DE10208039A1

DE10208039A1 - Haftklebstoffe, enthaltend Polyethylen

Info

Publication number: DE10208039A1
Application number: DE10208039A
Authority: DE
Inventors: Heiko Diehl; Oral Aydin; Gerhard Auchter; Oliver Hartz; Andree Dragon
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-02-26
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2003-09-04
Also published as: WO2003072654A2; AU2003210216A8; AU2003210216A1; WO2003072654A3

Abstract

Wässrige Dispersion eines Polymeren, welches zu mindestens 40 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 C-Atomen und zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion weiterhin ein in der Dispersion gelöstes oder dispergiertes Polyethylen, welches zu mindestens 40 Gew.-% aus Ethylen aufgebaut ist, enthält.

Description

Die Erfindung betrifft eine wässrige Dispersion eines Polymeren, welches zu mindestens 40 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 C Atomen und zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion weiterhin ein in der Dispersion gelöstes oder dispergiertes Polyethylen, welches zu mindestens 40 Gew.-% aus Ethylen aufgebaut ist, enthält.
Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung der Dispersion als Haftklebstoff.
Bei Haftklebstoffen ist sowohl eine hohe Klebrigkeit (Tack, Adhäsion) als auch eine hohe Kohäsion, d. h. ein hoher innerer Zusammenhalt in der Klebstoffschicht, gewünscht.
Es ist bekannt, zur Verbesserung der Adhäsion polymere Bindemittel zu verwenden, welche einen Gehalt an Monomeren mit langen Seitenketten haben. Auch werden sogenannte Tackifier zur Verbesserung der Adhäsion zugemischt.
Derartige Maßnahmen verschlechtern jedoch im allgemeinen die Kohäsion.
Aus WO 93/10177 ist der Zusatz von geringen Mengen einer Wachs- Emulsion zur Verbesserung der Schneidbarkeit von mit Haftklebstoff beschichteten Papieren und auch der Wiederabziehbarkeit bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren demgegenüber die Verbesserung der Adhäsion der Haftklebstoffe ohne Einbuße bei er Kohäsion. Weiterhin war Aufgabe die Verbesserung der Wasserfestigkeit der erhaltenen Verklebungen. Insbesondere sollen diese vorteilhaften Eigenschaften auch bei Verklebungen auf unpolaren Oberflächen erreicht werden. Insbesondere sollen diese Eigenschaften auch erreicht werden, wenn die Haftklebstoffe Netzmittel enthalten, welche die Adhäsion und Wasserfestigkeit im allgemeinen stark beeinträchtigen.
Demgemäß wurde die eingangs definierte Dispersion und ihre Verwendung als Haftklebstoff gefunden.
Das in der wäßrigen Dispersion dispergierte Polymer ist durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) erhältlich.
Das Polymer besteht zu mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren.
Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 C-Atomen und 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, a- und p- Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
Als Hauptmonomere bevorzugt sind die C₁- bis C₁₀-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere C₁- bis C₈-Alkylacrylate und -methacrylate und Vinylaromaten, insbesondere Styrol und deren Mischungen.
Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat, Styrol sowie Mischungen dieser Monomere.
Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z. B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
Weitere Monomere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C₁-C₁₀-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid.
Als weitere Monomere seien darüberhinaus Phenyloxyethylglykolmono-(meth-)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino-(meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl-(meth-)acrylat genannt.
Als weitere Monomere seien auch vernetzende Monomere genannt.
Die Herstellung der Polymere erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat.
Die Herstellung kann jedoch z. B. auch durch Lösungspolymerisation und anschließende Dispergierung in Wasser erfolgen.
Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nicht- ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.
Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugsweise werden als begleitende grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewicht im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren als grenzflächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈- bis C₃₆), ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄- bis C₉), Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈- bis C₁₂), von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂- bis C₁₈), von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄- bis C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂- bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉- bis C₁₈).
Weitere geeignete Emulgatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel II

worin R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder C₄- bis C₁₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten R⁵, R⁶ lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R⁵ und R⁶ nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen II in denen X und Y Natrium, R⁵ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R⁶ Wasserstoff oder R⁵ ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company).
Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.
Handelsnamen von Emulgatoren sind z. B. Dowfax®2 A1, Emulan® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S. Emulan® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S. Lumiten® I-RA, Lumiten E 3065, Disponil FES 77, Lutensol AT 18, Steinapol VSL, Emulphor NPS 25.
Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.
Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid.
Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-Initiator Systeme.
Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel.
Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z. B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation.
Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z. B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der Dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.
Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z. B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z. B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.
Die genannten Verbindungen werden meist in Form wäßriger Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.
Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
Bei der Polymerisation können Regler eingesetzt werden, z. B. in Mengen von 0 bis 0,8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren, durch die die Molmasse verringert wird. Geeignet sind z. B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert.-Dodecylmercaptan.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z. B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.
Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymersiationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95%, Initiator zugesetzt.
Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
Bei der Emulsionspolymerisation werden wäßrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten.
Für eine hohe Raum/Zeitausbeute des Reaktors sind Dispersionen mit einem möglichst hohen Feststoffgehalt bevorzugt. Um Feststoffgehalte > 60 Gew.-% erreichen zu können, sollte man eine bi- oder polymodale Teilchengröße einstellen, da sonst die Viskosität zu hoch wird, und die Dispersion nicht mehr handhabbar ist. Die Erzeugung einer neuen Teilchengeneration kann beispielsweise durch Zusatz von Saat (EP 81083), durch Zugabe überschüssiger Emulgatormengen oder durch Zugabe von Miniemulsionen erfolgen. Ein weiterer Vorteil, der mit der niedrigen Viskosität bei hohem Feststoffgehalt einhergeht, ist das verbesserte Beschichtungsverhalten bei hohen Feststoffgehalten. Die Erzeugung einer neuen/neuer Teilchengenerationen kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen. Er richtet sich nach den für eine niedrige Viskosität angestrebten Teilchengrößenverteilung.
Das so hergestellte Polymer wird vorzugsweise in Form seiner wäßrigen Dispersion verwendet.
Die Glasübergangstemperatur des Polymeren, bzw. des Emulsionspolymerisats beträgt vorzugsweise -60 bis 0°C, besonders bevorzugt -60 bis -10°C und ganz besonders bevorzugt -50 bis -20°C.
Die Glasübergangstemperatur läßt sich nach üblichen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differentail Scanning Calorimetrie (s. z. B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint temperature") bestimmen.
Die erfindungsgemäße Dispersion enthält neben dem obigen Polymeren ein Polyethylen in gelöster oder vorzugsweise dispergierter Form.
Unter Polyethylen wird ein Polymer verstanden, welches zu mindestens 40 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 60 Gew.-% aus Ethylen aufgebaut ist.
Das Polyethylen kann neben Ethylen weitere Monomere als Aufbaukomponenten enthalten.
Genannt seien z. B. Olefine wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen oder 1-Decen, oder die bereits oben genannten Hauptmonomeren oder weiteren Monomeren.
Das Polyethylen ist in der wäßrigen Dispersion gelöst oder dispergiert.
Dazu haben die Polyethylene vorzugsweise einen Gehalt an polaren Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Säuregruppen oder Salzgruppen.
Vorzugsweise enthalten die Polyethylene Säuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen.
Polare Gruppen, insbesondere Säuregruppen, können durch Copolymerisation mit entsprechenden Monomeren in das Polyethylen eingeführt werden.
In Betracht kommen insbesondere Mono- oder Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure.
Ein Gehalt an polaren Gruppen, z. B. Carbonsäuregruppen, im Polyethylen kann aber auch durch nachträgliche polymer-analoge Umsetzung, z. B. Oxidation mit Sauerstoff, erreicht werden.
Vorzugsweise hat das Polyethylen einen Gehalt an polaren Gruppen (siehe oben), insbesondere von Säuregruppen besonders bevorzugt von Carbonsäuregruppen von 0,01 bis 1 Mol pro 100 g Polyethylen; der Gehalt beträgt besonders bevorzugt mindestens 0,2 Mol pro 100 g Polyethylen. Der Gehalt übersteigt im allgemeinen nicht 0,8 Mol, bzw. 0,6 Mol pro 100 g.
Beim Polyethylen handelt es sich bevorzugt um ein Polyethylenwachs.
Das Polyethylen hat vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 1000 bis 20.000 g/Mol, besonders bevorzugt von 3000 bis 18.000 g/Mol und ganz besonders bevorzugt von 5.000 bis 15.000 g/Mol (bestimmt durch Gelppermeationschromatographie).
Bevorzugt haben die Polyethylene eine Dichte von 0,8 bis 1,0 g/cm³, bevorzugt von 0,90 bis 0,96 g/cm³ und besonders bevorzugt von 0,93 bis 0,95 g/cm³, gemessen bei 23°C. Die Schmelzviskositäten liegen bevorzugt im Bereich von 20 bis 20000 centri Stokes (cSt), bevorzugt im Bereich von 800 bis 2000 cSt, gemessen bei 120°C, das entspricht einem Molekulargewicht M_w von maximal 40000 g, bevorzugt maximal 10000 g und besonders bevorzugt maximal 7500 g. Die Molekulargewichtsverteilung liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis 10. Die Schmelzpunkte liegen bevorzugt im Bereich von 60 bis 125°C, bevorzugt 80 bis 120°C.
Polyethylene werden durch Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen hergestellt.
Die Verfahren zur Herstellung lassen sich grob in Niederdruckverfahren, durchgeführt bei 20 bis 100 bar, und Hochdruckverfahren, durchgeführt bei 500 bis 4000 bar, einteilen. Das Hochdruckverfahren ist ein radikalisches Polymerisationsverfahren, das im Allgemeinen ohne Katalysator auskommt. Zum Starten der radikalischen Kettenreaktion verwendet man meistens ein oder mehrere organische Peroxide, beispielsweise die Trigonox® oder Perkadox®-Marken der Akzo Nobel, oder aber Luft bzw. Luftsauerstoff. Der billigste und deshalb am weitesten verbreitete Radikalstarter ist Luft bzw. Luftsauerstoff.
Zur Einstellung des geeigneten Molekulargewichts kann man geeignete Molekulargewichtsregler verwenden.
Ein häufig verwendeter Regler ist Wasserstoff, der aber bei der Verwendung von Luft oder Luftsauerstoff als Radikalstarter zur Bildung von Knallgas führen kann und deshalb aus sicherheitstechnischen Gründen Bedenken hervorruft.
Weitere häufig verwendete Regler sind Kohlenmonoxid CO und Alkane wie beispielsweise Ethan oder Propan. Kohlenmonoxid ist stark giftig, so dass bei der Verwendung aufwendige Sicherheitsmaßnahmen erforderlich sind. Gasförmige Regler wie Ethan und Propan erfordern ebenfalls strenge Sicherheitsregeln.
Die Polyethylene können zunächst in Wasser gelöst oder dispergiert werden und diese Lösung bzw. Dispersion kann dann der Polymerdispersion zugesetzt werden.
Die Polyethylene können auch direkt in die Polymerdispersion gegeben werden.
Soweit der Gehalt an polaren Gruppen nicht ausreichend ist, das Polyethylen zu dispergieren, können dazu auch Emulgatoren und Schutzkolloide verwendet werden. In Betracht kommen z. B. die oben erwähnten Emulgatoren und Schutzkolloide.
Der Gewichtsanteil des Polyethylen beträgt vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-Teile auf 100 g Gew.-Teile der Summe aus Polymer und Polyethylen (fest, d. h. ohne Wasser, Lösemittel).
Insbesondere beträgt der Gewichtsanteil des Polyethylen mindestens 4 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polymer + Polyethylen.
Vorzugsweise ist der Gehalt des Polyethylens kleiner 15 Gew.- Teile, besonders bevorzugt kleiner 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer + Polyethylen.
Insbesondere eignet sich die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion als Klebstoff, besonders bevorzugt als Haftklebstoff.
Die wäßrige Polymerdispersion kann dazu ohne weitere Zusatzstoffe Verwendung finden.
Bei der Verwendung als Haftklebstoff kann der wäßrigen Dispersion ein Tackifier, d. h. ein klebrigmachendes Harz zugesetzt werden. Tackifier sind z. B. aus Adhesive Age, Juli 1987, Seite 19-23 oder Polym. Mater. Sci. Eng. 61 (1989), Seite 588-592 bekannt.
Tackifier sind z. B. Naturharze, wie Kolophoniumharze und deren durch Disproportionierung oder Isomerisierung, Polymerisation, Dimerisation, Hydrierung entstehenden Derivate. Diese können in ihrer Salzform (mit z. B. ein- oder mehrwertigen Gegenionen (Kationen) oder bevorzugt in ihrer veresterten Form vorliegen. Alkohole, die zur Veresterung verwendet werden, können ein- oder mehrwertig sein. Beispiele sind Methanol, Ethandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2,3-Propanthiol, Pentaerythrit.
Des weiteren finden auch Kohlenwasserstoffharze, z. B. Cumaron- Inden-Harze, Polyterpen-Harze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis ungesättigter CH-Verbindungen, wie Butadien, Penten, Methylbuten, Isopren, Piperylen, Divinylmethan, Pentadien, Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexadien, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol Verwendung.
Als Tackifier werden zunehmend auch Polyacrylate, welche ein geringes Molgewicht aufweisen, verwendet. Vorzugsweise haben diese Polyacrylate ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w unter 30 000. Die Polyacrylate bestehen bevorzugt zu mindestens 60, insbesondere mindestens 80 Gew.-% aus C₁-C₈ Alkyl(meth)acrylaten.
Bevorzugte Tackifier sind natürliche oder chemisch modifizierte Kolophoniumharze. Kolophoniumharze bestehen zum überwiegenden Teil aus Abietinsäure oder Abietinsäurederivaten.
Die Tackifier können in einfacher Weise den erfindungsgemäßen Polymerisaten, bevorzugt den wäßrigen Dispersionen der Polymerisate zugesetzt werden. Vorzugsweise liegen die Tackifier dabei selber in Form einer wäßrigen Dispersion vor.
Die Gewichtsmenge der Tackifier beträgt vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-Teile. besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-Teile. bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymerisat. (fest/fest).
Neben Tackifiern können z. B. noch weitere Additive z. B. Verdickungsmittel, vorzugsweise Assoziativverdicker, Entschäumer, Weichmacher, Pigmente, Netzmittel oder Füllstoffe bei der Verwendung als Haftklebstoff Verwendung finden. Die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe enthalten daher neben der wäßrigen Polymerdispersion gegebenenfalls noch Tackifier und/oder die vorstehenden Additive.
Für eine bessere Benetzung von Oberflächen können die Haftklebstoffe insbesondere Benetzungshilfsmittel, z. B. Fettalkoholethoxylate, Alkylphenolethoxylate, Sulfobernsteinsäureester, Nonylphenolethoxylate, Polyoxyethylene/-propylene oder Natriumdodecylsulfonate enthalten. Die Menge beträgt im allgemeinen 0,05 bis 5 Gew.-Teile, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teile auf 100 Gew.- Teile Polymer (fest).
Die Haftklebstoffe eignen sich zur Herstellung selbstklebender Artikel wie Etiketten, Folien oder Klebebänder. Der Haftklebstoff kann durch übliche Methoden, z. B. durch Rollen, Rakeln, Streichen etc. auf Träger, z. B. Papier oder Polymer-Folien, bevorzugt bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, das biaxial oder monoaxial verstreckt sein kann, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid oder Metall aufgebracht werden. Insbesondere eignen sich auch Träger mit unpolaren Oberflächen, z. B. aus Polyolefinen, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen, da die erfindungsgemäßen Dispersionen darauf gut haften. Das Wasser kann bevorzugt durch Trocknung bei 50 bis 150°C entfernt werden. Die Träger können vor oder nach dem Aufbringen des Klebstoffs zu Klebebändern, Etiketten oder Folien geschnitten werden. Zur späteren Verwendung kann die mit Haftklebstoff beschichtete Seite der Substrate, mit einem Releasepapier, z. B. mit einem silikonisierten Papier, abgedeckt werden.
Die erfindungsgemäßen selbstklebenden Artikel haben sehr gute Klebeeigenschaften, insbesondere eine gute Adhäsion zu den Substraten und eine hohe Kohäsion (innere Festigkeit in der Klebstoffschicht). Diese guten Eigenschaften werden auch erreicht, wenn die Dispersionen, bzw. Haftklebstoffe Benetzungshilfsmittel enthalten. Sie haben auch eine gute Haftung auf unpolaren Oberflächen und eignen sich daher auch besonders für Substrate mit unpolaren Oberflächen, z. B. Polyolefinoberflächen, z. B. Polyethylen (HDPE oder LDPE) oder Polypropylen.
Der Haftklebstoff neigt auch nicht zum Umspulen, d. h. er verbleibt auf dem Träger nach Abziehen z. B. des Etiketts.
Die selbstklebenden Artikel haben auch eine hohe Wasserfestigkeit. Beispiel Acronal® A 220: wäßrige Dispersion eines Polyacrylats, welches als Haftklebstoff angeboten wird (BASF)
Epotal® DS 2343: wäßrige Dispersion eines Polyethylen mit und einem Acrylsäuregehalt von 20 Gew.-% (Handelsprodukt der BASF)
Poligen® WE 6: wäßrige Dispersion eines oxidierten Polyethylen, dispergiert in Wasser mit Hilfe eines Emulgators (Handelsprodukt der BASF)
Lumiten® I-SC: Benetzungshilfsmittel (Sulfobernsteinsäureester)
Aus diesen Ausgangsstoffen wurden die in der Tabelle angegebenen Haftklebstoffe gemischt und die anwendungstechnischen Prüfungen mit den Haftklebstoffen durchgeführt.

Anwendungstechnische Prüfung

Die Haftklebstoffe wurden mit einer Auftragsmenge von 20 g/m² auf Polyethylenfolie beschichtet und 3 Minuten bei 90°C getrocknet.
Anschließend wurde die Schälfestigkeit (Adhäsion) und Scherfestigkeit (Kohäsion) bestimmt.
Der mit Haftklebstoff beschichtete Träger wurde in 25 mm breite Prüfstreifen geschnitten. Zur Bestimmung der Scherfestigkeit wurden die Prüfstreifen mit einer verklebten Fläche von 25 mm² auf ein V2A-Prüfblech geklebt, mit einer 1 kg schweren Rolle 1 mal angerollt, 10 min gelagert (im Normklima, 50% rel. Luftfeuchtigkeit 1 bar, 23°C) und anschließend hängend mit einem 1 kg Gewicht belastet (im Normklima). Das Maß für die Scherfestigkeit war die Zeit bis zum Abfallen des Gewichts; es wurde jeweils der Durchschnitt aus 5 Messungen berechnet.
Bei der Bestimmung der Schälfestigkeit (Adhäsion) wurde jeweils ein 2,5 cm breiter Prüfstreifen auf einen Prüfkörper aus Polyethylen (HDPE) geklebt und mit einer 1 kg schweren Rolle 1 mal angerollt. Er wurde dann mit einem Ende in die oberen Backen einer Zug-Dehnungs-Prüfapparatur eingespannt. Der Klebestreifen wurde mit 300 mm/min unter einem 180° Winkel von der Prüffläche abgezogen d. h. der Klebestreifen wurde umgebogen und parallel zum Prüfblech abgezogen und der dazu benötigte Kraftaufwand gemessen. Das Maß für die Schälfestigkeit war die Kraft in N/2,5 cm, die sich als Durchschnittswert aus fünf Messungen ergab.
Die Schälfestigkeit wurde 1 Minute und 24 Stunden nach der Verklebung bestimmt. Nach dieser Zeit hat sich die Klebekraft voll ausgebildet.

Wasserfestigkeit

Zur Bestimmung der Wasserfestigkeit wurden die obigen Prüfstreifen auf handelsübliche Shampoo-Flaschen aus Polyethylen geklebt. Die Flaschen wurden 24 Stunden in eine 5%ige wäßrige Shampoo-Lösung gelegt. Danach hatten sich die Etiketten nicht abgelöst, auch an den Rändern war keine Ablösung erkennbar. Die Etiketten wurden abgezogen, die Klebstoffschicht blieb dabei auf dem Etikett, auf der Flasche blieben keine Klebstoffrückstände (kein Umspulen).

Claims

1. Wässrige Dispersion eines Polymeren, welches zu mindestens 40 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C- Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 C- Atomen und zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion weiterhin ein in der Dispersion gelöstes oder dispergiertes Polyethylen, welches zu mindestens 40 Gew.-% aus Ethylen aufgebaut ist, enthält.

2. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer zu mindestens 40 Gew.-% aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten besteht.

3. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymeren um ein Emulsionspolymerisat handelt.

4. Wässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasübergangstemperatur des Polymeren -60 bis 0°C beträgt.

5. Wässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylen im Wasser dispergiert ist.

6. Wässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylen einen Gehalt von 0,01 bis 1 Mol Carbonsäuregruppen (berechnet als COOH) pro 100 g Polyethylen aufweist.

7. Wässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylen ein gewichtsmittleres Molgewicht von 5000 bis 15000 g/mol hat.

8. Wässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Polyethylen 2 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gewichtssumme des Polymeren und des Polyethylen beträgt.

9. Verwendung der wässrigen Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Haftklebstoff.

10. Selbstklebende Artikel, insbesondere Etiketten, Klebebänder oder Folien, erhältlich unter Verwendung einer wässrigen Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als Haftklebstoff.

11. Verwendung der selbstklebenden Artikel gemäß Anspruch 10 auf unpolaren Oberflächen.