelegenen Entnahmestelle der abgetrennten (Meth)acrylsäure das erfindungsgemäß zuzusetzende primäre Amin zufahren (insbesondere in den Ausführungsbeispielen beider Schriften). In contrast to the teaching of EP-A 982289 or DE-A 101 15 277 however, one is either already in the partial stream IIIA, or at the head the rectification column VI-I and / or just below the in of the rectification column VI-II located the separated (meth) acrylic acid to be added according to the invention drive primary amine (especially in the exemplary embodiments both writings).
Die Aminzugabe kann jedoch auch unterhalb der Zulaufstelle des Teilstroms IIIA in die Rektifikationskolonne VI-I erfolgen. Zum Beispiel kann die Aminzugabe im unteren Drittel der Rektifikationskolonne VI-I erfolgen. Auch eine Aminzugabe unmittelbar in den Sumpf der Kolonne ist erfindungsgemäß geeignet. Die Aminzugabe kann auch an allen oder an einer Teilmenge aller genannten möglichen Zugabestellen simultan erfolgen. However, the amine addition can also be below the feed point of the Partial stream IIIA take place in the rectification column VI-I. To the For example, the amine addition in the lower third of the Rectification column VI-I take place. Also an amine addition directly in the bottom of the column is suitable according to the invention. The Amine can also be added to all or to a subset of all of the above possible addition points take place simultaneously.
Die Brüdenkondensation am Kopf der Rektifikationskolonne VI-II erfolgt bevorzugt durch direkten Wärmeaustausch mit stabilisierter, gekühlter, bereits zuvor abgetrennter und kondensierter (Rein)Acrylsäure. Die diesbezüglich zu verwendende apparative Vorrichtung kann sowohl ein Sprühquench, als auch ein besprühter Wärmetauscher, als auch eine Bodenrückführung sein. The vapor condensation at the top of rectification column VI-II is preferably done by direct heat exchange with stabilized, cooled, previously separated and condensed (Clean) acrylic acid. The apparatus to be used in this regard Device can be both a spray quench and a sprayed Heat exchanger, as well as a floor recirculation.
Auf diese Weise ist eine (Meth)acrylsäure abtrennbar, deren
Aldehydgehalt ≤ 100 Gew.ppm, meist ≤ 50 Gew.ppm, oft ≤ 20 Gew.ppm
und häufig ≤ 10 Gew. ppm beträgt.
Ihre Reinheit ist häufig ≥ 99,95 Gew.-%.
In this way, a (meth) acrylic acid can be separated, the aldehyde content of which is ≤ 100 ppm by weight, mostly ≤ 50 ppm by weight, often ≤ 20 ppm by weight and frequently ≤ 10 ppm by weight.
Their purity is often ≥ 99.95% by weight.
Erfindungsgemäß zweckmäßig werden gleichzeitig der Rücklauf und die Entnahme in der Kolonne VI-II mit Paramethoxyphenol stabilisiert. According to the invention, the return and the removal in column VI-II with paramethoxyphenol stabilized.
Eine nachfolgende zusätzliche rektifikative Aufarbeitung der abgetrennten (Meth)acrylsäure zur weiteren Aldehydabtrennung kann so in der Regel entfallen, da solchermaßen abgetrennte (Meth)acrylsäure unmittelbar zur Herstellung von Polyacrylsäure bzw. deren partiell neutralisiertem Alkali (insbesondere Na)Salz eignet (durch radikalische Polymerisation), die als superabsorbierende Materialien (z. B. für Babywindeln) verwendbar sind. A subsequent additional rectification of the separated (meth) acrylic acid for further aldehyde removal can so usually omitted since such separate (Meth) acrylic acid for the production of polyacrylic acid or their partially neutralized alkali (especially Na) salt suitable (by radical polymerization), which as superabsorbent materials (e.g. for baby diapers) can be used.
Das heißt, das erfindungsgemäß aufzutrennende (Meth)acrylsäure enthaltende Gemisch wird bevorzugt so erzeugt, daß man ein durch katalytische Gasphasenoxidation erzeugtes (Meth)acrylsäure und Aldehyde enthaltendes, Reaktionsgasgemisch durch Siedekühlung mit einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel abkühlt (quencht), die (Meth)acrylsäure aus dem gequerichten Reaktionsgas durch Absorption in das hochsiedende organische Lösungsmittel abtrennt, das dabei resultierende Absorbat durch Teilverdampfung und/oder rektifikativ in zwei Teilmengen teilt, von denen die eine (Teilmenge 1) überwiegend das Lösungsmittel und die andere (Teilmenge 2) überwiegend die(Meth)acrylsäure enthält und die Teilmenge 2 dann erfindungsgemäß rektifiziert. That is, the (meth) acrylic acid to be separated according to the invention containing mixture is preferably generated so that one by Catalytic gas phase oxidation generated (meth) acrylic acid and Reaction gas mixture containing aldehydes by evaporative cooling with cools (quenched) a high-boiling organic solvent, the (meth) acrylic acid from the quenched reaction gas Separating absorption into the high-boiling organic solvent, the resulting absorbate by partial evaporation and / or rectified into two subsets, one of which (Subset 1) mainly the solvent and the other (Subset 2) mainly contains the (meth) acrylic acid and the Subset 2 then rectified according to the invention.
Bevorzugt wird man dabei die Teilverdampfung bei einem Druck zwischen 10 und 500 mbar und Verdampfungstemperaturen von 60 bis 210°C, bzw. bei einem Druck von 100 bis 300 mbar und Verdampfungstemperaturen von 90°C bis 200°C durchführen. Partial evaporation at a pressure is preferred between 10 and 500 mbar and evaporation temperatures from 60 to 210 ° C, or at a pressure of 100 to 300 mbar and Carry out evaporation temperatures from 90 ° C to 200 ° C.
Sieht man von dem in der EP-A 982289 und in der DE-A 101 15 277 für den Teilstrom IIIa beschriebenen Rektifikationsverfahren zur (Meth)acrylsäureabtrennung ab, erfolgt die erfindungsgemäß rektifikative Abtrennung von (Meth)acrylsäure normalerweise in einer konventionellen Rektifikationskolonne, wobei die (Meth)acrylsäure über Kopf oder Seitenabzug entnommen wird. One sees from that in EP-A 982289 and in DE-A 101 15 277 for the rectification process described in partial flow IIIa From (meth) acrylic acid removal, this is done according to the invention rectificative separation of (meth) acrylic acid normally in one conventional rectification column, the (meth) acrylic acid is taken off via the top or side trigger.
Das erfindungsgemäß zuzusetzende primäre Amin wird dabei mit Vorteil (häufig kurz) unterhalb der Entnahmestelle der (Meth)acrylsäure der Rektifikationskolonne zugeführt. Als Rektifikationskolonne kommen dabei alle gängigen Typen in Betracht. D. h., die Rektifikationskolonne kann z. B. eine Lochbodenkolonne (z. B. Siedeboden, Ventilboden und/oder Dual-Flow-Boden), eine Glockenboden-, Füllkörper- und/oder Packungskolonne sein. Häufig wird eine Dual-Flow Bodenkolonne oder eine Glockenbodenkolonne verwendet. Mit Vorteil befindet sich die Stelle der kontinuierlichen Zufuhr des aufzutrennenden Gemisches von der untersten theoretischen Trennstufe aus betrachtet etwa am Ende des ersten Drittels der Strecke zwischen unterster und höchstgelegener theoretischer Trennstufe. Es kann jedoch auch in Dampfform unmittelbar in den Kolonnensumpf gegeben werden. Es kann für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch auch eine Kolonne gemäß Fig. 2 der EP-A 982287 verwendet werden. The primary amine to be added according to the invention is advantageously (often briefly) fed to the rectification column below the removal point of the (meth) acrylic acid. All common types come into consideration as the rectification column. That is, the rectification column can e.g. B. a perforated tray column (z. B. boiling tray, valve tray and / or dual-flow tray), a bubble tray, packed column and / or packing column. A dual-flow tray column or a bubble tray column is frequently used. The point where the mixture to be separated is continuously fed from the lowest theoretical separation stage is advantageously located at the end of the first third of the distance between the lowest and the highest theoretical separation stage. However, it can also be added directly to the bottom of the column in vapor form. However, a column according to FIG. 2 of EP-A 982287 can also be used for the process according to the invention.
Erfindungsgemäß wichtig ist, daß das erfindungsgemäße Verfahren mühelos in die in der EP-A 982289 (in Fig. 2) und DE-A 101 15 277 (Fig. 1 und Fig. 2) offenbarten Verfahren zur Gewinnung von (Meth)acrylsäure integriert werden kann, wobei das erfindungsgemäß zuzusetzende primäre Amin vorzugsweise dem Teilstrom IIIA und/oder in die Rektifikationskolonnen unter den in den beiden Schriften angegebenen sonstigen Randbedingungen zugesetzt wird. It is important according to the invention that the process according to the invention can be effortlessly integrated into the processes for obtaining (meth) acrylic acid disclosed in EP-A 982289 (in FIG. 2) and DE-A 101 15 277 ( FIG. 1 and FIG. 2) can, the primary amine to be added according to the invention preferably being added to substream IIIA and / or into the rectification columns under the other boundary conditions specified in the two documents.
In der Regel wird man die beim erfindungsgemäßen Verfahren dem Kolonnensumpf kontinuierlich zu entnehmende, noch vergleichsweise an (Meth)acrylsäure reiche Sumpfflüssigkeit, die daneben noch Lösungsmittel und die Verbindung aus Aldehyd und primären Amin enthält, zweckmäßig in den Quench des Reaktionsgemisches an der Gasphasenoxidation zurückführen. As a rule, the process in accordance with the invention Column sump to be removed continuously, still comparatively bottom liquid rich in (meth) acrylic acid, which is also still Solvent and the combination of aldehyde and primary amine contains, appropriately in the quench of the reaction mixture on the Return gas phase oxidation.
Bei Bedarf kann man bei der erfindungsgemäßen Rektifikation der Sumpfflüssigkeit noch, vorzugsweise nichtionisches, Tensid und/oder Alkylarylsulfonsäure (z. B. Dodecylbenzolsulfonsäure) zusetzen, wie es die DE-A 198 10 962, die DE-A 43 35 172 und die EP-A 648732 beschreiben. If necessary, the rectification of the invention can Bottom liquid still, preferably non-ionic, surfactant and / or alkylarylsulfonic acid (e.g. dodecylbenzenesulfonic acid) add as it DE-A 198 10 962, DE-A 43 35 172 and Describe EP-A 648732.
Selbstredend läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren mühelos in das Verfahren gemäß Fig. 1 der EP-A 982289 integrieren. Of course, the method according to the invention can easily be integrated into the method according to FIG. 1 of EP-A 982289.
Wie in der EP-A 982289 beschrieben, wird ein erfindungsgemäß aufzutrennendes Gemisch, enthaltend 71 Gew.-% Acrylsäure, 27 Gew.-% eines Lösungsmittels (bestehend aus 57,4 Gew.-% Diphenylether, 20,7 Gew.-% Diphenyl, 20 Gew.-% o-Dimethylphthalat und als Restmenge sonstigen organischen Hochsiedern) 721 Gew.ppm Essigsäure, 4026 Gew.ppm Maleinsäureanhydrid, 250 Gew.ppm Phenothiazin und 1351 Gew. ppm Aldehyde, in einer Menge von 610 g/h auf der Höhe des zehnten Bodens in eine 35 Glockenböden umfassende (Durchmesser der Kolonne: 80 mm) Rektifikationskolonne geleitet und die Acrylsäure unter Vakuum auf der Höhe des sechsundzwanzigsten Glockenbodens entnommen. As described in EP-A 982289, one according to the invention mixture to be separated, containing 71% by weight of acrylic acid, 27% by weight a solvent (consisting of 57.4% by weight diphenyl ether, 20.7% by weight of diphenyl, 20% by weight of o-dimethylphthalate and as Remaining amount of other organic high boilers) 721 ppm by weight acetic acid, 4026 ppm by weight maleic anhydride, 250 ppm by weight phenothiazine and 1351 ppm by weight of aldehydes, in an amount of 610 g / h at the height of the tenth floor into 35 bell floors (Diameter of the column: 80 mm) rectification column and the Acrylic acid under vacuum at the level of the twenty-sixth Bell bottom removed.
Durch Variation des Kopfdrucks wird die Siedetemperatur und der Siededruck der Sumpfflüssigkeit variiert. Das Rücklaufverhältnis wird konstant auf einem Wert von 2,5 gehalten. Dem Rücklauf wird zusätzliches Phenothiazin zum Zweck der Kolonnenstabilisierung zugegeben. Unmittelbar unterhalb der Acrylsäureentnahmestelle wird Adipinsäuredihydrazid gelöst in entnommener Acrylsäure in einer Menge zugegeben, die der dreifachen molaren Menge an zu bindendem Aldehyd entspricht. Aus Gründen der Massenbalance wird kontinuierlich Sumpfprodukt entnommen. By varying the head pressure, the boiling temperature and the Boiling pressure of the bottom liquid varies. The reflux ratio is kept constant at a value of 2.5. The return will additional phenothiazine for the purpose of column stabilization added. Immediately below the acrylic acid withdrawal point Adipic acid dihydrazide is dissolved in acrylic acid withdrawn in an amount that is three times the molar amount of added corresponds to binding aldehyde. For reasons of mass balance continuously removed bottom product.
Bei einer Siedetemperatur von 115°C und einem Siededruck von 100 mbar beträgt der Aldehydgehalt der entnommenen Acrylsäure 112 Gew.ppm. At a boiling temperature of 115 ° C and a boiling pressure of The aldehyde content of the acrylic acid removed is 100 mbar 112 ppm by weight
Bei einer Siedetemperatur von 170°C und einem Siededruck von 100 mbar beträgt der Aldehydgehalt der entnommenen Acrylsäure 239 Gew.ppm. At a boiling temperature of 170 ° C and a boiling pressure of The aldehyde content of the acrylic acid removed is 100 mbar 239 ppm by weight
Claims (1)
das Verhältnis V, gebildet aus Siedetemperatur ST (in°C) und Siededruck SP (in mbar) der Sumpfflüssigkeit in der Rektifikationskolonne ≤ 1,5°C/mbar beträgt und
die Siedetemperatur ST ≤ 150°C ist. Process for the continuous rectificative separation of (meth) acrylic acid from a mixture to be separated which contains (meth) acrylic acid, at least one solvent and at least one aldehyde, with the addition of at least one primary amine and / or its salt, in which the weight fraction of the (meth) acrylic acid in the bottom liquid in the rectification column is not greater than in the mixture to be separated, characterized in that
the ratio V, formed from the boiling temperature S T (in ° C) and the boiling pressure S P (in mbar) of the bottom liquid in the rectification column is ≤ 1.5 ° C / mbar and
the boiling temperature S T ≤ 150 ° C.
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| DE2002118419 DE10218419A1 (en) | 2002-04-24 | 2002-04-24 | Process for continuous rectification separation of (meth)acrylic acid from a mixture containing (meth)acrylic acid, a solvent and an aldehyde comprises adding a primary amine and/or its salt |
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