DE10207202B4 - Verfahren zur metallurgischen Verwertung von metallhaltigen Schlämmen und Stäuben - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Metall-Schmelze in einem Lichtbogenofen, unter Nutzung eines feinkörnigen Kombiproduktes, Körnung < 10 mm, bestehend aus metall oxidischen und metallischen feinkörnigen Materialien sowie Reduktionsagenten in Form von Kohlenstoff, Aluminium, Ferrolegierungen, Calziumsilicium, Calzium, Eisenerz, DRI (Eisenschwamm), Walzzunder, Mangan sowie für den metallurgischen Prozess geeigneten Zuschlagstoffen u.a. Schlackenbildnern durch kontinuierliches Einbringen des feinkörnigen, blasfähigen Kombiproduktes, anstelle von stückigem Schrott und stückigen Zuschlagsstoffen, mittels Dosier-, Injektions-, Lanzen- und/oder Brennertechnik in einen flüssigen Stahl-Schlacken-Sumpf, wobei der metallurgische Prozess zur Herstellung einer Schmelze unter reduzierenden und schmelzenden Bedingungen durchgeführt wird, bis zur ganzen oder teilweisen Erreichung der Kapazität des metallurgischen Aggregates.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur metallurgischen Umsetzung/Verwertung insbesondere von edelstahlhaltigen Abfällen in Form von konditionierten Schlämmen und Stäuben aus dem Hütten-, Stahlwerks-, Gießerei- und Walzwerksbereich sowie aus dem Bereich der Metallbe- und -verarbeitung unter Nutzung von metallurgischen Aggregaten.
• Das Behandeln von Abfallstoffen mit dem Ziel diese handhabbar zu machen, ist bekannt und offenbart in DE 42 00 533 A1 bzw. EP 0 499 779 B1 . Nach diesem Verfahren werden insbesondere schwer handhabbare Schlämme in Verbindung mit Zuschlagsstoffen zu einem feinkörnigem Produkt (< 6 mm) aufbereitet, welches sieb-, silo- und blasfähig ist.
• In kürzlichen Emissions- und Immissionsmessungen des Landesumweltamtes (LUA) von Nordrhein Westfalen (NRW) sind besonders im Bereich von Chrom- (Cr) und Nickel- (Ni) Stäuben bis zu 10-fache Überschreitungen der gesetzlich vorgeschriebenen Toleranzwerte, gem. TA Luft 1986, 20 mg/m³ Luft, ermittelt worden. Nicht nur die genannten Metalle sind bei den Messungen aufgefallen, sondern auch andere Schwermetalle, die bekanntlich als krebserregend eingestuft werden. Die neue TA – Luft Richtlinie (Referentenentwurf) vom Dezember 2001 schlägt für Staub einen Grenzwert von 5 mg/m³ Luft vor. Vor diesem Hintergrund ist Handlungsbedarf bei der Industrie angezeigt.
• Das Umweltbundesamt (UBA) in Berlin hat in seinem Forschungsvorhaben unter Nr. 297 35 503 von 1998/99 das Aufkommen und die Entsorgung von ölhaltigen, ölfreien metallhaltigen Schlämmen in Form von Hon-, Läpp-, Bohr- und Schleifschlämmen, ölhaltigen Walzzunderschlämmen sowie von Stahlwerksstäuben untersucht. Demnach fallen in Deutschland jährlich an Schlämmen und Stäuben jeweils mehr als 200.000 t an. Nur Teilmengen können in der Hütten- und Stahlwerksindustrie, vornehmlich betriebseigene Abfälle, verwertet werden. Eineweitere mengenmäßig maßgebliche Verwertung übernimmt die Zementindustrie, obwohl (z.B.) die Verwertung von Walzzunder in der Zementindustrie seitens des UBA als geringwertige Verwertung eingestuft wird. Dagegen werden legierte eisenhaltige Abfälle in der Zementindustrie in nicht nennenswerten Mengen untergebracht.
• Ein Großteil an metallhaltigen Schlämmen und Stäuben, die besonders bei der Vielzahl von Klein- und Mittelstands-Unternehmen (KMU) im Bereich der Metallbe- und -verarbeitung anfallen, werden mit Schrotten (Paketschrott) und Metallspänen vermengt, verpreßt (Briketts) und gelangen über diesen Weg in metallurgische Anlagen. Sauberer Schrott und saubere Metallspäne gelten in der Stahlindustrie als Rohstoffe. Bei den metallhaltigen Schlämmen und Stäuben handelt es sich jedoch um lästige Abfälle, für die es keine geeignete ökologisch ökonomisch günstige Verwertung gibt. Da Schrott und Metallspäne gefragte „ Rohstoffe „ sind, verlangt der Abfallverursacher von seinem Abnehmer (normalerweise den Schrotthandel) nicht nur den „ guten Schrott bzw. saubere Metallspäne „ abzunehmen, sondern auch gleichzeitig die jeweils anfallenden metallhaltigen Schlämme und Stäube. Um sich dieser Abfälle zu entledigen, kommt es zu einer Vermengung/Verpressung von z. T. besonders- bzw. überwachungsbedürftigen Abfällen mit Schrott und oder Metallspänen, gelangen dann über diesen Weg in die metallurgische Verwertung, was eigentlich einer illegalen Beseitigung gleichkommt. Den Überwachungsbehörden sind solche „ Maßnahmen „ bekannt. Würde man allerdings seitens der Überwachungsbehörden diese Praxis verbieten, käme es zu einem Entsorgungsnotstand, den besonders die KMU's treffen würde, zumal sie in der Regel über keine geeigneten Deponien noch über geeignete metallurgische „Verwertungsaggregate" verfügen.
• Fatal, im Sinne der Emissions-/Immissionsmessungen des LUA bzw. vor dem Hintergrund der neuen Grenzwerte für Staub in der Luft, ist nur, dass über einen solchen Verwertungsweg fein- bis feinstteilige metallische Abfälle in den (z.B.) Elektrolichtbogenofen, nur ein metallurgisches Aggregat von mehreren, die für eine unvollständige Verwertung derartiger metallischer Abfälle in Frage kommen, gelangen. Auch wenn bekannt, so ist doch daraufhinzuweisen, dass während des Chargierens des Elektrolichtbogenofens (E.ofen) mit Schrott, Spänen und Zuschlagsstoffen sowie beim Einschmelzen der Charge erhebliche Mengen an Abgasen und Staub entstehen. Werden zur Unterstützung und Beschleunigung des Einschmelzvorganges gasförmiger Sauerstoff und/oder Zusatzbrenner, was die Regel ist, eingesetzt, erhöht sich der Eisenbrand (Abbrand) und damit die Abgas- bzw. Staubmenge. Ferner ist bekannt, dass bei den physikalischen und metallurgischen (chemischen) Abläufen im E.ofen bei Temperaturen von z.T. über 2.000 ° C metallische Feinteile in Form von eingebrachtem metallhaltigem Schlamm und Staub, auch wenn sie mit Schrott zu Paketschrott ver preßt oder mit Metallspänen verpreßt zu Briketts chargiert wurden, zum großen Teil „ verbrennen„ (oxidieren) und erhöhten Abbrand verursachen. Eine zusätzliche und gefährliche Umweltbelastung entsteht durch die Bildung von Dioxinen und Furane, die beim Einschmelzen von organisch belasteten Stoffen, z.B. ölhaltige Schleifschlämme, die in der Charge enthalten sind. Der Temperaturverlauf der einzuschmelzenden Charge beginnt normalerweise bei Außentemperaturen und steigt im Verlauf des Schmelzvorganges bis auf über 1.500 °C. Der ideale Temperaturbereich zur Bildung von Dioxinen und Furane liegt zwischen 200°C und 800 °C. Selbst Rostiger Schrott ohne Vermengung mit Schlämmen und Stäuben sowie „reine" ölhaltige Späne verursachen hohen Abbrand, der als Abgas bzw. Staub emitiert. Die Einbringung von metallischen Feinanteilen in Form von metallischen ölhaltigen Schlämmen und Stäuben erhöhen zweifellos zusätzlich die emitierten Mengen an Abgas (u.a. Dioxine/Furane) und Staub. Durch diese eher nutzlose und umweltgefährdende Verwertung von wertvollen metallhaltigen Abfällen entsteht beträchtlicher wirtschaftlicher Schaden und dient nicht der Schonung natürlicher Ressourcen (Rio Konvention 1992/„sustainabel developments„) noch entspricht dieser Verwertungsweg für derartige Abfalle den Auflagen des Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetzes (KrW-/AbfG).
• Roheisen- und Stahlerzeugungsprozesse und die dazu gehörenden metallurgischen Aggregate sind bekannt und Stand der Technik.
• Für die nachfolgend beschriebene Erfindung ist ein Teilausschnitt aus dem Bereich der Stahlerzeugung mittels Elektrolichtbogenofen (E.ofen) von Bedeutung.
• Gegen Ende des Schmelzvorganges – Verflüssigung von Schrott, Metallspänen, Kohle und Schlackenbildnern – bildet sich über dem Stahlbad eine Lage Schlacke. Die vorherrschenden Temperaturen liegen über 1.400 °C. Auf die Einschmelzphase folgt die „Frischphase„ (oxidieren – Kohlenstoffabbau) durch Einblasen von gasförmigem Sauerstoff in das Bad. Diese Behandlung des flüssigen Stahls und der Schlacke erzeugt gegenüber der Einschmelzphase wesentlich geringere Abgas- und Staubemissionen. Das „Kochen„ des Stahls findet quasi unter einem Deckel (Schlackenschicht) statt.
• Analysen einiger ausgewählter metallhaltiger Abfälle:
• Elektrostahlwerk/Walzwerk: (Mittel) Cr-10 %, Ni-5 % , Mo-1 %, Fe > 50 %
• Walzenbearbeitung : Cr-9 %, Mn-1 %, Ni-2 %, Mo-1%, V-1,5 %, Nb-1,0 % , W-1,0 %, Fe > 50 %
• Zieherei: Cr-15,0% , Ni-5,3%, Mo-0,45%, V-0,12%, W-0,25%, Nb-0,09%, Co-0,14%. Al-0,50%, Fe > 50 %
• Edelstahlverarbeiter (Konsumgüter): Cr-18 %, Ni-10 %, Fe- > 50 %
• Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, eine sowohl ökologische als auch ökonomische sinnvolle Lösung zur Verwertung von metallhaltigen Abfällen in Form von Schlämmen und Stäuben, metallhaltige Abfälle aus der Hütten-, Stahl-, Walzwerksindustrie, Gießereien und der Metallbe- und -verarbeitung vorzustellen.
• Die Abfälle werden zu einem blasfähigen rezepturgerechten Kombiprodukt aufbereitet. Das Kombiprodukt enthält neben den zu verwertenden Abfällen auch Zuschläge (Schlackenbildner, Reduktionsagent) in Form von Kohle, Kalk und Sand (SiO2) gemäß den metallurgischen Anforderungen für eine gem. Verfahren gesicherte Verwertung im E.ofen. Um den ökologischen und auch metallurgischen Anforderungen zu entsprechen, wird gemäß Erfindung vorgeschlagen, einen „künstlichen„ Sumpf, entweder bestehend aus „künstlicher„ Schlacke oder aus „künstlicher„ Schlacke und einem Metallbad in einem E.ofen zu erzeugen oder einen Restsumpf einer vorausgegangenen Schmelze des für die Umsetzung des Verfahrens einzusetzenden E.ofens zu nutzen. Der künstliche Sumpf kann auch in einem anderen Aggregat herstellt und in den Arbeitsofen, in dem das zu verwertende Kombimaterial metallurgisch umgesetzt werden soll, eingefüllt werden.
• Der Sumpf wird durch eine oder mehrere Elektroden, die mit ihrer oder ihren Elektrodenspitzen im Sumpf stehen, durch die gesteuerte bzw. dosierte elektrische Energiezuführung flüssig gehalten. Über eine oder mehrere, je nach Ofengröße und Ofenart, am Elektroden installierte Lanzen (verzehrende Manipulator geführte Lanzen, wassergekühlte Lafetten-geführte Lanzen (Kombilanzen: Sauerstoff, Brennstoff, Feststoff) oder auch über Seitenwandlanzen (Kombi lanzen : Sauerstoff, Brenner, Feststoff) wird von der Dosier- und Injektionsanlage mit komprimierter Luft oder Inertgasen (Argon, Stickstoff) das Kombiprodukt über Rohr- bzw. Schlauchleitungen über die jeweils angeschlossenen Lanzen, in die bzw. unter die Schlacke, also in den „Sumpf„ mit Druck, kontinuierlich oder chargenweise eingeblasen. Der Eintrag eines definierten Kombiproduktes kann auch dosiert kontinuierlich oder chargenweise über Hohlelektroden in den Sumpf eingebracht werden. Vorteilhaft ist, daß der Sumpf mehr oder weniger Sauerstoff (O2) -arm bzw. O2-frei ist. Eine günstige Voraussetzung für die zu erzielende Reduktion der über die Lanzen in den Sumpf eingetragenen oxidischen und/oder metallischen Stoffe. Die metallurgischen (chemischen) Reaktionen finden in einer „gedeckelten Umgebung „(Schlackeschicht) statt. Wobei der Einschmelzprozess von Schrott und Zuschlagsstoffen eher in einer offenen „Umgebung„ mit großen Turbulenzen abläuft.
• Mittels der im Sumpf vorhandenen Temperaturen (bevorzugt über 1.400 °C) und durch die im Kombiprodukt enthaltenen Stoffe in Form von oxidischen und metallischen Materialien in Verbindung mit einem Reduktionsagenten (Kohle, Aluminium, Ferrolegierungen) stellen sich beim Einschmelzen reduzierende Bedingungen ein. Die elektrische Energiezufuhr über die Elektroden kann dem reduzierenden bzw. schmelzenden metallurgischen Prozess im „ Sumpf„ angepaßt werden. Solche Anpassungen sind erforderlich, weil durch exotherme Reaktionen der eingesetzten Stoffe es zu Überhitzungen des Bades kommen kann. Gemäß Erfindung soll aus metallisch/oxidischen Abfällen in einem Arbeitsgang/Schmelzgang ein legiertes Metall erzeugt werden.
• Durch die kontinuierliche bzw. chargenweise Zugabe des metallurgisch definierten Kombiproduktes in den vorgehaltenen Sumpf, wird sich die Menge an Stahl bzw. Schlacke im Ofengefäß erhöhen. Der Abstand der Elektroden zum Gefäßboden des E.ofen ist dem jeweiligen flüssigen Schmelzstand anzupassen, um u.a. den Verbrauch an Elektrodenmasse zu minimieren und um die Feuerfestauskleidung zu schonen. Nach Erreichung der Ofenkapazität an Metall- und Schlackenmenge wird Metall und Schlacke aus dem Ofengefäß bis auf einen Rest an Metall und Schlacke abgestochen. Der im Ofengefäß verbleibende Rest wird als Sumpf für eine erneute nachfolgende Schmelze (Ablauf s.o.) genutzt.
• Der Eintrag des Kombiproduktes in den Sumpf verursacht im Verhältnis zur Stahlgewinnung im E.ofen über Schrott und Zuschläge wesentlich weniger Abgase und Staub, zumal die Reaktionen quasi unter einem Deckel (Schlackenschicht) stattfinden. Vorteilhaft ist ferner, daß die Eingangstemperaturen im Sumpf normalerweise über 1.400 °C liegen. Damit ist der kritische Temperaturbereich, in dem Dioxine bzw. Furane sich bilden, weit über schritten. Die Gefahr der Bildung von Dioxinen und Furanen ist daher gering bzw. auszuschließen.
• Auf die Herstellung eines metallurgisch geeigneten Kombiproduktes entfällt eine maßgebliche Aufgabe. Die zur Verwertung anstehenden metallhaltigen Abfälle (s. Analysen) sind in ihrer jeweiligen Zusammensetzung recht unterschiedlich. Die physikalisch chemische Analyse der Abfälle ist unerläßlich, denn sie bestimmt weitestgehend Art und Menge der erforderlichen Zuschläge in Bezug auf Reduktionsagenten und Schlackenbildnern, die der Metallurge/Schmelzer einzusetzen hat.
• Aus der Lehre ist bekannt, daß zwischen Schlacke und Stahlschmelze chemische (metallurgische) Umsetzungen stattfinden. Diese Umsetzungen muß der Metallurge durch die Auswahl der Komponenten im Kombiprodukt und durch die Schmelzführung so beeinflussen bzw. steuern, daß die geforderte chemische Stahlzusammensetzung wirtschaftlich erzeugt und getroffen wird.
• In Abhängigkeit der Stoffe, die im Kombiprodukt vergesellschaftet sind, ist davon auszugehen, daß eine Reihe von Elementen (z. B.) Cr, Mn, Fe, Ca, S, P, hauptsächlich als Oxid während des Schmelzvorganges in die Schlacke wandern. Die analytische Bestimmung der gewonnenen Schlacke entscheidet, ob nach dem eigentlichen Schmelz- Reduktionsvorgang eine besondere Schlackennachbehandlung erforderlich ist, um wertvolle Elemente aus der Schlacke zu gewinnen.
• Gemäß Erfindung wird ein legiertes Metall gewonnen, das in Form von Masseln, Kokillen, Granalien oder als Gußbruch den Stahlerzeugern als Vormaterial angeboten werden kann. Wirtschaftlich interessanter ist, das gewonnene Metall, je nach Analyse mit Zuschlägen von Metallen oder Metallegierungen zu einer analytisch definierten Metallegierung zu verbessern und als „Produkt„ und nicht als „besseren stückigen Schrott„ im Markt abzusetzen, bzw. im eigenen Werk zu verwerten.
• In der vorbeschriebenen metallurgischen Verfahrensweise wird gem. Erfindung sowohl schmelzend als auch reduzieren in einem Schmelzvorgang gefahren. Neben den genannten metallhaltigen Abfällen können feinkörnige bis staubige Entfallprodukte in Form von Schlämmen und/oder Stäuben aus der Erzaufbereitung (Oxide) aus Entstaubungsanlagen (Stahlwerke, Brikettier- und Pelletieranlagen) aus Pyrolyseanlagen sowie Strahlsande aus der Oberflächenbearbeitung von Werkstücken (z.B. Gießereien) zum Einsatz kommen. Vielfach werden diese feinkörnigen bis staubigen Entfallprodukte mit aufwendigen Verfahren „stückiggemacht „um sie nachgeschalteten Prozessen zuführen zu können bzw. sie werden deponiert (Strahlsand). Strahlsande enthalten neben SiO2- auch metallische Anteile. Beide Bestandteile können gemäß Verfahren als willkommener Schlackenbildner bzw. Metallieferant eingesetzt werden. Der Einsatz von SiO2- Strahlsanden würde die Verwendung von Sand substituieren und eine natürliche Ressource schonen.
• Das Verfahren ließe sich auch bei der Herstellung von legierten Stählen in den jeweiligen Stahlwerken anwenden. Voraussetzung wäre jedoch, daß nur qualitätsgerechte Abfälle, in Abstimmung auf die jeweilige Schmelze, ausgesucht und über das Kombiprodukt eingesetzt würden. Wegen der Vielzahl an Legierungselementen in den Abfällen ist eine Selektion technisch wirtschaftlich nicht zu vertreten. Die Gefahr der Verunreinigung von teuren hochwertig legierten Stahlqualitäten wäre einfach zu groß.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung einer Metall-Schmelze in einem Lichtbogenofen, unter Nutzung eines feinkörnigen Kombiproduktes, Körnung < 10 mm, bestehend aus metall oxidischen und metallischen feinkörnigen Materialien sowie Reduktionsagenten in Form von Kohlenstoff, Aluminium, Ferrolegierungen, Calziumsilicium, Calzium, Eisenerz, DRI (Eisenschwamm), Walzzunder, Mangan sowie für den metallurgischen Prozess geeigneten Zuschlagstoffen u.a. Schlackenbildnern durch kontinuierliches Einbringen des feinkörnigen, blasfähigen Kombiproduktes, anstelle von stückigem Schrott und stückigen Zuschlagsstoffen, mittels Dosier-, Injektions-, Lanzen- und/oder Brennertechnik in einen flüssigen Stahl-Schlacken-Sumpf, wobei der metallurgische Prozess zur Herstellung einer Schmelze unter reduzierenden und schmelzenden Bedingungen durchgeführt wird, bis zur ganzen oder teilweisen Erreichung der Kapazität des metallurgischen Aggregates.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das feinkörnige Kombimaterial in ein metallurgisches Aggregat chargiert, mittels Energie aufgeschmolzen und der Herstellung des flüssigen Sumpfes dient oder in einem andern Aggregat produziert und in das Arbeitsaggregat, insbesondere Lichtbogenofen, umgefüllt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet; dass der künstliche flüssige Sumpf aus chargiertem Kombiprodukt oder aus Schrott, Metallspänen oder sonstigen geeigneten Materialien und Schlackenbildnern im metallurgischen Arbeitsaggregat hergestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch das Einbringen des Kombiproduktes mit Druck besonders über Lanzen in den flüssigen Sumpf des Arbeitsaggregates, weniger Abgas und Staub emittiert wird und durch die vorherrschenden Temperaturen im Inneren des Sumpfes von über 1.200 ° C die Entstehung von Dioxinen und Furanen stark eingehrenktströmet oder werhindert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kombiprodukt ein Gemenge aus feinkörnigem Al (metallisch) und C (Kohlenstoff) – Abfallprodukt aus der Pyrolyse – als Reduktionsagent bzw. Kohlenstoffräger gemäß den metallurgischen Anforderungen beigemischt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Abfallgemisch, das beim Shreddern oder Zerspanen von Gegenständen aus Aluminium anfällt, wobei das metallische Aluminium überwiegend in Form von feinen Spänen, Staubkörnern oder feinen Stücken (< 5mm ) vorliegt und ggf. als Verunreinigungen Farb-, Kunststoff-, Gummi- und Holzteile und weitere Metalle enthält, dem Kombiprodukt zumischt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Kombiprodukt staubförmige, feinteilige bis stückige (< 10 mm) metallische Legierungselemente zumischt oder diese der Schmelze zusetzt, um die Analyse des gewonnenen Legierungsmetalls wunschgemäß zu ändern.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die produzierte Schlacke während des Schmelzprozesses einer Nachbehandlung zur Rückgewinnung von Metallen unterzogen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle eines Lichtbogenofens ein Kupol-, Schachtofen oder Konverter zur metallurgischen Umsetzung des Kombiproduktes verwendet wird.