DE10210730A1

DE10210730A1 - Production of formic acid formates, useful for preservation and/or acidification of plant and animal material, by reaction of methyl formate with water and basic compound

Info

Publication number: DE10210730A1
Application number: DE10210730A
Authority: DE
Inventors: Michael Slany; Martin Schaefer; Joern Karl; Michael Roeper
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-03-12
Filing date: 2002-03-12
Publication date: 2003-09-25

Abstract

A process for the production of formic acid formates comprises reaction of methyl formate with water and a basic compound having a pKa value of the corresponding dissociation step of a least 3 (measured at 25 degreesC in aqueous solution), separation of the formed methanol and optionally addition of formic acid to the desired acid content.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ameisensauren Formiaten. The present invention relates to a method for manufacturing of formates formic acid.

Ameisensaure Formiate besitzen eine antimikrobielle Wirkung und werden beispielsweise eingesetzt zur Konservierung sowie zur Ansäuerung von pflanzlichen und tierischen Stoffen, wie etwa von Gräsern, landwirtschaftlichen Produkten oder Fleisch, zur Behandlung von Bioabfällen oder als. Additiv zur Tierernährung. Formic acid formates have an antimicrobial effect and are used, for example, for preservation and Acidification of vegetable and animal substances, such as Grasses, agricultural products or meat, for Treatment of bio waste or as. Additive for animal nutrition.

Ameisensaure Formiate und Herstellmethoden für diese sind seit langem bekannt. So ist in Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, Nummer 21, Seiten 816 bis 819, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1928 sowie Nummer 22, Seiten 919 bis 921, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1937 die Darstellung von Natriumdiformiat sowie von Kaliumdiformiat durch Lösen von Natriumformiat sowie von Kaliumformiat in Ameisensäure beschrieben. Durch Temperaturerniedrigung beziehungsweise durch Abdampfen überschüssiger Ameisensäure sind die kristallinen Diformiate zugänglich. Formic acid formates and manufacturing methods for these have been around known for a long time. So in Gmelins manual is the inorganic Chemie, 8th edition, number 21, pages 816 to 819, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1928 and number 22, pages 919 to 921, publisher Chemie GmbH, Berlin 1937 the presentation of sodium diformate as well as potassium formate by dissolving sodium formate and Potassium formate described in formic acid. By Lowering the temperature or by evaporating excess Formic acid is accessible to the crystalline diformates.

DE 424 017 lehrt die Herstellung von ameisensauren Natriumformiaten mit verschiedenem Säuregehalt durch Einbringen von Natriumformiat in wässrige Ameisensäure in entsprechendem Molverhältnis. Durch Abkühlung der Lösung können die entsprechenden Kristalle erhalten werden. DE 424 017 teaches the production of formic acids Sodium formates with different acidity by introducing Sodium formate in aqueous formic acid in a corresponding molar ratio. By cooling the solution, the corresponding crystals can be preserved.

Nach J. Kendall et al., Journal of the American Chemical Society, Vol. 43, 1921, Seiten 1470 bis 1481 sind ameisensaure Kaliumformiate durch Lösen von Kaliumcarbonat in 90%-iger Ameisensäure unter Bildung von Kohlendioxid zugänglich. Die entsprechenden Feststoffe können durch Kristallisation erhalten werden. According to J. Kendall et al., Journal of the American Chemical Society, Vol. 43, 1921, pages 1470 to 1481 are formic acid Potassium formates by dissolving potassium carbonate in 90% formic acid accessible with the formation of carbon dioxide. The corresponding Solids can be obtained by crystallization.

GB 1,505,388 offenbart die Herstellung carbonsaurer Carboxylat- Lösungen durch Mischen der Carbonsäure mit einer basischen Verbindung des gewünschten Kations in wässriger Lösung. So wird beispielsweise bei der Herstellung carbonsaurer Ammoniumcarboxylat-Lösungen Ammoniakwasser als basische Verbindung eingesetzt. GB 1,505,388 discloses the production of carboxylic acid carboxylate Solutions by mixing the carboxylic acid with a basic Connection of the desired cation in aqueous solution. So will for example in the manufacture of carboxylic acid Ammonium carboxylate solutions ammonia water used as a basic compound.

US 4,261,755 beschreibt die Herstellung von ameisensauren Formiaten durch Reaktion eines Überschusses an Ameisensäure mit dem Hydroxid, Carbonat oder Bicarbonat des entsprechenden Kations. US 4,261,755 describes the production of formic acids Formates by reacting an excess of formic acid with the hydroxide, carbonate or bicarbonate of the corresponding Cation.

WO 96/35657 lehrt die Herstellung von Produkten, welche Disalze der Ameisensäure enthalten, durch Vermischen von Kalium-, Natrium-, Cäsium- oder Ammonium-Formiat, Kalium-, Natrium- oder Cäsium-hydroxid, -carbonat oder -bicarbonat oder Ammoniak mit gegebenenfalls wässriger Ameisensäure, anschließender Kühlung des Reaktionsgemisches, Filtration der erhaltenen Aufschlämmung und Trocknung des erhaltenen Filterkuchens sowie Rückführung des Filtrats. WO 96/35657 teaches the production of products, which are salts containing formic acid, by mixing potassium, Sodium, cesium or ammonium formate, potassium, sodium or Cesium hydroxide, carbonate or bicarbonate or ammonia with optionally aqueous formic acid, then cooling the Reaction mixture, filtration of the slurry obtained and Drying the filter cake obtained and returning the Filtrate.

Nachteilig an den obengenannten Verfahren ist, dass pro Mol gebildetem Formiat durch die Umsetzung mit den basischen Verbindungen jeweils ein Mol Ameisensäure verbraucht wird und dadurch, bezogen auf die gesamte Wertschöpfungskette, aufwendig, kosten- und energieintensiv ist. A disadvantage of the above methods is that per mole Formate formed by the reaction with the basic Compounds one mole of formic acid is consumed and therefore, related to the entire value chain, complex, is costly and energy intensive.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, welches die obengenannten Nachteile nicht mehr besitzt, die Herstellung ameisensaurer Formiate in industriellem Maßstab in hoher Ausbeute, bei gleichzeitig großer Flexibilität bezüglich der Zusammensetzung und unter Einsatz gut zugänglicher Rohstoffe ermöglicht und eine einfache Verfahrensgestaltung mit niedrigen Investitionskosten erlaubt. The object was therefore to provide a method which no longer has the disadvantages mentioned above Production of formic acid formates on an industrial scale in high Yield, with great flexibility in terms of Composition and using easily accessible raw materials enables and a simple process design with low Investment costs allowed.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von ameisensauren Formiaten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Ameisensäuremethylester mit Wasser und einer basischen Verbindung mit einem pK_a-Wert der korrespondierenden Säure der entsprechenden Dissoziationsstufe von ≥ 3, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung, umsetzt, das gebildete Methanol abtrennt sowie optional den gewünschten Säuregehalt durch Zugabe von Ameisensäure einstellt. Accordingly, a process has been found for the preparation of formic acid formates, which is characterized in that methyl formate with water and a basic compound with a pK _a value of the corresponding acid of the corresponding dissociation level of ≥ 3, measured at 25 ° C. in aqueous solution, is implemented, the methanol formed is separated and, optionally, the desired acidity is established by adding formic acid.

Als ameisensaure Formiate sind Verbindungen und Gemische zu verstehen, welche Formiat-Anionen (HCOO^-), Kationen (M^x+) und Ameisensäure (HCOOH) enthalten. Sie können zusammen in Form eines Feststoffs oder einer Flüssigkeit vorliegen und gegebenenfalls noch weitere Komponenten, wie beispielsweise weitere Salze, Zusatzsstoffe oder Lösungsmittel wie etwa Wasser, enthalten. Im Allgemeinen können die ameisensaure Formiate wiedergegeben werden durch die allgemeine Formel

HCOO^-M^x+ _1/x.y HCOOH (I),

in der M für ein ein- oder mehrwertiges, anorganisches oder organisches Kation steht, x eine positive Zahl ist und die Ladung des Kations angibt und y den molaren Anteil an Ameisensäure bezogen auf das Formiat-Anion wiedergibt. Der molare Anteil an Ameisensäure bezogen auf das Formiat-Anion y liegt im Allgemeinen bei 0,01 bis 100, bevorzugt bei 0,05 bis 20, besonders bevorzugt bei 0,5 bis 5 und insbesondere bei 0,9 bis 3,1. Formic acid formates are compounds and mixtures which contain formate anions (HCOO ^- ), cations (M ^{x +} ) and formic acid (HCOOH). They can be present together in the form of a solid or a liquid and optionally also contain further components, such as, for example, further salts, additives or solvents, such as water. In general, the formic acid formates can be represented by the general formula

HCOO ^- M ^{x +} _{1 / x} .y HCOOH (I),

in which M represents a mono- or polyvalent, inorganic or organic cation, x is a positive number and indicates the charge of the cation and y represents the molar proportion of formic acid based on the formate anion. The molar proportion of formic acid based on the formate anion y is generally from 0.01 to 100, preferably from 0.05 to 20, particularly preferably from 0.5 to 5 and in particular from 0.9 to 3.1.

Die Natur des anorganischen oder organischen Kations M^x+ ist prinzipiell unerheblich, sofern dieses unter den Bedingungen, unter denen das ameisensaure Formiat gehandhabt werden soll, stabil ist. Darunter ist beispielsweise auch die Stabilität gegenüber den reduzierend wirkendem Formiat-Anion zu verstehen. Als mögliche anorganische Kationen seien die ein- und/oder mehrwertigen Metallkationen der Metalle aus der Gruppe 1 bis 14, wie beispielsweise Lithium (Li⁺), Natrium (Na⁺), Kalium (K⁺), Cäsium (Cs⁺), Magnesium (Mg²⁺), Kalzium (Ca²⁺), Strontium (Sr²⁺) und Barium (Ba²⁺), bevorzugt Natrium (Na⁺), Kalium (K⁺), Cäsium (Cs⁺) und Kalzium (Ca²⁺) genannt. Als mögliche organische Kationen seien unsubstituiertes Ammonium (NH₄ ⁺) und durch ein oder mehrere kohlenstoff-enthaltende Reste, welche gegebenenfalls auch miteinander verbunden sein können, substituiertes Ammonium, wie beispielsweise Methylammonium, Dimethylammonium, Trimethylammonium, Ethylammonium, Diethylammonium, Triethylammonium, Pyrollidinium, N-Methylpyrroldinium, Piperidinium, N-Methylpiperidinium oder Pyridinium genannt. The nature of the inorganic or organic cation M ^{x +} is in principle irrelevant, provided that it is stable under the conditions under which the formic acid formate is to be handled. This includes, for example, the stability towards the reducing formate anion. Possible inorganic cations are the mono- and / or polyvalent metal cations of the metals from group 1 to 14, such as lithium (Li ⁺ ), sodium (Na ⁺ ), potassium (K ⁺ ), cesium (Cs ⁺ ), magnesium ( Mg ²⁺ ), calcium (Ca ²⁺ ), strontium (Sr ²⁺ ) and barium (Ba ²⁺ ), preferably sodium (Na ⁺ ), potassium (K ⁺ ), cesium (Cs ⁺ ) and calcium (Ca ²⁺⁾ ) called. Possible organic cations are unsubstituted ammonium (NH ₄ ⁺ ) and ammonium substituted by one or more carbon-containing radicals, which can optionally also be connected to one another, such as methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, ethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, pyrollidinium, N. -Methylpyrroldinium, piperidinium, N-methylpiperidinium or pyridinium called.

Unter einem Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest ist ein unsubstituierter oder substituierter, aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Dieser Rest kann ein oder mehrere Heteroatome, wie etwa Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten, beispielsweise -O-, -S-, -NR-, -CO-, -N= , -PR- und/oder -PR₂ und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen, welche beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Halogen enthalten, substituiert sein, wie beispielsweise durch Fluor, Chlor, Brom, Iod und/oder eine Cyanogruppe (bei dem Rest R handelt es sich hierbei ebenfalls um einen Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest). Bei dem Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest kann es sich um einen einwertigen oder auch mehrwertigen, beispielsweise zwei- oder dreiwertigen Rest handeln. A carbon-containing organic radical is to be understood as an unsubstituted or substituted, aliphatic, aromatic or araliphatic radical with 1 to 30 carbon atoms. This radical can contain one or more heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus, for example -O-, -S-, -NR-, -CO-, -N =, -PR- and / or -PR ₂ and / or be substituted by one or more functional groups which contain, for example, oxygen, nitrogen, sulfur and / or halogen, such as by fluorine, chlorine, bromine, iodine and / or a cyano group (the radical R here is also this) an organic residue containing carbon). The carbon-containing organic radical can be a monovalent or also polyvalent, for example di- or trivalent, radical.

Zur Herstellung der ameisensauren Formiaten setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren Ameisensäuremethylester mit Wasser und einer basischen Verbindung mit einem pK_a-Wert der korrespondierenden Säure in der entsprechenden Dissoziationsstufe von ≥ 3, bevorzugt von ≥ 3,5, besonders bevorzugt von ≥ 9 und ganz besonders bevorzugt von ≥ 10, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung, um. Die basische Verbindung kann anorganischer oder organischer Natur sein. Bei der basischen Verbindung kann es sich um ein Salz oder eine kovalente Verbindung handeln. Unter der korrespondierenden Säure der entsprechenden Dissoziationsstufe ist dabei die durch formale Addition eines Protons (H⁺) gebildete Säure zu verstehen. Für den Fall, dass es sich bei der basischen Verbindung um ein Salz handelt, kann dieses allgemein durch die Formel

M^x+ _aA^a- _x (II),

in der M und x die unter (I) genannte Bedeutung besitzen und A einem anorganischem oder organischem Anion mit der Ladung "a-" entspricht, dargestellt werden. Die korrespondierende Säure der entsprechenden Dissoziationsstufe entspricht somit HA^(a-1)-. Die entsprechende und für den heranzuziehenden pK_a-Wert maßgebliche Dissoziationsgleichung lautet

To produce the formic acid formates, methyl formate is used in the process according to the invention with water and a basic compound with a pK _a value of the corresponding acid in the corresponding dissociation stage of ≥ 3, preferably ≥ 3.5, particularly preferably ≥ 9 and very particularly preferably of ≥ 10, measured at 25 ° C in aqueous solution, um. The basic compound can be inorganic or organic in nature. The basic compound can be a salt or a covalent compound. The corresponding acid of the corresponding dissociation level is to be understood as the acid formed by the formal addition of a proton (H ⁺ ). In the event that the basic compound is a salt, this can generally be represented by the formula

M ^{x +} _a A ^a- _x (II),

in which M and x have the meaning given under (I) and A corresponds to an inorganic or organic anion with the charge "a-". The corresponding acid of the corresponding dissociation level thus corresponds to HA ^{(a-1) -} . The corresponding dissociation equation _{, which is} relevant for the pK _a value to be used _, is

Für den Fall, dass es sich bei der basischen Verbindung um eine kovalente Verbindung B handelt, lautet die für den heranzuziehenden pK_a-Wert maßgebliche Dissoziationsgleichung

In the event that the basic compound is a covalent compound B, the relevant dissociation equation for the pK _a value to be used is

Als Beispiele geeigneter basischer Verbindungen seien die Salze M^x+ _aA^a- _x (II), in denen M^x+ für ein ein- oder mehrwertiges Metallkation eines Metalls wie oben beschrieben und A^a- für ein Anion wie in Tabelle 1a aufgelistet steht sowie die kovalenten Verbindungen B wie in Tabelle 1b aufgelistet, genannt. Tabelle 1a Mögliche Anionen A^a- geeigneter basischer Verbindungen und pK_a-Werte (gemessen bei 25°C in wässriger Lösung) der korrespondierenden Säuren der entsprechenden Dissoziationsstufen

Tabelle 1b Mögliche kovalente Basen B als geeignete basische Verbindungen und pK_a-Werte (gemessen bei 25°C in wässriger Lösung) der korrespondierenden Säuren der entsprechenden Dissoziationsstufen

Examples of suitable basic compounds are the salts M ^{x +} _a A ^a- _x (II), in which M ^{x + stands} for a mono- or polyvalent metal cation of a metal as described above and A ^a- for an anion as listed in Table 1a and the covalent compounds B as listed in Table 1b. Table 1a Possible anions of A ^a- suitable basic compounds and pK _a values (measured at 25 ° C. in aqueous solution) of the corresponding acids of the corresponding dissociation stages

Table 1b Possible covalent bases B as suitable basic compounds and pK _a values (measured at 25 ° C. in aqueous solution) of the corresponding acids of the corresponding dissociation stages

Bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als basische Verbindungen Lithiumhydroxid, Lithiumhydrogencarbonat, Lithiumcarbonat, Lithiumformiat, Natriumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natriumformiat, Kaliumhydroxid, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumformiat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Ammoniak, besonders bevorzugt Natriumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natriumformiat, Kaliumhydroxid, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumformiat und/oder Ammoniak und besonders bevorzugt Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumformiat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat und/oder Kaliumformiat, insbesondere Natriumhydroxid, Natriumformiat, Kaliumhydroxid und/oder Kaliumformiat ein. In the process according to the invention, preference is given to using basic ones Compounds lithium hydroxide, lithium hydrogen carbonate, Lithium carbonate, lithium formate, sodium hydroxide, Sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium formate, potassium hydroxide, Potassium bicarbonate, potassium carbonate, potassium formate, Ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate and / or ammonia, especially preferably sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, Sodium carbonate, sodium formate, potassium hydroxide, potassium hydrogen carbonate, Potassium carbonate, potassium formate and / or ammonia and especially preferably sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium formate, Potassium hydroxide, potassium carbonate and / or potassium formate, in particular Sodium hydroxide, sodium formate, potassium hydroxide and / or Potassium formate.

Die Art der Zugabe der basischen Verbindungen ist beim erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen unwesentlich. Sie können in fester, flüssiger oder gasförmiger Form, als Reinsubstanz, als Substanzgemisch oder als Lösung zugegeben werden. Als Beispiele seien die Zugabe in Form wässriger Lösungen (z. B. wässrige Lösungen der Alkalisalze oder Ammoniakwasser), in Form fester Verbindungen (z. B. Pulver der Alkalisalze), in gasförmigem Zustand (z. B. gasförmiger Ammoniak) genannt. Bevorzugt ist die Zugabe in Form ihrer wässrigen Lösungen. The way of adding the basic compounds is the The process according to the invention is generally immaterial. she can be in solid, liquid or gaseous form, as a pure substance, be added as a mixture of substances or as a solution. As Examples are the addition in the form of aqueous solutions (e.g. aqueous Solutions of alkali salts or ammonia water), in the form of solid Compounds (e.g. powder of alkali salts), in gaseous form State (e.g. gaseous ammonia). The is preferred Addition in the form of their aqueous solutions.

Auch die Reihenfolge der Zugaben der Edukte ist beim erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen unwesentlich. So ist es beispielsweise möglich, die basische Verbindung in fester oder flüssiger Form (z. B. als wässrige Lösung) vorzulegen und anschließend den Ameisensäuremethylester unter Rühren flüssig oder gasförmig einzutragen. Es ist ferner möglich, den Ameisensäuremethylester in flüssiger Form vorzulegen und anschließend die basische Verbindung zuzufügen. Des weiteren können natürlich die Edukte im gewünschten Verhältnis auch parallel zugegeben werden. The order of addition of the starting materials is also the same The process according to the invention is generally immaterial. That's the way it is for example, the basic compound in solid or submitted in liquid form (e.g. as an aqueous solution) and then liquid the methyl formate with stirring to be entered in gaseous form. It is also possible to Submit formic acid methyl ester in liquid form and then the add basic compound. Furthermore, of course you can Educts in the desired ratio can also be added in parallel.

Das Molverhältnis von Ameisensäuremethylester zur basischen Verbindung ist für das Verfahren im Allgemeinen unwesentlich. In der Regel setzt man gegenüber der basischen Verbindung mindestens soviel Ameisensäuremethylester ein, dass sich aufgrund der Reaktionsstöchiometrie die gesamte basische Verbindung in Formiat umsetzt. Die maßgebliche Größe hierfür ist das sogenannte Moläquivalent der basischen Verbindung, wobei hierbei alle Dissoziationsstufen, welche durch Addition von Protonen zu korrespondierenden Säuren führen, welche einem pK_a-Wert von ≥ 3, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung, aufweisen, zu berücksichtigen sind. So führt beispielsweise ein Ameisensäuremethylester/Kaliumhydroxid-Molverhältnis von 2,0 zur Bildung von Kaliumdiformiat HCOOK.HCOOH, da 1 Mol KOH 1 Moläquivalent entspricht:

The molar ratio of methyl formate to the basic compound is generally insignificant for the process. As a rule, at least as much methyl formate is used in relation to the basic compound that, due to the reaction stoichiometry, the entire basic compound is converted into formate. The decisive factor for this is the so-called molar equivalent of the basic compound, taking into account all dissociation steps which lead to the addition of protons to corresponding acids which have a pK _a value of ≥ 3, measured at 25 ° C in aqueous solution are. For example, a methyl formate / potassium hydroxide molar ratio of 2.0 leads to the formation of potassium diformate HCOOK.HCOOH, since 1 mol KOH corresponds to 1 mol equivalent:

Ein Ameisensäuremethylester/Kaliumcarbonat-Molverhältnis von 2,0 führt hingegen zur Bildung von Kaliumformiat HCOOK, da 1 Mol K₂CO₃ 2 Moläquivalenten entspricht:

A methyl formate / potassium carbonate molar ratio of 2.0, on the other hand, leads to the formation of potassium formate HCOOK, since 1 mol of K ₂ CO ₃ corresponds to 2 molar equivalents:

Je nach eingesetztem Molverhältnis von Ameisensäuremethylester zum Moläquivalent der basischen Verbindung erhält man als Umsetzungsprodukt ein Gemisch enthaltend Formiat HCOO-M^x+ _1/x (ohne Überschuß an Ameisensäure) oder ameisensaures Formiat (I) HCOO-M^x+ _1/x.y HCOOH sowie Methanol, gegebenenfalls Wasser und gegebenenfalls Umsetzungsprodukte der basischen Verbindung. Depending on the molar ratio of methyl formate to the molar equivalent of the basic compound used, the reaction product obtained is a mixture containing formate HCOO-M ^{x +} _{1 / x} (without excess formic acid) or formic acid formate (I) HCOO-M ^{x +} _{1 / x} .y HCOOH and methanol , optionally water and optionally reaction products of the basic compound.

Das gebildete Methanol trennt man beim erfindungsgemäßen Verfahren aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch ab, wobei dieses zuvor gegebenenfalls noch mit weiteren Komponenten, wie beispielsweise mit Ameisensäure versetzt werden kann. Die Methanol-Abtrennung kann beispielsweise nach den üblichen, bekannten Verfahren, wie etwa durch Verdampfung erfolgen. Bei der Verdampfung von Methanol ist es auch möglich, einen Teil des eventuell vorhandenen Wassers, gegebenenfalls des gesamten Wassers, mit abzutrennen. Bevorzugt ist die Verdampfung von Methanol ohne nennenswerte Mengen an Wasser, da in diesem Fall überwiegend Methanol als Kondensat erhalten wird, welches beispielsweise erneut in der Darstellung von Ameisensäuremethylester durch Carbonylierung eingesetzt werden kann. Als weiteres Verfahren zur Abtrennung des gebildeten Methanols sei die Auskristallisation und Abtrennung des Formiats HCOO-M^x+ _1/x beziehungsweise des ameisensauren Formiats (I) HCOO-M^x+ _1/x.y HCOOH genannt, bei dem eine Mutterlauge enthaltend Methanol und Formiat beziehungsweise ameisensaures Formiat erhalten wird. Aus dieser Mutterlauge kann durch anschließende Destillation Methanol gewonnen werden. Das verbleibende Sumpfprodukt wird vorteilhafterweise zur Formiat-Synthesestufe rückgeführt. The methanol formed is separated off from the reaction mixture obtained in the process according to the invention, it being possible, if appropriate, to add further components beforehand, such as, for example, formic acid. The methanol can be separated off, for example, by the customary, known processes, such as by evaporation. When methanol is evaporated, it is also possible to remove part of the water which may be present, and if appropriate all of the water. The evaporation of methanol without significant amounts of water is preferred, since in this case predominantly methanol is obtained as the condensate, which can be used again, for example, in the preparation of methyl formate by carbonylation. Another method for separating the methanol formed is the crystallization and separation of the formate HCOO-M ^{x +} _{1 / x} or the formate (I) HCOO-M ^{x +} _{1 / x} .y HCOOH, in which a mother liquor containing methanol and formate or formic acid is obtained. Methanol can be obtained from this mother liquor by subsequent distillation. The remaining bottom product is advantageously returned to the formate synthesis stage.

Wurde bei der genannten Umsetzung ein Produkt mit einem niedrigeren Ameisensäuregehalt als gewünscht erhalten (beispielsweise ausschließlich Formiat, ohne Überschuß an Ameisensäure), so kann dem erhaltenen Gemisch nachträglich Ameisensäure zugegeben werden. Im Allgemeinen ist es vorteilhaft in diesem Falle zuerst das gebildete Methanol abzutrennen (z. B. destillativ) und anschließend durch Zugabe von Ameisensäure den gewünschten Säuregehalt des ameisensauren Formiats einzustellen. If a product with a obtain lower formic acid content than desired (e.g. only formate, without excess formic acid), so subsequently added formic acid to the mixture obtained become. In this case, it is generally advantageous to do this first separate formed methanol (e.g. by distillation) and then the desired acidity by adding formic acid of the formate formate.

Wird die Umsetzung zwischen dem Ameisensäuremethylester, dem Wasser und der basischen Verbindung derart durchgeführt, dass zunächst nur Formiat (ohne Überschuß an Ameisensäure) oder Formiat mit sehr geringem Überschuß an Ameisensäure gebildet wird, so ist der gewünschte Säuregehalt des herzustellenden ameisensauren Formiats durch Zugabe von Ameisensäure einzustellen. Die Zugabe kann, wie bereits oben erwähnt, vor oder nach der Abtrennung des Methanols erfolgen. If the reaction between the methyl formate, the Water and the basic compound carried out in such a way that initially only formate (without excess formic acid) or formate is formed with a very small excess of formic acid the desired acidity of the formic acid to be produced Adjust formates by adding formic acid. The addition can, as already mentioned above, before or after the separation of the Methanol.

Bevorzugt ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung von ameisensauren Formiaten, bei dem man Ameisensäuremethylester mit Wasser und einer basischen Verbindung, wie oben definiert, direkt zu ameisensauren Formiaten (I) umsetzt und das gebildete Methanol abtrennt. Bei dieser bevorzugten Variante ist eine nachträgliche Einstellung des gewünschten Säuregehalts durch nachträgliche Zugabe von Ameisensäure im Allgemeinen nicht mehr erforderlich. Production is preferred in the process according to the invention of formic acid formates, in which one forms methyl formate with water and a basic compound as defined above, directly converted to formates (I) formic and the formed Separates methanol. In this preferred variant, one is subsequent adjustment of the desired acidity by subsequent addition of formic acid generally no longer required.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man im Allgemeinen ein Molverhältnis von Ameisensäuremethylester "n(Ameisensäuremethylester)" im Frisch-Feed zum Moläquivalent der basischen Verbindung "n'(basische Verbindung)" im Frisch-Feed unter Berücksichtigung aller Dissoziationsstufen, welche durch Addition von Protonen zu korrespondierenden Säuren führen, welche einem pK_a-Wert von ≥ 3, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung, aufweisen, von

gleich 0,5 bis 100 ein. Bevorzugt beträgt das genannte Molverhältnis 1,0 bis 10, besonders bevorzugt 1,1 bis 20, ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 6 und insbesondere 1,9 bis 4,1. Unter dem Begriff "Frisch-Feed" ist dabei der der Produktionsanlage zur Herstellung der ameisensauren Formiate von außen zugeführte Eduktstrom ohne Berücksichtigung eventuell rückgeführter Komponenten zu verstehen. In the process according to the invention, a molar ratio of methyl formate "n (methyl formate)" in the fresh feed to the molar equivalent of the basic compound "n '(basic compound)" in the fresh feed is generally taken into account, taking into account all dissociation stages which correspond to one another by the addition of protons Lead acids that have a pK _a value of ≥ 3, measured at 25 ° C in aqueous solution, of

equal to 0.5 to 100. The molar ratio mentioned is preferably 1.0 to 10, particularly preferably 1.1 to 20, very particularly preferably 1.5 to 6 and in particular 1.9 to 4.1. The term "fresh feed" is understood to mean the educt stream supplied from the outside to the production plant for producing the formic acid formates without taking into account any recirculated components.

Die Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Wassers kann über einen breiten Bereich variieren. Im Allgemeinen setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren bei der Umsetzung im Reaktionsapparat eine Konzentration an Wasser von 0,1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 bis 70 Gew.-% ein. The amount of that to be used in the method according to the invention Water can vary over a wide range. In general is used in the process according to the invention in the implementation in Reactor a concentration of water from 0.1 to 95% by weight, preferably from 5 to 80% by weight and particularly preferably from 10 to 70% by weight.

Die frisch zugeführte Menge an Wasser entspricht im Allgemeinen der stöchiometrisch für die Umsetzung erforderlichen Menge. Das erfindungsgemäße Verfahren führt man im Allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 150°C, bevorzugt von 30 bis 120°C und besonders bevorzugt von 50 bis 80°C durch. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Druck im Allgemeinen 0,05 bis 1 MPa abs, bevorzugt 0,08 bis 0,5 MPa abs und besonders bevorzugt 0,09 bis 0,15 MPa abs. The freshly added amount of water generally corresponds the stoichiometric amount required for the implementation. The process according to the invention is generally carried out in a Temperature from 0 to 150 ° C, preferably from 30 to 120 ° C and particularly preferably from 50 to 80 ° C. When performing the the method according to the invention is generally the pressure 0.05 to 1 MPa abs, preferably 0.08 to 0.5 MPa abs and particularly preferably 0.09 to 0.15 MPa abs.

Als Reaktionsapparate können prinzipiell alle Reaktionsapparate eingesetzt werden, welche für Umsetzungen ion der Flüssigphase geeignet sind. Als Beispiele genannt seien Rührkessel und Strahlschlaufenreaktor. In principle, all reaction apparatuses can be used as reaction apparatuses are used, which are used for reactions of the liquid phase are suitable. Examples include stirred kettles and Jet loop reactor.

Die Abtrennung des gebildeten Methanols erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt durch Verdampfung aus dem Reaktionsgemisch. Als geeignete Methoden zur Verdampfung seien die Destillation und die Strippung genannt. Bei der Destillation wird das erhaltene Reaktionsgemisch im Allgemeinen in eine diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich betriebene Kolonne überführt und dort abdestilliert. Es ist aber auch möglich, das Methanol nach der Umsetzung aus dem Reaktionsapparat abzudampfen. In diesem Fall ist der Reaktionsapparat vorteilhafterweise mit einem Destillationsaufsatz versehen. Bei der Strippung wird ein Stripgas durch das Reaktionsgemisch geleitet. Als Stripgase geeignet sind prinzipiell alle Gase, welche gegenüber dem Reaktionsgemisch inert sind, wie beispielsweise Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Edelgase oder deren Gemische. The methanol formed is separated off at inventive method preferably by evaporation from the Reaction mixture. The following are suitable methods for evaporation Called distillation and stripping. When distilling the reaction mixture obtained is generally in a discontinuously, semi-continuously or continuously operated Column transferred and distilled off there. But it is also possible the methanol after the reaction from the reactor evaporate. In this case the reactor is advantageously provided with a distillation attachment. When stripping a stripping gas is passed through the reaction mixture. As Strip gases are in principle suitable for all gases which are compared to the Reaction mixture are inert, such as air, nitrogen, Oxygen, noble gases or mixtures thereof.

Ist beabsichtigt, wässrige Lösungen der ameisensauren Formiate herzustellen, so erfolgt in der Regel nach der Methanol-Abtrennung die Einstellung des gewünschten Wassergehalts. Dies geschieht durch Zufuhr oder Abdestillation von Wasser. It is intended to form aqueous solutions of the formates to manufacture, usually takes place after the Methanol separation the setting of the desired water content. This happens by adding or distilling water.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kühlt man das nach der Methanol-Abtrennung erhaltene Gemisch zur Auskristallisation ab und trennt die ausgeschiedenen ameisensauren Formiate ab. Die genannte Auskristallisation führt man im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von -20°C bis +30°C und bevorzugt von 0°C bis 30°C durch. In der Regel nimmt die Menge an auskristallisiertem Produkt mit fallender Temperatur zu. Die Auskristallisation kann prinzipiell in allen bekannten Apparaten hierzu durchgeführt werden. Sie kann beispielsweise im Anschluß an die Methanol-Abtrennung direkt im Reaktionsapparat, im Kolonnensumpf, in einem weiteren Rührkessel oder einem sogenannten Kristallisator erfolgen. Die genannte Ausführungsform ist besonders vorteilhaft einsetzbar zur Abtrennung von ameisensauren Formiaten, welche in der gewünschten Zusammensetzung kristallisierbar sind. Als relevante Beispiele seien Kaliumdiformiat (HCOOK.HCOOH), Natriumdiformiat (HCOONa.HCOOH), Natriumtetraformiat (HCOONa.3 HCOOH) oder deren Gemische genannt. In a preferred embodiment of the invention The process is cooled after the methanol separation Mixture for crystallization and separates the separated formic acid formates. The crystallization mentioned leads one generally at a temperature in the range of -20 ° C to + 30 ° C and preferably from 0 ° C to 30 ° C through. Usually it takes Amount of product crystallized out with decreasing temperature. The crystallization can in principle in all known Apparatus for this are carried out. For example, in Connection to the methanol separation directly in the reactor, in Column sump, in another stirred tank or in a so-called crystallizer. The aforementioned embodiment is Can be used particularly advantageously for the separation of formic acids Formats, which in the desired composition are crystallizable. Potassium formate is a relevant example (HCOOK.HCOOH), sodium formate (HCOONa.HCOOH), Sodium tetraformate (HCOONa.3 HCOOH) or mixtures thereof.

Die Abtrennung der auskristallisierten Formiate oder ameisensauren Formiate geschieht im Allgemeinen durch die üblichen und bekannten Methoden, wie beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation. The separation of the crystallized formates or Formates in formic acid generally happens through the usual and known methods, such as by filtration or Centrifugation.

Die nach der Abtrennung der ameisensauren Formiate erhaltene Mutterlauge setzt man bevorzugt erneut bei der Umsetzung von Ameisensäuremethylester mit Wasser und der basischen Verbindung ein. The formates obtained after separation of the formic acid Mother liquor is preferably used again in the implementation of Methyl formate with water and the basic compound on.

Die Umsetzung von Ameisensäuremethylester mit Wasser und der basischen Verbindung, die Abtrennung von Methanol und die Isolierung der ameisensauren Formiate kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bevorzugt führt man die genannte Umsetzung und die Abtrennung von Methanol kontinuierlich durch. The reaction of methyl formate with water and basic compound, the separation of methanol and the Isolation of the formates can be discontinuous, semi-continuously or continuously. One preferably leads the said implementation and the separation of methanol continuously through.

Besonders bevorzugt stellt man beim erfindungsgemäßen Verfahren Kaliumdiformiat (HCOOK.HCOOH), Natriumdiformiat (HCOONa.HCOOH), Natriumtetraformiat (HCOONa.3 HCOOH) oder deren Gemische und insbesondere Kaliumdiformiat her. The process according to the invention is particularly preferably used Potassium formate (HCOOK.HCOOH), sodium formate (HCOONa.HCOOH), sodium tetraformate (HCOONa.3 HCOOH) or their mixtures and especially potassium diformate.

Die ameisensauren Formiate werden im Allgemeinen in Form ihrer Lösungen oder kristallin als Feststoffe hergestellt. Sie können gegebenenfalls noch mit weiteren Komponenten, wie beispielsweise weiteren Formiatsalzen versetzt werden. Bei den kristallinen ameisensauren Formiaten ist es in der Regel für die Lagerung, den Transport und den Einsatz vorteilhaft, diese zusammen mit einem Trocknungsmittel, beispielsweise Silicate oder Stärke, zu einem partikulären Kompaktat oder diversen Formkörpern, wie etwa Tabletten oder Kugeln, zu verdichten. The formates are generally in the form of their Solutions or crystalline as solids. You can optionally with other components, such as other formate salts are added. With the crystalline Formates in formic acid are usually used for storage Transport and use advantageous, this together with a Desiccants, such as silicates or starch, into one particulate compact or various shaped bodies, such as Tablets or balls to compress.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten ameisensauren Formiate zur Konservierung und/oder Ansäuerung von pflanzlichen und tierischen Stoffen. Als Beispiele seien die Verwendung ameisensauren Formiate zur Konservierung und Ansäuerung von Gras, landwirtschaftlichen Pflanzen, Fisch sowie Fisch- und Fleischprodukten genannt, wie sie beispielsweise in WO 97/05783, WO 99/12435, WO 00/08929 und WO 01/19207 beschrieben sind. The invention further relates to the use of the Formates produced according to the invention for Preservation and / or acidification of vegetable and animal Substances. Examples are the use of formic acid formates for the conservation and acidification of grass, agricultural Plants, fish, and fish and meat products called, such as for example in WO 97/05783, WO 99/12435, WO 00/08929 and WO 01/19207 are described.

Des Weiteren ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten ameisensauren Formiate zur Behandlung von Bioabfällen. Die Verwendung ameisensaurer Formiate zur Behandlung von Bioabfällen ist beispielsweise in WO 98/20911 beschrieben. The invention furthermore relates to the use of the Formates produced according to the invention for Treatment of bio waste. The use of formic acid formates Treatment of biowaste is for example in WO 98/20911 described.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten ameisensauren Formiate als Additiv in der Tierernährung und/oder als Wachstumsförderer für Tiere, wie beispielsweise für Zuchtsauen, Mastschweine, Geflügel, Kälber und Kühe. Die genannte Verwendung ist beispielsweise in WO 96/35337 beschrieben. Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten ameisensauren Kaliumformiate, insbesondere von Kaliumdiformiat, als Additiv in der Tierernährung und/oder als Wachstumsförderer für Tiere, insbesondere für Zuchtsauen und Mastschweine. The invention further relates to the use of the Formates produced according to the invention as an additive in animal nutrition and / or as a growth promoter for animals, such as for breeding sows, fattening pigs, poultry, calves and cows. The use mentioned is for example in WO 96/35337. The use of is preferred Potassium formates produced according to the invention, especially potassium formate, as an additive in animal nutrition and / or as growth promoters for animals, in particular for Breeding sows and fattening pigs.

Des weiteren ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten ameisensauren Formiate zur Konservierung und/oder Ansäuerung von pflanzlichen und tierischen Stoffen, zur Behandlung von Bioabfällen und/oder als Additiv in der Tierernährung. The invention furthermore relates to the use of the Formates produced according to the invention for Preservation and / or acidification of vegetable and animal Substances, for the treatment of biowaste and / or as an additive in the Animal nutrition.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung als Additiv in der Tierernährung. Als bevorzugte, ameisensaure Formiate enthaltende Produkte seien folgende Mischungen genannt:

Use as an additive in animal nutrition is particularly preferred. The following mixtures are mentioned as preferred products containing formic acid formates:

Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Kaliumdiformiats in der Tierernährung in Form eines Produkts der Zusammensetzung 98,0 ± 1 Gew.-% Kaliumdiformiat, 1,5 ± 1 Gew.-% Silicat und 0,5 ± 0,3 Gew.-% Wasser. The use of the invention is very particularly preferred Potassium diformate produced in animal nutrition in the form of a Product of the composition 98.0 ± 1% by weight of potassium diformate, 1.5 ± 1% by weight of silicate and 0.5 ± 0.3% by weight of water.

In einer allgemeinen Ausführungsform zur kontinuierlichen Herstellung von Kaliumdiformiat legt man in einem Reaktor (z. B. einem Rührkessel) eine wässrige Kaliumhydroxid und/oder Kaliumformiat-Lösung vor, heizt auf die gewünschte Temperatur von bevorzugt 50 bis 80°C auf und beginnt unter Rühren mit der Einleitung von Ameisensäuremethylester. Die vorhandene Wassermenge wurde derart eingestellt, dass unter den Reaktionsbedingungen das gesamte eingesetzte Kaliumsalz sowie auch das gebildete Kaliumformiat gelöst vorliegen. Nachdem eine Menge von einem Mol Ameisensäuremethylester bezogen auf 1 Mol eingesetztem Kaliumsalz zugegeben wurde, beginnt man parallel zur Ameisensäuremethylester-Zufuhr mit der Einleitung von weiterer Kaliumsalz-Lösung. Die Stöchiometrie zwischen Ameisensäuremethylester und dem Kaliumsalz beträgt dabei weiterhin 1 : 1. Nachdem der gewünschte Flüssigkeitsstand im Reaktor erreicht wurde, beginnt man mit der Überleitung in eine Destillationskolonne. Dort wird nach Erreichung des Betriebspunktes kontinuierlich Methanol über Kopf abdestilliert. Das erhaltene Methanol kann dabei beispielsweise erneut zur Darstellung von Ameisensäuremethylester durch Carbonylierung eingesetzt werden. Der erhaltene Sumpfaustrag wird in ein Kristallisationsgefäß geleitet, unter Rühren mit der bezogen auf Kaliumformiat äquimolaren Menge an Ameisensäure versetzt und auf eine Temperatur von 10 bis 25°C abgekühlt, wobei Kaliumdiformiat ausfällt. Das ausgefallene Kaliumdiformiat wird über eine Filtration oder Zentrifugation abgetrennt und einem Trockner zugeführt. Die Mutterlauge, welche noch weiteres gelöstes Kaliumformiat und Ameisensäure enthält wird kontinuierlich zum Reaktionsapparat rückgeführt. In a general embodiment for continuous The production of potassium diformate is done in a reactor (e.g. a stirred tank) an aqueous potassium hydroxide and / or Potassium formate solution preheats to the desired temperature of preferably 50 to 80 ° C and begins with stirring Introduction of methyl formate. The amount of water present was set such that under the reaction conditions entire potassium salt used and also the formed Potassium formate dissolved. After a lot of a mole Methyl formate based on 1 mol of potassium salt used was admitted, one starts parallel to Methyl formate feed with the introduction of further potassium salt solution. The stoichiometry between methyl formate and the Potassium salt is still 1: 1 after the desired one If the liquid level in the reactor has been reached, start with the Transfer to a distillation column. There will be after Reaching the operating point continuously methanol overhead distilled off. The methanol obtained can, for example again to represent methyl formate Carbonylation can be used. The bottom discharge obtained is converted into a Crystallization vessel passed, with stirring with respect to Potassium formate equimolar amount of formic acid added and on cooled to a temperature of 10 to 25 ° C, being potassium diformate fails. The failed potassium formate is over a Filtration or centrifugation separated and fed to a dryer. The mother liquor, which contains further dissolved potassium formate and Formic acid continuously becomes a reaction apparatus recycled.

In einer bevorzugten Ausführungsform zur kontinuierlichen Herstellung von Kaliumdiformiat legt man in einem Reaktor (z. B. einem Rührkessel) eine wässrige Kaliumhydroxid und/oder Kaliumformiat-Lösung vor, heizt auf die gewünschte Temperatur von bevorzugt 50 bis 80°C auf und beginnt unter Rühren mit der Einleitung von Ameisensäuremethylester. Die vorhandene Wassermenge wurde derart eingestellt, dass unter den Reaktionsbedingungen das gesamte eingesetzte Kaliumsalz sowie auch das gebildete Kaliumformiat gelöst vorliegen. Nachdem eine Menge von 2 Mol Ameisensäuremethylester bezogen auf 1 Mol eingesetztem Kaliumsalz zugegeben wurde, beginnt man parallel zur Ameisensäuremethylester-Zufuhr mit der Einleitung von weiterer Kaliumsalz-Lösung. Die Stöchiometrie zwischen Ameisensäuremethylester und dem Kaliumsalz beträgt dabei weiterhin 2 : 1. Nachdem der gewünschte Flüssigkeitsstand im Reaktor erreicht wurde, beginnt man mit der Überleitung in eine Destillationskolonne. Dort wird nach Erreichung des Betriebspunktes kontinuierlich Methanol über Kopf abdestilliert. Das erhaltene Methanol kann dabei beispielsweise erneut zur Darstellung von Ameisensäuremethylester durch Carbonylierung eingesetzt werden. Der erhaltene Sumpfaustrag wird in ein Kristallisationsgefäß geleitet und auf eine Temperatur von 10 bis 25°C abgekühlt, wobei Kaliumdiformiat ausfällt. Das ausgefallene Kaliumdiformiat wird über eine Filtration oder Zentrifugation abgetrennt und einem Trockner zugeführt. Die Mutterlauge, welche noch weiteres gelöstes Kaliumformiat und Ameisensäure enthält wird kontinuierlich zum Reaktionsapparat rückgeführt. In a preferred embodiment for continuous The production of potassium diformate is done in a reactor (e.g. a stirred tank) an aqueous potassium hydroxide and / or Potassium formate solution preheats to the desired temperature of preferably 50 to 80 ° C and begins with stirring Introduction of methyl formate. The amount of water present was set such that under the reaction conditions entire potassium salt used and also the formed Potassium formate dissolved. After a lot of 2 moles Methyl formate based on 1 mol of potassium salt used was admitted, one starts parallel to Methyl formate feed with the introduction of further potassium salt solution. The Stoichiometry between methyl formate and the potassium salt is still 2: 1. After the desired one If the liquid level in the reactor has been reached, start the transfer into a distillation column. After reaching the Operating point continuously distilled off methanol overhead. The methanol obtained can, for example, be used again Preparation of methyl formate by carbonylation be used. The bottom discharge obtained is converted into a Crystallization vessel passed and to a temperature of 10 to 25 ° C. cooled, whereby potassium formate fails. The fancy Potassium diformate is separated off by filtration or centrifugation and fed to a dryer. The mother liquor, which still contains further dissolved potassium formate and formic acid continuously returned to the reactor.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung ameisensaurer Formiate in industriellem Maßstab in hoher Ausbeute, bei gleichzeitig großer Flexibilität bezüglich der Zusammensetzung und unter Einsatz gut zugänglicher Rohstoffe bei einfacher Verfahrensgestaltung und niedrigen Investitionskosten. Das Verfahren besitzt des weiteren den entscheidenden Vorteil, dass das Formiat und in der bevorzugten Ausführungsform auch der Ameisensäureanteil des ameisensauren Formiats direkt aus Ameisensäuremethylester ohne den kostenintensiven und apparativ aufwendigen Umweg über die konzentrierte Ameisensäure gewonnen werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher verfahrenstechnisch einfach durchführbar und weist gegenüber den Verfahren unter direktem Einsatz von konzentrierter Ameisensäure nach dem Stand der Technik deutlich geringere Investitions- und Energiekosten auf. Ferner kann auf den Einsatz hochlegierter Stähle verzichtet werden, da die ameisensauren Formiate weitaus weniger korrosiv sind als konzentrierte Ameisensäure. The method according to the invention enables production Formic acid formates on an industrial scale in high yield, with great flexibility regarding the Composition and using easily accessible raw materials simple process design and low investment costs. The The process also has the decisive advantage that the formate and in the preferred embodiment also the Formic acid content of the formate formate directly Formic acid methyl ester without the expensive and equipment elaborate detour via the concentrated formic acid can. The method according to the invention is therefore Technically simple to carry out and points to the method with the direct use of concentrated formic acid after State of the art significantly lower investment and Energy costs. You can also use high-alloy steels to be dispensed with, as the formic acid formates are much less so are corrosive as concentrated formic acid.

Examples example 1

In einen 400 mL-Glasautoklaven mit Begasungsrührer wurden 50 g (2,78 Mol) Wasser, 10 g Kaliumformiat enthaltend 2 Gew.-% Wasser (entspricht 0,12 Mol Kaliumformiat), 5 g Kaliumdiformiat enthaltend 2 Gew.-% Wasser (entspricht 0,038 Mol Kaliumdiformiat) und 10 g (0,17 Mol) Ameisensäuremethylester gegeben und für 24 Stunden auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde die Reaktionslösung zur Auskristallisation von Kaliumdiformiat auf Raumtemperatur abgekühlt. Das auskristallisierte Kaliumdiformiat wurde isoliert und getrocknet. Aus dem gaschromatographisch quantitativ bestimmten Gehalt an Ameisensäuremethylester im Filtrat wurde dessen Umsatz zu 72% berechnet. Das Filtrat wurde vollständig eingedampft und das ausgeschiedene Kaliumdiformiat isoliert und getrocknet. Beide Kaliumdiformiat-Proben wurden nun zusammengegeben, gewogen und auf dessen Wasser- und Kalium-Gehalt analysiert. Es wurde ein Kalium-Gehalt von 30 Gew.-% und ein Wassergehalt von 2 Gew.-% ermittelt, was der Zusammensetzung von Kaliumdiformiat mit einem Restgehalt an Kristallwasser entspricht. Korrigiert um die eingesetzte Menge an Kaliumformiat und an Kaliumdiformiat wurden insgesamt 15,5 g (0,12 Mol) Kaliumdiformiat erhalten. 50 g were placed in a 400 mL glass autoclave with a gassing stirrer (2.78 mol) water, 10 g potassium formate containing 2% by weight water (corresponds to 0.12 mol of potassium formate), 5 g of potassium formate containing 2 wt .-% water (corresponds to 0.038 mol of potassium diformate) and 10 g (0.17 mol) of methyl formate and for 24 Heated to 60 ° C for hours. Then the reaction solution became Crystallization of potassium diformate to room temperature cooled. The crystallized potassium diformate was isolated and dried. From the quantitatively determined by gas chromatography The content of methyl formate in the filtrate was its conversion 72% calculated. The filtrate was evaporated completely and the excreted potassium formate is isolated and dried. Both Potassium formate samples were now pooled, weighed and analyzed for its water and potassium content. It became a Potassium content of 30% by weight and a water content of 2% by weight determines what the composition of potassium diformate with a Residual content of crystal water corresponds. Corrected for that amount of potassium formate and potassium formate used obtained a total of 15.5 g (0.12 mol) of potassium diformate.

Example 2

Beispiel 2 wurde bis auf die Menge an eingesetztem Kaliumdiformiat, welche 0,5 g (entspricht 0,0038 Mol Kaliumdiformiat) betrug, analog Beispiel 1 durchgeführt. Der Umsatz an Ameisensäuremethylester betrug 72%. Die Mischprobe aus dem auskristallisierten und dem durch Eindampfung gewonnenen Produkt enthielt einen Kalium-Gehalt von 30 Gew.-% und einen Wassergehalt von 2 Gew.-%. Korrigiert um die eingesetzte Menge an Kaliumformiat und an Kaliumdiformiat wurden insgesamt 15,5 g (0,12 Mol) Kaliumdiformiat erhalten. Example 2 was used except for the amount of Potassium formate, which is 0.5 g (corresponds to 0.0038 mol of potassium formate) was carried out analogously to Example 1. Sales at Methyl formate was 72%. The mixed sample from the crystallized and the product obtained by evaporation contained one Potassium content of 30 wt .-% and a water content of 2 wt .-%. Corrected for the amount of potassium formate and an Potassium formate was a total of 15.5 g (0.12 mol) of potassium formate receive.

Example 3

In einen 400 mL-Glasautoklaven mit Begasungsrührer wurden 29,9 g (1,66 Mol) Wasser, 9,3 g Kaliumhydroxid (0,17 Mol Kaliumhydroxid) und 20 g (0,33 Mol) Ameisensäuremethylester gegeben und für 24 Stunden auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde die Reaktionslösung zur Auskristallisation von Kaliumdiformiat auf Raumtemperatur abgekühlt. Das auskristallisierte Kaliumdiformiat wurde isoliert und getrocknet. Aus dem gaschromatographisch quantitativ bestimmten Gehalt an Ameisensäuremethylester im Filtrat wurde dessen Umsatz zu 92% berechnet. Das Filtrat wurde vollständig eingedampft und das ausgeschiedene Kaliumdiformiat isoliert und getrocknet. Beide Kaliumdiformiat-Proben wurden nun zusammengegeben, gewogen und auf dessen Wasser- und Kalium-Gehalt analysiert. Es wurde ein Kalium-Gehalt von 30 Gew.-% und ein Wassergehalt von 2 Gew.-% ermittelt, was der Zusammensetzung von Kaliumdiformiat mit einem Restgehalt an Kristallwasser entspricht. Korrigiert um die eingesetzte Menge an Kaliumformiat und an Kaliumdiformiat wurden insgesamt 19,9 g (0,15 Mol) Kaliumdiformiat erhalten. 29.9 g were placed in a 400 mL glass autoclave with a gassing stirrer (1.66 mol) water, 9.3 g potassium hydroxide (0.17 mol potassium hydroxide) and 20 g (0.33 mol) of methyl formate and for Heated to 60 ° C for 24 hours. Then the Reaction solution for the crystallization of potassium diformate Cooled to room temperature. The potassium formate crystallized out isolated and dried. From the quantitative gas chromatography certain content of methyl formate in the filtrate 92% of its turnover calculated. The filtrate became complete evaporated and the excreted potassium formate isolated and dried. Both potassium diformate samples were now pooled, weighed and analyzed for its water and potassium content. It has a potassium content of 30 wt .-% and a water content of 2 wt .-% determined what the composition of potassium diformate with a residual crystal water content. Corrected by the amount of potassium formate and potassium formate used a total of 19.9 g (0.15 mol) of potassium diformate was obtained.

Example 4

In einen 400 mL-Glasautoklaven wurden 50 g (0,89 Mol) Kaliumhydroxid und 10,25 g Wasser (0,57 Mol) vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Anschließend wurden über 6 Stunden bei 60°C 107 g (1,78 Mol) Ameisensäuremethylester zudosiert. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Flüssigaustrag gaschromatographisch analysiert. Es wurde kein Ameisensäuremethylester mehr nachgewiesen. Der Flüssigaustrag wurde zur Abtrennung von Wasser und Methanol eingeengt und das Kaliumdiformiat isoliert. Der Umsatz an Ameisensäuremethylester betrug > 99%, die Ausbeute an Kaliumdiformiat 116 g (0,89 Mol). Der Wassergehalt im Kaliumdiformiat betrug 2,0 Gew.-% und der Kaliumgehalt 29,8 Gew.-%. 50 g (0.89 mol) were placed in a 400 mL glass autoclave Potassium hydroxide and 10.25 g of water (0.57 mol) submitted and to 60 ° C. heated. Subsequently, 107 g at 60 ° C. for 6 hours (1.78 mol) methyl formate added. The reaction solution was cooled to room temperature and the liquid discharge analyzed by gas chromatography. It didn't Formic acid methyl ester more detected. The liquid discharge became for separation concentrated by water and methanol and the potassium formate isolated. The conversion of methyl formate was> 99% Yield of potassium formate 116 g (0.89 mol). The water content in the Potassium formate was 2.0% by weight and the potassium content was 29.8% by weight.

Example 5

In einen 400 mL-Glasautoklaven wurden 74,8 g (0,89 Mol) Kaliumformiat und 30,0 g Wasser (1,67 Mol) vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Anschließend wurden über 6 Stunden bei 60°C 53,5 g (0,89 Mol) Ameisensäuremethylester zudosiert. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Flüssigaustrag gaschromatographisch analysiert. Es wurde kein Ameisensäuremethylester mehr nachgewiesen. Der Flüssigaustrag wurde zur Abtrennung von Wasser und Methanol eingeengt und das Kaliumdiformiat isoliert. Der Umsatz an Ameisensäuremethylester betrug > 99%, die Ausbeute an Kaliumdiformiat 116 g (0,89 Mol). Der Wassergehalt im Kaliumdiformiat betrug 2,2 Gew.-% und der Kaliumgehalt 29,9 Gew.-%. 74.8 g (0.89 mol) were placed in a 400 mL glass autoclave Potassium formate and 30.0 g of water (1.67 mol) submitted and to 60 ° C. heated. Then 53.5 g were at 6 ° C for 6 hours (0.89 mol) of methyl formate added. The reaction solution was cooled to room temperature and the liquid discharge analyzed by gas chromatography. It didn't Formic acid methyl ester more detected. The liquid discharge became for separation concentrated by water and methanol and the potassium formate isolated. The conversion of methyl formate was> 99% Yield of potassium formate 116 g (0.89 mol). The water content in the Potassium formate was 2.2% by weight and the potassium content was 29.9% by weight.

Example 6

In einen 400 mL-Glasautoklaven wurden 50 g (0,89 Mol) Kaliumhydroxid und 10,25 g Wasser (0,57 Mol) vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Anschließend wurden über 6 Stunden bei 60°C 107 g (1,78 Mol) Ameisensäuremethylester zudosiert. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Flüssigaustrag gaschromatographisch analysiert. Es wurde kein Ameisensäuremethylester mehr nachgewiesen. Aus dem Flüssigaustrag wurde das Methanol durch Destillation bei Normaldruck abgetrennt. Beim Abkühlen des Sumpfes kristallisiert 21 g an Kaliumdiformiat aus, das durch Filtration isoliert werden konnte. Das so gewonnene Kaliumdiformiat zeichnet sich, ohne das eine zusätzliche Trocknung vorgenommen wurde durch einen geringen Wassergehalt < 2,0 Gew.-% aus. Das 15 restliche Kaliumdiformiat kann durch Abtrennung des Wassers durch Destillation gewonnen werden. Der Umsatz an Ameisensäuremethylester betrug > 99%, die Ausbeute an Kaliumdiformiat betrug insgesamt 116 g (0,89 Mol). 50 g (0.89 mol) were placed in a 400 mL glass autoclave Potassium hydroxide and 10.25 g of water (0.57 mol) submitted and to 60 ° C. heated. Subsequently, 107 g at 60 ° C. for 6 hours (1.78 mol) methyl formate added. The reaction solution was cooled to room temperature and the liquid discharge analyzed by gas chromatography. It didn't Formic acid methyl ester more detected. The liquid discharge became that Methanol separated by distillation at normal pressure. When cooling down of the sump crystallized 21 g of potassium diformate, which by Filtration could be isolated. The so won Potassium diformate stands out without the need for additional drying was made from a low water content of <2.0% by weight. The 15 residual potassium formate can be separated by removing the water Distillation can be obtained. Sales at Formic acid methyl ester was> 99%, the yield of potassium diformate was a total of 116 g (0.89 mol).

Claims

1. A process for the preparation of formic acid formates, characterized in that methyl formate is reacted with water and a basic compound with a pK _a value of the corresponding acid of the corresponding dissociation level of ≥ 3, measured at 25 ° C. in aqueous solution, the formed Separates methanol and optionally sets the desired acidity by adding formic acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that one has a molar ratio of methyl formate in the fresh feed to the molar equivalent of the basic compound in the fresh feed, taking into account all dissociation stages, which lead to the addition of protons to corresponding acids which have a pK _a value of ≥ 3, measured at 25 ° C in aqueous solution, from 1.0 to 10.

3. The method according to claims 1 to 2, characterized characterized in that a reaction in the reaction apparatus Concentration of water from 0.1 to 95 wt .-% is used.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized characterized in that the reaction at a temperature of 0 to 150 ° C and a pressure of 0.05 to 1 MPa abs.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized characterized in that the methanol formed by evaporation separates the reaction mixture.

6. The method according to claim 5, characterized in that one the mixture obtained cools and the excreted separates formates.

7. The method according to claim 6, characterized in that one those obtained when the formic acid was separated off Mother liquor again in the implementation of Formic acid methyl ester with water and a basic compound.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized characterized in that the basic compound is sodium hydroxide, Sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium formate, Potassium hydroxide, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, Potassium formate and / or ammonia is used.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized characterized that potassium diformate, sodium diformate, Sodium tetraformate or mixtures thereof.

10. Use of the produced according to claims 1 to 9 Formates for the preservation and / or acidification of vegetable and animal substances.

11. Use of the produced according to claims 1 to 9 Formates for the treatment of bio-waste.

12. Use of the produced according to claims 1 to 9 formates as an additive in animal nutrition and / or as Growth promoters for animals.