DE10214027B4 - Water-dilutable crosslinker - Google Patents
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Abstract
Wasserverdünnbarer Vernetzer ohne freie NCO-Gruppen und mit mindestens zwei blockierten NCO-Gruppen pro Molekül und einem Verhältnis von blockierten NCO-Gruppen zu OH-Grupppen mehr als 3 : 1, erhältlich aus der Umsetzung eines Alkanolamins, das mindestens ein Wasserstoffatom an dem Stickstoffatom aufweist, mit mindestens einem teilblockierten Polyisocyanat mit einem NCO-Äquivalentgewicht zwischen 600 und 10.000 g/MolNCO (bezogen auf freie NCO-Gruppen) zu einem Zwischenprodukt, das mindestens eine aus dem Stickstoffatom des Alkanolamins und der freien NCO-Gruppe des teilblockierten Polyisocyanats resultierende Harnstoffbindung aufweist, gefolgt von einer Addition eines cyclischen Carbonsäureanhydrids unter Ringöffnung an die aus dem Alkanolamin stammenden OH-Gruppe des Zwischenprodukts.Water-dilutable crosslinker without free NCO groups and with at least two blocked NCO groups per molecule and a ratio of blocked NCO groups to OH groups of more than 3: 1, obtainable from the reaction of an alkanolamine which has at least one hydrogen atom on the nitrogen atom , with at least one partially blocked polyisocyanate with an NCO equivalent weight between 600 and 10,000 g / mol NCO (based on free NCO groups) to form an intermediate product containing at least one urea bond resulting from the nitrogen atom of the alkanolamine and the free NCO group of the partially blocked polyisocyanate followed by addition of a cyclic carboxylic acid anhydride with ring opening to the OH group of the intermediate derived from the alkanolamine.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen wasserverdünnbaren Vernetzer, sowie dessen Verwendung in der Automobilserienlackierung.The present invention relates to a new water-dilutable Crosslinker and its use in automotive OEM painting.
Unter dem Begriff „Vernetzer" werden hier und im folgenden solche Verbindungen verstanden, die eine räumliche Verknüpfung von Polymerketten (oder auch mehrfunktionellen Monomeren) untereinander zu einem Netzpolymeren (Quervernetzung) bewirken.Under the term "crosslinker" here and in the following understood such connections that a spatial shortcut of polymer chains (or also multifunctional monomers) with one another to a network polymer (crosslinking).
Es ist bekannt, als Vernetzer blockierte Polyisocyanate zu verwenden, um zusammen mit ON-funktionellen Verbindungen – vorzugsweise mit hydroxylgruppenhaltigen verzweigten, gesättigten Polyestern und/oder Polyurethanen – hochwertige Beschichtungszusammensetzungen herzustellen. Durch diese Vernetzungsreaktion entstehen Polyurethane, die den resultierenden Beschichtungen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften verleihen, insbesondere im Hinblick auf die mechanische Beanspruchbarkeit des ausgehärteten Lackfilms.It is known to be blocked as a crosslinker Polyisocyanates to be used together with ON-functional compounds - preferably with branched, saturated polyesters containing hydroxyl groups and / or Polyurethanes - high quality To produce coating compositions. Through this crosslinking reaction Polyurethanes are created which are excellent for the resulting coatings impart mechanical properties, especially with regard to the mechanical strength of the hardened paint film.
Demzufolge werden Polyurethane häufig bei der Herstellung herkömmlicher Autolackschichten verwendet.As a result, polyurethanes are often used the production of conventional Car paint layers used.
Eine solche Autolackschicht besteht im allgemeinen aus insgesamt vier voneinander unterschiedlichen Schichten (Vierschichtaufbau). Diese vier Schichten werden nacheinander in getrennten Lackieranlagen aufgetragen.Such a car paint layer exists generally from a total of four different from each other Layers (four-layer structure). These four layers are successively applied in separate painting systems.
Die erste, direkt auf dem Autoblech befindliche Schicht ist eine elektrophoretisch aufgetragene Schicht (Electrocoatschicht, KTL-Schicht), die durch Elektrotauchlackierung – hauptsächlich kathodische Tauchlackierung (KTL) – zwecks Korrosionsschutz aufgebracht und anschließend eingebrannt wird.The first, right on the car sheet layer is an electrophoretically applied layer (electrocoat layer, KTL layer) by electro-dipping - mainly cathodic dipping (KTL) - for the purpose Corrosion protection is applied and then baked.
Die zweite, auf der Elektrocoatschicht befindliche und etwa 30 bis 40 um dicke Schicht ist eine sogenannte Füllerschicht, die einerseits Schutz gegen mechanische Angriffe (Steinschlagschutzfunktion) bietet, andererseits einen ausreichenden Decklackstand gewährleistet, d.h. die rauhe Oberfläche der Rohkarosserie für die nachfolgende Decklackierung glättet und kleinere Unebenheiten ausfüllt. Die zur Herstellung dieser Füllerschicht verwendeten Lacke enthalten neben Bindemitteln auch Pigmente. Dabei hat die Benetzbarkeit der verwendeten Pigmente einen entscheidend Einfluss auf den Decklackstand der gesamten Mehrschichtlackierung und auch auf den Glanz der Füllerschicht, wie er von einigen Automobilherstellern gefordert wird. Die Füllerschicht wird größtenteils durch Applikation mit elektrostatischen Hochrotationsglocken und anschließendem Einbrennvorgang bei Temperaturen über 130°C erzeugt.The second, on the electrocoat layer existing and about 30 to 40 microns thick layer is a so-called Filler layer, on the one hand protection against mechanical attacks (stone chip protection function) offers, on the other hand, a sufficient level of topcoat, i.e. the rough surface the body shell for the subsequent top coat smoothes and fills out minor bumps. The one for making this filler layer The paints used also contain pigments in addition to binders. there the wettability of the pigments used is crucial Influence on the top coat level of the entire multi-layer coating and also on the gloss of the filler layer, as required by some car manufacturers. The filler layer for the most part through application with electrostatic high rotation bells and subsequent burn-in process at temperatures above 130 ° C generated.
Die dritte, auf der Füllerschicht befindliche Schicht ist die Basislackschicht, die durch entsprechende Pigmente der Karosserie die gewünschte Farbe gibt. Der Basislack wird im herkömmlichen Spritzverfahren aufgetragen. Die Schichtdicke dieser herkömmlichen Basislackschicht liegt je nach Farbton zwischen etwa 12 bis 25 μm. Meistens wird diese Schicht, besonders bei Metallic-Effektlacken, in zwei Verfahrensschritten aufgebracht. In einem ersten Schritt erfolgt die Auftragung mittels elektrostatischer Hochrotationsglocken, gefolgt von einem zweiten Auftrag mittels pneumatischer Zerstäubung. Diese Schicht wird (bei Verwendung von wäßrigem Basislack) mit Infrarotstrahlern und/oder durch Warmluftkonvektion zwischengetrocknet.The third, on the filler layer layer is the basecoat layer, which is covered by appropriate pigments the desired body Color there. The basecoat is applied by conventional spraying. The layer thickness of this conventional Depending on the color, the basecoat layer is between about 12 and 25 μm. Mostly this layer, especially with metallic effect paints, is divided into two Process steps applied. In a first step the application by means of electrostatic high-speed rotary bells, followed by a second order using pneumatic atomization. This Layer is (with the use of aqueous basecoat) with infrared radiators and / or intermediate dried by hot air convection.
Die vierte und oberste, auf der Basislackschicht befindliche Schicht ist die Klarlackschicht, die meistens in einem Auftrag durch elektrostatische Hochrotationsglocken aufgetragen wird. Sie verleiht der Karosserie den gewünschten Glanz und schützt den Basislack vor Umwelteinflüssen (UV-Strahlung, Salzwasser, etc.).The fourth and top one, on the basecoat layer layer is the clear lacquer layer, which is usually in one Applied by electrostatic high-speed rotary bells becomes. It gives the body the desired shine and protects it Basecoat against environmental influences (UV radiation, salt water, etc.).
Anschließend werden die Basislackschicht und die Klarlackschicht gemeinsam eingebrannt.Then the basecoat and baked the clear coat together.
Die bei der Herstellung verwendeten Füller basieren immer noch zu einem erheblichen Anteil auf Lösemittelbasis und erreichen eine Festkörperkonzentration bis zu 60%. Diese hohe Festkörperkonzentration gewährleistet eine effiziente Applikation und damit einen guten Decklackstand der fertigen Mehrschichtlackierung. Beispiele für einen solchen konventionellen Füller sind in der WO 01/02457 genannt.The used in the manufacture ink pen are still largely based on solvents and reach a solid concentration up to 60%. This high solid concentration guaranteed an efficient application and thus a good top coat level the finished multi-layer coating. Examples of such a conventional ink pen are mentioned in WO 01/02457.
Insbesondere vor dem Hintergrund der bei konventionellen Füllern eingesetzten Lösemittel und der damit verbundenen Umweltproblematiken sind in letzter Zeit verstärkt Entwicklungen auf dem Gebiet wasserverdünnbarer Füller zu beobachten.Especially against the background that of conventional fillers solvents used and the related environmental issues are lately reinforced Observe developments in the field of water-borne fillers.
Bei solchen Füllern auf Wasserbasis werden wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare OH-funktionelle Bindemittel – zumeist solche auf Basis verzweigter, gesättigter Polyester und/oder auf Basis von Polyurethanen – mit wasserdispergierbaren, blockierten Polyisocyanaten kombiniert. Um die Wasserdispergierbarkeit dieser blockierten Isocyanate zu gewährleisten, werden diese mit Carboxylgruppen modifiziert. Sehr häufig wird für diese Modifizierung Dimethylolpropionsäure verwendet. Das so hergestellte carboxylgruppenhaltige, blockierte Polyisocyanat wird anschließend mit geeigneten Aminen neutralisiert, beispielsweise mit Dimethylethanolamin und in Wasser dispergiert.Such fillers are water-based water-soluble or water-dispersible OH-functional binders - mostly those based on branched, saturated polyester and / or based on polyurethanes - with combined water-dispersible, blocked polyisocyanates. Around to ensure the water dispersibility of these blocked isocyanates, they are modified with carboxyl groups. Very often for this Modification of dimethylol propionic acid used. The carboxyl group-containing blocked in this way Polyisocyanate is then neutralized with suitable amines, for example with dimethylethanolamine and dispersed in water.
Es hat sich aber gezeigt, dass mit den zuvor genannten wasserverdünnbaren Füllerzusammensetzungen im industriellen Maßstab nur Festkörperkonzentrationen bis etwa 50% erzielt werden können. Im Vergleich zu konventionellen Füllern bewirkt dieser Unterschied deutlich sichtbare Verschlechterungen der resultierenden Mehrschichtlackierung, insbesondere in bezug auf den Decklackstand.However, it has been shown that the above-mentioned water-dilutable filler compositions can only achieve solids concentrations of up to about 50% on an industrial scale. Compared Compared to conventional fillers, this difference causes a clearly visible deterioration in the resulting multi-layer coating, especially with regard to the top coat level.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Vernetzers, der in wasserverdünnbaren Füllerformulierungen verwendet werden kann, wobei diese wasserverdünnbaren Füllerformulierungen eine Festkörperkonzentration von mehr als 50 % erreichen.Object of the present invention is to provide a crosslinker that can be diluted in water filler formulations can be used, these water-dilutable filler formulations having a solid concentration of more than 50%.
Des weiteren ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass der Vernetzen das Gesamteigenschaftsniveau der damit hergestellten Füllerformulierung im Vergleich mit dem Stand der Technik nicht verschlechtert. In diesem Zusammenhang ist als wesentliche Eigenschaft die Steinschlagbeständigkeit bei gleichzeitig guter Schleifbarkeit zu nennen.Furthermore, there is another task of the present invention, that of networking the overall property level the filler formulation thus produced not deteriorated compared to the prior art. In In this context, stone chip resistance is an essential property with good grindability.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen wasserverdünnbaren Vernetzer ohne freie NCO-Gruppen und mit mindestens zwei blockierten NCO-Gruppen pro Molekül und einem Verhältnis von blockierten NCO-Gruppen zu OH-Gruppen mehr als 3 : 1, erhältlich aus der Umsetzung eines Alkanolamins, das mindestens ein Wasserstoffatom an dem Stickstoffatom aufweist, mit mindestens einem teilblockierten Polyisocyanat mit einem NCO-Äquivalentgewicht zwischen 600 und 10.000 g/MolNCO (bezogen auf freie NCO-Gruppen) zu einem Zwischenprodukt, das mindestens eine aus dem Stickstoffatom des Alkanolamins und der freien NCO-Gruppe des teilblockierten Polyisocyanats resultierende Harnstoffbindung aufweist, gefolgt von einer Addition eines cyclischen Carbonsäureanhydrids unter Ringöffnung an die aus dem Alkanolamin stammenden OH-Gruppe des Zwischenprodukts.This object is achieved according to the invention by a water-dilutable crosslinker without free NCO groups and with at least two blocked NCO groups per molecule and a ratio of blocked NCO groups to OH groups of more than 3: 1, which can be obtained from the reaction of an alkanolamine that has at least one hydrogen atom on the nitrogen atom, with at least one partially blocked polyisocyanate with an NCO equivalent weight between 600 and 10,000 g / mol NCO (based on free NCO groups) to form an intermediate product which contains at least one of the nitrogen atom of the alkanolamine and the free NCO Group of the partially blocked polyisocyanate resulting urea bond, followed by addition of a cyclic carboxylic acid anhydride with ring opening to the OH group derived from the alkanolamine of the intermediate.
Hierbei ist zu beachten, dass zur Blockierung der NCO-Gruppen des als Ausgangsprodukts verwendeten teilblockierten Polyisocyanats alle geeigneten, üblichen Blockierungsmittel eingesetzt werden können. Unter diesen Begriff „Blockierungsmittel" fällt aber nicht das verwendete Alkanolamin, das mit der freien NCO-Gruppe des teilblockierten Polyisocyanats unter Bildung einer Harnstoffbindung reagiert.It should be noted here that for Blocking of the NCO groups used as the starting product partially blocked polyisocyanate all suitable, customary blocking agents can be used. Under this term "blocking agent" falls not the alkanolamine used, that with the free NCO group of the partially blocked polyisocyanate to form a urea bond responding.
Die Wahl des NCO-Äquivalentgewichts als Kriterium für die verwendbaren teilblockierten Polyisocyanate stellt sicher, dass das Alkanolamin in einer solchen Weise mit dem teilblockierten Polyisocyanat reagiert, um eine ausreichende Stabilität des Vernetzers in wässriger Dispersion zu gewährleisten.The choice of the NCO equivalent weight as a criterion for the usable partially blocked polyisocyanates ensures that the alkanolamine in such a manner with the partially blocked polyisocyanate reacts to sufficient stability of the crosslinker in aqueous To ensure dispersion.
Die Umsetzung der Ausgangskomponenten erfolgt dabei nach den gut bekannten Verfahren der organischen Chemie (vgl, z.B. Kunststoff-Handbuch, Band 7: Polyurethane, herausgegeben von Dr. Y. Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien 1983).Implementation of the starting components takes place according to the well-known methods of organic chemistry (cf. e.g. Plastics Manual, Volume 7: Polyurethane from Dr. Y. Oertel, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 1983).
Gegebenenfalls wird die Umsetzung in Gegenwart von mit Wasser mischbaren und leicht flüchtigen Lösemitteln durchgeführt, die gegenüber Isocyanaten inert sind. Bevorzugt wird Methylethylketon und/oder Aceton verwendet.If necessary, the implementation in the presence of water-miscible and volatile solvents carried out, the opposite Isocyanates are inert. Methyl ethyl ketone and / or acetone is preferred used.
Die Überführung des so erhaltenen Vernetzers in eine wässrige Phase erfolgt durch Neutralisation der Carboxylgruppen durch Amine und/oder Aminoalkohole. Beispiele geeigneter Verbindungen sind Ammoniak, tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin und/oder Aminoalkohole wie Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiethanolamin oder Triethanolamin. Die Neutralisation kann in organischer Phase oder in wässriger Phase erfolgen. Bevorzugt wird als Neutralisationsmittel Dimethylethanolamin eingesetzt.The transfer of the crosslinker thus obtained in a watery Phase takes place by neutralization of the carboxyl groups by amines and / or amino alcohols. Examples of suitable compounds are ammonia, tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine and / or amino alcohols such as dimethylethanolamine, Diethylethanolamine, methyldiethanolamine or triethanolamine. The Neutralization can be in the organic phase or in the aqueous phase Phase. Dimethylethanolamine is preferred as the neutralizing agent used.
Wird der erfindungsgemäße Vernetzer in geeigneten wasserverdünnbaren Füllerformulierungen verwendet, so ist eine Festkörperkonzentration von mehr als 50 % zu erreichen.Will the crosslinker of the invention in suitable water-dilutable filler formulations used is a solid concentration to achieve by more than 50%.
Der erfindungsgemäße Vernetzer eignet sich prinzipiell zur Vernetzung aller Harze, die OH-Gruppen aufweisen und mit ihm kompatibel sind.The crosslinker according to the invention is suitable in principle for crosslinking all resins that have OH groups and with it are compatible.
Die aus solchen Füllerformulierungen hergestellten Schichten verleihen der resultierenden Mehrschichtlackierung einen ausgezeichneten Decklackstand sowie eine sehr gute Steinschlagbeständigkeit.Those made from such filler formulations Layers give the resulting multi-layer coating a excellent top coat level and very good stone chip resistance.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das teilblockierte Polyisocyanat erhältlich aus
- – einer Umsetzung eines mindestens drei freie NCO-Gruppen aufweisenden Polyisocyanats mit einem im stöchiometrischen Unterschuß eingesetzten Blockierungsmittel, gefolgt von einer weiteren Umsetzung mit mindestens einem Diol.
- – einer Umsetzung eines mindestens zwei freie NCO-Gruppen aufweisenden Diisocyanats mit einem im stöchiometrischen Unterschuß eingesetzten Blockierungsmittel, gefolgt von einer weiteren Umsetzung mit mindestens einem Polyol; und/oder
- – einer Umsetzung eines mindestens drei freie NCO-Gruppen aufweisenden Polyisocyanats mit einem im stöchiometrischen Unterschuß eingesetzten Blockierungsmittel.
- A reaction of a polyisocyanate having at least three free NCO groups with a blocking agent used in the stoichiometric deficit, followed by a further reaction with at least one diol.
- A reaction of a diisocyanate containing at least two free NCO groups with a blocking agent used in the stoichiometric deficit, followed by a further reaction with at least one polyol; and or
- A reaction of a polyisocyanate having at least three free NCO groups with a blocking agent used in the stoichiometric deficit.
Hierbei ist zu beachten, dass das so erhältliche teilblockierte Polyisocyanat immer noch ein NCO-Äquivalentgewicht zwischen 600 und 10.000 g/MolNCO (bezogen auf freie NCO-Gruppen) aufweist.It should be noted here that the partially blocked polyisocyanate thus obtainable still has an NCO equivalent weight between 600 and 10,000 g / mol of NCO (based on free NCO groups).
Als Diole hierfür können verwendet werden Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Hexaethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol, 1,3-Dimethylolcyclohexan, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolmonoester und/oder perhydriertes Eisphenol A. Das Diol ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Hexandiol, Neopentyglykol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Ethylenglykol und Propylenglykol.Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, hexaethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1,6-He can be used as diols for this purpose xandiol, 2,2-dimethylpropanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol, 1,3-dimethylolcyclohexane, 1,4-dimethylolcyclohexane, hydroxypivalic acid neopentylglycol monoester and / or perhydrogenated ice phenol A. The diol is preferably selected from the group of hexanediol, neopentyglycol, 1 , 4-dimethylolcyclohexane, ethylene glycol and propylene glycol.
Als Polyole können verwendet werden Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und/oder Di-(Trimethylolpropan). Das Polyol ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Trimethylolpropan und dimerisiertem Trimethylolpropan.Trimethylolpropane can be used as polyols, Glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol and / or di (trimethylolpropane). The polyol is preferably selected from the group of trimethylolpropane and dimerized trimethylolpropane.
Gemäß einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst durch einen der zuvor genannten wasserverdünnbaren Vernetzer, der in Mischung mit mindestens einem zusätzlichen Polyisocyanat vorliegt, das mindestens zwei vollständig blockierte NCO-Gruppen pro Molekül aufweist, also mindestens difunktionell ist.According to another, likewise preferred embodiment the object of the present invention is achieved by one of the aforementioned water-dilutable Crosslinker mixed with at least one additional Polyisocyanate is present that completely blocked at least two NCO groups per molecule has, that is at least difunctional.
Bei diesem zusätzlichen Polyisocyanat handelt es sich insbesondere um ein solches, das keine Carboxylgruppe aufweist, folglich für sich alleine nicht wasserdispergierbar ist.This additional polyisocyanate acts it is in particular one which has no carboxyl group, consequently for is not water-dispersible on its own.
Auch wenn es sich nur um eine Mischung von erfindungsgemäßem Vernetzer mit einem nicht wasserdispergierbaren Polyisocyanat handelt, bewirkt der Zusatz des erfindungsgemäßen Vernetzers in entsprechender Menge eine ausreichende Dispergierbarkeit und Stabiliät der resultierenden Mischung. Diese entsprechende Menge kann vom Fachmann durch einfache Versuche leicht ermittelt werden.Even if it's just a mix of crosslinker according to the invention deals with a non-water-dispersible polyisocyanate the addition of the crosslinking agent according to the invention adequate dispersibility in an appropriate amount and Stabiliät the resulting mixture. This corresponding amount can be from Expert can be easily determined by simple experiments.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung dieser erfindungsgemäßen Mischung ist, von einem nicht blockierten Polyisocyanat auszugehen und dieses mit einem geeigneten Blockierungsmittel in einem solchen stöchiometrischen Verhältnis umzusetzen, dass eine ausreichende Anzahl an freien NCO-Gruppen übrig bleibt, um nach anschließender Umsetzung mit dem Alkanolamin und dem cyclischen Carbonsäureanhydrid genügend freie Carboxylgruppen im Hinblick auf Stabilität und Dispergierbarkeit der fertigen, wässrigen Dispersion entstehen zu lassen.A preferred method of manufacture this mixture according to the invention is to start from a non-blocked polyisocyanate and this with a suitable blocking agent in such a stoichiometric relationship implement that a sufficient number of free NCO groups remain, to after subsequent Reaction with the alkanolamine and the cyclic carboxylic acid anhydride is sufficiently free Carboxyl groups with regard to stability and dispersibility of the finished, watery Let dispersion arise.
Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Verhältnis von erfindungsgemäßem Vernetzen zu nicht wasserdispergierbaren Polyisocyanat so gewählt wird, dass die resultierende Mischung eine Säurezahl von mindestens 15 mg KOH/g, insbesondere von mindestens 25 mg KOH/g, aufweist.Good results are obtained if the ratio of crosslinking according to the invention for water-dispersible polyisocyanate is chosen so that the resulting mixture has an acid number of at least 15 mg KOH / g, in particular of at least 25 mg KOH / g.
Als Blockierungsmittel können alle geeigneten, dem Fachmann bekannten Verbindungen bzw. deren Gemische eingesetzt werden. Hierunter zählen Phenol, Malonsäurediethylester, Acetessigester, Butanonoxim und/oder ε-Caprolactam. Das Blockierungsmittel ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Methylethylketoxim, 3,5-Dimethylpyrazol und ε-Caprolactam.All can be used as blocking agents suitable compounds known to those skilled in the art or mixtures thereof be used. Count among them Phenol, diethyl malonate, Acetoacetic ester, butanone oxime and / or ε-caprolactam. The blocking agent is preferably selected from the group of methyl ethyl ketoxime, 3,5-dimethylpyrazole and ε-caprolactam.
Das cyclische Carbonsäureanhydrid ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Phtalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Ganz besonders bevorzugt ist das cyclische Carbonsäureanhydrid Trimellithsäureanhydrid.The cyclic carboxylic anhydride is preferably selected from the group of phthalic anhydride, anhydride, tetrahydrophthalic Methylhexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride and maleic anhydride. Cyclic carboxylic anhydride is very particularly preferred Trimellitic anhydride.
Als mindestens zwei freie NCO-Gruppen aufweisendes Polyisocyanat werden bevorzugterweise 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (Desmodur W), 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol (TMXDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), 2,4- und/oder 2,6-Tolylendiisocyanat (TDI) verwendet.As at least two free NCO groups containing polyisocyanate are preferably 3,5,5-trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (Desmodur W), 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (TMXDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), diphenylmethane 4,4'-diisocyanate (MDI), 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) used.
Das mindestens zwei freie NCO-Gruppen aufweisende Polyisocyanat kann aber auch ein mindestens drei freie NCO-Gruppen aufweisende Polyisocyanat sein, insbesondere 2,4,6-Trioxo-1,3,5-tris(6-isocyanatohexyl)hexahydro-1,3,5-triazin (Desmodur N3300).That at least two free NCO groups polyisocyanate containing can also have at least three free Polyisocyanate containing NCO groups, in particular 2,4,6-trioxo-1,3,5-tris (6-isocyanatohexyl) hexahydro-1,3,5-triazine (Desmodur N3300).
Als Alkanolamin können alle geeigneten Verbindungen verwendet werden. Zu beachten ist, das die erfindungsgemäß verwendeten Alkanolamine ein an das Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom aufweisen. Hierunter zählen beispielsweise 1-Amino-3-propanol, 1-Amino-2-propanol (Isopropanolamin), 1-Amino-4-butanol, 1-Amino-5-pentanol, 1,1'-Iminodi-2-propanol (Diisopropanolamin), 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol.All suitable compounds can be used as alkanolamine be used. It should be noted that the used according to the invention Alkanolamine is a hydrogen atom attached to the nitrogen atom exhibit. Count among them for example 1-amino-3-propanol, 1-amino-2-propanol (isopropanolamine), 1-amino-4-butanol, 1-amino-5-pentanol, 1,1'-iminodi-2-propanol (diisopropanolamine), 2- (2-aminoethoxy) ethanol.
Nicht zu verwenden im Sinne der vorliegenden Erfindung sind tertiäre Alkanolamine.Not to be used in the sense of the present Invention are tertiary Alkanolamines.
Vorzugsweise werden solche Alkanolamine eingesetzt, bei denen mindestens eine OH-Gruppe des Alkanolamins mit dem Stickstoffatom über eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette verbunden sind. Als Beispiele hierfür sind Aminobutanol, 1-Amino-5-pentanol, Aminohexanol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol und 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol zu nennen.Such alkanolamines are preferred used in which at least one OH group of the alkanolamine with the nitrogen atom over a substituted or unsubstituted alkyl group with 2 to 6 carbon atoms are connected in the main chain. As examples therefor are aminobutanol, 1-amino-5-pentanol, aminohexanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, Isopropanolamine, diisopropanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol and to name 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol.
Besonders bevorzugt für die Herstellung des erfindungsgemäßen Vernetzers werden als Alkanolamin Bis-(2-hydroxyethyl)-amin (Diethanolamin) und/oder 1-Amino-2-ethanol (Monoethanolamin) verwendet.Particularly preferred for the production of the crosslinker according to the invention bis- (2-hydroxyethyl) amine (diethanolamine) and / or 1-amino-2-ethanol (monoethanolamine) used.
Der erfindunsgemäße Vernetzer eignet sich insbesondere zur Vernetzung OH-haltiger Polymere, insbesondere bei Füllern auf Basis von gesättigten Polyestern.The crosslinker according to the invention is particularly suitable for crosslinking OH-containing polymers, especially in fillers Base of saturated Polyesters.
Die daraus erhältlichen, vernetzten Lackfilme zeigen gegenüber vergleichbaren Lackfilmen des Standes der Technik verbesserte Eigenschaften in bezug auf den Decklackstand und die Steinschlagbeständigkeit.The networked lacquer films available from it show opposite comparable paint films of the prior art improved properties in terms of topcoat level and stone chip resistance.
Sie können im allgemeinen durch Spritzlackierverfahren, z.B. Druckluft-, Heiß- oder Airless-Spritzen, oder durch elektrostatische Lackierverfahren, z.B. mittels schnellrotierender Glocken (Minibells), elektrostatische Automatik- oder Handspritzpistolen mit Luftunterstützung, oder durch Walzen, z.B. im Bandlackierverfahren, aufgetragen.You can generally by spray painting processes, e.g. compressed air, hot or airless spraying, or by electrostatic painting processes, e.g. by means of fast rotating bells (minibells), electrostatic automatic or hand spray guns with air support, or by rollers, e.g. in the band painting process ren, applied.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne diese darauf zu beschränken: The following examples are for explanation of the invention without restricting it to:
Beispiel 1: Herstellung eines erfindungsgemäßen Vernetzers:Example 1: Production of a crosslinker according to the invention:
In einem Glaskolben mit einem Volumen von 4 l, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler sowie einer Temperaturmessung wurden 894,3 g Desmodur N3300 (Bayer), 797,9 g Methylethylketon und 1,5 g Dibutylzinndilaurat vorgelegt. Zu der Reaktionsmischung sind 212,4 g Methylethylketoxim so zudosiert worden, dass die Temperatur 75°C nicht überstieg. Anschließend wurden 90,0 g Hexandiol-1,6 zugesetzt und die Reaktion so lange weitergeführt, bis der NCO-Gehalt einen konstanten Wert (1,09 %-NCO auf Lösung) erreicht hatte. Nachdem der Ansatz auf eine Temperatur von 40°C abgekühlt war, wurden 31,6 g Monoethanolamin zugegeben (das molare Verhältnis Isocyanat zu Monoethanolamin betrug für diese Beispiel 1 : 1).In a glass flask with a volume of 4 l, equipped with a stirrer, a reflux condenser and a temperature measurement was carried out 894.3 g Desmodur N3300 (Bayer), 797.9 g of methyl ethyl ketone and 1.5 g of dibutyltin dilaurate. To the Reaction mixture, 212.4 g of methyl ethyl ketoxime have been metered in that the temperature is 75 ° C did not exceed. Subsequently 90.0 g of 1,6-hexanediol were added and the reaction continued continued until the NCO content had reached a constant value (1.09% -NCO on solution). After the mixture had cooled to a temperature of 40 ° C., 31.6 g of monoethanolamine were added (the molar ratio For this example, isocyanate to monoethanolamine was 1: 1).
Die Reaktionsmischung wurde anschließend auf 80°C erhitzt und die Reaktion eine Stunde fortgeführt. Der gemessene NCO-Gehalt betrug zu diesem Zeitpunkt < 0,01%. Zu dieser Harzlösung wurden 65,9 g Trimellithsäureanhydrid zugesetzt.The reaction mixture was then opened Heated to 80 ° C and the reaction continued for an hour. The measured NCO content at that time was <0.01%. To this resin solution were 65.9 g of trimellitic anhydride added.
Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde bei 80°C wurden 61,1 g Dimethylethanolamin und 1374,3 g deionisiertes Wasser zudosiert, so dass die Temperatur nicht unter 60°C absank. Nach Entfernen des Methylethylketons im Vakuum erhielt man eine stabile Dispersion mit einer Säurezahl von 30 mg KOH/g, einem Festkörpergehalt von 50% und einer Viskosität von 30 mPas.After a response time of one Hour at 80 ° C were 61.1 g of dimethylethanolamine and 1374.3 g of deionized water metered in so that the temperature did not drop below 60 ° C. After removing the Methyl ethyl ketone in vacuo gave a stable dispersion with an acid number of 30 mg KOH / g, a solids content of 50% and a viscosity of 30 mPas.
Beispiel 2: Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen VernetzersExample 2: Production a crosslinker not according to the invention
In einem Glaskolben mit einem Volumen von 4 l, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler sowie einer Temperaturmessung wurden 566,9 g Desmodur N3300 (Bayer) und 141,1 g Methylethylketon vorgelegt. Zu der Reaktionsmischung wurden 168,3 g Methylethylketoxim so zudosiert, dass die Temperatur 75°C nicht überstieg. Die Reaktion wurde so lange weitergeführt, bis ein konstanter NCO-Gehalt erreicht wurde. Anschließend wurden nacheinander 64,8 g Dimethlylolpropionsäure, 0,3 g Dibutylzinndilaurat und 125,6 g Methylethylketon zugegeben. Die Reaktion wurde bei 80°C fortgeführt, bis der NCO-Gehalt unter 0,1% gefallen war. Anschließend wurden 26,6 g Dimethylethanolamin und 1867 g deionisiertes Wasser zudosiert, so dass die Temperatur nicht unter 60°C absank. Nach Entfernen des Methylethylketons im Vakuum wurden weitere 6,6 g Dimethylethanolamin und 533 g deionisiertes Wasser zugegeben. Man erhielt eine klare Dispersion mit einer Säurezahl von 34 mg KOH/g und einen Festkörpergehalt von 25% bei einer Viskosität von I 2000 mPas.In a glass flask with a volume of 4 l, equipped with a stirrer, a reflux condenser and 566.9 g of Desmodur N3300 (Bayer) and Submitted 141.1 g of methyl ethyl ketone. The reaction mixture was added 168.3 g of methyl ethyl ketoxime were added so that the temperature did not exceed 75 ° C. The reaction was continued until a constant NCO content was achieved. Subsequently were 64.8 g of dimethlylolpropionic acid, 0.3 g of dibutyltin dilaurate in succession and 125.6 g of methyl ethyl ketone were added. The reaction was continued at 80 ° C until the NCO content had dropped below 0.1%. Then 26.6 g of dimethylethanolamine and 1867 g of deionized water are metered in, so that the temperature not below 60 ° C plummeted. After removing the methyl ethyl ketone in vacuo another 6.6 g of dimethylethanolamine and 533 g of deionized water were added. A clear dispersion with an acid number of 34 mg KOH / g and a solid content of 25% at a viscosity from I 2000 mPas.
Beispiel 3: Herstellung einer weißen Pigmentpaste:Example 3: Production a white one Pigment paste:
In einem Rührgefäß aus Edelstahl wurden die nachfolgenden Bestandteile in der genannten Reihenfolge eingewogen und nach jeder Zugabe durch Rühren homogenisiert: 775 g einer fettsäuremodifizierten Polyester-Dispersion (Feststoffgehalt = 30%) mit einer OH-Zahl von 160 mgKOH/g, 50 g Disperbyk 181 (Netz- und Dispergieradditiv), 10 g Aerosil R 972 (Degussa), 505 g Bariumsulfat (Blanc Fixe® micro), 700 g Titandioxid (Tiona RCL 628), 50 g Butylglykol sowie 85 g deionisiertes Wasser.The following constituents were weighed in a stainless steel stirred vessel in the order mentioned and, after each addition, homogenized by stirring: 775 g of a fatty acid-modified polyester dispersion (solids content = 30%) with an OH number of 160 mgKOH / g, 50 g of Disperbyk 181 (Wetting and dispersing additive), 10 g Aerosil R 972 (Degussa), 505 g barium sulfate (Blanc Fixe ® micro), 700 g titanium dioxide (Tiona RCL 628), 50 g butyl glycol and 85 g deionized water.
Die Mischung wurde während dreißig Minuten in einem Dissolver vordispergiert und anschließend auf einer Sandmühle auf eine Korn-Feinheit < 10 μm gemahlen. Die Temperatur wurde während des Mahlvorgangs unter 40 °C gehalten.The mixture was left for thirty minutes predispersed in a dissolver and then on a sand mill a grain fineness <10 μm is ground. The temperature was during the grinding process below 40 ° C held.
Beispiel 4.1: Herstellung einer erfindungsgemäßen Füllerformulierung:Example 4.1: Production a filler formulation according to the invention:
Der Füller wurde durch Vermischen
von 441 g der Pigmentpaste gemäß Beispiel
3 und 313 g eines Polyacrylat-Latex (hergestellt nach der
Die Viskosität des Füllers betrug 28 s bei einem Feststoffgehalt von 53 %.The viscosity of the filler was 28 s at one Solids content of 53%.
Beispiel 4.2: Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen Füllerformulierung (Vergleichsbeispiel):Example 4.2: Production a filler formulation not according to the invention (Comparative Example)
Der Füller wurde durch Vermischen
von 441 g der Pigmentpaste gemäß Beispiel
3 und 313 g eines Polyacrylat-Latex (hergestellt nach der
Die Viskosität des Füllers betrug 27 s bei einem Feststoffgehalt von 43 %.The viscosity of the filler was 27 s at one Solids content of 43%.
Applikation des Füllers:Application of the filler:
Für die Herstellung der Mehrschichtlackierung wurden übliche und bekannte Prüftafeln aus Stahl verwendet, die mit einer 20 μm dicken Elektrotauchlackierung, hergestellt aus einem handelsüblichen kationischen Elektrotauchlack, beschichtet waren.For the production of the multi-layer coating became common and well-known test boards made of steel, which is coated with a 20 μm electrodeposition coating, made from a commercially available cationic electrocoat, were coated.
Die Prüftafeln wurden mit den Füller gemäß Beispiel 4.1 bzw. 4.2 pneumatisch. beschichtet. Die resultierenden Füllerschichten wurden acht lang Minuten bei 80°C vorgetrocknet und anschließend 20 min. lang bei einer Temperatur von 140°C eingebrannt. Es wurde eine Füllerschicht mit einer Schichtdicke von 35 μm erhalten.The test panels were filled with the filler according to the example 4.1 or 4.2 pneumatic. coated. The resulting filler layers were at 80 ° C for eight minutes predried and then 20 min. baked at a temperature of 140 ° C for a long time. there has been a filler layer with a layer thickness of 35 μm receive.
Auf die Füllerschicht wurde ein handelsüblicher konventioneller Unidecklack pneumatisch appliziert und nach einer zehnminütigen Ablüftung bei Raumtemperatur und achtminütiger Vortrocknung bei 80°C während 30 min bei 140°C eingebrannt. Die Unidecklackierung der resultierenden Mehrschichtlackierung wiesen eine Schichtdicke von 30 μm auf.A commercially available one was applied to the filler layer conventional solid-color top coat applied pneumatically and after one ten minutes Flashing off at room temperature and eight minutes Predrying at 80 ° C while 30 min at 140 ° C baked. The uni-color coating of the resulting multi-layer coating had a layer thickness of 30 μm on.
Die in dieser Weise hergestellten Mehrschichtlackierungen wurden in bezug auf den Decklackstand und der Steinschlagbeständigkeit untersucht. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst:The manufactured in this way Multicoat paint systems were used in relation to the top coat level and the stone chip resistance examined. The results of the investigations are as follows Table 1 summarized:
Bestimmung der Festkörperkonzentration:Determination of the solid concentration:
Die Festkörperbestimmung wurde im Umluftofen durch Einbrennen bei einer Temperatur von 120°C durchgeführt. Dazu wurden 1 g der zu prüfenden Substanz auf Patentdeckel (Durchmesser 75 mm), gleichmäßig über die Oberfläche verteilt, aufgetragen und eine Stunde im Ofen getrocknet. Der nichtflüchtige Anteil wurde anschließend durch Zurückwiegen der Deckel bestimmt. Es ist eine Dreifachbestimmung durchgeführt worden.The solids determination was carried out in a convection oven carried out by baking at a temperature of 120 ° C. For this purpose, 1 g of the tested Substance on patent lid (diameter 75 mm), evenly over the surface spread, applied and dried in the oven for one hour. The non-volatile part was subsequently by weighing back the lid determines. A triple determination has been carried out.
Bestimmung der Schichtdicke:Determination of the layer thickness:
Die Bestimmung der Schichtdicke erfolgte unter Verwendung des Geräts Surfix der Fa. Phynix.The layer thickness was determined using the device Surfix from Phynix.
Bestimmung des GlanzgradesDetermination of the gloss level
Die Bestimmung des Glanzgrades erfolgte unter Verwendung des Geräts haze-gloss der Fa. BYK Gardner unter einem Winkel von 60°.The degree of gloss was determined using the device haze-gloss from BYK Gardner at an angle of 60 °.
Prüfung auf Steinschlagbeständigkeit:Stone chip resistance test:
Die Prüfung der Steinschlagbeständigkeit erfolgte unter Verwendung eines Steinschlagprüfgerätes nach VDA, Modell 508 der Fa. Erichsen GmbH + Co KG.The test of stone chip resistance was carried out using a stone chip tester according to VDA, model 508 Erichsen GmbH + Co KG.
Die Prüfbleche wurden bei einem Druck von 2 bar 2 mal mit jeweils 500 g abgeschrecktem Eisenschrot "Diamant", eckig, Größe 4–5 mm beschossen.The test panels were printed 2 bar 2 times with 500 g quenched iron shot "diamond", square, size 4–5 mm.
Bestimmung der Pendelhärte nach KönigDetermination of the pendulum hardness after king
Die Pendelhärte wurde mit einem pendulum hordness tester der Fa. BYK-Gardner bestimmt.The pendulum hardness was measured with a pendulum hordness tester from BYK-Gardner.
Tabelle
1 
Aus den in der Tabelle 1 aufgeführten Werten wird deutlich, dass der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers hergestellte Füller in bezug auf die Festkörperkonzentration der applikationsfertigen Füllerformulierung und den Decklackstand der fertigen Mehrschichtlackierung verbesserte Eigenschaften aufweisen, verglichen mit den Füllern des Standes der Technik.From the values listed in Table 1 it is clear that the using the crosslinking agent according to the invention manufactured filler in terms of solid concentration the ready-to-use filler formulation and improved the top coat level of the finished multi-layer coating Have properties compared to the fillers of the prior art.
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