DE10216047A1

DE10216047A1 - Spectrophotometer multiple pass, monolithic optical cell for gas analysis and concentration measurements, provides extended path length without use of moveable mirror or other linkages

Info

Publication number: DE10216047A1
Application number: DE2002116047
Authority: DE
Inventors: Hans Zappe
Original assignee: Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Current assignee: Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Priority date: 2002-04-11
Filing date: 2002-04-11
Publication date: 2003-10-23

Abstract

A multiple reflection optical cell having an internal sample holding cavity (2), a light entry port (5), and a light exit port (6) is free of moveable mirrors or other moveably linked optical components. The reflecting surfaces of the cell may take the form of opposed parabolic or parallel pairs, cylindrical, circular or spiral arrangements of multiple mirrors. The cell may be made from a block of a semiconductor material, e.g. silicon or gallium arsenide, a dielectric, ceramic, glass, polymer, or metal. Alternatively a dielectric such as silica and/or silicon nitride may be deposited on a cast or molded substrate and the reflecting surfaces configured. Reflection may rely on the intrinsic properties of the cell material or be achieved by coating with aluminum, silver or gold, as appropriate for the wavelength.

Description

THE iNVENTION field

Die vorliegende Erfindung betrifft eine spektroskopische Meßzelle für die Analyse von Probengasen, beispielsweise für den Nachweis von in Spuren vorliegenden Verunreinigungen. Die Meßzelle eignet sich insbesondere zur Integration in Sensorsysteme von extrem kleiner Ausdehnung. Ein beispielhaftes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäße Mehrfachreflexionszelle findet sich beispielsweise in der "künstlichen Nase". The present invention relates to a spectroscopic measuring cell for the analysis of Sample gases, for example for the detection of trace impurities. The Measuring cell is particularly suitable for integration into sensor systems of extremely small dimensions. An example of an area of application for the multiple reflection cell according to the invention is found for example in the "artificial nose".

State of the art

Gaskonzentrationen werden gemeinhin durch Techniken wie die Absorptions-Spektroskopie gemessen. So beschreiben die Patentschriften DE 694 19 987 und US 5,351,120 ein Verfahren, bei dem die Absorption des zu messenden Gases bei einer bestimmten Wellenlänge als Meßsignal verwendet wird: eine höhere Konzentration des Gases in Frage resultiert in einer höheren Absorption und so in einem höheren Meßsignal. Die Konfiguration des Meßsystems für diese Meßmethode besteht üblicherweise aus einer Lichtquelle; die Patentschrift US 5,625,189 beschreibt den Gebrauch einer Laser-Diode, die Licht einer bestimmten Wellenlänge emittiert, einer Sammeloptik und einer Meßzelle, in der der Lichtstrahl mit dem gesuchten Gas interagiert, sowie einem Photodetektor zur Messung der Intensität des transmittierten Lichtes. Gas concentrations are commonly measured using techniques such as absorption spectroscopy measured. The patents DE 694 19 987 and US 5,351,120 describe a process in which the absorption of the gas to be measured at a certain wavelength as a measurement signal is used: a higher concentration of the gas in question results in a higher one Absorption and so in a higher measurement signal. The configuration of the measuring system for this Measurement method usually consists of a light source; the patent US 5,625,189 describes the use of a laser diode that emits light of a certain wavelength, a collecting optics and a measuring cell in which the light beam interacts with the gas sought, and a photodetector for measuring the intensity of the transmitted light.

Für eine optimale Sensitivität benötigt ein solcher Meßaufbau eine lange optische Weglänge in der Meßzelle. Da viele Gasarten Licht nur schwach absorbieren, ist eine Weglänge von mehreren -zig Zentimetern bis zu Metern nötig, um eine zureichende Sensitivität zu erhalten. Das Bedürfnis für solche langen optischen Weglängen setzt verständlicherweise Beschränkungen für eine Miniaturisierung des Meßsystems. Such a measurement setup requires a long optical path length for optimum sensitivity the measuring cell. Since many types of gas absorb light only weakly, there is a path length of several -10 centimeters up to meters necessary to obtain sufficient sensitivity. The Understandably, the need for such long optical path lengths places restrictions on one Miniaturization of the measuring system.

Eine Möglichkeit der Reduktion des benötigten Volumens eines Gasmeßsystems besteht in dem Gebrauch einer Mehrfachreflexionszelle, auch Multi-Pass-Zelle genannt. Eine Multi-Pass-Zelle besteht aus einer Anordnung von zwei Spiegeln zwischen denen der Lichtstrahl hin- und herreflektiert wird. Hierdurch wird eine längere optische Wegstrecke oder ein vermindertes Meßvolumen oder beides gleichzeitig erreicht. Genaues Justieren beider Spiegel ist notwendig, um zu erreichen, daß der Lichtstrahl bis zu mehrere hundert Mal und öfter hin und her reflektiert wird, bis er die Meßzelle wieder verläßt und auf den Photodetektor trifft. One way of reducing the volume required for a gas measurement system is in the Use of a multiple reflection cell, also called a multi-pass cell. A multi-pass cell consists of an arrangement of two mirrors between which the light beam goes back and forth is reflected here. As a result, a longer optical path or a reduced one Measuring volume or both reached at the same time. Precise adjustment of both mirrors is necessary in order to ensure that the light beam is reflected back and forth up to several hundred times and more often, until he leaves the measuring cell again and hits the photodetector.

Eine Reihe von verschiedenen Auslegungen makroskopischer optischer Multi-Pass-Zellen ist entwickelt worden. Durch die Anwendung von beweglichen Spiegeln kann die als Herriot- oder White-Zelle bezeichnete Meßzelle optische Wege von mehreren zehn Metern in einem relativ kleinen Volumen erreichen. Die Patentschrift DE 38 30 906 beschreibt eine solche Zelle mit beweglichen Spiegelflächen. Ebenfalls wird in den Schriften EP 0647845 und CA 2258588 eine solche Konstruktion beschrieben. Diese Zellen sind jedoch üblicherweise große Laborgeräte, deren Zerbrechlichkeit, Störanfälligkeit und Größe die allgemeine Anwendung sehr beschränken. Der mechanische Charakter des Aufbaus der Meßzellen macht eine weitere Miniaturisierung dieser klassischen Multi-Pass-Zellen schwierig wenn nicht gar unmöglich. Für Meßsysteme, bei denen optische Weglängen von einigen zehn Zentimetern ausreichen, aber eine Systemgröße mit einer maximalen linearen Ausdehnung im Bereich von Millimetern gefordert sind, sind diese makroskopischen Multi-Pass-Zellen nicht geeignet. There are a number of different designs of macroscopic optical multi-pass cells has been developed. Through the use of movable mirrors, the Herriot or White cell called measuring cell optical paths of several tens of meters in a relative reach small volume. The patent DE 38 30 906 describes such a cell movable mirror surfaces. One is also in the documents EP 0647845 and CA 2258588 described such construction. However, these cells are usually large laboratory devices, their fragility, susceptibility to failure and size very restrict the general application. The mechanical nature of the structure of the measuring cells further miniaturizes these classic multi-pass cells difficult, if not impossible. For measuring systems, at which optical path lengths of a few ten centimeters are sufficient, but a system size with a maximum linear expansion in the range of millimeters are required Macroscopic multi-pass cells are not suitable.

Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein optisches System im Millimeter- oder wenige Zentimeter-Bereich zu entwickeln, das für die Messung von Gas- oder andern Stoffkonzentrationen in miniaturisierten Meßsystemen Anwendung finden kann. It was an object of the present invention, an optical system in millimeters or a few Develop centimeter range for the measurement of gas or other Concentrations of substances can be used in miniaturized measuring systems.

Die Lösung der Aufgabe der Herstellung einer extrem miniaturisierten optischen Multi-Pass- Zellen wird durch die Nutzung der weit fortgeschrittenen Entwicklung in der sogenannten Mikrofabrikationsmethode gelöst. Diese Technologie benutzt Methoden, die bei der Herstellung von elektrischen integrierten Schaltungen weit verbreitet sind, für die Herstellung mechanischer und optischer Strukturen aus einem einzigen Werkstoffblock. Gemeinhin wird hierbei ein Halbleiter, häufig Silizium als Werkstoff benutzt aber auch andere Werkstoffe können mit dieser Methode bearbeitet werden. Strukturen mit linearen Dimensionen im Mikrometer- bis Zentimeterbereich lassen sich so mit einer Genauigkeit im Sub-Mikron-Bereich fabrizieren. The solution to the task of producing an extremely miniaturized optical multi-pass Is made use of the most advanced development in the so-called cells Microfabrication method solved. This technology uses manufacturing methods of electrical integrated circuits are widely used for the manufacture of mechanical and optical structures from a single block of material. Commonly this is a Semiconductors, often silicon as a material but other materials can also be used with this Method can be edited. Structures with linear dimensions in the micrometer to Centimeter range can be fabricated with accuracy in the sub-micron range.

Mikrofabrikationstechnologien können für die Herstellung beliebiger Spiegeloberflächen, einschließlich planar, parabol oder zirkulär reflektierender Oberflächen im Millimeterbereich genutzt werden. In der Patentschrift US 5,734,165 wird die Herstellung eines durch solche Spiegelflächen eingefaßten Hohlraums durch Mikrofabrikationsmethoden beschrieben. Bei dem als "monolithic approach" (Einblock-Methode) bezeichneten Verfahren wird die physikalische Struktur der Kavität sowie die Spiegelflächen aus einem einzigen Werkstoffblock, beispielsweise aus kristallinem Silizium herausgearbeitet und es sind keine weiteren Schritte zum Zusammenbau der Komponenten nötig. Bei der vorliegenden Erfindung wird diese Technik angewandt für die Herstellung einer neuartigen, monolithischen optischen Multi-Pass-Zelle mit extrem reduzierten linearen Dimensionen. Microfabrication technologies can be used to manufacture any mirror surface, including planar, parabolic or circular reflective surfaces in the millimeter range become. US Pat. No. 5,734,165 describes the production of such mirror surfaces enclosed cavity described by microfabrication methods. In the case of "monolithic approach "(single block method) is the physical structure of the Cavity and the mirror surfaces from a single block of material, such as crystalline Silicon worked out and there are no further steps to assemble the Components necessary. In the present invention, this technique is used for manufacturing a novel, monolithic optical multi-pass cell with extremely reduced linear Dimensions.

Brief description of the invention

Im Folgenden wird die Erfindung in mehr Einzelheiten beschrieben. Dies wird durch Hinzuziehen der Fig. 1 und 2 erleichtert. In Fig. 1 ist der Strahlengang in einer Mehrfachreflexionszelle dargestellt. In Fig. 2 ist der prinzipielle Aufbau der erfindungsmäßigen Mehrfachreflexionszelle schematisch dargestellt. Dabei bedeuten im einzelnen: 1 monolithischer Substrat
2 Probenkammer
3 Spiegelfläche
4 Spiegelfläche
5 Lichteintrittsöffnung
6 Lichtaustrittsöffnung
7 Trägerplatte
8 Strahlengang

The invention is described in more detail below. This is facilitated by consulting FIGS. 1 and 2. In Fig. 1, the beam path is shown in a multiple reflection cell. The basic structure of the multiple reflection cell according to the invention is shown schematically in FIG . Specifically, this means: 1 monolithic substrate
2 sample chamber
3 mirror surface
4 mirror surface
5 light entry opening
6 light exit opening
7 carrier plate
8 beam path

Die Figuren helfen nur, den Aufbau und die Wirkungsweise der erfindungsmäßigen Mehrfachreflesionszelle zu verstehen und stellen in keiner Weise eine bindende Ausführungsform dar. The figures only help the structure and operation of the inventive To understand multiple reflection cells and in no way represent a binding embodiment.

Die in Mikrotechnik erstellte monolithische optische Multi-Pass-Zelle (1) beruht auf der optischen Transmission im freien Raum in der Ebene. Eine Reihe von in Mikrotechnik erstellten senkrecht zur optischen Ebene angeordneten Spiegelflächen (3, 4) ist so an der Innenseite der Meßzelle angeordnet, daß ein Lichtstrahl (8), der durch die Eintrittsöffnung (5) in die Probenkammer (2) geleitet wird, ein oder mehrmals, bevorzugt vielmals reflektiert wird, bevor er durch die Lichtaustrittsöffnung (6) die Probenkammer (2) verläßt. Auf Grund dieser Reflexionen wird der optische Weg des Lichtstrahls verlängert; multiple Reflexionen können zu optischen Weglängen führen, die beträchtlich länger sind als die größte lineare Ausdehnung der Meßzelle. Die durch Mikrotechnik mögliche feste Anordnung der Lichtquelle in der Nähe der Lichteintrittsöffnung (5), des Photodetektors in der Nähe der Lichtaustrittsöffnung (6) und der Multi-Pass-Zelle auf einer Trägerplatte (7) in dem gleichen Substrat ermöglicht eine einmalige, permanente, optimale Ausrichtung des Lichtstrahls für eine effektive vielfache Reflexion und damit maximale Signalverstärkung. The monolithic optical multi-pass cell ( 1 ) created in microtechnology is based on the optical transmission in free space on the plane. A number of mirror surfaces ( 3 , 4 ), created in microtechnology and perpendicular to the optical plane, are arranged on the inside of the measuring cell in such a way that a light beam ( 8 ), which is guided through the inlet opening ( 5 ) into the sample chamber ( 2 ) or several times, preferably many times, before it leaves the sample chamber ( 2 ) through the light exit opening ( 6 ). Because of these reflections, the optical path of the light beam is extended; multiple reflections can lead to optical path lengths that are considerably longer than the largest linear dimension of the measuring cell. The fixed arrangement of the light source in the vicinity of the light entry opening ( 5 ), the photodetector in the vicinity of the light exit opening ( 6 ) and the multi-pass cell on a carrier plate ( 7 ) in the same substrate enables a unique, permanent, optimal alignment of the light beam for effective multiple reflection and thus maximum signal amplification.

Detailed description of the invention

Die erfindungsgemäße Multi-Pass-Zelle wird mit Hilfe der Mikrotechniken produziert, die für die Herstellung von auf Halbleitern basierenden hoch-integrierten Schaltkreisen und andere Mikrostrukturen entwickelt wurden. Die Meßzelle ist entweder aus einem einzelnem Werkstoffblock, beispielsweise einem Halbleiter, gefertigt, oder wird in Schichten auf ein solches Material aufgebracht. In beiden Fällen wird die Multi-Pass-Zelle von festem Material gebildet. Die Nutzung dieser Mikrotechniken führt zu einer Vielzahl von Vorteilen für die erfindungsgemäße Multi-Pass-Zelle:

- Multi-Pass-Zellen mit sehr kleinen Dimensionen im Bereich von Millimetern bis wenigen Zentimetern können relativ einfach und billig hergestellt werden, die mit herkömmlichen Techniken wenn überhaupt nur unter hohem Auswand hergestellt werden können.
- Der monolithische Aufbau aus einem Werkstoffblock, beispielsweise einem Halbleiter, oder aus unverschieblich auf einem solchen Substrat niedergelegten Schichten führt dazu, daß die Spiegel und optischen Abgleicheinrichtungen zueinander fixiert sind, und somit der Zelle eine physikalische Robustheit gegenüber Temperaturschwankungen, externe Erschütterungen, Bewegungen oder Stoß sowie Alterung verleihen, die bei herkömmlichen makroskopischen Systemen nicht erreicht werden kann.
- Die erfindungsgemäße Multi-Pass-Zelle kann dank der verwendeten Herstellungstechnik chargenweise hergestellt werden, so daß eine Vielzahl der erfindungsgemäßen Multi-Pass-Zellen gleichzeitig mit nur geringen Mehraufwand erstellt werden können, wodurch die Wirtschaftlichkeit durch große Serien auf den Preis der Zellen übertragen werden kann.
- Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Multi-Pass-Zelle benutzten Methoden und Materialien ermöglichen eine Kompatibilität mit anderen in den gleichen Dimensionen und aus den gleichen Materialien hergestellten Komponenten, beispielsweise Halbleiter-Lasern, Detektoren und Mikrooptiken, die, anders als bei Makroskopischen Systemen, die Integration der Multi-Pass-Zelle in ein hochfunktionales Mikrosystem ermöglicht.
- Die Ausrichtung der optischen und anderen Elemente mit der erfindungsgemäßen Multi-Pass-Zelle wird durch den Einsatz von Mikroaufbau- und -verbindungstechniken, wie beispielsweise der Flip-Chip-Technik, enorm vereinfacht, was die Kosten gegenüber dem Makroskopischen System drückt.
- Die Gestaltung der Spiegelflächen und deren Ausrichtung gegeneinander wird bei der Planung und Herstellung der erfindungsgemäßen Multi-Pass-Zelle permanent definiert, wodurch eine spätere Ausrichtung der Spiegel, ein Zeit- und kostenintensiver, fehlerbehafteter Schritt in der Herstellung und dem Betrieb makroskopischer Zellen, entfällt.
- Die für die erfindungsgemäße Multi-Pass-Zelle erreichbare kleine Zell- und System-Größe ermöglicht den Einsatz in extrem miniaturisierten Meßsystemen mit geringem Energieverbrauch, die zu geringen Kosten erzeugt werden können, wodurch neue, mit Makroskopischen Multi-Pass-Zellen nicht durchführbare Anwendungsmöglichkeiten eröffnet werden.

The multi-pass cell according to the invention is produced with the aid of the microtechnologies that have been developed for the production of semiconductor-based, highly integrated circuits and other microstructures. The measuring cell is either made from a single block of material, for example a semiconductor, or is applied in layers to such a material. In both cases, the multi-pass cell is made of solid material. The use of these microtechnologies leads to a number of advantages for the multi-pass cell according to the invention:

- Multi-pass cells with very small dimensions in the range of millimeters to a few centimeters can be produced relatively easily and cheaply, which can be produced using conventional techniques, if at all, only with great effort.
- The monolithic structure of a block of material, for example a semiconductor, or of layers immovably deposited on such a substrate means that the mirrors and optical balancing devices are fixed to one another, and thus the cell is physically robust against temperature fluctuations, external shocks, movements or impacts and aging that cannot be achieved with conventional macroscopic systems.
- The multi-pass cell according to the invention can be produced in batches thanks to the manufacturing technique used, so that a large number of the multi-pass cells according to the invention can be produced at the same time with only little additional effort, as a result of which the economics are transferred to the price of the cells in large series can.
- The methods and materials used to manufacture the multi-pass cell according to the invention enable compatibility with other components manufactured in the same dimensions and from the same materials, for example semiconductor lasers, detectors and micro-optics, which, unlike macroscopic systems, the Integration of the multi-pass cell in a highly functional microsystem enables.
- The alignment of the optical and other elements with the multi-pass cell according to the invention is enormously simplified by the use of micro-assembly and connection techniques, such as flip-chip technology, which reduces the costs compared to the macroscopic system.
- The design of the mirror surfaces and their alignment with one another is permanently defined in the planning and manufacture of the multi-pass cell according to the invention, which means that later alignment of the mirrors, a time-consuming and costly, error-prone step in the manufacture and operation of macroscopic cells, is eliminated ,
The small cell and system size achievable for the multi-pass cell according to the invention enables use in extremely miniaturized measuring systems with low energy consumption, which can be produced at low cost, which means that new application possibilities which cannot be carried out with macroscopic multi-pass cells be opened.

formular

Bei der bevorzugten Herstellungsweise der erfindungsgemäßen in Mikrotechnik hergestellten Mehrfachreflexionszelle wird ein ebener Träger aus einem Halbleitermaterial (1), beispielsweise Silizium oder GaAs, Keramik, Glas, einem Dielektrikum, einem Kunststoff, einem Polymer oder einem Metall verwendet. Diese Materialien können aber auch die Grundplatte für die im Schichtaufbau aufgebaute Mehrfachreflexionszelle bilden, auf die das die Mehrfachreflexionszelle bildende Material in einzelnen Schichten aufgedampft, aufgedruckt oder in anderer Weise in Lagen aufgetragen wird. So können dielektrische Filme von SiO₂ und/oder Si₃N₄ auf Grundplatten aus Silizium oder GaAs, Polymerfilme auf Grundplatten aus Glas oder den unterschiedlichsten Polymeren oder auf Kunststoff aufgebracht werden. Die Grundplatten und die aufgetragenen Schichten sind üblicherweise plan. Beispiele für Grundplatten sind, ohne einen Ausschließlichkeitsanspruch hervorrufen zu wollen, Halbleiterwafer, Glasplatten, oder Polymerfolien. Es ist daher vorteilhaft, daß die Spiegelflächen auf die die Probenkammer bildenden Wände, die in Schichten aufgebaut; werden, eingearbeitet werden. In the preferred production method of the multiple reflection cell according to the invention, which is produced using microtechnology, a flat carrier made of a semiconductor material ( 1 ), for example silicon or GaAs, ceramic, glass, a dielectric, a plastic, a polymer or a metal, is used. However, these materials can also form the base plate for the multiple reflection cell constructed in the layer structure, onto which the material forming the multiple reflection cell is evaporated, printed or otherwise applied in layers in individual layers. Thus, dielectric films of SiO ₂ and / or Si ₃ N _{4 can be} applied to base plates made of silicon or GaAs, polymer films on base plates made of glass or a wide variety of polymers or on plastic. The base plates and the applied layers are usually flat. Examples of base plates are, without wishing to claim exclusivity, semiconductor wafers, glass plates or polymer films. It is therefore advantageous that the mirror surfaces on the walls forming the sample chamber, which are built up in layers; be incorporated.

Der Aufbau der Spiegel wird durch einen 2-dimensionalen räumlichen Aufbau festgelegt, der durch Methoden, die in der Halbleiterherstellung weit verbreitet sind, erreicht wird. Die Herstellungsweise der Anordnung setzt voraus, daß der Querschnitt des Spiegels auf der Ebene des Substrats festgesetzt wird; ein Beispiel einer solchen Anordnung ist in Fig. 1 wiedergegeben. Die Auslegung im Beispiel von Fig. 1 zeigt die Spiegelflächen (3) und (4) wie von oben gesehen. In diesem Beispiel sind parabole Spiegel in einer Weise parallel zueinander angeordnet, daß eine mehrfache Reflexion des Lichtstrahls (ä) resultiert; der Lichtstrahl wird parallel zur Ebene der Grundplatte geleitet. Die Anzahl der Reflexionen ist abhängig von dem Design der optischen Spiegel. Die Gesamt-Länge des optischen Wegs ist das Produkt aus der Anzahl der Reflexionen und den Dimensionen der Kammer. Dieser Wert kann leicht das 50- oder mehrfache der maximalen linearen Dimensionen der optischen Kammer betragen. Die dargestellten Spiegel sind mit Öffnungen für den Lichtein- und Austritt gedacht. Diese Lichtein- und Austrittsöffnungen können auf der gleichen oder gegenüberliegenden Seite der Spiegelkammer angeordnet sein, oder, durch Nutzung geeigneter Spiegelanordnungen, auch außerhalb der Ebene der Spiegelkammer angebracht sein. The structure of the mirror is determined by a 2-dimensional spatial structure, which is achieved by methods that are widely used in semiconductor production. The way in which the arrangement is manufactured presupposes that the cross section of the mirror is fixed at the level of the substrate; an example of such an arrangement is shown in FIG. 1. The layout in the example of FIG. 1 shows the mirror surfaces ( 3 ) and ( 4 ) as seen from above. In this example, parabolic mirrors are arranged parallel to one another in such a way that multiple reflections of the light beam (ä) result; the light beam is guided parallel to the plane of the base plate. The number of reflections depends on the design of the optical mirrors. The total length of the optical path is the product of the number of reflections and the dimensions of the chamber. This value can easily be 50 or more times the maximum linear dimensions of the optical chamber. The mirrors shown are designed with openings for light entry and exit. These light inlet and outlet openings can be arranged on the same or opposite side of the mirror chamber, or, by using suitable mirror arrangements, can also be arranged outside the plane of the mirror chamber.

Die Gestaltung der den Lichtstrahl in der Ebene der Grundplatte mehrfach reflektierenden Spiegel kann auch andere Gestalt annehmen als im Beispiel angegeben, zum Beispiel und nicht beschränkt auf die hier gegebenen Formen:

- zwei parallele Spiegel, zwischen denen der Lichtstrahl reflektiert wird;
- ein ringförmiger Spiegel mit ein oder mehr Öffnungen für Lichtein- und Austritt;
- eine Anordnung mehrerer Spiegel, die den Lichtstrahl in einer kreisförmigen Bahn reflektieren;
- eine Anordnung mehrerer Spiegel, die den Lichtstrahl in einer gewundenen Bahn reflektieren.

The design of the mirrors which reflect the light beam several times in the plane of the base plate can also take on a different shape than that given in the example, for example and not limited to the forms given here:

- two parallel mirrors, between which the light beam is reflected;
- an annular mirror with one or more openings for light entry and exit;
an arrangement of several mirrors which reflect the light beam in a circular path;
- An arrangement of several mirrors that reflect the light beam in a winding path.

Alle diese Anordnungen haben gemein, daß, durch geringe Winkel der Spiegelflächen zueinander oder gebogene, fokussierende Oberflächen, eine hohe Anzahl von Reflexionen erreicht werden kann und dadurch eine lange optische Weglänge erhalten wird. Obwohl die Gestaltung in den hier gegebenen Beispielen einen optischen Weg benutzt, der parallel zu der Oberfläche der Grundplatte geleitet wird, so ist es auch denkbar, den Lichtstrahl durch geeignete Anordnung der Speigel in einem 3-dimensionalen Weg durch die Probenkammer zu leiten. All of these arrangements have in common that, by small angles of the mirror surfaces to each other or curved, focusing surfaces, a high number of reflections can be achieved can and thus a long optical path length is obtained. Although the design in the examples given here uses an optical path that is parallel to the surface of the Base plate is directed, it is also conceivable to arrange the light beam by a suitable arrangement Guide Speigel through the sample chamber in a 3-dimensional way.

Die 2-dimensionale Planung der Gestaltung der Spiegel wird anschließend mit Hilfe von Photolithographie oder anderen dem Fachmann geläufigen Techniken auf die Grundplatte übertragen. Die Grundplatte und alle Oberflächenlagen können mit einer lichtsensitiven Substanz, zum Beispiel einem Photoresist, bedeckt werden und die Gestalt der Spiegel wird in diesen Photoresist mit Hilfe einer Maske oder durch direktes Beschreiben mit einem gelenkten Laser- oder Elektronen-Strahl übertragen. In einer alternativen Weise kann die Gestaltung der Spiegel direkt durch obige Methoden in ein entsprechend sensitives Medium eingeschrieben werden. The 2-dimensional planning of the design of the mirror is then carried out with the help of Transfer photolithography or other techniques familiar to those skilled in the art onto the base plate. The base plate and all surface layers can be coated with a light-sensitive substance Example a photoresist, will be covered and the shape of the mirror will be in this photoresist with the help of a mask or by direct writing with a guided laser or Electron beam transmitted. In an alternative way the design of the mirror can be done directly the above methods are written into a correspondingly sensitive medium.

Wenn das Profil der Spiegel auf das Substrat oder seine Oberflächenschichten übertragen ist, wird die eigentliche Spiegelfläche produziert. Dieser Schritt kann durch eine Reihe dem Fachmann bekannte Schritte der Mikrofabrikations-Techniken erreicht werden, beispielsweise durch:

- Naßätzen des Substrats oder seiner Oberflächenschichten mit Hilfe von Chemikalien, die Material von dem Substrat oder der Oberflächenschicht entfernen, ohne die durch den Photoresist gezeichneten Muster auf der Oberfläche zu zerstören;
- Naßätzen des Substrats oder seiner Oberflächenschichten mit Hilfe von Chemikalien, die Material von dem Substrat oder der Oberflächenschicht entfernen, an dem das Layout- Muster aufgetragen wurde, aber nicht von Stellen, an denen das Layout-Muster nicht aufgetragen wurde;
- Naßätzen des Substrats oder seiner Oberflächenschichten mit Hilfe von Chemikalien, die Material von dem Substrat oder der Oberflächenschicht entfernen, an dem das Layout- Muster nicht aufgetragen wurde, aber nicht von Stellen, an denen das Layout-Muster aufgetragen wurde;
- Trockenätz-Techniken, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Plasma-Ätzen, Ionen-Ätzen, Ionenstrahl-Ätzen oder reaktives Ionen-Strahl-Fräsen unter den oben für Naßätzmethoden beschriebenen Konditionen.

When the profile of the mirror is transferred to the substrate or its surface layers, the actual mirror surface is produced. This step can be achieved by a series of steps in microfabrication techniques known to the person skilled in the art, for example by:

Wet etching of the substrate or its surface layers with the aid of chemicals which remove material from the substrate or the surface layer without destroying the patterns on the surface drawn by the photoresist;
Wet etching of the substrate or its surface layers with the aid of chemicals which remove material from the substrate or the surface layer where the layout pattern was applied, but not from places where the layout pattern was not applied;
Wet etching of the substrate or its surface layers with the aid of chemicals which remove material from the substrate or the surface layer where the layout pattern was not applied, but not from locations where the layout pattern was applied;
Dry etching techniques including, but not limited to, plasma etching, ion etching, ion beam etching, or reactive ion beam milling under the conditions described above for wet etching methods.

Fernerhin können die Spiegelflächen durch Methoden, die direkt, ohne einen zwischengeschalteten Schritt der Exposition, einen gerichteten Hochenergie-Strahl zum Abtragen von Material des Substrats oder seiner Oberflächenschicht benutzen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Laser-Abtragung, Ionenstrahl-Fräsen, fokussierter Ionen-Strahl und verwandte Techniken mit oder ohne einen Photoresist geschaffen werden. In diesem Fall wird die Position des Ätzstrahls, üblicherweise über einen Computer gesteuert, entsprechend dem Layout-Muster der Spiegel gelenkt. Furthermore, the mirror surfaces can be created by methods that work directly without one intermediate step of exposure, a directed high energy beam to remove material from the Use substrate or its surface layer, including but not limited to Laser ablation, ion beam milling, focused ion beam and related techniques with or can be created without a photoresist. In this case, the position of the etching beam, Usually controlled by a computer, guided according to the layout pattern of the mirror.

In einer weiteren Ausführungsform kann das Spiegel-Layout oder ein Derivat davon, beispielsweise sein Inverses, auf einen Photoresist oder eine andere Schicht belichtet werden und für die Herstellung eines Stempelwerkzeugs oder einer Gießform, üblicherweise aus einem harten Material oder harten Substanz gefertigt, genutzt werden. Der Stempel oder die Gießform kann anschließend benutzt werden, um die Anordnung der Spiegel in Plastik, Polymer oder andere weiche Substanz zu prägen oder abzuformen. In a further embodiment, the mirror layout or a derivative thereof, for example its inverse, can be exposed on a photoresist or another layer and for which Manufacture of a stamping tool or mold, usually from a hard one Made of material or hard substance. The stamp or mold can subsequently used to arrange the mirrors in plastic, polymer or others to emboss or mold soft substance.

Die Spiegelflächen sind definiert als vertikale Seitenwände, die senkrecht zur Ebene des Substrats (1) stehen. Wie in Fig. 2 dargestellt kann die Zelle auf diese Art aus einem einzigen Werkstück herausgearbeitet oder in dünnen Schichten auf dem ebenen Substrat aufgebaut werden. Der Hohlraum (2), der die Probenkammer Bär das zu messende Medium bildet wird durch die bearbeiteten Oberflächen des Werkstückes oder der Schichten gebildet. Dieser Hohlraum ist von zwei oder mehr reflektierenden Spiegeloberflächen (3, 4) begrenzt, die plan und parallel oder parabolisch ausgeformt sind, um eine Refokussierung des Lichtstrahls zu ermöglichen. Der optische Hohlraum (2) hat Öffnungen für den Lichtein- (5) und -austritt (6) des optischen Meßstrahls. Diese Öffnungen können, wie in Fig. 2 schematisch dargestellt, an entgegengesetzten Enden der Meßkammer (2) angebracht sein, können aber auch, durch geeignete Führung des Meßstrahls, am gleichen Ende der Kammer angebracht sein oder sich sogar überlagern, so daß Lichteintritts- (5) und Lichtaustrittsöffnung (6) identisch sind. Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrfachreflexionszelle benutzte Mikrotechnik erlaubt, daß die Dimensionen der Zelle im Millimeter- oder Zentimeter-Bereich liegen und alle optischen Elemente, insbesondere die Spiegel, zueinander in einer feststehenden, unveränderlichen Anordnung stehen, so daß die Ausrichtung der optischen Elemente durch die Herstellung, beispielsweise durch den ober beschriebenen Lithographie-Schritt, festgelegt ist und sich nicht ändern kann. The mirror surfaces are defined as vertical side walls that are perpendicular to the plane of the substrate ( 1 ). In this way, as shown in FIG. 2, the cell can be machined out of a single workpiece or built up in thin layers on the flat substrate. The cavity ( 2 ) that forms the sample chamber Bär the medium to be measured is formed by the machined surfaces of the workpiece or the layers. This cavity is delimited by two or more reflecting mirror surfaces ( 3 , 4 ) which are flat and parallel or parabolic in order to enable refocusing of the light beam. The optical cavity ( 2 ) has openings for the light entry ( 5 ) and exit ( 6 ) of the optical measuring beam. As shown schematically in FIG. 2, these openings can be made at opposite ends of the measuring chamber ( 2 ), but can also be made at the same end of the chamber by suitable guidance of the measuring beam or even overlap so that light entry ( 5 ) and light exit opening ( 6 ) are identical. The microtechnology used for the production of the multiple reflection cell according to the invention allows the dimensions of the cell to be in the millimeter or centimeter range and all optical elements, in particular the mirrors, to be in a fixed, unchangeable arrangement with respect to one another so that the alignment of the optical elements is carried out the production, for example by the lithography step described above, is fixed and cannot change.

Die Reflexion des optischen Strahls an den Seitenwänden der Meßzelle kann auf Grund der inhärenten optischen Eigenschaften der Oberflächen des die Meßzelle bildenden Materials erfolgen oder durch Beschichtung der Seitenwände mit einem hoch-reflektiven Material, beispielsweise Aluminium, Silber oder Gold, in Abhängigkeit von der zu reflektierenden Wellenlänge. The reflection of the optical beam on the side walls of the measuring cell can be due to the inherent optical properties of the surfaces of the material forming the measuring cell take place or by coating the side walls with a highly reflective material, for example Aluminum, silver or gold, depending on the wavelength to be reflected.

system integration

Licht für die Messung von beispielsweise Gaskonzentrationen wird durch die Lichteintrittsöffnung (5) in die Meßzelle geleitet. Als geeignete Lichtquelle können ein Halbleiter-Laser, eine Licht-emittierende Diode (LED) oder ein thermischer Emitter benutzt werden. Der Lichtstrahl kann durch zwischengeschaltete optische Elemente gebündelt und in die Zelle geleitet werden, oder der gebündelter Lichtstrahl von einer nahe bei oder in der Lichteintrittsöffnung (5) angebrachten Lichtquelle wird direkt in die Probenkammer (2) geleitet. Die Lichtführung kann auch durch eine optische Faser, deren eines Ende zu der Lichtquelle zeigt und deren anderes Ende mit der Lichteintrittsöffnung (5) der Merfachreflexionsvorrichtung verbunden ist, erreicht werden. Light for measuring gas concentrations, for example, is passed through the light inlet opening ( 5 ) into the measuring cell. A semiconductor laser, a light-emitting diode (LED) or a thermal emitter can be used as a suitable light source. The light beam can be bundled by interposed optical elements and guided into the cell, or the bundled light beam from a light source arranged close to or in the light entry opening ( 5 ) is guided directly into the sample chamber ( 2 ). The light guidance can also be achieved by an optical fiber, one end of which faces the light source and the other end of which is connected to the light entry opening ( 5 ) of the multiple reflection device.

Die Detektion der Intensität des durch die Probe gelangten Lichtes wird durch einen Photodetektor, der in oder nahe bei der Lichtaustrittsöffnung (6) der Meßkammer (2) angebracht ist, erreicht. In dem Falle, daß die Mehrfachreflexionszelle aus einem geeigneten Material, wie beispielsweise einem gedopten Halbleiter, hergestellt ist, so kann ein Bereich der Probenkammer selber als Photodetektor ausgebildet sein, in dem ein elektrischer Strom in Abhängigkeit von dem durch die Probe absorbierten Lichtes gemessen wird. The detection of the intensity of the light that has passed through the sample is achieved by means of a photodetector which is arranged in or near the light exit opening ( 6 ) of the measuring chamber ( 2 ). In the event that the multiple reflection cell is made of a suitable material, such as a doped semiconductor, an area of the sample chamber itself can be designed as a photodetector in which an electrical current is measured as a function of the light absorbed by the sample.

Der Substrat (1) und/oder jegliche aufgetragene Schichten können auch als Befestigungsplatte oder Trägerplatte (7) für die Lichtquelle, beispielsweise eine Laserdiode, dienen. Die Lichtquelle kann aus einem Halbleiterchip bestehen und kann, beispielsweise mittels flip-chip Technik, an der Lichteintrittsöffnung der Mehrfachreflexionszelle angebracht sein. Geätzte physikalische Anschlußfeatures, die aus dem selben Material wie die Zelle selber gefertigt sind, können die genaue optische Ausrichtung des Laser zu der Zelle vereinfachen. In gleicher Weise können physikalische Anschlußpunkte vorhanden sein, um eine Kollimatoroptik oder andere optische Elemente nahe der Lichteintrittsöffnung (5) exakt in den Lichtstrahl zu bringen. Auch der Photodetektor kann in dieser Weise auf der Trägerplatte (7) an oder nahe bei der Lichtaustrittsöffnung (6) der Mehrfachreflexionszelle angebracht werden. Die Benutzung eines geeigneten Halbleitermaterials kann auch die Herstellung von nass- oder trocken geätzten V-Riefen für die Ausrichtung und Befestigung einer optischen Faser, durch die Licht in die Zelle (2) geleitet oder am Ausgang gesammelt wird, ermöglichen. The substrate ( 1 ) and / or any applied layers can also serve as a mounting plate or carrier plate ( 7 ) for the light source, for example a laser diode. The light source can consist of a semiconductor chip and can be attached, for example by means of flip-chip technology, to the light entry opening of the multiple reflection cell. Etched physical connection features made of the same material as the cell itself can simplify the precise optical alignment of the laser with the cell. In the same way, physical connection points can be provided in order to bring collimator optics or other optical elements close to the light entry opening ( 5 ) exactly into the light beam. The photodetector can also be attached in this way to the carrier plate ( 7 ) at or close to the light exit opening ( 6 ) of the multiple reflection cell. The use of a suitable semiconductor material can also enable the production of wet or dry etched V-grooves for the alignment and fastening of an optical fiber, through which light is guided into the cell ( 2 ) or collected at the exit.

Wenn die Mehrfachreflexionszelle aus geeignetem Material, beispielsweise einem III-V oder II-VI Halbleiter, gefertigt ist, kann die Lichtquelle, beispielsweise ein Laser oder LED, monolithisch aus dem selben Material und zugleich mit der Mehrfachreflexionszelle (2) gefertigt werden, wodurch die Lichtquelle automatisch zu der Mehrfachreflexionszelle ausgerichtet wird und wodurch ein weiteres Zusammenfügen der Mehrfachreflexionszelle mit der Lichtquelle überflüssig wird. If the multiple reflection cell is made of a suitable material, for example a III-V or II-VI semiconductor, the light source, for example a laser or LED, can be made monolithically from the same material and at the same time with the multiple reflection cell ( 2 ), as a result of which the light source is automatically aligned to the multiple reflection cell and as a result, a further assembly of the multiple reflection cell with the light source is unnecessary.

example

Die gesamte monolithische Mehrfachreflexionszelle kann so in einer einzigen Prozeßfolge hergestellt werden, die eine monolithische oder schichtige Feinstruktur von extrem kleinen Dimensionen erzeugt. Die Herstellungstechnik führt zu einer Spiegelkammer mit fixiertem Strahlabgleich, der gegenüber Zeit. Temperatur und Stoß äußerst widerstandsfähig ist. Die Kompatibilität dar Herstellungstechnik mit anderen Halbleiter-basierenden und ähnlichen Techniken führt dazu, daß für den System-Aufbau und die System-Integration Aufbautechniken wie beispielsweise flipchip angewandt werden können. Dadurch werden die Ausrichtung der Lichtquelle, des Detektors und der benötigten Optik des Strahlenganges mit der benötigten Genauigkeit und Festigkeit auf einfachen Weg erreicht. Die geringe Größe und die Widerstandsfähigkeit gegen äußere Einflüsse ermöglicht den Einsatz der erfindungsgemäßen Mehrfachreflexionszelle als Baustein in einem Meßsystem von geringer Größe, geringem Energieverbrauch und geringen Kosten. Zusätzlich erlauben die geringe Größe und die möglicherweise niedrigen Herstellungskosten einen Einbau in hohen Stückzahlen, so daß in einem komplexen System, beispielsweise in einem Gebäude oder in einer industriellen Produktionsanlage, an einer Vielzahl von Meßpunkten Meßdaten ohne großem Aufwand abgerufen werden können. The entire monolithic multiple reflection cell can thus in a single process sequence be produced that have a monolithic or layered fine structure of extremely small Dimensions. The manufacturing technique leads to a mirror chamber with fixed beam alignment, the versus time. Temperature and shock is extremely resistant. Compatibility Manufacturing technology with other semiconductor-based and similar techniques leads to that for the system construction and system integration construction techniques such as flipchip can be applied. This will align the light source, the detector and the required optics of the beam path with the required accuracy and strength easy way accomplished. The small size and the resistance to external influences enables the use of the multiple reflection cell according to the invention as a building block in one Measuring system of small size, low energy consumption and low costs. additionally the small size and possibly low manufacturing costs allow installation in large quantities, so that in a complex system, for example in a building or in an industrial production plant, measuring data at a large number of measuring points without much Effort can be accessed.

Die erfindungsgemäße Mehrfachreflexionszelle kann sowohl für die Messung von Gasen, die in hohen Konzentrationen auftreten, beispielsweise den die Atmosphäre bildenden Gasen Sauerstoff (O₂), Stickstoff (N₂) und Kohlendioxid (CO₂), als auch für die Messung von Spurengasen und toxischen oder nicht-toxischen Gasen, die nur in geringen Konzentrationen auftreten, eingesetzt werden. Fernerhin kann die erfindungsgemäße Mehrfachreflexionszelle zur Messung der Gegenwart fluoreszierender gasförmiger Moleküle benutzt werden, deren Fluoreszenz durch den Wellenbereich des Lichtstrahls angeregt und durch den Detektor wahrgenommen wird. Nach geeigneten Methoden der Oberflächenpassivierung kann die erfindungsgemäße Mehrfachreflexionszelle auch von Flüssigkeiten durchspült oder in Flüssigkeiten eingetaucht werden um so beispielsweise die Konzentration von Gasen in Flüssigkeiten zu messen. The multiple reflection cell according to the invention can be used both for the measurement of gases that occur in high concentrations, for example the gases forming the atmosphere oxygen (O ₂ ), nitrogen (N ₂ ) and carbon dioxide (CO ₂ ), as well as for the measurement of trace gases and toxic or non-toxic gases that only occur in low concentrations. Furthermore, the multiple reflection cell according to the invention can be used to measure the presence of fluorescent gaseous molecules, the fluorescence of which is excited by the wavelength range of the light beam and is perceived by the detector. According to suitable methods of surface passivation, the multiple reflection cell according to the invention can also be flushed through by liquids or immersed in liquids in order to measure the concentration of gases in liquids, for example.

Claims

1. Multiple reflection cell for a spectrophotometric measuring unit with an optically accessible sample space ( 2 ) for a sample, at least one light entry opening and at least one light exit opening, characterized in that no movable mirrors or other movable optical beam steering devices are integrated.

2. Multiple reflection cell according to claim 1, characterized in that the multiple reflection cell in microfabrication technology from one block of material is made.

3. Multiple reflection cell according to claim 2, characterized in that the multiple reflection cell in microfabrication technology made of one piece of silicon, glass, Dielectric, ceramic or metal is made.

4. Multiple reflection cell according to claim 2, characterized in that the multiple reflection cell in replication technology made of moldable material, preferably from a plastic is made.

5. Multiple reflection cell according to claim 2, characterized in that the sample chamber by depositing a dielectric in layers on a semiconductor, Glass or plastic substrate is made.

6. Multiple reflection cell according to claims 1 to 5, characterized in that one or more, preferably two opposite, the sample chamber ( 2 ) forming walls are designed as a mirror.

7. Multiple reflection cell according to claim 6, characterized in that one or more, preferably two opposite, the sample chamber ( 2 ) forming walls are provided with a highly reflective layer of the desired wavelength.

8. Multiple reflection cell according to claim 7, characterized in that the mirror surfaces are designed such that a light beam introduced into the sample space ( 2 ) is reflected several times before it emerges, thereby achieving a long optical path compared to the sample space.

9. Multiple reflection cell according to claims 2 to 8, characterized in that Connections and brackets for the light source and the photodetector using the Microtechnology can be generated directly on the multiple reflection cell or its base.

10. Multiple reflection cell according to claim 9, characterized in that V-grooves or similar produced directly at the light entrance and exit in micro technology Devices for connecting and holding optical fibers are attached.

11. Multiple reflection cell according to claim 9, characterized in that the connection of the light source and the photodetector directly to the multiple reflection cell or their basis by hybrid techniques, for example the flip-chip technique.

12. Multiple reflection cell according to claims 2 to 11, characterized in that the semiconductor material forming the multiple reflection cell also for the production of the Light source, for example a light-emitting diode, in particular a semiconductor laser, is used.

13. Multiple reflection cell according to claims 2 to 12, characterized in that the photodetector from the same semiconductor workpiece as the multiple reflection cell worked.

14. Multiple reflection cell according to claims 12 and 13, characterized in that the light source and the photodetector are monolithically integrated into the multiple reflection cell are.

15. Method for measuring substance concentrations using a spectrophotometric Measuring unit in a multiple reflection cell according to claims 2 to 14, characterized characterized in that a light-emitting diode (LED) is used as the light source.

16. The method according to claim 15, characterized in that a semiconductor laser is used as the light source.

17. The method according to claim 15 and 16, characterized in that a semiconductor photodetector is used as a measuring unit.

18. The method according to claims 15 to 17, characterized in that the concentrations of gases is measured.

19. The method according to claims 15 to 17, characterized in that the concentration of fluorescent substances in a liquid is measured.

20. The method according to claims 15 to 19, characterized in that the concentration of a substance in the sample chamber as fluorescence under the influence of the reflected several times in the chamber by the integrated in the multiple reflection cell Light source generated light on the integrated in the multiple reflection cell Photodetector is measured.

21. The method according to claim 20, characterized in that the concentration of one or more gases in mixture is measured.

22. The method according to claim 21, characterized in that the concentration of oxygen, carbon dioxide, hydrocarbons, a trace gas or a molecule provided with a fluorescent label.

23. The method according to claim 22, characterized in that the concentration of different gases in a gas mixture is measured.

24. The method according to claim 22, characterized in that the concentration of different ones absorbing at different optical wavelengths or gases fluorescent in different optical wavelengths in a gas mixture is measured in parallel.