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Verfahren zur Herstellung gekörnter, nicht sauer reagierender phosphathaltiger
Mehrnährstoffdüngemittel Es sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln
bekannt, bei denen Rohphosphate mit Salpetersäure oder anderen Säuren aufgeschlossen
werden und das erhaltene saure Aufschlußgemisch durch Neutralisieren weiterverarbeitet
wird. In den meisten Fällen wird dabei das beim salpetersauren Aufschluß gebildete
Calciumnitrat, das wegen seiner hygroskopischen Eigenschaften unerwünscht ist, als
solches aus dem System entfernt oder durch Umsetzung - z. B. zu Sulfat oder Phosphat
- in weniger unangenehm wirkende Salze unwirksam gemacht.
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Unter bei bekannten Verfahren vorliegenden Bedingungen kann man bei
Zugabe von Schutzstoffen, z. B. Magnesiumsulfat, die Neutralisation des sauren Aufschlußgemisches
über den Bereich hinaus treiben, bis zu dem normalerweise das in derartigen Düngemitteln
sonst vorliegende citratlösliche Dicalciumphosphat beständig ist (pH-Wert etwa 5).
Dies ist beispielsweise dann erforderlich, wenn man Kohlensäure in das System einführen,
z. B. also das überschüssige Calciumnitrat in Calciumcarbonat umwandeln will.
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Bei einer derartigen Neutralisation über den Beständigkeitsbereich
des Dicalciumphosphats hinaus bleibt durch die Gegenwart des Schutzmittels zwar
die Citratlöslichkeit der Phosphatkomponente in dem System und in den durch Weiterverarbeitung
erhaltenen Mehrkomponentendüngemitteln erhalten, der Anteil an wasserlöslichem P205
geht aber völlig oder fast vollständig zurück, so daß man zu Produkten gelangt,
die zwar eine gute Citratlöslichkeit des P205, aber nur einen ganz geringen Anteil
an wasserlöslichem P205 - etwa 0,1 bis 0,2o - aufweisen.
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Bei der Verwendung von granulierten Mehrnährstoffdüngemitteln ist
es unter Umständen vom düngetechnischen Standpunkt aus wünschenswert, daß in den
Produkten - besonders für den Beginn der Vegetationsperiode - neben der langsam
und regelmäßig fließenden Phosphatquelle des citratlöslichen P205 ein gewisser Anteil
schneller wirkender, wasserlöslicher Phosphorsäure verfügbar ist. Es ist daher der
Vorschlag gemacht worden, den obenerwähnten Mehrnährstoffdüngemitteln, die durch
starke Neutralisation saurer Phosphataufschlußgemische in Gegenwart von Schutzstoffen
über den Beständigkeitsbereich des Dicalciumphosphats hinaus dargestellt wurden,
während des Herstellungsvorganges einen Anteil an wasserlöslicher Phosphorsäure
hinzugeben. Bei der Zugabe von beispielsweise wasserlöslichem Ammoniumphosphat zu
derartigen Systemen, die außer dem Calciumphosphat noch lösliche Calciumsalze enthalten,
läßt sich eine Umsetzung zu wasserunlöslichem Dicalciumphosphat nicht immer vollständig
vermeiden, da selbst mit dem verhältnismäßig schwerlöslichen Calciumcarbonat noch
eine Reaktion eintreten kann.
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Während also nach diesem Vorschlag im Laufe des Herstellungsprozesses
der Anteil an wasserlöslicher Phosphorsäure zugegeben wird, wird gemäß der Erfindung
das im übrigen bereits fertiggestellte Düngemittelgranulat behandelt, indem wasserlösliche
Phosphate, insbesondere in Form von Puder, Lösung oder Aufschwämmung, auf das Material
aufgebracht werden, um dem Produkt damit einen wirksamen Anteil an wasserlöslichem
P205 zu verleihen. Wenn diese Auftragung nach der Herstellung zu dem trockenen fertigen
Mehrnährstoffdüngemittel vorgenommen wird, kann zunächst eine unerwünschte Umsetzung
in trockener Phase zu dem nicht gewünschten wasserunlöslichen Phosphat nicht erfolgen.
Man nimmt die Auftragung also durch Aufpudern des trockenen pulverigen Materials
auf das granulierte Düngemittel vor. Man kann auch - allerdings mit etwas geringerer
Ausbeute an wasserlöslichem P205 - mit starker wäßriger Lösung oder Aufschlämmung
arbeiten, wenn man für eine möglichst schnelle und schonende Trocknung sorgt, indem
man also beispielsweise die wasserlöslichen Phosphate auf das granulierte phosphathaltige
Düngemittel aufspritzt und sofort anschließend für die Entfernung des eingeführten
Wassers sorgt. Auch kann eine Puderung mit vorhergehender gleichzeitiger oder nachfolgender
Wasserdampfbehandlung erfolgen. Es kommt also darauf an, die in Gegenwart von Wasser
bestehende Möglichkeit der Reaktion des Düngemittelkorns an seiner Oberfläche mit
dem aufgetragenen wasserlöslichen Phosphatmaterial zu unterdrücken. Man kann diese
Reaktionsmöglichkeit noch dadurch erschweren, daß man das aufzutragende wasserlösliche
Phosphatmaterial erst mit einem anderen indifferenten Material (wie Gips, Kalk,
Kieselgur od. ä.) mischt, also beispielsweise ein Gemisch von Diammoniumphosphat
mit Gips auf das granulierte, citratlösliches Phosphat enthaltende Düngematerial
aufträgt. Weiterhin kann man die unerwünschte Umsetzung zwischen den
Komponenten
noch dadurch hintanhalten, daß man die Auftragung in Gegenwart von Öl, Netz- oder
Bindemitteln (wie z. B. Wasserglas, Fettalkoholsulfonaten usw.) vornimmt oder indem
man diese Mittel vor einer Puderung auf das gekörnte Düngemittel aufträgt. Durch
Verwendung derartiger Mittel erzielt man nicht nur ein besseres Haften auf den Düngemittelkörnern,
sondern durch die Ausbildung einer Schutzschicht zwischen der Oberfläche des Korns
und dem aufgetragenen Material bleiben die beiden Stoffe besser nebeneinander bestehen,
die unerwünschte Reaktion zwischen ihnen wird noch weiter zurückgedrängt, und der
wasserlösliche Anteil bleibt, wie auch an den folgenden Beispielen gezeigt wird,
auch unter ungünstigen Bedingungen, besser und länger erhalten.
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Durch eingehende Versuche könnte festgestellt werden, daß der aufgebrachte
Phosphatanteil nicht nur vorübergehend in wasserlöslicher Form auf den einzelnen
Düngemittelkörnern erhalten bleibt, sondern daß auch nach längerer Lagerung die
aufgebrachte Phosphatkomponente löslich bleibt und sich von dem ursprünglichen Korn
auch ablösen läßt und dadurch im Boden wirksam werden kann, ehe dieses überhaupt
stärker angegriffen wird und durch Auslösen einzelner Bestandteile aus dem Kornverband
unerwünschte Umsetzungen mit dem aufgetragenen Material erfolgen können. Die im
folgenden aufgeführten Versuchsbeispiele lassen weiterhin den Einfluß der oben beschriebenen
Maßnahmen auf Ausbeute und Haltbarkeit des wasserlöslichen F205 Anteils erkennen.
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Als wasserlösliche Phosphate, die gemäß der Erfindung den Düngemitteln
einen beständigen Anteil an wasserlöslichem P205 verleihen, kommen die üblichen
und bekannten wasserlöslichen Phosphate, wie beispielsweise Diammoniumphosphat oder
andere Ammonium- und Kaliumphosphate sowie deren Gemische, in Betracht. Als besonders
haltbar - auch unter ungünstigen Bedingungen - haben sich neben Ammoniumphosphat
auch einige wasserlösliche Meta- und Polyphosphate erwiesen.
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Es sind Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoftdüngemitteln durch
Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure od. dgl. und anschließende Neutralisation
bekannt, bei denen eine Zugabe von löslichen - nicht immer sauren - Phosphaten mit
dem Zweck einer Umsetzung, meist einer Reaktion mit dem beim Aufschluß gebildeten,
im Endprodukt unerwünschten Calciumnitrat zu Mono- oder Dicalciumphosphat erfolgt.
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Bei einem derartigen Verfahren wird nach dem Aufschluß von Rohphosphat
mit Salpetersäure die Neutralisation der freien Säure durch Alkali- oder Diammonphosphate
vorgenommen, die in einer Menge zugegeben werden, daß einerseits die freie Säure
neutralisiert wird und andererseits das beim Aufschluß gebildete wasserlösliche
Monocalciumphosphat in citratlösliches Dicalciumphosphat übergeführt wird, wobei
die entsprechenden Alkali- oder Ammoniumphosphate bzw. -nitrate entstehen. Hierbei
ist in der zunächst sehr stark sauren Masse auch das Endprodukt noch sauer, so daß
ein N ebeneinanderbestehen von Nlonoammoniumphosphat und den übrigen Düngerkomponenten
nicht weiter überraschend ist.
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Bei einem anderen Verfahren wird Rohphosphat mit Salpetersäure aufgeschlossen
und unter Zugabe von Monoammoniumphosphat mit Ammoniak neutralisiert. Die Salpetersäuremenge
ist so bemessen, daß sämtliches Calcium, auch das in den Verunreinigungen, in Monocalciumphosphat
und Calciumnitrat umgewandelt wird. Durch die Reaktion mit Ammoniak soll das zugegebene
Monoammoniumphosphat und das aus der Aufschlußreaktion stammende Monocalciumphosphat
mit dem Calciumnitrat Dicalciizmphosphat ergeben. Auch hier ist das Endprodukt leicht
sauer, zumindest nicht über den normalen Beständigkeitsbereich des Dicalciumphosphats
neutralisiert.
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Bei einem weiteren Verfahren wird Rohphosphat mit Salpetersäure vollständig
zu Phosphorsäure und Calciumnitrat aufgeschlossen. Es wird Monoammoniumphosphat
in einer dem Calciumnitrat äduivalentenl-lenge zugegeben, so daß bei der anschließenden
Neutralisation mit Ammoniak das gesamte Phosphat in Dicalciumphosphat übergeführt
wird. Es dient also nur als Mittel, um das gebildete, im Endprodukt unerwünschte
Calciumnitrat durch Fällung und Neutralisation in Dicalciumphosphat zu überführen.
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Andere Vorschläge behandeln die Überführung der löslichen Calciumsalze
in salpetersauren Rohphosphataufschlußgemischen durch Zugabe eines Überschusses
an Di- oder Trialkaliphosphat (bzw. Ammoniumphosphat) in unlösliches Calciumphosphat.
Diese zugesetzten Phosphate wirken hier als Neutralisationsmittel und gehen selbst
in die entsprechenden Monophosphate über. Da diese aber im Endprodukt bei der Lagerung
zur Zersetzung führen, wird ein fr berschuß des Neutralisationsmittels angewandt.
Vor der Füllung der Calciumsalze kann eine teilweise Neutralisation mit Ammoniak
erfolgen. Die nach diesemVerfahren erhaltenen Produkte sind immer noch schwach sauer
und enthalten das Phosphat in Form des citratlöslichen Dicalciumphosphats. Die Neutralisation
soll bei diesem Prozeß nicht zu weit geführt werden, um eine Umwandlung des Dicalciumphosphats
in die nicht erwünschte citratunlösliche Form zu vermeiden.
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Nach einem anderen Vorschlag wird Monoammoniumphosphat zu salpetersauren
Rohphosphataufschlußgemischen zugegeben, um ein Doppelsalz 5 Ca(N 0.;)2 -
211.0 - `H,\ O;, zu fällen. Nach der Filtration wird das Filtrat mit Ammoniak
behandelt und Dicalciumphosphat gebildet, wobei Monoammoniumphosphat entsteht. Das
Monoammoniumphosphat kann erneut zur Bildung des erwähnten Doppelsalzes benutzt
werden. Es handelt sich allgemein um Vorgänge, die sich im sauren Gebiet abspielen,
ohne daß das Monoammoniumphosphat überhaupt in das Endprodukt gelangt. Es wird lediglich
als Fällungsmittel benutzt.
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Schließlich sei noch ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von geformten,
gut streufähigen Düngesalzen oder Mischdüngern erwähnt, bei dem ebenfalls Phosphate
verwendet werden. Hierbei «-erden Düngesalze oder Düngesalzmischungen mit einem
säurebindenden Stoff, wie z. B. Alkalicarbonat, sekundäre oder tertiäre Phosphate,
in erforderlichen Mengen gemischt und dann entsprechende Mengen Phosphorsäure oder
Schwefelsäure zugegeben, um danach die Formung durch mechanische Verarbeitung der
:Masse derart vorzunehmen, daß eine besondere Trocknung oder Nachbehandlung entfällt.
Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren, wo die fertiggranulierten Düngematerialien
behandelt «erden, werden hier also die Phosphate während des Herstellungsprozesses
zugegeben, um eine Reaktion der Komponenten herbeizuführen und die Reaktionswärme
zur Wasserverdampfung und damit zur Verfestigung der Granalien auszunutzen. Die
auf diese Weise gewonnenen Erzeugnisse haben schwach sauren Charakter und die zugegebenen
Neutralisationsmittel sind restlos durch die zugegebene Säure neutralisiert. :abgesehen
von den sonstigen Unterschieden wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Reaktion
zwischen dem Säurebestandteil und den Stammdüngerkomponenten nach Möglichkeit vermieden.
Untersuchungen von Erzeugnissen gemäß der Erfindung haben folgende Ergebnisse gezeigt
Ein
gekörntes Volldüngemittel, das durch Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure,
anschließende Neutralisation des Aufschlußgemisches mit Ammoniak, in Gegenwart von
Magnesiumsulfat bis zu einem pH-Wert von etwa 9, Fällung des als Calciumnitrat vorhandenen
Calciums mit Kohlensäure, Zusatz von 60°/oigem Kalisalz und Gips, anschließende
Granulation mit feingemahlenem, bereits getrocknetem Fertiggut und anschließende
Trocknung hergestellt war, hatte folgende Zusammensetzung:
| P20,-Ges ...................... 8,301/0 |
| P205 citratlöslich .............. 8,050/, |
| P,0, wasserlöslich ............. 0,080 ; o |
| N-Ges......................... 10,45 °/o |
| K20 ......................... 18,4001/0 |
| H20 ......................... 1,6 °/o |
| C02.......................... 2,5 0,/o |
| pH ........................... 7,6 |
Von diesem Erzeugnis wurde jeweils 1 kg mit der in der nachstehenden Tabelle I angegebenen
Menge eines entsprechenden Zusatzmaterials behandelt, und zwar wurde verwendet 1.
Pulverisiertes und abgesiebtes Trimetaphosphat (P,0.-Gehalt =
680,7,);
2.
Diammoniumphosphat (P205 Gehalt -- 51 °/o).
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Die den Versuchen 2 und 4 zugrunde liegenden Produkte wurden durch
leichtes Anfeuchten des Granulats mit Wasserdampf und Aufpudern des Phosphats hergestellt.
Bei den Versuchen 3 und 5 wurde das Aufpudern in Gegenwart von etwa 2 O/. eines
Spindelöles vorgenommen.
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Um festzustellen, inwieweit sich das nun auf der Kornoberfläche befindliche
wasserlösliche Phosphat ablösen läßt, bevor das ganze Korn zerfällt und eine weitere
Reaktion eintritt, wurden jeweils 4 g des Untersuchungsmaterials auf einer Glasfilternutsche
mit 25 ccm Wasser bedüst. Im Filtrat wurde das wasserlösliche P205 bestimmt. In
Tabelle I sind die erhaltenen Versuchsdaten des unbehandelten und behandelten Materials
aufgeführt, wobei die Spalte a die mit dem Pudermaterial aufgetragene Menge an wasserlöslichem
P205 in 4 g Düngemittel angibt, die Spalte b die bei der Bedüsung mit 25 ccm Wasser
abgelöste Menge an P205 und die Spalte c den Prozentanteil der tatsächlich gefundenen
wasserlöslichen Phosphorsäure zu der mit dem Behandlungsmaterial eingebrachten Menge.
| Tabelle I |
| a b c |
| mg mg |
| °/o |
| 1. Ausgangsmaterial ohne |
| Puderung............... 3 nicht nach- - |
| 2. Gepudert mit 40 g Natrium- weisbar |
| trimetaphosphat ohne Öl.. 106 40,5 38,2 |
| 3. Gepudert mit 18 g Natrium- |
| trimetaphosphat reit Öl . . 48,1 42,1 87,5 |
| 4. Gepudert mit |
| 40 g Diammonphosphat . . 80,5 32,9 40,9 |
| 5. Gepudert mit 20 g |
| Diammonphosphat mit Öl 39,5 24,4 61,8 |
Der wasserlösliche Anteil ist sogar so beständig, daß er analytisch zu erfassen
ist, bevor eine Umwandlung zu dem unlöslichen Dicalciumphosphat erfolgt. Das zeigen
die Zahlen der Tabelle II, bei denen das gekörnte Material in der üblichen Weise
durch Ausschütteln mit Wasser auf den Gehalt an wasserlöslichem P205 untersucht
wurde. In der Spalte a dieser Tabelle ist der zu erwartende, durch das Behandlungsmaterial
eingebrachte Gehalt an wasserlöslichem P205 angegeben, während die Spalte b die
tatsächlich gefundene Menge an wasserlöslichem P205 und die Spalte c den entsprechenden
Prozentanteil des wiedergefundenen wasserlöslichen P205 zeigt. Deutlich ist zu erkennen,
wie stark der wasserlösliche Anteil durch die Behandlung des aufgetragenen Materials
mit Öl stabilisiert wird.
| Tabelle II |
| a, b c |
| % |
| °/o |
| °/o |
| 1. Unbehandelt ................ 0,08 0,05 - |
| 2. Natriumtrimetaphosphat ...... 2,15 0,97 45,0 |
| 3. Natriumtrimetaphosphat mit Öl 0,97 0,84 86,6 |
| 4. Diammonphosphat ohne Öl..... 2,01 0,89 44,3 |
| 5. Diammonphosphat mit Öl ..... 0,97 0,84 86,6 |