DE10210728A1

DE10210728A1 - Process for the preparation of polytetrahydrofuran with a reduced content of oligomeric cyclic ethers

Info

Publication number: DE10210728A1
Application number: DE2002110728
Authority: DE
Inventors: Martin Haubner; Siegmar Maasen; Rolf-Hartmuth Fischer; Christoph Sigwart
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-03-12
Filing date: 2002-03-12
Publication date: 2003-10-02
Also published as: AU2003219011A1; WO2003076494A1; TW200303881A

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 650 bis 6000 und einem Gehalt an cyclischen oligomeren Ethern kleiner 1 Gew.-%, durch Lösungsmittelbehandlung, dadurch gekennzeichnet, dass man DOLLAR A a) PTHF- oder THF-Copolymere bei Temperaturen von 20 bis 120 DEG C mit einem aliphatischen, linearen oder verzweigten, cycloaliphatischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen; Gemischen dieser Kohlenwasserstoffe oder Gemischen mit mindestens 50 Gew.-% dieser Kohlenwasserstoffe ein- oder mehrstufig extrahiert, DOLLAR A b) PTHF- oder THF-Copolymerphase und die Kohlenwasserstoffphase voneinander trennt, DOLLAR A c) die PTHF- oder THF-Copolymerphase weitgehend von Kohlenwasserstoff befreit, DOLLAR A d) aus der in Stufe b) gewonnenen Kohlenwasserstoffphase die Kohlenwasserstoffe destillativ abtrennt und DOLLAR A e) das in Stufe d) anfallende Gemisch aus cyclischen oligomeren Ethern und linearen PTHF-Oligomeren oder oligomeren THF-Copolymeren an Katalysatoren zu THF zurückspaltet und THF gegebenenfalls in die Polymerisation zurückführt.The present invention relates to a process for the preparation of polytetrahydrofuran or tetrahydrofuran copolymers with an average molecular weight of 650 to 6000 and a content of cyclic oligomeric ethers of less than 1% by weight, by solvent treatment, characterized in that DOLLAR A) PTHF - or THF copolymers at temperatures from 20 to 120 ° C. with an aliphatic, linear or branched, cycloaliphatic or olefinic hydrocarbon with 1 to 15 carbon atoms; Mixtures of these hydrocarbons or mixtures with at least 50% by weight of these hydrocarbons extracted in one or more stages, DOLLAR A b) PTHF or THF copolymer phase and the hydrocarbon phase separates, DOLLAR A c) the PTHF or THF copolymer phase largely from hydrocarbon freed, DOLLAR A d) separates the hydrocarbons by distillation from the hydrocarbon phase obtained in stage b) and DOLLAR A e) cleaves the mixture of cyclic oligomeric ethers and linear PTHF oligomers or oligomeric THF copolymers on catalysts back to THF and THF optionally recycled into the polymerization.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran und Tetrahydrofuran-Copolymeren, die ein mittleres Molekulargewicht von 650 bis 6000 aufweisen, mit einem geringeren Gehalt an cyclischen oligomeren Ethern. The invention relates to a method for producing Polytetrahydrofuran and tetrahydrofuran copolymers, the one have an average molecular weight of 650 to 6000, with a lower cyclic oligomeric ether content.

Polytetrahydrofuran - im folgenden PTHF genannt - das auch als Polyoxybutylenglykol bekannt ist, wird in der Kunststoff- und Kunstfaserindustrie als vielseitiges Zwischenprodukt verwendet und dient unter anderem zur Herstellung von Polyurethan-, Polyester- und Polyamid-Elastomeren. Daneben ist es, wie auch einige seiner Derivate, in vielen Anwendungsfeldern ein wertvoller Hilfsstoff, so zum Beispiel als Dispergiermittel oder beim Entfärben (Deinken) von Altpapier. Polytetrahydrofuran - hereinafter called PTHF - also called Polyoxybutylene glycol is known in the plastic and Synthetic fiber industry used as a versatile intermediate and serves among other things for the production of polyurethane, Polyester and polyamide elastomers. It is next to it, as are some of its derivatives, a valuable one in many fields of application Excipient, for example as a dispersant or with Decolorize (deink) waste paper.

PTHF wird technisch üblicherweise durch Polymerisation von Tetrahydrofuran - im folgenden kurz THF genannt - an geeigneten Katalysatoren hergestellt. Durch Zugabe geeigneter Reagenzien kann die Kettenlänge der Polymerketten gesteuert werden und so das mittlere Molekulargewicht auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Die Steuerung erfolgt dabei durch Wahl von Art und Menge des Telogens. Solche Reagenzien werden Kettenabbruchreagenzien oder "Telogene" genannt. Durch die Wahl geeigneter Telogene können zusätzlich funktionelle Gruppen an ein oder beiden Enden der Polymerkette eingeführt werden. Technically, PTHF is usually obtained by polymerizing Tetrahydrofuran - hereinafter referred to as THF for short - on suitable Catalysts made. By adding suitable reagents the chain length of the polymer chains can be controlled and so that average molecular weight set to the desired value become. The control is done by choosing the type and quantity of the telogen. Such reagents become chain termination reagents or called "Telogen". By choosing suitable telogens can additionally functional groups at one or both ends of the Polymer chain are introduced.

So können zum Beispiel durch Verwendung von Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden als Telogene die Mono- oder Diester des PTHFs hergestellt werden, die anschließend durch Verseifung oder Umesterung in PTHF umgewandelt werden müssen. Man bezeichnet diese Verfahren daher als zweistufige PTHF-Verfahren. For example, by using carboxylic acids or Carboxylic anhydrides as telogens the mono- or diesters of PTHFs are produced, which are then saponified or Transesterification must be converted to PTHF. One calls these processes therefore as two-stage PTHF processes.

Andere Telogene wirken nicht nur als Kettenabbruchreagenzien, sondern werden auch in die wachsende Polymerisatkette des PTHFs eingebaut. Sie haben nicht nur die Funktion eines Telogens, sondern sind gleichzeitig ein Comonomer und können daher mit gleicher Berechtigung sowohl als Telogene wie auch als Comonomere bezeichnet werden. Beispiele für solche Comonomere sind Telogene mit zwei Hydroxygruppen wie die Diole (Dialkohole). Dies können beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2-Butin-1,4-diol, 1,6-Hexandiol oder niedermolekulares PTHF sein. Weiterhin sind als Comonomere cyclische Ether wie 1,2-Alkylenoxide, zum Beispiel Ethylenoxid oder Propylenoxid, 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran geeignet. Die Verwendung solcher Comonomere führt mit Ausnahme von Wasser, 1,4-Butandiol und niedermolekularem PTHF zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren - im folgenden THF- Copolymere genannt - und ermöglicht es auf diese Weise, PTHF chemisch zu modifizieren. Other telogens not only act as chain termination reagents, but also in the growing polymer chain of the PTHF built-in. They not only have the function of a telogen, but are also a comonomer and can therefore use equal rights both as telogens and as comonomers be designated. Examples of such comonomers are telogens with two hydroxyl groups like the diols (dialcohols). You can for example ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-butyne-1,4-diol, 1,6-hexanediol or be low molecular weight PTHF. Furthermore, as comonomers cyclic ethers such as 1,2-alkylene oxides, for example ethylene oxide or propylene oxide, 2-methyltetrahydrofuran or 3-methyltetrahydrofuran suitable. The use of such comonomers leads Except for water, 1,4-butanediol and low molecular weight PTHF Production of tetrahydrofuran copolymers - hereinafter referred to as THF Called copolymers - and in this way enables PTHF to chemically modify.

Großtechnisch werden ganz überwiegend zweistufige Verfahren durchgeführt, bei denen Tetrahydrofuran z. B. in Gegenwart von Fluorsulfonsäure zu Polytetrahydrofuran-Estern polymerisiert und anschließend zu Polytetrahydrofuran hydrolysiert wird. Weiterhin wird Tetrahydrofuran z. B. mit Acetanhydrid in Gegenwart von sauren Katalysatoren zu Polytetrahydrofuran-Diacetat polymerisiert und anschließend z. B. mit Methanol zu Polytetrahydrofuran umgeestert, wie dies beispielsweise in EP-A 38 009 und DE-A 28 01 578 beschrieben ist. On a large scale, two-stage processes are predominantly used performed in which tetrahydrofuran z. B. in the presence of Polymerized fluorosulfonic acid to polytetrahydrofuran esters and is then hydrolyzed to polytetrahydrofuran. Farther is tetrahydrofuran z. B. with acetic anhydride in the presence of acidic catalysts polymerized to polytetrahydrofuran diacetate and then z. B. with methanol to polytetrahydrofuran transesterified, as for example in EP-A 38 009 and DE-A 28 01 578 is described.

Die einstufige Synthese von PTHF ist aus WO 96/039355 bekannt und wird durch THF-Polymerisation mit Wasser, 1,4-Butandiol oder niedermolekulares PTHF als Telogen an sauren Katalysatoren durchgeführt. Als Katalysatoren sind sowohl homogene im Reaktionssystem gelöste Systeme als auch heterogene, das heißt weitgehend ungelöste Systeme, bekannt, wie zum Beispiel aus EP-B 126 471 Heteropolysäure und aus US-A 4 120 903 supersaure Nafion®-Ionenaustauscherharze. The one-step synthesis of PTHF is known from WO 96/039355 and is by THF polymerization with water, 1,4-butanediol or low molecular weight PTHF as a telogen on acidic catalysts carried out. Both catalysts are homogeneous in the Reaction system-solved systems as well as heterogeneous, that is largely undissolved systems, known, for example from EP-B 126 471 Heteropolyacid and from US-A 4 120 903 super acid Nafion® ion exchange resins.

DE-A 44 33 606 beschreibt unter anderem ein Verfahren zur Herstellung von PTHF, durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran an einem heterogenen Katalysator in Gegenwart eines der Telogene Wasser, 1,4-Butandiol, PTHF eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton oder Gemischen dieser Telogene, wobei der Katalysator ein Trägerkatalysator ist, der eine katalytisch aktive Menge einer sauerstoffhaltigen Wolfram- oder Molybdänverbindung oder Gemische dieser Verbindungen auf einem oxidischen Trägermaterial enthält und nach Aufbringung der Vorläuferverbindungen der sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindungen von 500°C bis 1000°C kalziniert worden ist. Aus DE-A 196 49 803 ist es bekannt, die Aktivität der in der DE-A 44 33 606 beschriebenen Katalysatoren durch Promotoren zu steigern. DE-A 44 33 606 describes, among other things, a method for Production of PTHF by the polymerization of tetrahydrofuran on a heterogeneous catalyst in the presence of one of the telogens Water, 1,4-butanediol, PTHF with a molecular weight of 200 to 700 daltons or mixtures of these telogens, the catalyst is a supported catalyst which is a catalytically active amount an oxygen-containing tungsten or molybdenum compound or Mixtures of these compounds on an oxidic carrier material contains and after application of the precursor connections of the oxygen-containing molybdenum and / or tungsten compounds from 500 ° C to 1000 ° C has been calcined. From DE-A 196 49 803 it is known the activity of those described in DE-A 44 33 606 Increase catalysts through promoters.

US-A 5 149 862 beschreibt sulfatdotiertes Zirkondioxid als sauren heterogenen Katalysator für die Polymerisation von Tetrahydrofuran. US Pat. No. 5,149,862 describes sulfate-doped zirconium dioxide as acid heterogeneous catalyst for the polymerization of Tetrahydrofuran.

Bei den vorstehend genannten und anderen Verfahren bilden sich bei der Polymerisation bzw. Copolymerisation von Tetrahydrofuran erhebliche Anteile an niedermolekularen Produkten. In the above and other processes, are formed in the polymerization or copolymerization of tetrahydrofuran significant proportions of low molecular weight products.

Diese unerwünschten Nebenprodukte enthalten oder bestehen aus oligomeren cyclischen Ethern. Ihr Anteil kann bis zu 20 Gew.-% betragen, wobei in den zweistufigen Verfahren zur Polymerisation bzw. Copolymerisation geringere Anteile als im einstufigen Verfahren entstehen. Diese oligomeren cyclischen Ether sind aus mehreren Gründen unerwünscht. Sie stören als inerte Verbindungen bei der Weiterverarbeitung der Polymerisate, die man z. B. mit Isocyanaten zu Polyurethanen umsetzt. Sie wirken wie Weichmacher und senken meistens das mechanische Niveau der Fertigprodukte. Sie können auch an der Oberfläche der Fertigprodukte ausschwitzen oder von Lösungsmitteln herausgelöst werden, worunter z. B. die Formstabilität der Fertigerzeugnisse leidet. These undesirable by-products contain or consist of oligomeric cyclic ethers. Their share can be up to 20% by weight amount, being in the two-stage polymerization process or copolymerization lower proportions than in the one-stage Procedures arise. These oligomeric cyclic ethers are from undesirable for several reasons. They interfere as inert connections the further processing of the polymers, which one z. B. with Converts isocyanates to polyurethanes. They act like plasticizers and mostly lower the mechanical level of the finished products. she can also exude on the surface of the finished products or be removed from solvents, including z. B. the Dimensional stability of the finished products suffers.

Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt den Gehalt an oligomeren cyclischen Ether in Polymerisation und Copolymerisaten des Tetrahydrofurans zu reduzieren. There was therefore no lack of attempts at the content of oligomeric cyclic ethers in polymerization and copolymers of Reduce tetrahydrofuran.

Aus DE 35 14 547 ist es bekannt, cyclische oligomere Ether aus PTHF oder THF-Copolymeren mit einem Gemisch aus Wasser und Kohlenwasserstoff zu extrahieren, wobei die Polymere aus der wässrigen Phase gewonnen werden. DE 35 14 547 discloses cyclic oligomeric ethers PTHF or THF copolymers with a mixture of water and Extract hydrocarbon, the polymers from the aqueous phase can be obtained.

In US 3,478,109 wird ein Verfahren zur Entfernung von niedermolakularen Fraktionen aus Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren beschrieben, bei dem eine Kohlenwasserstoff-Lösung des Polymers mit einem Methanol-Wasser-Gemisch extrahiert wird. In US 3,478,109 a method for removing low molecular weight fractions of polytetrahydrofuran or Tetrahydrofuran copolymers described in which one Hydrocarbon solution of the polymer extracted with a methanol-water mixture becomes.

In EP 153 794 ist ein Verfahren zur Verminderung des Gehalts an oligomeren cyclischen Ethern in Polytetrahydrofuran und Tetrahydrofuran-Copolymeren beschrieben, bei dem die cyclischen Ether aus rohem Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren mit Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 20 bis 60°C extrahiert werden. EP 153 794 discloses a method for reducing the content oligomeric cyclic ethers in polytetrahydrofuran and Tetrahydrofuran copolymers described in which the cyclic ether from crude polytetrahydrofuran or tetrahydrofuran copolymers with hydrocarbons at temperatures from 20 to 60 ° C be extracted.

Nachteilig an den Verfahren des Standes der Technik sind die auch nach ihrer wiederholten Durchführung in den Polymeren verbleibenden relativ hohen Restmengen an cyclischen oligomeren Ethern. Das erhaltene PTHF bzw. die erhaltenen THF-Copolymere genügen hinsichtlich ihrer Polydispersität und Farbzahl nicht den Anforderungen. They are also disadvantageous in the methods of the prior art after repeated execution in the polymers remaining relatively high residual amounts of cyclic oligomeric ethers. The PTHF obtained or the THF copolymers obtained are sufficient in terms of their polydispersity and color number not the Conditions.

Da sich die cyclischen oligomeren Ether bei der Weiterverarbeitung des Polytetrahydrofurans oder der Tetrahydrofuran-Copolymere störend auswirken, in dem sie beispielsweise als Weichmacher wirken oder das mechanische Niveau der Fertigprodukte senken, bestand die Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymere zu finden, das es ermöglicht auf einfache und ökonomisch vorteilhafte Weise den Anteil an oligomeren cyclischen Ethern und die der allgemeinen Formel

entsprechen, unter 1 Gew.-% (bezogen auf Polytetrahydrofuran bzw. das Tetrahydrofuran-Copolymer) zu senken. Since the cyclic oligomeric ethers interfere with the further processing of the polytetrahydrofuran or the tetrahydrofuran copolymers, for example by acting as plasticizers or reducing the mechanical level of the finished products, the task was to find a process for the preparation of polytetrahydrofuran or tetrahydrofuran copolymers, this enables the proportion of oligomeric cyclic ethers and that of the general formula in a simple and economically advantageous manner

correspond to less than 1 wt .-% (based on polytetrahydrofuran or the tetrahydrofuran copolymer).

Zudem sollte das Verfahren es gestatten, PTHF oder THF-Copolymere mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6000, die eine Polydispersität von 1,5 bis 2,5, bevorzugt 1,5 bis 2,3, und eine Farbzahl von kleiner 40 APHA, bevorzugt von kleiner 20 APHA, aufweisen, zur Verfügung stellen. The process should also allow PTHF or THF copolymers with a molecular weight of 600 to 6000, the one Polydispersity from 1.5 to 2.5, preferably 1.5 to 2.3, and a color number of less than 40 APHA, preferably of less than 20 APHA, provide.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 650 bis 6000 und einem Gehalt an cyclischen oligomeren Ethern durch Lösungsmittelbehandlung kleiner 1 Gew.-% gefunden, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) PTHF oder THF-Copolymere bei Temperaturen von 20 bis 120°C mit einem aliphatischen, linearen oder verzweigten, cycloaliphatischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, Gemischen dieser Kohlenwasserstoffe oder Gemischen mit mindestens 50 Gew.-% dieser Kohlenwasserstoffe ein- oder mehrstufig extrahiert,
b) PTHF oder THF-Copolymerphase und Kohlenwasserstoffphase voneinander trennt,
c) die in der PTHF- oder THF-Copolymerphase weitgehend von Kohlenwasserstoff befreit,
d) aus der in Stufe b) gewonnenen Kohlenwasserstoffphase die Kohlenwasserstoffe destillativ abtrennt, und
e) das in Stufe d) anfallende Gemisch aus cyclischen oligomeren Ethern und linearen PTHF-Oligomeren oder oligomeren THF-Copolymeren an Katalysatoren zu THF zurückspaltet und das THF gegebenenfalls in die Polymerisation zurückführt.

A process for the preparation of polytetrahydrofuran or tetrahydrofuran copolymers with an average molecular weight of 650 to 6000 and a content of cyclic oligomeric ethers by solvent treatment of less than 1% by weight was found, characterized in that

a) PTHF or THF copolymers at temperatures of 20 to 120 ° C with an aliphatic, linear or branched, cycloaliphatic or olefinic hydrocarbon with 4 to 15 carbon atoms, mixtures of these hydrocarbons or mixtures with at least 50% by weight of these hydrocarbons extracted in several stages,
b) separating PTHF or THF copolymer phase and hydrocarbon phase from one another,
c) largely freed of hydrocarbon in the PTHF or THF copolymer phase,
d) the hydrocarbons are removed by distillation from the hydrocarbon phase obtained in stage b), and
e) the mixture of cyclic oligomeric ethers and linear PTHF oligomers or oligomeric THF copolymers obtained in stage d) is cleaved back to THF on catalysts and the THF is optionally returned to the polymerization.

Das zu behandelnde PTHF bzw. die THF-Copolymere werden auf an sich bekannte Weise entweder einstufig in Gegenwart von stark sauren Katalysatoren oder zweistufig über die Ester des PTHF's, die anschließend hydrolysiert und umgeestert werden, hergestellt. PTHF kann beispielsweise nach den in DE-OS 44 33 606 oder WO 96/039355 beschriebenen einstufigen Verfahren hergestellt werden und hat dann in der Regel einen Gehalt von 0,5 bis 10 Gew.-% an cyclischen oligomeren Ethern auf. THF-Copolymere mit 1,2-Alkylenoxid, wie Ethylenoxid sind auch GB-B-854 958 oder DE-OB-33 46 134 erhältlich und weisen im allgemeinen einen Gehalt an oligomeren cyclischen Ethern von 1 bis 20 Gew.-% auf. The PTHF to be treated or the THF copolymers are on well-known manner either in the presence of strong acidic catalysts or two-stage via the esters of PTHF, which are then hydrolyzed and transesterified. PTHF can, for example, according to the in DE-OS 44 33 606 or WO 96/039355 described one-step process can be produced and then usually has a content of 0.5 to 10 wt .-% cyclic oligomeric ethers. THF copolymers with 1,2-alkylene oxide, such as ethylene oxide, are also GB-B-854 958 or DE-OB-33 46 134 available and generally have an oligomer content cyclic ethers from 1 to 20 wt .-%.

Die selektive Entfernung von cyclischen Oligomeren aus PTHF oder THF-Copolymeren in Stufe a) gelingt erfindungsgemäß dadurch, dass man einen aliphatischen cycloaliphatischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 15 C-Atomen, bevorzugt 7 bis 11 C-Atomen, besonders bevorzugt 9 C-Atome oder Gemische aus den genannten Kohlenwasserstoffen oder Gemische mit mindestens 50% Gewichtsanteil der genannten Kohlenwasserstoffe für eine Extraktion verwendet. The selective removal of cyclic oligomers from PTHF or According to the invention, THF copolymers in stage a) succeed in that an aliphatic cycloaliphatic or olefinic Hydrocarbon with 4 to 15 carbon atoms, preferably 7 to 11 C atoms, particularly preferably 9 C atoms or mixtures of the mentioned hydrocarbons or mixtures with at least 50% Weight fraction of the hydrocarbons mentioned for a Extraction used.

Als Kohlenwasserstoffatome sind für die Extraktionsstufe a) sowohl gesättigte und ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische Verbindungen, als auch olefinische Kohlenwasserstoffe geeignet, wobei die Kohlenwasserstoffe z. B. auch Substituenten, wie Halogenatome oder Alkoxygruppen enthalten können. Bevorzugt werden gesättigte und ungesättigte, verzweigte und geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe. Man kann auch beliebige Gemische von Kohlenwasserstoffen verwenden. Beispielsweise werden die folgenden Kohlenwasserstoffe genannt: Gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Alkane, mit 4 bis 15 C- Atomen, z. B. Butan, Pentan und Dekan. Verzweigtkettige wie 2-Methylhexan und Isononan. Cycloaliphate mit 5 bis 12 C-Atomen, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Cyclododecan, ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Alkene mit 4 bis 12 C-Atomen, wie iso-Buten und Cyclohexen. As hydrocarbon atoms for the extraction stage a) both saturated and unsaturated aliphatic and cycloaliphatic compounds, as well as olefinic hydrocarbons suitable, the hydrocarbons e.g. B. also substituents, such as halogen atoms or alkoxy groups. Prefers become saturated and unsaturated, branched and straight chain aliphatic hydrocarbons. You can also use any mixture of hydrocarbons. For example, the called the following hydrocarbons: Saturated and aliphatic cycloaliphatic hydrocarbons, such as alkanes, with 4 to 15 C- Atoms, e.g. B. butane, pentane and dean. Branched chain like 2-methylhexane and isononane. Cycloaliphatics with 5 to 12 carbon atoms, such as Cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and cyclododecane, unsaturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, such as alkenes with 4 to 12 carbon atoms, such as isobutene and cyclohexene.

Bevorzugte Lösungsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 15 C-Atomen, besonders bevorzugt sind Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 11 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt mit 9 C-Atomen. Preferred solvents are saturated hydrocarbons with 4 to 15 carbon atoms, hydrocarbons with are particularly preferred 7 to 11 carbon atoms, very particularly preferably with 9 carbon atoms.

Die Menge an Kohlenwasserstoff bzw. Kohlenwasserstoffgemisch, das bei der Extraktion eingesetzt wird, kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoff zum PTHF bzw. THF-Copolymeren mindestens 0,5 : 1. Es liegt insbesondere im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt 1,5 : 1 bis 5 : 1. Im allgemeinen arbeitet man bei 20 bis 120°C, bevorzugt bei 40 bis 100°C, besonders bevorzugt 50 bis 80°C. Der Druck richtet sich nach dem Dampfdruck des Lösungsmittels bei der gewählten Extraktionstemperatur. Bevorzugt ist die Extraktion bei Normaldruck. The amount of hydrocarbon or hydrocarbon mixture that Extraction can be used in a wide range vary. Generally the weight ratio is from Hydrocarbon to PTHF or THF copolymers at least 0.5: 1 is in particular in the range from 1: 1 to 10: 1, preferably 1.5: 1 to 5: 1. In general, one works at 20 to 120 ° C, preferably at 40 to 100 ° C, particularly preferably 50 to 80 ° C. The pressure depends on the vapor pressure of the solvent at the selected one Extraction temperature. The extraction is preferred Normal pressure.

Die Flüssig-Flüssig-Extraktion wird ein- oder mehrstufig, im allgemeinen bis zu 5 Stufen, in üblicher Weise durchgeführt. Geeignete Apparaturen und Verfahrensweisen sind dem Fachmann bekannt und z. B. in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release" beschrieben. Diskontinuierliche Extraktionen können beispielsweise im Rührbehälter ausgeführt werden. Beispiele für die kontinuierliche Extraktion sind die Verwendung von Siebbodenkolonnen, Rührkolonnen und Extraktionsbaterien, wie z. B. Mixer-Settler. Auch Membranextraktoren, wie z. B. Hohlfasermodule, können angewendet werden. Liquid-liquid extraction is one or more stages, in generally up to 5 stages, carried out in the usual way. Suitable apparatus and procedures are known to the person skilled in the art known and z. B. in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release ". Discontinuous Extractions can be carried out, for example, in the stirred tank become. Examples of continuous extraction are Use of sieve plate columns, stirring columns and Extraction batteries, such as B. Mixer-settler. Membrane extractors, such as. B. Hollow fiber modules can be used.

Bei dieser Extraktion gelingt es den Gehalt an cyclischen oligomeren Ethern bis unter 1 Gew.-%, bezogen auf PTHF, zu senken. Nach der Extraktion trennt man die cyclischen oligomeren Ether und in geringem Umfang auch lineare PTHF-Oligomere, kleiner 2 Gew.-%, bezogen auf PTHF oder THF-Copolymere, enthaltende Kohlenwasserstoff-Phase von der PTHF bzw. THF-Copolymeren-Phase durch Phasentrennung. This extraction succeeds in the cyclic content oligomeric ethers down to less than 1 wt .-%, based on PTHF. After the extraction, the cyclic oligomeric ethers are separated and to a small extent also linear PTHF oligomers, less than 2% by weight, based on PTHF or THF copolymers Hydrocarbon phase from the PTHF or THF copolymer phase Phase separation.

Die PTHF bzw. THF-Copolymerphase wird sodann in Stufe c) von darin verbliebenen Kohlenwasserstoff durch Destillation weitgehend, das heisst auf 0,01 bis 1 Gew.-% (bezogen auf PTHF), bevorzugt auf 0,05 bis 0,5 Gew.-% befreit. The PTHF or THF copolymer phase is then in step c) of hydrocarbon remaining therein by distillation largely, that is to say 0.01 to 1% by weight (based on PTHF), preferably exempted to 0.05 to 0.5% by weight.

Geeignete Apparaturen und Verfahrensweisen sind dem Fachmann bekannt und z. B. in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Editions, Electronic Release" beschrieben. Die Destillation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bevorzugt ist eine ein- oder mehrstufige Verdampfung, bei der das aufgereinigte THF in jeder Stufe als Sumpfablauf entnommen und gegebenenfalls der folgenden Stufe zugeführt wird. Die Brüden der Verdampfungsstufen werden getrennt oder gemeinsam kondensiert. Das Kondensat der Verdampfungsstufen wird bevorzugt in die Extraktion zurückgeführt. Es ist jedoch auch möglich das jeweilige Kondensat eine Stufe der vorhergehende Verdampfungsstufen zurückzuführen. Jede der Eindampfungsstufen kann durch eine Destillationskolonne ergänzt sein. Die Destillation erfolgt in einem Druckbereich zwischen 0,1 und 10 bar für die erste Stufe (bevorzugt bei Normaldruck) und bei 0,001 bis 0,1 bar (bevorzugt 0,01 bar) für die Folgestufen. Die einstufe Eindampfung wird bei 0,01 bis 1 bar (bevorzugt 0,05 bar) durchgeführt. Die Temperaturen richten sich nach der Siedetemperatur des Kohlenwasserstoffs bzw. Kohlenwasserstoffgemischs. Im allgemeinen liegen sie bei 100 bis 300°C, bevorzugt 180 bis 220°C. Suitable apparatus and procedures are known to the person skilled in the art known and z. B. in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Editions, Electronic Release ". The distillation can be discontinuous or continuous. Prefers is a single or multi-stage evaporation, in which the purified THF taken from each stage as a sump drain and if necessary, the following stage is supplied. The brothers of the Evaporation stages are separated or condensed together. The Condensate of the evaporation stages is preferred in the extraction recycled. However, the respective condensate is also possible one level back from previous levels of evaporation. Each of the evaporation stages can pass through a distillation column be supplemented. The distillation takes place in a pressure range between 0.1 and 10 bar for the first stage (preferably at Normal pressure) and at 0.001 to 0.1 bar (preferably 0.01 bar) for the Follow steps. The single-stage evaporation is at 0.01 to 1 bar (preferably 0.05 bar) carried out. The temperatures are changing according to the boiling point of the hydrocarbon or Hydrocarbon mixture. Generally they are 100 to 300 ° C, preferably 180 to 220 ° C.

Das so erhaltene PTHF oder THF-Copolymer der Molgewichte 650 bis 6000 besitzt einen Gehalt an cyclischen Oligomeren von weniger als 1 Gew.-% (bezogen auf PTHF oder THF-Copolymer), eine Polydispersität von 1,5 bis 2,5 und eine Farbzahl von weniger als 40 Apha. The resulting PTHF or THF copolymer with a molecular weight of 650 to 6000 has less cyclic oligomer content than 1% by weight (based on PTHF or THF copolymer), one Polydispersity from 1.5 to 2.5 and a color number of less than 40 apha.

Wird eine besonders niedrige Polydispersität, z. B. 1,5 bis 1,8 benötigt, so kann es vorteilhaft sein, aus dem erhaltenen PTHF durch eine weitere Destillation niedere Oligomere abzutrennen. Vorteilhafterweise werden hierbei Restmengen des Extraktionsmittels mitentfernt. Diese Destillation kann z. B. bei Temperaturen von 200 bis 250°C Celsius von Drücken von 0,1 bis 10 mbar, bevorzugt 0,5 bis 5 mbar, durchgeführt werden. If a particularly low polydispersity, e.g. B. 1.5 to 1.8 needed, it may be advantageous to use the PTHF obtained to separate lower oligomers by a further distillation. In this case, residual quantities of the Extractant removed. This distillation can e.g. B. at temperatures from 200 to 250 ° C from pressures from 0.1 to 10 mbar, preferably 0.5 to 5 mbar.

Die Abtrennung der cyclischen oligomeren Ether aus der Kohlenwasserstoffphase erfolgt in Stufe d) durch Destillation. Geeignete Apparaturen und Verfahrensweisen sind dem Fachmann bekannt und z. B. in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release" beschrieben. Die Destillation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bevorzugt ist eine ein- oder mehrstufige Verdampfung, bei der die aufkonzentrierten Oligomere in jeder Stufe als Sumpfablauf entnommen und gegebenenfalls der folgenden Stufe zugeführt werden. Die Brüden der Verdampfungsstufen werden getrennt oder gemeinsam kondensiert. Das Kondensat der Stufen wird bevorzugt in die Extraktion zurückgeführt. Es ist jedoch auch möglich das Kondensat einer Stufe in eine der vorhergehenden Verdampfungsstufen zurückzuführen. Jede der Eindampfungsstufen kann durch eine Destillationskolonne ergänzt sein. Die Destillation erfolgt in einem Druckbereich zwischen 0,1 und 10 bar für die erste Stufe (bevorzugt bei Normaldruck) und gegebenenfalls bei 0,001 bis 0,1 bar (bevorzugt 0,01 bar) für die Folgestufen. Die einstufige Eindampfung wird bei 0,01 bis 1 bar, bevorzugt 0,2 bar, durchgeführt. Die Temperaturen richten sich nach der Siedetemperatur für das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch im allgemeinen 100 bis 300°C, bevorzugt 180 bis 220°C. The separation of the cyclic oligomeric ethers from the The hydrocarbon phase takes place in stage d) by distillation. suitable Apparatus and procedures are known to the person skilled in the art and z. B. in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release ". The distillation can done discontinuously or continuously. One is preferred single or multi-stage evaporation, in which the concentrated Oligomers taken in each stage as the bottom drain and if necessary, be fed to the following stage. The brothers of the Evaporation stages are separated or condensed together. The Condensate of the stages is preferred in the extraction recycled. However, the condensate in one stage is also possible attributed to one of the previous evaporation stages. each the evaporation stages can be carried out by a distillation column be supplemented. The distillation takes place in a pressure range between 0.1 and 10 bar for the first stage (preferably at Normal pressure) and optionally at 0.001 to 0.1 bar (preferably 0.01 bar) for the subsequent stages. The single-stage evaporation is at 0.01 to 1 bar, preferably 0.2 bar, carried out. The temperatures depend on the boiling point for the solvent or Solvent mixture in general 100 to 300 ° C, preferably 180 up to 220 ° C.

Die in Stufe d) erhaltenen Gemische aus cyclischen oligomeren Ethern, linearen PTHF-Oligomeren und linearen oligomeren THF-Copolymeren können bei 90 bis 180°C z. B. in Gegenwart von Alumosilikaten gemäß z. B. DE-A-44 10 685, zu THF zurückgespalten werden. Das so erhaltene THF kann in die THF-Polymerisationsstufe zurückgeführt oder anderweitig verwendet werden. The mixtures of cyclic oligomers obtained in stage d) Ethers, linear PTHF oligomers and linear oligomers THF copolymers can at 90 to 180 ° C z. B. in the presence of Aluminum silicates according to e.g. B. DE-A-44 10 685, can be split back to THF. The THF thus obtained can go into the THF polymerization stage recycled or otherwise used.

Wurde mit dem in Stufe c) erhaltenen PTHF eine destillative Abtrennung von niederen Oligomeren durchgeführt, so können die dabei erhaltenen niederen Oligomeren mit dem in Stufe d) erhaltenen Oligomerengemisch vereinigt werden (Abb. 1). If the PTHF obtained in step c) was used to remove lower oligomers by distillation, the lower oligomers obtained in this way can be combined with the oligomer mixture obtained in step d) ( FIG. 1).

Alle genannten Stufen können diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich, durchgeführt werden. All stages mentioned can be discontinuous, but preferably continuously.

Es war nicht vorhersehbar und daher überraschend, dass durch die erfindungsgemäße Kombination von Maßnahmen PTHF oder THF-Copolymere in hoher Ausbeute herstellbar sind, die einen Gehalt an cyclischen Oligomeren von weniger als 1 Gew.-% (bezogen auf PTHF oder THF-Copolymere), eine Polydispersität von 1,5 bis 2,5 und eine Farbzahl von weniger als 40 Apha aufweisen. It was unpredictable and therefore surprising that through the combination of measures according to the invention PTHF or THF copolymers can be produced in high yield, which contain cyclic oligomers of less than 1% by weight (based on PTHF or THF copolymers), a polydispersity of 1.5 to 2.5 and have a color number of less than 40 apha.

Nicht vorherzusehen war zudem, welche Mengen an PTHF, also linearen Oligomeren, unter den erfindungsgemäßen Bedingungen extrahiert werden würden. Diese Menge besitzt aus wirtschaftlicher Sicht Bedeutung, da die Größe der technischen Anlage und der Energiebedarf zur Rückspaltung von PTHF-Oligomeren zu THF mit der Menge an Oligomeren ansteigt. Aus Beispiel 1 ergibt sich überraschenderweise, dass ca. 2% des linearen PTHF's extrahiert werden. Darüberhinaus wurde erfindungsgemäß festgestellt, dass in n- Nonan sogar weniger als 2% des linearen PTHF's gelöst und extrahiert werden. Bei längerkettigen Kohlenwasserstoffen wurde weiterhin eine geringere Aufnahme von Lösungsmittel im Produkt PTHF beobachtet, was den Aufarbeitungsaufwand hinsichtlich Energie- und Apparatekosten der Destillation erheblich senkt. It was also not possible to predict what amounts of PTHF linear oligomers, under the conditions of the invention would be extracted. This quantity owns from economical Viewpoint is important because of the size of the technical system and the Energy required for the cleavage of PTHF oligomers to THF with the Amount of oligomers increases. Example 1 shows Surprisingly, about 2% of the linear PTHF is extracted become. In addition, it was found according to the invention that in n- Nonan even dissolved and less than 2% of the linear PTHF's be extracted. With longer chain hydrocarbons furthermore a lower absorption of solvent in the product PTHF observes what the reprocessing effort with regard to energy and apparatus costs of the distillation significantly.

Examples

Die Erfindung wird im weiteren anhand von Beispielen sowie unter Bezugnahme auf eine Zeichnung näher erläutert. Abb. 1 (Abb. 1) zeigt eine schematische Darstellung der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. The invention is explained in more detail below with the aid of examples and with reference to a drawing. Fig. 1 ( Fig. 1) shows a schematic representation of the implementation of the method according to the invention.

Molecular Weight Determination

Das mittlere Molekulargewicht (Mn) des erhaltenen PTHF wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt und ist definiert durch die Gleichung

M_n = ΣC_i/Σ(C_i/M_i),

und das Gewichtsmittel M_w nach der Gleichung

M_w = (Σ(C_i.M_i)/ΣC_i,

in der C_i für die Konzentration (in Gew.-%) der einzelnen Polymerspezies i im erhaltenen Polymergemisch steht und in der M_i das Molekulargewicht der einzelnen Polymerspezies i bedeutet. The average molecular weight (Mn) of the PTHF obtained was determined by gel permeation chromatography (GPC) and is defined by the equation

M _n = ΣC _i / Σ (C _i / M _i ),

and the weight average M _w according to the equation

M _w = (Σ (C _i .M _i ) / ΣC _i ,

in which C _{i stands} for the concentration (in% by weight) of the individual polymer species i in the polymer mixture obtained and in M _{i means} the molecular weight of the individual polymer species i.

Die Polydispersität D als Maß für die Molekulargewichtsverteilung der gemäß den Beispielen hergestellten Polymeren wurde aus dem Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n) nach der Gleichung

D = M_w/M_n

errechnet. M_w und M_n wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, wobei ein standardisiertes PTHF zur Eichung verwendet wurde. The polydispersity D as a measure of the molecular weight distribution of the polymers prepared according to the examples was determined from the ratio of weight average molecular weight (M _w ) and number average molecular weight (M _n ) according to the equation

D = M _w / M _n

calculated. M _w and M _n were determined by gel permeation chromatography (GPC) using a standardized PTHF for calibration.

Superfluid chromatography

Superfluid Chromatographie ist beispielsweise von K. Anton et al. in Journal of Chromatographic Science Vol. 32, Oct. 1994, Seiten 430-437 beschrieben. Superfluid chromatography is described, for example, by K. Anton et al. in Journal of Chromatographic Science Vol. 32, Oct. 1994, pages 430-437.

Die Bestimmung erfolgt mittels der Methode des internen Standards. Die Quantifizierung wird bezogen auf ein Referenzmaterial mit bekannten Anteilen an cyclischen Oligomeren. Als interner Standard wird Decansäuremethylester eingesetzt. The determination is made using the internal method Standards. The quantification is based on a reference material with known proportions of cyclic oligomers. As an internal As a standard, methyl decanoate is used.

Die im folgenden genannten Gehaltsangaben sind bezogen auf PTHF- Lösungen. Bei den Werten handelt es sich um die ungerundeten Mittelwerte der Doppelinjektionen aus einer Einwaage. The following salary information is based on PTHF Solutions. The values are the unrounded ones Average values of the double injections from a sample.

Determination of the OH number

Unter der Hydroxyzahl wird diejenige Menge an Kaliumhydroxid in mg verstanden, die der bei der Acetylierung von 1 g Substanz gebundenen Menge Essigsäure äquivalent ist. The amount of potassium hydroxide in is below the hydroxyl number mg understood that in the acetylation of 1 g of substance bound amount of acetic acid is equivalent.

Die Hydroxyzahl wird bestimmt durch die Veresterung der vorhandenen Hydroxylgruppe mit einem Überschuß an Essigsäureanhydrid. Nach der Umsetzung wird das überschüssige Essigsäureanhydrid gemäß folgender Reaktionsgleichung mit Wasser hydrolysiert und als Essigsäure mit Natronlauge zurücktitriert. The hydroxyl number is determined by the esterification of the existing hydroxyl group with an excess of acetic anhydride. After the reaction, the excess acetic anhydride hydrolyzed with water according to the following reaction equation and as Back titrated acetic acid with sodium hydroxide solution.

example 1

504,5 g PTHF mit einem Gehalt an cyclischen oligomeren Ethern von 2,5 Gew.-% (SFC), einer Molmasse (Mn) von 2040 (OH-Zahl: 55 mg KOH/g) und einer Dispersität von 2,5 wurde bei 50°C in einem Rührgefäß mit der 1,3fachen Masse an n-Heptan versetzt. Die Mischung wurde 15 min intensiv gerührt, anschließend absitzen gelassen und die Phasen getrennt. Die resultierende PTHF-Phase wurde erneut wie beschrieben mit der 1,3fachen Masse an n-Heptan extrahiert. Insgesamt wurde das PTHF fünfmal in der beschriebenen Weise behandelt. 504.5 g of PTHF containing cyclic oligomeric ethers of 2.5% by weight (SFC), a molecular weight (Mn) of 2040 (OH number: 55 mg KOH / g) and a dispersity of 2.5 was at 50 ° C in one Mixing vessel with 1.3 times the mass of n-heptane. The mixture was stirred vigorously for 15 min, then left to sit and the phases separately. The resulting PTHF phase was repeated extracted with 1.3 times the mass of n-heptane as described. In total, the PTHF was five times as described treated.

Im PTHF gelöstes Heptan wurde in einer einstufigen, diskontinuierlichen Destillation zunächst bei 200 mbar bis zu einer Siedetemperatur von 183°C und anschließend bei 50 mbar jeweils bis 194°C abgedampft. Der Restgehalt betrug 0,1 Gew.-% Heptan. Zur Entfernung von niedermolekularem PTHF wurde der Extraktionsaustrag einer Kugelrohrdestillation bei 180°C und 1 mbar unterworfen. Heptane dissolved in the PTHF was processed in a one-step discontinuous distillation first at 200 mbar up to a Boiling temperature of 183 ° C and then at 50 mbar to Evaporated at 194 ° C. The residual content was 0.1% by weight of heptane. to Removal of low molecular weight PTHF was the Extraction discharge subjected to a Kugelrohr distillation at 180 ° C and 1 mbar.

Die Analyse ergab PTHF eines mittleren Molekulargewichts Mn von 2078, welches eine Dispersität D von 2,1, einen Gehalt an cyclischen oligomeren Ethern von 0,1 Gew. Massen-% und eine Farbzahl von 18 Apha aufweist. The analysis showed PTHF with an average molecular weight Mn of 2078, which has a dispersity D of 2.1, a content of cyclic oligomeric ethers of 0.1% by weight and a color number of 18 apha.

Von dem ersten n-Heptan-Extrakt wurden 222 g in einer einstufigen, diskontinuierlichen Destillation zunächst bei 220 mbar bis zu einer Siedetemperatur von 70°C, anschließend bei 20 mbar und 70°C und schließlich bei 1 mbar und Raumtemperatur auf die enthaltenen Oligomere reduziert, d. h. es wurde kein n-Heptan mehr nachgewiesen. Die Analyse des Rückstands ergab einen Gehalt an cyclischen oligomeren Ethern von 1,1 Gew.-% und eine Konzentration an PTHF von 2,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Extraktmenge. Umgerechnet wurden damit in der ersten Extraktionsstufe 57% (Extraktionsgrad) der cyclischen Oligomeren Ether aber nur 2,9% des PTHF extrahiert. Das entspricht einer Selektivität, gerechnet als Verhältnis der Extraktionsgrade, von 20. The first n-heptane extract was 222 g in one single-stage, discontinuous distillation initially at 220 mbar to a boiling temperature of 70 ° C, then at 20 mbar and 70 ° C and finally at 1 mbar and room temperature on the contained oligomers reduced, d. H. it no longer became n-heptane demonstrated. The analysis of the residue showed a content of cyclic oligomeric ethers of 1.1 wt .-% and a concentration of PTHF of 2.2% by weight, based in each case on the amount of extract. This converted 57% in the first extraction stage (Degree of extraction) of the cyclic oligomers ether but only 2.9% of the PTHF extracted. This corresponds to a selectivity, calculated as Ratio of degrees of extraction, from 20.

Claims

1. A process for the preparation of polytetrahydrofuran or tetrahydrofuran copolymers with an average molecular weight of 650 to 6000 and a content of cyclic oligomeric ethers less than 1 wt .-%, by solvent treatment, characterized in that

a) PTHF or THF copolymers at temperatures of 20 to 120 ° C with an aliphatic, linear or branched or cycloaliphatic or olefinic hydrocarbon with 1 to 15 carbon atoms, mixtures of these hydrocarbons or mixtures with at least 50% by weight of these hydrocarbons extracted in several stages,

b) separating the PTHF or THF copolymer phase and the hydrocarbon phase,

c) largely freed of hydrocarbon in the PTHF or THF copolymer phase,

d) the hydrocarbons are removed by distillation from the hydrocarbon phase obtained in stage b), and

e) the mixture of cyclic oligomeric ethers and linear PTHF oligomers or oligomeric THF copolymers obtained in stage d) is cleaved back to THF on catalysts and THF is optionally recycled into the polymerization.

2. The method according to claim 1, characterized in that a Hydrocarbon with 7 to 11 carbon atoms used becomes.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized characterized that is extracted at 20 to 120 ° C.

4. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the hydrocarbon separated in step c) is returned in stage a).

5. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the hydrocarbon separated in stage d) is returned in stage a).