DE102023203258A1

DE102023203258A1 - Detergents and cleaning agents with polymer builders

Info

Publication number: DE102023203258A1
Application number: DE102023203258.9A
Authority: DE
Inventors: Kira Neubauer; Christian Kropf; Janice Mahnke; Benjamin Orgis; Bernhard Putz
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2023-04-11
Filing date: 2023-04-11
Publication date: 2024-10-17
Also published as: WO2024213278A1

Abstract

Polymere, erhältlich aus a) der Polykondensation von Diolen A mit Dicarbonsäuren B, wobei die Diole oder die Dicarbonsäuren oder beide monoethylenisch ungesättigt sind, und b) der nachfolgenden radikalischen Copolymerisation der in Schritt a) erhältlichen ungesättigten Polyester mit monoethylenisch ungesättigten Monomeren C, welche von den monoethylenisch ungesättigten Diolen und den monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren des Schrittes a) verschieden sind, sind als Buildersubstanzen für Wasch- und Reinigungsmittel geeignet.Polymers obtainable from a) the polycondensation of diols A with dicarboxylic acids B, where the diols or the dicarboxylic acids or both are monoethylenically unsaturated, and b) the subsequent radical copolymerization of the unsaturated polyesters obtainable in step a) with monoethylenically unsaturated monomers C, which are different from the monoethylenically unsaturated diols and the monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids of step a), are suitable as builder substances for detergents and cleaning agents.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Polyesterderivaten zum Waschen von Textilien oder Reinigen von harten Oberflächen sowie Wasch- oder Reinigungsmittel, welche derartige Polyesterderivate enthalten.The present invention relates to the use of certain polyester derivatives for washing textiles or cleaning hard surfaces as well as to washing or cleaning agents which contain such polyester derivatives.

Wasch- und Reinigungsmittel enthalten neben Tensiden, welche primär für die Entfernung von Anschmutzungen von den zu waschenden oder reinigenden Gegenständen zuständig sind, üblicherweise eine oftmals nicht unbeträchtliche Zahl von zum Wasch- oder Reinigungsergebnis beitragenden Hilfsstoffen, wie beispielsweise Bleichmittel, Enzyme oder Antiredepositionsmittel, und an deren vermutlich erster Stelle sogenannte Buildermaterialien.In addition to surfactants, which are primarily responsible for removing soiling from the objects to be washed or cleaned, washing and cleaning agents usually contain a not inconsiderable number of auxiliary substances that contribute to the washing or cleaning result, such as bleaching agents, enzymes or antiredeposition agents, and probably first and foremost among these are so-called builder materials.

Buildermaterialien sind für die Entfernung oder das Unschädlichmachen von Metallionen wie unter anderen Calcium und Magnesium aus der wässrigen Wasch- oder Reinigungsflotte und aus Anschmutzungen, die sich auf den zu waschenden oder reinigenden Gegenständen befinden, zuständig. Dies kann durch eher nachteiliges Ausfällen oder bevorzugt durch Austauschen oder Komplexieren und in Lösung halten der Metallionen geschehen. Komplexierende Builder sind zum Beispiel Tripolyphosphat, Ethylendiamintetraessigsäure, Aminotrismethylenphosphonsäure, aber auch polymere organische Polycarbonsäuren, wie zum Beispiel Polyacrylsäure und Acrylsäure-MaleinsäureCopolymere.Builder materials are responsible for removing or rendering harmless metal ions such as calcium and magnesium from the aqueous washing or cleaning liquor and from soiling on the objects to be washed or cleaned. This can be done by detrimental precipitation or, preferably, by exchanging or complexing the metal ions and keeping them in solution. Complexing builders are, for example, tripolyphosphate, ethylenediaminetetraacetic acid, aminotrismethylenephosphonic acid, but also polymeric organic polycarboxylic acids such as polyacrylic acid and acrylic acid-maleic acid copolymers.

Einige der vor langer Zeit eingesetzten Buildermaterialien erwiesen sich als ökologisch fragwürdig, und stets nach besser wirksamen Stoffen zu suchen liegt ohnehin in der Natur des Menschen.Some of the builder materials used a long time ago turned out to be ecologically questionable, and it is human nature to always look for more effective materials.

Die vorliegende Erfindung leistet einen Beitrag auf dem Gebiet der polymeren organischen Buildersubstanzen.The present invention makes a contribution to the field of polymeric organic builders.

Gegenstände der Erfindung sind Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend die nachstehend bezeichneten durch Polykondensation und anschließende radikalische Polymerisation erhältlichen Polymere.The invention relates to washing or cleaning agents containing the polymers specified below which can be obtained by polycondensation and subsequent radical polymerization.

Die erfindungswesentlichen Polymere sind erhältlich aus a) der Polykondensation von Diolen A mit Dicarbonsäuren B, wobei die Diole oder die Dicarbonsäuren oder beide monoethylenisch ungesättigt sind, und b) der nachfolgenden radikalischen Copolymerisation der in Schritt a) erhältlichen ungesättigten Polyester mit monoethylenisch ungesättigten Monomeren C, welche von den monoethylenisch ungesättigten Diolen und den monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren des Schrittes a) verschieden sind.The polymers essential to the invention are obtainable from a) the polycondensation of diols A with dicarboxylic acids B, where the diols or the dicarboxylic acids or both are monoethylenically unsaturated, and b) the subsequent radical copolymerization of the unsaturated polyesters obtainable in step a) with monoethylenically unsaturated monomers C, which are different from the monoethylenically unsaturated diols and the monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids of step a).

Das Polymer enthält keine weiteren Strukturelemente als die aus den genannten Monomeren A, B und C resultierenden, wobei die Enden des Polymers aus Alkohol-Funktionen aus dem Diol A, Carbonsäuregruppen aus der Dicarbonsäure B, funktionellen Gruppen, die aus Monomer C stammen, und aus Polymerisationsinitiatoren stammenden Resten und deren Mischungen bestehen können.The polymer contains no further structural elements than those resulting from the above-mentioned monomers A, B and C, whereby the ends of the polymer can consist of alcohol functions from the diol A, carboxylic acid groups from the dicarboxylic acid B, functional groups originating from monomer C and residues originating from polymerization initiators and mixtures thereof.

Bevorzugte Diole A werden aus Verbindungen HO-(CX¹X²)_n-OH, H-(O-(CX¹X²)_n)_p-OH, HO-(CR¹R²)_o-HC=CH-(CR¹R²)_p-OH, H-(O-(CR¹R²)_n)_o-HC=CH-(CR¹R²)_p-OH, H-(O-(CR¹R²)_p)_o-HC=CH-(CR¹R²O)_p-H und deren Mischungen ausgewählt, in denen n für eine Zahl von 2 bis 30, insbesondere von 2 bis 4 steht und o und p unabhängig voneinander für Zahlen von 1 bis 27 mit o + p = 2 bis 28 stehen, wobei n, o und/oder p im Fall von Mischungen auch nicht-ganzzahlig sein können, und R¹ und R² unabhängig voneinander für H oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen und deren Mischungen stehen, und X¹ und X² unabhängig voneinander für H oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen oder einfach ungesättigte Alkylengruppen mit 2 bis 12 C-Atomen und deren Mischungen stehen mit der Maßgabe, dass pro Diolmolekül A nur höchstens 1 der X¹- und X²-Gruppen eine ungesättigte Alkylengruppe ist. Beispiele für Diole A sind 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 3-Ethoxy-1,2-propandiol, 3-Dimethylamino-1,2-Propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-Propandiol, 1,5-Propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol (M_n 200 bis 2 000), Polyether Polyol (M_n 200 bis 4 000), Poly(tetrahydrofuran) (M_n 200 bis 2 000), Poly-(ethylenglykol)-block-poly-(propylenglykol)-block-poly-(ethylenglykol) (M_n 200 bis 2 000), 3-Buten-1,2-diol, 2-Buten-1,4-diol, 3-Hexen-1,6-diol und 2-Methylen-1,3-propandiol. Besonders bevorzugte Diole A werden aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polypropylenglykol (M_n 200 bis 2 000), und Mischungen aus diesen ausgewählt. Falls das Diol A keine C=C-Doppelbindung aufweist, muss eine solche in der Dicarbonsäure B vorhanden sein.Preferred diols A are selected from compounds HO-(CX ¹ X ² ) _n -OH, H-(O-(CX ¹ X ² ) _n ) _p -OH, HO-(CR ¹ R ² ) _o -HC=CH-(CR ¹ R ² ) _p -OH, H-(O-(CR ¹ R ² ) _n ) _o -HC=CH-(CR ¹ R ² ) _p -OH, H-(O-(CR ¹ R ² ) _p ) _o -HC=CH-(CR ¹ R ² O) _p -H and mixtures thereof, in which n is a number from 2 to 30, in particular from 2 to 4, and o and p independently of one another are numbers from 1 to 27 with o + p = 2 to 28, where n, o and/or p in the case of mixtures can also be non-integers, and R ¹ and R ² independently of one another represent H or alkyl groups having 1 to 12 C atoms and mixtures thereof, and X ¹ and X ² independently of one another represent H or alkyl groups having 1 to 12 C atoms or monounsaturated alkylene groups having 2 to 12 C atoms and mixtures thereof, with the proviso that per diol molecule A only at most 1 of the X ¹ and X ² groups is an unsaturated alkylene group. Examples of diols A are 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 3-ethoxy-1,2-propanediol, 3-dimethylamino-1,2-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,5-propanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol (M _n 200 to 2 000), polyether polyol (M _n 200 to 4 000), poly(tetrahydrofuran) (M _n 200 to 2 000), Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) (M _n 200 to 2 000), 3-butene-1,2-diol, 2-butene-1,4-diol, 3-hexene-1,6-diol and 2-methylene-1,3-propanediol. Particularly preferred diols A are selected from ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polypropylene glycol (M _n 200 to 2 000), and mixtures thereof. If the diol A does not have a C=C double bond, one must be present in the dicarboxylic acid B.

Bevorzugte Dicarbonsäuren B werden aus HOOC-(CX¹X²)_n-COOH, HOOC-(CH₂)_p-(O-CX¹X²)_nO-(CH₂)_p-COOH und Mischungen aus diesen ausgewählt, in denen unabhängig voneinander n für eine Zahl von 1 bis 30, p für eine Zahl von 1 bis 2 und X¹ und X² für H oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen oder einfach ungesättigte Alkylengruppen mit 2 bis 12 C-Atomen stehen mit der Maßgabe, dass pro Dicarbonsäuremolekül 2 X¹ an benachbarten C-Atomen fehlen können, so dass sich dort eine C=C Doppelbindung ergibt, oder pro Dicarbonsäuremolekül nur höchstens 1 einfach ungesättigte Alkylengruppe vorhanden ist, wenn alle X¹ vorhanden sind. Beispiele für Dicarbonsäuren B sind Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Muconsäure, Propandisäure, Butandisäure, Pentandisäure, Hexandisäure, 3,6,9-Trioxaundecandisäure und Poly-(ethylenglykol)-bis-(carboxymethyl)-ether. Besonders bevorzugte Dicarbonsäuren B werden aus Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Mischungen aus diesen ausgewählt. Die Dicarbonsäuren B können als solche in der Polymerisationsreaktion eingesetzt werden oder in Form ihrer reaktiven Derivate, wie beispielsweise Anhydride, Halogenide, oder Methyl- oder Ethylester, wobei Maleinsäureanhydrid zu den bevorzugten reaktiven Derivaten zählt. Falls die Dicarbonsäure B keine C=C-Doppelbindung aufweist, muss eine solche im Diol A vorhanden sein.Preferred dicarboxylic acids B are selected from HOOC-(CX ¹ X ² ) _n -COOH, HOOC-(CH ₂ ) _p -(O-CX ¹ X ² ) _n O-(CH ₂ ) _p -COOH and mixtures thereof, in which, independently of one another, n is a number from 1 to 30, p is a number from 1 to 2 and X ¹ and X ² are H or alkyl groups having 1 to 12 C atoms or monounsaturated alkylene groups having 2 to 12 C atoms, with the proviso that 2 X ¹ of adjacent C atoms can be missing per dicarboxylic acid molecule, so that a C=C double bond is formed there, or only a maximum of 1 monounsaturated alkylene group is present per dicarboxylic acid molecule if all X ¹ are present. Examples of dicarboxylic acids B are maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, muconic acid, propanedioic acid, butanedioic acid, pentanedioic acid, hexanedioic acid, 3,6,9-trioxaundecanedioic acid and poly(ethylene glycol) bis(carboxymethyl) ether. Particularly preferred dicarboxylic acids B are selected from maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and mixtures thereof. The dicarboxylic acids B can be used as such in the polymerization reaction or in the form of their reactive derivatives, such as anhydrides, halides or methyl or ethyl esters, with maleic anhydride being one of the preferred reactive derivatives. If the dicarboxylic acid B does not have a C=C double bond, one must be present in the diol A.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist der Polyester des Schrittes a) zugänglich aus monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren B, wobei die Diole A ebenfalls monoethylenisch ungesättigt sind oder besonders bevorzugt gesättigt sind.In preferred embodiments of the invention, the polyester of step a) is accessible from monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids B, wherein the diols A are also monoethylenically unsaturated or particularly preferably saturated.

Vorzugsweise ist der Polyester des Schrittes a) zugänglich aus der Polykondensation der Diole A und der Dicarbonsäuren B in Molverhältnissen von 0,9 : 1,1 bis 1,1 : 0,9, besonders bevorzugt im Molverhältnis 1:1.Preferably, the polyester of step a) is obtainable from the polycondensation of the diols A and the dicarboxylic acids B in molar ratios of 0.9:1.1 to 1.1:0.9, particularly preferably in a molar ratio of 1:1.

Bevorzugte durch Polykondensation des Schrittes a) zugängliche Polyester weisen ein zahlenmittleres Molgewicht M_n im Bereich von 500 g/mol bis 20 000 g/mol, insbesondere im Bereich von 700 g/mol bis 10 000 g/mol auf.Preferred polyesters obtainable by polycondensation of step a) have a number-average molecular weight M _n in the range from 500 g/mol to 20,000 g/mol, in particular in the range from 700 g/mol to 10,000 g/mol.

Bevorzugte monoethylenisch ungesättigte Monomere C werden aus Acrylsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, deren Alkali- und Ammoniumsalzen, und Mischungen aus diesen ausgewählt. Sie können mit Hilfe bekannter Radikalstarter, beispielsweise Azo-bis-(isobutylonitril), mit den in Schritt a) erhältlichen Polyestern radikalisch polymerisiert werden.Preferred monoethylenically unsaturated monomers C are selected from acrylic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, their alkali and ammonium salts, and mixtures thereof. They can be radically polymerized with the polyesters obtainable in step a) using known radical initiators, for example azo-bis-(isobutylonitrile).

Bevorzugte durch Polykondensation des Schrittes a) und anschließende radikalische Polymerisation des Schrittes b) zugängliche Polymere weisen ein zahlenmittleres Molgewicht M_n im Bereich von 1 000 g/mol bis 150 000 g/mol, insbesondere im Bereich von 1 100 g/mol bis 50 000 g/mol auf.Preferred polymers obtainable by polycondensation of step a) and subsequent radical polymerization of step b) have a number-average molecular weight M _n in the range from 1 000 g/mol to 150 000 g/mol, in particular in the range from 1 100 g/mol to 50 000 g/mol.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung derartiger Polymere zum Waschen von Textilien oder zum Reinigen harter Oberflächen, bei der sie gemeinsam mit Wasser und in der Regel weiteren üblichen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln zum Einsatz kommen. Diese Verwendung kann manuell oder gegebenenfalls mit Hilfe einer üblichen Haushaltswaschmaschine oder Geschirrspülmaschine ausgeführt werden. Dabei ist es möglich, das Wasch- oder Reinigungsmittel und den polymeren Wirkstoff gleichzeitig oder nacheinander anzuwenden. Die gleichzeitige Anwendung lässt sich besonders vorteilhaft durch den Einsatz eines Wasch- oder Reinigungsmittels, welches den Wirkstoff enthält, durchführen.The invention further relates to the use of such polymers for washing textiles or for cleaning hard surfaces, in which they are used together with water and generally other usual ingredients of washing or cleaning agents. This use can be carried out manually or, if necessary, with the aid of a conventional household washing machine or dishwasher. It is possible to use the washing or cleaning agent and the polymeric active ingredient simultaneously or one after the other. Simultaneous use can be carried out particularly advantageously by using a washing or cleaning agent that contains the active ingredient.

Ein Textilwaschvorgang erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 °C bis 60 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 °C bis 40 °C. Der Textilwaschvorgang erfolgt weiterhin vorzugsweise bei einem pH-Wert von 6 bis 11, besonders bevorzugt bei einem pH-Wert von 7,5 bis 9,5. Die Einsatzkonzentration des oben definierten Polymers in der Waschflotte liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 g/l bis 5 g/l, insbesondere von 0,01 g/l bis 0,5 g/l.A textile washing process preferably takes place at a temperature of 15 °C to 60 °C, particularly preferably at a temperature of 20 °C to 40 °C. The textile washing process also preferably takes place at a pH of 6 to 11, particularly preferably at a pH of 7.5 to 9.5. The use concentration of the polymer defined above in the washing liquor is preferably in the range from 0.001 g/l to 5 g/l, in particular from 0.01 g/l to 0.5 g/l.

Mittel, die ein erfindungswesentliches Polymer enthalten oder mit diesem zusammen verwendet werden, können alle üblichen sonstigen Bestandteile derartiger Mittel enthalten, die nicht in unerwünschter Weise mit dem erfindungswesentlichen Wirkstoff wechselwirken, insbesondere Tensid. Vorzugsweise enthält das Mittel den oben definierten Wirkstoff in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, wobei sich diese und die folgenden Angaben von Gew.-% auf das gesamte Mittel beziehen, wenn nicht anders angegeben.Agents which contain a polymer essential to the invention or are used together with it can contain all other usual constituents of such agents which do not interact in an undesirable manner with the active ingredient essential to the invention, in particular surfactant. The agent preferably contains the active ingredient defined above in amounts of 0.1% by weight to 15% by weight, in particular 0.5% by weight to 10% by weight, whereby this and the following data of % by weight refer to the entire agent, unless otherwise stated.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung einsetzbare Waschmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen vorliegen können, können alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die Mittel können insbesondere weitere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren, Polymere mit Spezialeffekten, wie soil release-Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, knitterreduzierende und formerhaltende polymere Wirkstoffe, und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Schaumregulatoren, Farb- und Duftstoffe enthalten.Detergents that can be used in connection with the present invention, which can be in the form of powdered solids, in compacted particle form, as solutions, dispersions or suspensions, can contain all known ingredients that are customary in such agents. The agents may in particular contain other builder substances, surface-active surfactants, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators, polymers with special effects such as soil release polymers, color transfer inhibitors, graying inhibitors, crease-reducing and shape-retaining polymeric active ingredients, and other auxiliary substances such as optical brighteners, foam regulators, dyes and fragrances.

Die Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen, aber auch kationische und/oder amphotere Tenside enthalten sein können.The agents may contain one or more surfactants, particularly anionic surfactants, non-ionic surfactants and mixtures thereof, but may also contain cationic and/or amphoteric surfactants.

Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann oder lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).All nonionic surfactants known to the person skilled in the art can be used as nonionic surfactants. Preferably, alkoxylated, advantageously ethoxylated, especially primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol are used as nonionic surfactants, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as is usually the case in oxo alcohol radicals. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear radicals from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, e.g. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C _12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C _9-11 alcohol with 7 EO, C _13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C _12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C _12-14 alcohol with 3 EO and C _12-18 alcohol with 5 EO. The stated degrees of ethoxylation represent statistical averages which may correspond to a whole or fractional number for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).

Alternativ oder zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R⁵O(G)_x eingesetzt werden, in der R⁵ einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.Alternatively or in addition to these non-ionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO. In addition, alkyl glycosides of the general formula R ⁵ O(G) _x can also be used as further non-ionic surfactants, in which R ⁵ corresponds to a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched in the 2-position, aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18 C atoms and G is the symbol that stands for a glycose unit with 5 or 6 C atoms, preferably glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.Another class of preferably used nonionic surfactants, which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können eingesetzt werden. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Non-ionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N,N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N,N-dihydroxyethylamine oxide, and fatty acid alkanolamides can also be used. The amount of these non-ionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of that.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel

in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgender Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula

in which R is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R ¹ is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups. Polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride. The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula

in which R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R ¹ is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R ² is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C _1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical. [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.Examples of anionic surfactants used are sulfonate and sulfate surfactants. Preferably, sulfonate-type surfactants are C _9-13 alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, i.e. mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and disulfonates, such as those obtained from C _12-18 monoolefins with terminal or internal double bonds by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products. Also suitable are alkanesulfonates obtained from C _12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. The esters of α-sulfofatty acids (estersulfonates), for example the α-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von Glycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.Other suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters. Fatty acid glycerol esters are understood to mean the mono-, di- and triesters as well as mixtures thereof, as obtained in the production by esterification of glycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol. Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.

Weiterhin geeignet sind Alkylsulfate der allgemeinen Formel R-O-SO₃M,
in der R für einen linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 18, insbesondere 12 bis 14 C-Atomen und M für ein zur Ladungsneutralisation des Schwefelsäurehalbesters führendes Gegenkation steht, insbesondere ein Natrium- oder Kaliumion oder ein Ammoniumion der allgemeinen Formel R¹R²R3R⁴N⁺,
in der R¹, R², R³, und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 3 C-Atomen steht. Bevorzugte Reste R leiten sich von nativen C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen, wie beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen oder sekundären Alkoholen dieser Kettenlängen ab. Weiterhin bevorzugt sind Alkylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₄-Alkylsulfate sind besonders bevorzugt.Also suitable are alkyl sulfates of the general formula RO-SO ₃ M,
in which R is a linear, branched-chain or cyclic saturated hydrocarbon radical having 12 to 18, in particular 12 to 14 C atoms and M is a counter cation leading to the charge neutralization of the sulfuric acid half ester, in particular a sodium or potassium ion or an ammonium ion of the general formula R ¹ R ² R3R ⁴ N ⁺ ,
in which R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ independently of one another represent hydrogen, an alkyl group with 1 to 4 C atoms or a hydroxyalkyl group with 2 to 3 C atoms. Preferred R radicals are derived from native C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols, such as coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the C ₁₀ -C ₂₀ oxo alcohols or secondary alcohols of these chain lengths. Also preferred are alkyl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemically based straight-chain alkyl radical, which have a degradation behavior similar to that of the corresponding compounds based on oleochemical raw materials. C ₁₂ -C ₁₆ alkyl sulfates and C ₁₂ -C ₁₄ alkyl sulfates are particularly preferred.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet.Also suitable are the sulfuric acid monoesters of straight-chain or branched C _7-21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C _9-11 alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C _12-18 fatty alcohols with 1 to 4 EO.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Other suitable anionic surfactants are the salts of alkyl sulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or sulfosuccinic acid esters and are the monoesters and/or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C _8-18 fatty alcohol residues or mixtures of these. In particular Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which are nonionic surfactants in themselves. Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred. It is also possible to use alk(en)ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk(en)yl chain or its salts.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.Other anionic surfactants that may be considered include soaps. Suitable soaps include saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and soap mixtures derived from natural fatty acids, e.g. coconut, palm kernel or tallow fatty acids.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.The anionic surfactants, including the soaps, can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or triethanolamine. The anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.

Anstelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.Instead of the surfactants mentioned or in combination with them, cationic and/or amphoteric surfactants can also be used.

Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:

worin jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R³ = R¹ oder (CH₂)_n-T-R²; R⁴ = R¹ oder R² oder (CH₂)_n-T-R²; T = -CH₂-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.Cationic compounds of the following formulas can be used as cationic active substances:

wherein each R ¹ group is independently selected from C _1-6 alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl groups; each R ² group is independently selected from C _8-28 alkyl or alkenyl groups; R ³ = R ¹ or (CH ₂ ) _n -TR ² ; R ⁴ = R ¹ or R ² or (CH ₂ ) _n -TR ² ; T = -CH ₂ -, -O-CO- or -CO-O- and n is an integer from 0 to 5.

Tenside sind in Waschmitteln in Mengen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten.Surfactants are contained in detergents in amounts of preferably 5 wt.% to 50 wt.%, in particular 8 wt.% to 30 wt.%.

Zur Pflege der Textilien und zur Verbesserung der Textileigenschaften wie einem weicheren „Griff“ (Avivage) und verringerter elektrostatischer Aufladung (erhöhter Tragekomfort) können textilweichmachende Verbindungen eingesetzt werden. Die Wirkstoffe dieser Formulierungen sind quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei hydrophoben Resten, wie beispielsweise das Disteraryldimethylammoniumchlorid, welches jedoch wegen seiner ungenügenden biologischen Abbaubarkeit zunehmend durch quartäre Ammoniumverbindungen ersetzt wird, die in ihren hydrophoben Resten Estergruppen als Sollbruchstellen für den biologischen Abbau enthalten.Textile softening compounds can be used to care for textiles and improve textile properties such as a softer "hand" (finishing) and reduced electrostatic charge (increased wearing comfort). The active ingredients in these formulations are quaternary ammonium compounds with two hydrophobic residues, such as disteraryldimethylammonium chloride, which, however, is increasingly being replaced by quaternary ammonium compounds due to its insufficient biodegradability, which contain ester groups in their hydrophobic residues as predetermined breaking points for biodegradation.

Derartige „Esterquats“ mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Mischungen von Methyldiethanolamin und/oder Triethanolamin mit Fettsäuren verestert und die Reaktionsprodukte anschließend in an sich bekannter Weise mit Alkylierungsmitteln quaterniert. Als Appreturwirkstoff geeignet ist Dimethylolethylenharnstoff.Such “esterquats” with improved biodegradability can be obtained, for example, by esterifying mixtures of methyldiethanolamine and/or triethanolamine with fatty acids and then quaternizing the reaction products with alkylating agents in a manner known per se. Dimethylolethylene urea is suitable as a finishing agent.

Ein Wasch- oder Reinigungsmittel kann neben dem erfindungswesentlichen Polymer einen oder mehrere weitere wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder enthalten. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören monomere Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris-(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate, und/oder polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 g/mol und 200 000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 g/mol bis 120 000 g/mol, jeweils bezogen auf freie Säure. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylestern, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 g/mol und 200 000 g/mol auf. Weitere mögliche Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen.In addition to the polymer essential to the invention, a washing or cleaning agent can contain one or more other water-soluble and/or water-insoluble, organic and/or inorganic builders. The water-soluble organic builder substances include monomeric polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid as well as polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris-(methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis(methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly)carboxylic acids, in particular polycarboxylates accessible by oxidation of polysaccharides or dextrins, and/or polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers thereof, which may also contain small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality polymerized in. The relative molecular mass of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 g/mol and 200,000 g/mol, that of the copolymers between 2,000 g/mol and 200,000 g/mol, preferably 50,000 g/mol to 120,000 g/mol, in each case based on the free acid. Suitable, although less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight. Terpolymers which contain two unsaturated acids and/or their salts as monomers and vinyl alcohol and/or an esterified vinyl alcohol or a carbohydrate as the third monomer can also be used as water-soluble organic builder substances. The first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C ₃ -C ₈ carboxylic acid and preferably from a C ₃ -C ₄ monocarboxylic acid, in particular from (meth)acrylic acid. The second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C ₄ -C ₈ dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred, and/or a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position with an alkyl or aryl radical. Such polymers generally have a relative molecular mass of between 1,000 g/mol and 200,000 g/mol. Other possible copolymers are those which have acrolein and acrylic acid/acrylic acid salts or vinyl acetate as monomers.

Derartige organischen Buildersubstanzen können zwar zusätzlich eingesetzt werden, gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 8 Gew.- %, werden jedoch vorzugsweise vollständig durch die erfindungswesentlichen Polymere ersetzt.Such organic builder substances can be used additionally, if desired in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably up to 8% by weight, but are preferably completely replaced by the polymers essential to the invention.

Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.- % aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen liegt in der Regel im Bereich von 100 mg bis 200 mg CaO pro Gramm.Water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials used are in particular crystalline or amorphous alkali aluminosilicates, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight and in liquid agents in particular from 1% by weight to 5% by weight. Among these, crystalline sodium aluminosilicates in detergent quality, in particular zeolite A, P and optionally X, are preferred. Amounts close to the upper limit mentioned are preferably used in solid, particulate agents. Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a grain size of more than 30 µm and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size of less than 10 µm. Their calcium binding capacity is generally in the range of 100 mg to 200 mg CaO per gram.

Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1 · y H₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅ · y H₂O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es n aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1:10 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.Suitable substitutes or partial substitutes for the aluminosilicate mentioned are crystalline alkali silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates. The alkali silicates which can be used as builders preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO ₂ of less than 0.95, in particular from 1:1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline. Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio Na ₂ O:SiO ₂ of 1:2 to 1:2.8. Crystalline silicates which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates are preferably crystalline layered silicates of the general formula Na ₂ Si _x O _2x+1 · y H ₂ O, in which x, the so-called modulus, is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4. Preferred crystalline layered silicates are those in which x in the general formula mentioned assumes the values 2 or 3. In particular, both ß- and δ-sodium disilicates (Na ₂ Si ₂ O ₅ · y H ₂ O) are preferred. Virtually anhydrous crystalline alkali silicates of the above general formula, in which x is a number from 1.9 to 2.1, produced from amorphous alkali silicates can also be used. In a further preferred embodiment, a crystalline sodium layered silicate with a modulus of 2 to 3 is used, such as can be produced from sand and soda. Crystalline sodium silicates with a modulus in the range of 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment. In a preferred embodiment, a granular compound of alkali silicate and alkali carbonate is used, such as is commercially available under the name Nabion® 15. If alkali aluminosilicate, in particular zeolite, is also present as an additional builder substance, the weight ratio of aluminosilicate to silicate, in each case based on anhydrous active substances, is preferably 1:10 to 10:1. In agents that contain both amorphous and crystalline alkali silicates, the weight ratio is Weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate preferably 1:2 to 2:1 and in particular 1:1 to 2:1.

Anorganische Buildersubstanzen sind in Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten.Inorganic builder substances are preferably contained in detergents in amounts of up to 60 wt.%, in particular from 5 wt.% to 40 wt.%.

In einer bevorzugten Ausgestaltung weist das Mittel einen wasserlöslichen Builderblock auf. Durch die Verwendung des Begriffes „Builderblock“ soll hierbei ausgedrückt werden, dass die Mittel keine weiteren Buildersubstanzen enthalten als solche, die wasserlöslich sind, das heißt sämtliche in dem Mittel enthaltenen Buildersubstanzen sind in dem so charakterisierten „Block“ zusammengefasst, wobei allenfalls die Mengen an Stoffen ausgenommen sind, die als Verunreinigungen beziehungsweise stabilisierende Zusätze in geringen Mengen in den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel handelsüblicher Weise enthalten sein können. Unter dem Begriff „wasserlöslich“ soll dabei verstanden werden, dass sich der Builderblock bei der Konzentration, die sich durch die Einsatzmenge des ihn enthaltenden Mittels bei den üblichen Bedingungen ergibt, rückstandsfrei löst. Vorzugsweise sind mindestens 15 Gew.-% und bis zu 55 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% an wasserlöslichem Builderblock in den Mitteln enthalten. Dieser setzt sich vorzugsweise zusammen aus den Komponenten

a) 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Citronensäure, Alkalicitrat und/oder Alkalicarbonat, welches auch zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann,
b) bis zu 10 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1,8 bis 2,5,
c) bis zu 2 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat,
d) bis zu 50 Gew.-% Alkaliphosphat, und
e) 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% des erfindungswesentlichen Polymers,

wobei die Mengenangaben sich auf das gesamte Waschmittel beziehen.In a preferred embodiment, the agent has a water-soluble builder block. The use of the term "builder block" is intended to express that the agent does not contain any builder substances other than those that are water-soluble, i.e. all builder substances contained in the agent are combined in the "block" characterized in this way, with the exception of the amounts of substances that may be contained in small amounts as impurities or stabilizing additives in the other ingredients of the agent in a commercially available manner. The term "water-soluble" is to be understood to mean that the builder block dissolves without residue at the concentration that results from the amount of the agent containing it used under the usual conditions. Preferably, at least 15% by weight and up to 55% by weight, in particular 25% by weight to 50% by weight of water-soluble builder block are contained in the agents. This is preferably composed of the components

a) 5 wt.% to 35 wt.% citric acid, alkali citrate and/or alkali carbonate, which may also be at least partially replaced by alkali hydrogen carbonate,
b) up to 10 wt.% alkali silicate with a modulus in the range of 1.8 to 2.5,
c) up to 2 wt.% phosphonic acid and/or alkali phosphonate,
d) up to 50% by weight of alkali phosphate, and
e) 1 wt.% to 10 wt.% of the polymer essential to the invention,

The quantities refer to the entire detergent.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der wasserlösliche Builderblock neben der Komponente e) mindestens 1 der Komponenten a) und b) in Mengen größer 0 Gew.-%. In a preferred embodiment, the water-soluble builder block contains, in addition to component e), at least 1 of components a) and b) in amounts greater than 0% by weight.

Hinsichtlich der Komponente a) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 15 Gew.-% bis 25 Gew.- % Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, und bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat enthalten. In einer alternativen Ausführungsform sind als Komponente a) 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat und bis zu 5 Gew.-% , insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, enthalten. Falls sowohl Alkalicarbonat wie auch Alkalihydrogencarbonat vorhanden sind, weist die Komponente a) Alkalicarbonat und Alkalihydrogencarbonat vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:1 auf.With regard to component a), in a preferred embodiment, 15% to 25% by weight of alkali carbonate, which can be at least partially replaced by alkali hydrogen carbonate, and up to 5% by weight, in particular 0.5% to 2.5% by weight of citric acid and/or alkali citrate are included. In an alternative embodiment, component a) contains 5% to 25% by weight, in particular 5% to 15% by weight of citric acid and/or alkali citrate and up to 5% by weight, in particular 1% to 5% by weight of alkali carbonate, which can be at least partially replaced by alkali hydrogen carbonate. If both alkali carbonate and alkali hydrogen carbonate are present, component a) preferably contains alkali carbonate and alkali hydrogen carbonate in a weight ratio of 10:1 to 1:1.

Hinsichtlich der Komponente b) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1,8 bis 2,5 enthalten.With regard to component b), a preferred embodiment contains 1 wt.% to 5 wt.% alkali silicate with a modulus in the range of 1.8 to 2.5.

Hinsichtlich der Komponente c) sind in bevorzugten Ausführungsformen bis zu 1 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat enthalten. Unter Phosphonsäuren werden dabei auch gegebenenfalls substituierte Alkylphosphonsäuren verstanden, die auch mehrere Phosphonsäuregruppierungen aufweisen könne (sogenannte Polyphosphonsäuren). Bevorzugt werden sie ausgewählt aus den Hydroxy- und/oder Aminoalkylphosphonsäuren und/oder deren Alkalisalzen, wie zum Beispiel Dimethylaminomethandiphosphonsäure, 3-Aminopropan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenyl-methandiphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tris-(methylenphosphonsäure), N,N,N',N'-Ethylendiamin-tetrakis(methylenphosphonsäure) und acylierte Derivate der phosphorigen Säure, die auch in beliebigen Mischungen eingesetzt werden können.With regard to component c), preferred embodiments contain up to 1% by weight of phosphonic acid and/or alkali phosphonate. Phosphonic acids are also understood to mean optionally substituted alkylphosphonic acids, which can also have several phosphonic acid groups (so-called polyphosphonic acids). They are preferably selected from the hydroxy and/or aminoalkylphosphonic acids and/or their alkali salts, such as dimethylaminomethanediphosphonic acid, 3-aminopropane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenylmethanediphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, amino-tris-(methylenephosphonic acid), N,N,N',N'-ethylenediamine-tetrakis(methylenephosphonic acid) and acylated derivatives of phosphorous acid, which can also be used in any mixtures.

Hinsichtlich der Komponente d) können, falls zulässig, gegebenenfalls 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% Alkaliphosphat, insbesondere Trinatriumpolyphosphat, enthalten sein. Alkaliphosphat ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm^-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm^-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Madrellsches Salz übergehen. NaH₂PO₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO₄, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt 253° (Zersetzung unter Bildung von (KPO₃)_x, Kaliumpolyphosphat) und ist leicht löslich in Wasser. Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol (Dichte 2,066 gcm^-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol (Dichte 1,68 gcm^-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol Wasser (Dichte 1,52 gcm^-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H₂O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na₄P₂O₇ über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres oder zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist. Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm^-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gcm^-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt. Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm^-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm^-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O₇ entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt. Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermolekulare Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Madrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet. Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lösung. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%- igen Lösung (> 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert: (NaPO₃)₃ + 2 KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O With regard to component d), if permitted, 15% to 35% by weight of alkali phosphate, in particular trisodium polyphosphate, may be included. Alkali phosphate is the collective name for the alkali metal (in particular sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, of which metaphosphoric acids (HPO ₃ ) _n and orthophosphoric acid H ₃ PO ₄ can be distinguished alongside higher molecular weight representatives. The phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance. Sodium dihydrogen phosphate, NaH ₂ PO ₄ , exists as a dihydrate (density 1.91 gcm ^-3 , melting point 60°) and as a monohydrate (density 2.04 gcm ^-3 ). Both salts are white powders that are very easily soluble in water. When heated, they lose their water of crystallization and turn into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na ₂ H ₂ P ₂ O ₇ ) at 200°C, and into sodium trimetaphosphate (Na ₃ P ₃ O ₉ ) and Madrell's salt at higher temperatures. NaH ₂ PO ₄ reacts acidically; it is formed when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed. Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH ₂ PO ₄ , is a white salt with a density of 2.33 gcm ^-3 , has a melting point of 253° (decomposition to form (KPO ₃ ) _x , potassium polyphosphate) and is easily soluble in water. Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na ₂ HPO ₄ , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists in anhydrous form and with 2 moles (density 2.066 gcm ^-3 , water loss at 95°), 7 moles (density 1.68 gcm ^-3 , melting point 48° with loss of 5 H ₂ O) and 12 moles of water (density 1.52 gcm ^-3 , melting point 35° with loss of 5 H ₂ O), becomes anhydrous at 100° and changes to the diphosphate Na ₄ P ₂ O ₇ on higher heating. Disodium hydrogen phosphate is produced by neutralizing phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator. Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K ₂ HPO ₄ , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water. Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na ₃ PO ₄ , are colorless crystals which have a density of 1.62 gcm ^-3 and a melting point of 73-76°C (decomposition) as dodecahydrate, a melting point of 100°C as decahydrate (corresponding to 19-20% P ₂ O ₅ ) and a density of 2.536 gcm ^-3 in anhydrous form (corresponding to 39-40% P ₂ O ₅ ). Trisodium phosphate is easily soluble in water under alkaline reaction and is prepared by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH. Tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K ₃ PO ₄ , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 gcm ^-3 , a melting point of 1340° and is easily soluble in water with an alkaline reaction. It is formed, for example, by heating Thomas slag with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more easily soluble, and therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds. Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na ₄ P ₂ O ₇ , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm ^-3 , melting point 988°, also given as 880°) and as a decahydrate (density 1.815-1.836 gcm ^-3 , melting point 94° with loss of water). Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na ₄ P ₂ O ₇ is formed by heating disodium phosphate to >200° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness-forming agents and therefore reduces the hardness of the water. Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K ₄ P ₂ O ₇ , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm ^-3 that is soluble in water, with the pH value of the 1% solution at 25° being 10.4. Condensation of NaH ₂ PO ₄ or KH ₂ PO ₄ produces higher molecular weight sodium and potassium phosphates, which can be divided into cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates, and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates. A variety of names are used, particularly for the latter: fused or calcined phosphates, Graham's salt, Kurrol's salt and Madrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates. The technically important pentasodium triphosphate, Na ₅ P ₃ O ₁₀ (sodium tripolyphosphate), is a non-hygroscopic, white, water-soluble salt of the general formula NaO-[P(O)(ONa)-O] _n -Na with n=3, which crystallizes in _anhydrous form or with 6 H 2 O. About 17 g of the anhydrous salt dissolve in 100 g of water at room temperature, about 20 g at 60° and about 32 g at 100°; after heating the solution at 100° for two hours, about 8% orthophosphate and 15% diphosphate are formed by hydrolysis. In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with soda solution or caustic soda in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K ₅ P ₃ O ₁₀ (potassium tripolyphosphate), is available in the form of a 50% by weight solution (> 23% P ₂ O ₅ , 25% K ₂ O). There are also sodium potassium tripolyphosphates, which can also be used in the context of the present invention. These are formed, for example, when sodium trimetaphosphate is hydrolyzed with KOH: (NaPO ₃ ) ₃ + 2 KOH → Na ₃ K ₂ P ₃ O ₁₀ + H ₂ O

Diese sind genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind einsetzbar.These can be used in the same way as sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of the two; mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can also be used.

Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage, beispielsweise Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast®, Lipozym® und/oder Lipex®, Cellulasen wie Celluzyme® und/oder Carezyme®. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten.Enzymes that can be used in the products are those from the class of lipases, cutinases, amylases, pullulanases, mannanases, cellulases, hemicellulases, xylanases and peroxidases as well as mixtures thereof, for example amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and/or Purafect® OxAm, lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast®, Lipozym® and/or Lipex®, cellulases such as Celluzyme® and/or Carezyme®. Enzymatic active ingredients obtained from fungi or bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia are particularly suitable. The enzymes used, if any, can be adsorbed on carriers and/or embedded in coating substances in order to protect them against premature inactivation. They are preferably contained in detergents in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.2% to 2% by weight.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 8 bis 30 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid, bis zu 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% Buildersubstanz und 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% Enzym, ausgewählt aus den Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Cellulasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemischen.In a preferred embodiment, the agent contains 5 wt.% to 50 wt.%, in particular 8 to 30 wt.% anionic and/or nonionic surfactant, up to 60 wt.%, in particular 5 to 40 wt.% builder substance and 0.2 wt.% to 2 wt.% enzyme selected from lipases, cutinases, amylases, pullulanases, mannanases, cellulases, oxidases and peroxidases and mixtures thereof.

Zu den in den Waschmitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.The organic solvents that can be used in the detergents, particularly when they are in liquid or pasty form, include alcohols with 1 to 4 carbon atoms, particularly methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols with 2 to 4 carbon atoms, particularly ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and the ethers that can be derived from the above-mentioned classes of compounds. Such water-miscible solvents are preferably present in the detergents in amounts not exceeding 30% by weight, particularly from 6% by weight to 20% by weight.

Aus der Natur stammende Polymere, die in wässrigen flüssigen Mitteln als Verdickungsmittel Verwendung finden können, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyethyl- und -propylcellulose, und polymere Polysaccharid-Verdickungsmittel wie Xanthan; daneben kommen auch vollsynthetische Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane als Verdicker in Frage.Naturally derived polymers that can be used as thickeners in aqueous liquid agents include agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin and casein, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, hydroxyethyl and hydroxypropyl cellulose, and polymeric polysaccharide thickeners such as xanthan; fully synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes can also be used as thickeners.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.To set a desired pH value that does not arise automatically from the mixture of the other components, the agents can contain system- and environmentally-compatible acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and/or adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali hydroxides. Such pH regulators are preferably contained in the agents in amounts of no more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.

Schmutzablösevermögende Polymere, die oft als „Soil Release“-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüsten, als „Soil Repellents“ bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische oder kationische Cellulosederivate. Zu den insbesondere polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymeren gehören Copolyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Zu den bevorzugt eingesetzten schmutzablösevermögenden Polyestern gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR¹¹-)_aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHR¹¹-)_a)_bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R¹¹ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyestern sowohl Monomerdioleinheiten -O-(CHR¹¹-)_aO- als auch Polymerdioleinheiten -(O-(CHR¹¹-)_a)_bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100:1 bis 1:100, insbesondere 10:1 bis 1:10. In den Polymerdioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt im Bereich von 250 bis 100 000, insbesondere von 500 bis 50 000. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephthalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR¹¹-)_aOH gehören solche, in denen R¹¹ Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R¹¹ unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH₂-CHR¹¹-OH, in der R¹¹ die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 6000. Gewünschtenfalls können diese Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrunde liegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrunde liegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, allein oder in Kombination mit Cellulosederivaten verwendet.Examples of soil-removing polymers, which are often referred to as "soil release" agents or as "soil repellents" because of their ability to make the treated surface, for example the fiber, dirt-repellent, are non-ionic or cationic cellulose derivatives. The particularly polyester-active soil-removing polymers include copolyesters of dicarboxylic acids, for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, diols, for example ethylene glycol or propylene glycol, and polydiols, for example polyethylene glycol or polypropylene glycol. The preferably used soil-removing polyesters include those compounds which are formally accessible by esterification of two monomer parts, where the first monomer is a dicarboxylic acid HOOC-Ph-COOH and the second monomer is a diol HO-(CHR ¹¹ -) _a OH, which can also be present as a polymeric diol H-(O-(CHR ¹¹ -) _a ) _b OH. In this formula, Ph is an o-, m- or p-phenylene radical which can carry 1 to 4 substituents selected from alkyl radicals having 1 to 22 C atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof, R ¹¹ is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 22 C atoms and mixtures thereof, a is a number from 2 to 6 and b is a number from 1 to 300. Preferably, the polyesters obtainable from these contain both monomer diol units -O-(CHR ¹¹ -) _a O- and polymer diol units -(O-(CHR ¹¹ -) _a ) _b O-. The molar ratio of monomer diol units to polymer diol units is preferably 100:1 to 1:100, in particular 10:1 to 1:10. In the polymer diol units, the degree of polymerization b is preferably in the range from 4 to 200, in particular from 12 to 140. The molecular weight or the average molecular weight or the maximum of the molecular weight distribution of preferred soil-releasing polyesters is in the range from 250 to 100,000, in particular from 500 to 50,000. The acid underlying the residue Ph is preferably selected from terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, mellitic acid, the isomers of sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid and mixtures thereof. If their acid groups are not part of the ester bonds in the polymer, they are preferably in salt form, in particular as alkali or ammonium salt. Of these, the sodium and potassium salts are particularly preferred. If desired, instead of the monomer HOOC-Ph-COOH small amounts, in particular not more than 10 mol% based on the amount of Ph with the meaning given above, of other acids which have at least two carboxyl groups may be present in the soil-releasing polyester. These include, for example, alkylene and alkenylene dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid. The preferred diols HO-(CHR ¹¹ -) _a OH include those in which R ¹¹ is hydrogen and a is a number from 2 to 6, and those in which a has the value 2 and R ¹¹ is selected from hydrogen and the alkyl radicals with 1 to 10, in particular 1 to 3, C atoms. Among the last-mentioned diols, those of the formula HO-CH ₂ -CHR ¹¹ -OH, in which R ¹¹ has the meaning given above, are particularly preferred. Examples of diol components are ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,2-decanediol, 1,2-dodecanediol and neopentyl glycol. Particularly preferred among the polymeric diols is polyethylene glycol with an average molecular weight in the range from 1000 to 6000. If desired, these polyesters can also be end-capped, with alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms and esters of monocarboxylic acids being suitable as end groups. The end groups bound via ester bonds can be based on alkyl, alkenyl and arylmonocarboxylic acids with 5 to 32 C atoms, in particular 5 to 18 C atoms. These include valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, undecenoic acid, lauric acid, lauroleic acid, tridecanoic acid, myristic acid, myristoleic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, petroselinic acid, petroselaidic acid, oleic acid, linoleic acid, linolaidic acid, linolenic acid, eleostearic acid, arachidic acid, gadoleic acid, arachidonic acid, behenic acid, erucic acid, brassidic acid, clupanodonic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melissic acid, benzoic acid, which can carry 1 to 5 substituents with a total of up to 25 C atoms, in particular 1 to 12 C atoms, for example tert-butylbenzoic acid. The end groups can also be based on hydroxymonocarboxylic acids with 5 to 22 carbon atoms, which include, for example, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, ricinoleic acid, its hydrogenation product hydroxystearic acid, and o-, m- and p-hydroxybenzoic acid. The hydroxymonocarboxylic acids can in turn be linked to one another via their hydroxyl group and their carboxyl group and can therefore be present multiple times in an end group. Preferably, the number of hydroxymonocarboxylic acid units per end group, i.e. their degree of oligomerization, is in the range from 1 to 50, in particular from 1 to 10. In a preferred embodiment of the invention, polymers of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, in which the polyethylene glycol units have molecular weights of 750 to 5000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate is 50:50 to 90:10, are used alone or in combination with cellulose derivatives.

Zu den für den Einsatz in Mitteln für die Wäsche von Textilien in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol und gegebenenfalls weiteren Monomeren.The color transfer inhibitors suitable for use in textile washing agents include in particular polyvinylpyrrolidones, polyvinylimidazoles, polymeric N-oxides such as poly(vinylpyridine-N-oxide) and copolymers of vinylpyrrolidone with vinylimidazole and optionally other monomers.

Die Mittel können Knitterschutzmittel enthalten, da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Wolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.The products may contain anti-crease agents, as textile fabrics, particularly those made of rayon, wool, cotton and their blends, can tend to crease because the individual fibers are sensitive to bending, kinking, pressing and squeezing across the fiber direction. These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, alkylol esters, alkylolamides or fatty alcohols, which are usually reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid esters.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der harten Oberfläche und insbesondere von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.The purpose of graying inhibitors is to keep the dirt that has been detached from the hard surface and in particular from the textile fiber suspended in the liquor. Water-soluble colloids, usually of an organic nature, are suitable for this purpose, for example starch, glue, gelatin, salts of ethercarboxylic acids or ethersulfonic acids of starch or cellulose, or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch. Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Starch derivatives other than those mentioned above can also be used, for example aldehyde starches. Cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof are preferred, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the agent.

Die Mittel können optische Aufheller, unter diesen insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze, enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.The agents can contain optical brighteners, among these in particular derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable examples are salts of 4,4'-bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly structured compounds which, instead of the morpholino group, contain a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis(2-sulfostyryl)-diphenyl, 4,4'-bis(4-chloro-3-sulfostyryl)-diphenyl, or 4-(4-chlorostyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyl. Mixtures of the above-mentioned optical brighteners may also be used.

Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.Particularly when used in machine washing processes, it can be advantageous to add conventional foam inhibitors to the agents. Suitable foam inhibitors include, for example, soaps of natural or synthetic origin that have a high proportion of C ₁₈ -C ₂₄ fatty acids. Suitable non-surfactant-type foam inhibitors include, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica, as well as paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanized silica or bis-fatty acid alkylenediamides. Mixtures of different foam inhibitors are also advantageously used, for example those made from silicones, paraffins or waxes. The foam inhibitors, in particular silicone and/or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or water-dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bis-stearylethylenediamide are particularly preferred.

Als in den Mitteln, insbesondere den Mitteln in fester Form, gegebenenfalls enthaltene Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren oder persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat, Alkaliperborat-Tetrahydrat oder, insbesondere in flüssigen Mitteln, Wasserstoffperoxid in Form wässriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Vorzugsweise sind Persauerstoffverbindungen in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, in Waschmitteln vorhanden.Peroxygen compounds that may be present in the agents, particularly agents in solid form, are particularly organic peracids or peracidic salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and inorganic salts that release hydrogen peroxide under the washing conditions, such as perborate, percarbonate and/or persilicate. Hydrogen peroxide can also be produced with the aid of an enzymatic system, i.e. an oxidase and its substrate. If solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be coated in a manner known in principle. Particular preference is given to using alkali percarbonate, alkali perborate monohydrate, alkali perborate tetrahydrate or, particularly in liquid agents, hydrogen peroxide in the form of aqueous solutions containing 3% to 10% by weight of hydrogen peroxide. Preferably, peroxygen compounds are present in detergents in amounts of up to 50 wt.%, in particular from 5 wt.% to 30 wt.%.

Zusätzlich können übliche Bleichaktivatoren, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren oder Peroxoimidsäuren bilden, und/oder übliche die Bleiche aktivierende Übergangsmetallkomplexe eingesetzt werden. Die fakultativ, insbesondere in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfasst die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose, sowie kationische Nitrilderivate wie Trimethylammoniumacetonitril-Salze. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Persauerstoffverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin, und/oder in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.In addition, conventional bleach activators which form peroxocarboxylic acids or peroxoimidic acids under perhydrolysis conditions and/or conventional transition metal complexes which activate the bleach can be used. The optional component of the bleach activators, which is present in particular in amounts of 0.5% by weight to 6% by weight, comprises the N- or O-acyl compounds usually used, for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, as well as carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular sodium isononanoylphenolsulfonate, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose, and cationic nitrile derivatives such as trimethylammonium acetonitrile salts. To avoid interaction with the peroxygen compounds during storage, the bleach activators can be coated with coating substances or granulated in a known manner, with tetraacetylethylenediamine granulated with the aid of carboxymethylcellulose with average grain sizes of 0.01 mm to 0.8 mm, granulated 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, and/or trialkylammonium acetonitrile prepared in particle form being particularly preferred. In detergents, such bleach activators are preferably contained in amounts of up to 8% by weight, in particular from 2% by weight to 6% by weight, in each case based on the entire detergent.

Die Herstellung fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen. Zur Herstellung der Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Waschmittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.The production of solid agents does not present any difficulties and can be carried out in a manner known in principle, for example by spray drying or granulation. To produce agents with increased bulk density, in particular in the range from 650 g/l to 950 g/l, a process comprising an extrusion step is preferred. Detergents in the form of aqueous solutions or solutions containing other conventional solvents are particularly advantageously produced by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution to an automatic mixer.

In einer auch bevorzugten Ausführungsform liegen die Mittel, insbesondere in konzentrierter flüssiger Form, als Portion in einer ganz oder teilweise wasserlöslichen Umhüllung vor. Die Portionierung erleichtert dem Verbraucher die Dosierbarkeit.In a preferred embodiment, the agents, particularly in concentrated liquid form, are present as a portion in a completely or partially water-soluble coating. The portioning makes it easier for the consumer to dose.

Die Mittel können dabei beispielsweise in Folienbeutel eingepackt vorliegen. Beutelverpackungen aus wasserlöslicher Folie machen ein Aufreißen der Verpackung durch den Verbraucher unnötig. Auf diese Weise ist ein bequemes Dosieren einer einzelnen, für einen Waschgang bemessenen Portion durch Einlegen des Beutels direkt in die Waschmaschine oder durch Einwerfen des Beutels in eine bestimmte Menge Wasser, beispielsweise in einem Eimer, einer Schüssel oder im Handwaschbecken, möglich. Der die Waschportion umgebende Folienbeutel löst sich bei Erreichen einer bestimmten Temperatur rückstandsfrei auf.The products can be packed in foil bags, for example. Bags made of water-soluble foil make it unnecessary for the consumer to tear open the packaging. This makes it easy to dispense a single portion, measured for one wash cycle, by inserting the The bag can be placed directly in the washing machine or by throwing the bag into a certain amount of water, for example in a bucket, bowl or hand basin. The foil bag surrounding the washing portion dissolves without leaving any residue when a certain temperature is reached.

Im Stand der Technik existieren zahlreiche Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Waschmittelportionen, die grundsätzlich auch zur Herstellung von im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Mitteln geeignet sind. Bekannteste Verfahren sind dabei die Schlauchfolienverfahren mit horizontalen und vertikalen Siegelnähten. Weiterhin geeignet zur Herstellung von Folienbeuteln oder auch formstabilen Waschmittelportionen ist das Thermoformverrfahren (Tiefziehverfahren). Die wasserlöslichen Umhüllungen müssen allerdings nicht zwangsläufig aus einem Folienmaterial bestehen, sondern können auch formstabile Behältnisse darstellen, die beispielsweise mittels eines Spritzgußverfahrens erhalten werden können.In the prior art, there are numerous processes for producing water-soluble detergent portions, which are basically also suitable for producing agents that can be used in the context of the present invention. The best-known processes are the tubular film process with horizontal and vertical sealing seams. The thermoforming process (deep-drawing process) is also suitable for producing film bags or dimensionally stable detergent portions. The water-soluble casings do not necessarily have to consist of a film material, however, but can also be dimensionally stable containers that can be obtained, for example, by means of an injection molding process.

Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kapseln aus Polyvinylalkohol oder Gelatine bekannt, die prinzipiell die Möglichkeit bieten, Kapseln mit einem hohen Befüllgrad bereitzustellen. Die Verfahren beruhen darauf, dass in eine formgebende Kavität das wasserlösliche Polymer eingeführt wird. Das Befüllen und Versiegeln der Kapseln erfolgt entweder synchron oder in nacheinanderfolgenden Schritten, wobei im letzteren Fall die Befüllung der Kapseln durch eine kleine Öffnung erfolgt. Die Befüllung der Kapseln erfolgt dabei beispielsweise durch einen Befüllkeil, der oberhalb von zwei sich gegeneinanderdrehenden Trommeln, die auf ihrer Oberfläche Kugelhalbschalen aufweisen, angeordnet ist. Die Trommeln führen Polymerbänder, die die Kugelhalbschalenkavitäten bedecken. An den Positionen an denen das Polymerband der einen Trommel mit dem Polymerband der gegenüberliegenden Trommel zusammentrifft findet eine Versiegelung statt. Parallel dazu wird das Befüllgut in die sich ausbildende Kapsel injiziert, wobei der Injektionsdruck der Befüllflüssigkeit die Polymerbänder in die Kugelhalbschalenkavitäten presst. Ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kapseln, bei dem zunächst die Befüllung und anschließend die Versiegelung erfolgt, basiert auf dem sogenannten Bottle-Pack^®-Verfahren. Hierbei wird ein schlauchartiger Vorformling in eine zweiteilige Kavität geführt. Die Kavität wird geschlossen, wobei der untere Schlauchabschnitt versiegelt wird, anschließend wird der Schlauch aufgeblasen zur Ausbildung der Kapselform in der Kavität, befüllt und abschließend versiegelt.Furthermore, processes for producing water-soluble capsules from polyvinyl alcohol or gelatin are known, which in principle offer the possibility of providing capsules with a high degree of filling. The processes are based on the water-soluble polymer being introduced into a forming cavity. The capsules are filled and sealed either synchronously or in successive steps, with the latter case being filled through a small opening. The capsules are filled, for example, by a filling wedge arranged above two counter-rotating drums that have spherical half-shells on their surface. The drums guide polymer bands that cover the spherical half-shell cavities. Sealing takes place at the positions where the polymer band of one drum meets the polymer band of the opposite drum. At the same time, the filling material is injected into the capsule being formed, with the injection pressure of the filling liquid pressing the polymer bands into the spherical half-shell cavities. A process for producing water-soluble capsules, in which the capsules are filled first and then sealed, is based on the so-called Bottle-Pack ^® process. A tube-like preform is fed into a two-part cavity. The cavity is closed, the lower tube section being sealed, then the tube is inflated to form the capsule shape in the cavity, filled and finally sealed.

Das für die Herstellung der wasserlöslichen Portion verwendete Hüllmaterial ist vorzugsweise ein wasserlöslicher polymerer Thermoplast, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe (gegebenenfalls teilweise acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose und deren Derivate, Stärke und deren Derivate, Blends und Verbünde, anorganische Salze und Mischungen der genannten Materialien, vorzugsweise Hydroxypropylmethylcellulose und/oder Polyvinylalkohol-Blends. Polyvinylalkohole sind kommerziell verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol^® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol^® 3-83, Mowiol^® 4-88, Mowiol^® 5-88, Mowiol^® 8-88 sowie Clariant L648. Das zur Herstellung der Portion verwendete wasserlösliche Thermoplast kann zusätzlich gegebenenfalls Polymere ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether und/oder Mischungen der vorstehenden Polymere, aufweisen. Bevorzugt ist, wenn das verwendete wasserlösliche Thermoplast einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 Mol-% bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 Mol-% bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 Mol-% bis 89 Mol-% und insbesondere 82 Mol-% bis 88 Mol-% ausmacht. Weiter bevorzugt ist, dass das verwendete wasserlösliche Thermoplast einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10 000 g/mol bis 100 000 g/mol, vorzugsweise von 11 000 g/mol bis 90 000 g/mol, besonders bevorzugt von 12 000 g/mol bis 80 000 g/mol und insbesondere von 13 000 g/mol bis 70 000 g/mol liegt. Weiterhin bevorzugt ist, wenn die Thermoplaste in Mengen von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 80 Gew.-% und insbesondere von mindestens 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des wasserlöslichen polymeren Thermoplasts, vorliegt.The shell material used to produce the water-soluble portion is preferably a water-soluble polymeric thermoplastic, particularly preferably selected from the group (optionally partially acetalized) polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol copolymers, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin, cellulose and derivatives thereof, starch and derivatives thereof, blends and composites, inorganic salts and mixtures of the materials mentioned, preferably hydroxypropylmethylcellulose and/or polyvinyl alcohol blends. Polyvinyl alcohols are commercially available, for example under the trademark Mowiol ^® (Clariant). Polyvinyl alcohols that are particularly suitable in the context of the present invention are, for example, Mowiol ^® 3-83, Mowiol ^® 4-88, Mowiol ^® 5-88, Mowiol ^® 8-88 and Clariant L648. The water-soluble thermoplastic used to produce the portion can optionally additionally comprise polymers selected from the group comprising acrylic acid-containing polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers and/or mixtures of the above polymers. It is preferred if the water-soluble thermoplastic used comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 mol% to 100 mol%, preferably 80 mol% to 90 mol%, particularly preferably 81 mol% to 89 mol% and in particular 82 mol% to 88 mol%. It is further preferred that the water-soluble thermoplastic used comprises a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range from 10,000 g/mol to 100,000 g/mol, preferably from 11,000 g/mol to 90,000 g/mol, particularly preferably from 12,000 g/mol to 80,000 g/mol and in particular from 13,000 g/mol to 70,000 g/mol. It is further preferred if the thermoplastics are present in amounts of at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, particularly preferably at least 80% by weight and in particular at least 90% by weight, in each case based on the weight of the water-soluble polymeric thermoplastic.

Beispiel 1: Herstellung eines ungesättigten Polyesters (PE1)Example 1: Production of an unsaturated polyester (PE1)

Eine Mischung aus 17,4 g Maleinsäure, 9,4 g Ethylenglycol, 72,8 mg p-Toluolsulfonsäure und 25 mg Hydrochinon wurde auf 170 °C erwärmt. Nach 30 Minuten wurde Vakuum (50 mbar) angelegt und die Mischung wurde 5 Stunden bei 170°C gerührt. Das während der Reaktion entstehende Wasser wurde mittels Destbrücke entfernt. Man erhielt 20 g eines Maleinsäure-Ethylenglykol-Polyesters PE1 mit M_n 3 000 g/mol und M_w 15 000 g/mol, bestimmt mittels GPC in Tetrahydrofuran (THF).A mixture of 17.4 g of maleic acid, 9.4 g of ethylene glycol, 72.8 mg of p-toluenesulfonic acid and 25 mg of hydroquinone was heated to 170 °C. After 30 minutes, a vacuum (50 mbar) was applied and the mixture was stirred at 170 °C for 5 hours. The water formed during the reaction was removed using a distillation bridge. This gave 20 g of a maleic acid-ethylene glycol polyester PE1 with M _n 3,000 g/mol and M _w 15,000 g/mol, determined by GPC in tetrahydrofuran (THF).

Beispiel 2: Herstellung eines ungesättigten Polyesters (PE2)Example 2: Production of an unsaturated polyester (PE2)

Eine Mischung aus 6,97 g Maleinsäure, 11,55 g Tetraethylenglykol, 30 mg p-Toluolsulfonsäure und 15 mg Hydrochinon wurde auf 170 °C erwärmt. Nach 50 Minuten wurden 50 mbar Vakuum angelegt und die Mischung wurde weitere 5 Stunden bei 170°C gerührt. Das während der Reaktion entstehende Wasser wurde mittels Destbrücke entfernt. Man erhielt 17,4 g eines Maleinsäure-Ethylenglykol-Polyesters PE2 mit M_n 2 000 g/mol und M_w 16 000 g/mol, bestimmt mittels GPC in THF.A mixture of 6.97 g of maleic acid, 11.55 g of tetraethylene glycol, 30 mg of p-toluenesulfonic acid and 15 mg of hydroquinone was heated to 170 °C. After 50 minutes, a vacuum of 50 mbar was applied and the mixture was stirred at 170 °C for a further 5 hours. The water formed during the reaction was removed using a distillation bridge. This gave 17.4 g of a maleic acid-ethylene glycol polyester PE2 with M _n 2 000 g/mol and M _w 16 000 g/mol, determined by GPC in THF.

Beispiel 3: Umsetzung des Polyesters (PE1) zum Polymer (P1)Example 3: Conversion of polyester (PE1) to polymer (P1)

Zu einer Lösung von 1,5 g des in Beispiel 1 hergestellten Polyesters PE1 in 80 ml THF wurden bei Raumtemperatur 11,4 g Acrylsäure und 56,5 mg Azo-bis-(isobutylonitril) (AIBN) zugegeben. Nach 30 minütigem Spülen mit Stickstoff wurde das Reaktionsgemisch auf 75 °C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Rohprodukt mit 40 ml THF verdünnt und in 1200 ml Hexan ausgefällt. Das Produkt wurde abgetrennt und im Vakuumtrockenschrank bei 40 °C getrocknet, anschließend in Hexan aufgeschlämmt, über Nacht kräftig gerührt, vom Hexan abgetrennt und erneut im Vakuumtrockenschrank bei 40 °C getrocknet. Man erhielt 8,5 g (Ausbeute 65 %) des Polymers P1 mit M_n 1400 g/mol und M_w 116 000 g/mol, bestimmt mittels GPC in THF.11.4 g of acrylic acid and 56.5 mg of azo-bis-(isobutylonitrile) (AIBN) were added at room temperature to a solution of 1.5 g of the polyester PE1 prepared in Example 1 in 80 ml of THF. After flushing with nitrogen for 30 minutes, the reaction mixture was heated to 75 °C and stirred at this temperature for 4 hours. After cooling to room temperature, the crude product was diluted with 40 ml of THF and precipitated in 1200 ml of hexane. The product was separated and dried in a vacuum drying oven at 40 °C, then slurried in hexane, stirred vigorously overnight, separated from the hexane and dried again in a vacuum drying oven at 40 °C. 8.5 g (yield 65%) of the polymer P1 were obtained with M _n 1400 g/mol and M _w 116 000 g/mol, determined by GPC in THF.

Beispiel 4: Umsetzung des Polyesters (PE2) zum Polymer (P2)Example 4: Conversion of polyester (PE2) to polymer (P2)

Zu einer Lösung von 1,001 g des in Beispiel 2 hergestellten Polyesters PE2 in 40 ml Dimethylformamid (DMF) wurden bei Raumtemperatur 5,254 g Acrylsäure und 39 mg AIBN zugegeben. Nach 45 minütigem Spülen mit Stickstoff wurde das Reaktionsgemisch auf 75 °C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Rohprodukt in 30 ml DMF gelöst und durch Zugabe von 450 ml Diethylether innerhalb von 1 Stunde ausgefällt. Das klebrige, hochviskose Produkt wurde abgetrennt und im Vakuumtrockenschrank bei 50 °C über Nacht getrocknet. Man erhielt 1,6 g (Ausbeute 26 %) des Polymers P2 mit M_n 1 000 g/mol und M_w 12 000 g/mol, bestimmt mittels GPC in Wasser.5.254 g of acrylic acid and 39 mg of AIBN were added at room temperature to a solution of 1.001 g of the polyester PE2 prepared in Example 2 in 40 ml of dimethylformamide (DMF). After flushing with nitrogen for 45 minutes, the reaction mixture was heated to 75 °C and stirred at this temperature for 30 minutes. After cooling to room temperature, the crude product was dissolved in 30 ml of DMF and precipitated within 1 hour by adding 450 ml of diethyl ether. The sticky, highly viscous product was separated off and dried overnight in a vacuum drying cabinet at 50 °C. This gave 1.6 g (yield 26%) of the polymer P2 with M _n 1 000 g/mol and M _w 12 000 g/mol, determined by GPC in water.

Beispiel 5: Umsetzung des Polyesters (PE2) zum Polymer (P3)Example 5: Conversion of polyester (PE2) to polymer (P3)

Zu einer Lösung von 1,002 g des in Beispiel 2 hergestellten Polyesters PE2 in 55 ml DMF wurden bei Raumtemperatur 3,94 g Acrylsäure, 3,777 g 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (AMPS) und 29 mg AIBN zugegeben. Nach 45 minütigem Spülen mit Stickstoff wurde das Reaktionsgemisch auf 75 °C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Rohprodukt in 30 ml DMF gelöst und durch Zugabe von 550 ml Diethylether innerhalb von 1 Stunde ausgefällt. Der Niederschlag wurde abgetrennt und im Vakuumtrockenschrank bei 40 °C über Nacht getrocknet. Man erhielt 1,4 g (Ausbeute 16 %) des Polymers P3 mit M_n 1 000 g/mol und M_w 19 000 g/mol, bestimmt mittels GPC in Wasser.3.94 g of acrylic acid, 3.777 g of 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS) and 29 mg of AIBN were added at room temperature to a solution of 1.002 g of the polyester PE2 prepared in Example 2 in 55 ml of DMF. After flushing with nitrogen for 45 minutes, the reaction mixture was heated to 75 °C and stirred at this temperature for 30 minutes. After cooling to room temperature, the crude product was dissolved in 30 ml of DMF and precipitated by adding 550 ml of diethyl ether within 1 hour. The precipitate was separated off and dried overnight in a vacuum drying cabinet at 40 °C. This gave 1.4 g (yield 16%) of the polymer P3 with M _n 1 000 g/mol and M _w 19 000 g/mol, determined by GPC in water.

Beispiel 6: Umsetzung des Polyesters (PE2) zum Polymer (P4)Example 6: Conversion of polyester (PE2) to polymer (P4)

Zu einer Lösung von 0,9996 g des in Beispiel 2 hergestellten Polyesters PE2 in 55 ml DMF wurden bei Raumtemperatur 3,94 g Acrylsäure, 3,777 g 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (AMPS) und 29 mg AIBN zugegeben. Nach 45 minütigem Spülen mit Stickstoff wurde das Reaktionsgemisch auf 75 °C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Rohprodukt in 30 ml DMF gelöst und durch Zugabe von 550 ml Diethylether innerhalb von 1 Stunde ausgefällt. Der Niederschlag wurde abgetrennt und im Vakuumtrockenschrank bei 40 °C über Nacht getrocknet. Man erhielt 4,2 g (Ausbeute 48 %) des Polymers P4 mit M_n 2 500 g/mol und M_w 83 000 g/mol, bestimmt mittels GPC in Wasser.3.94 g of acrylic acid, 3.777 g of 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS) and 29 mg of AIBN were added at room temperature to a solution of 0.9996 g of the polyester PE2 prepared in Example 2 in 55 ml of DMF. After flushing with nitrogen for 45 minutes, the reaction mixture was heated to 75 °C and stirred at this temperature for 2 hours. After cooling to room temperature, the crude product was dissolved in 30 ml of DMF and precipitated by adding 550 ml of diethyl ether within 1 hour. The precipitate was separated off and dried overnight in a vacuum drying cabinet at 40 °C. This gave 4.2 g (yield 48%) of the polymer P4 with M _n 2 500 g/mol and M _w 83 000 g/mol, determined by GPC in water.

Beispiel 7: Umsetzung des Polyesters (PE2) zum Polymer (P5)Example 7: Conversion of polyester (PE2) to polymer (P5)

Zu einer Lösung von 1,002 g des in Beispiel 2 hergestellten Polyesters PE2 in 55 ml DMF wurden bei Raumtemperatur 3,94 g Acrylsäure, 3,777 g 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (AMPS) und 29 mg AIBN zugegeben. Nach 45 minütigem Spülen mit Stickstoff wurde das Reaktionsgemisch auf 75 °C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Rohprodukt in 30 ml DMF gelöst und durch Zugabe von 550 ml Diethylether innerhalb von 1 Stunde ausgefällt. Der Niederschlag wurde abgetrennt und im Vakuumtrockenschrank bei 40 °C über Nacht getrocknet. Man erhielt 2,6 g (Ausbeute 30 %) des Polymers P4 mit M_n 2 000 g/mol und M_w 86 000 g/mol, bestimmt mittels GPC in Wasser3.94 g of acrylic acid, 3.777 g of 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS) and 29 mg of AIBN were added at room temperature to a solution of 1.002 g of the polyester PE2 prepared in Example 2 in 55 ml of DMF. After flushing with nitrogen for 45 minutes, the reaction mixture was heated to 75 °C and stirred at this temperature for 1 hour. After cooling to room temperature, the crude product was dissolved in 30 ml of DMF and precipitated by adding 550 ml of diethyl ether within 1 hour. The precipitate was separated off and dried overnight in a vacuum drying cabinet at 40 °C. This gave 2.6 g (yield 30%) of the polymer P4 with M _n 2 000 g/mol and M _w 86 000 g/mol, determined by GPC in water.

Beispiel 8: TrübungsmessungExample 8: Turbidity measurement

Zu 100 ml einer auf 40 °C erwärmten Waschlauge W1, die 3,59 g/l eines Co-builderfreien Pulverwaschmittels in Wasser enthielt, wurden je 15 ml einer wässrigen CaCl₂ · 2 H₂O Lösung (20,641 g/l) und einer wässrigen MgSO₄ · 7 H₂O Lösung (11,537 g/l) mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ml/min zugetropft und die Trübungen nach den jeweiligen in der nachfolgenden Tabelle angegeben Zeiten photometrisch bis zum Ende der Titrationen bestimmt. Zum Vergleich wurden Waschlaugen, die wie W1 zusammengesetzt waren, aber zusätzlich 0,105 g/l je eines der in Beispiel 3 bis 7 hergestellten Polymere P1 bis P5 enthielten, unter den gleichen Bedingungen getestet. Die Titration wurde mit einem Metrohm® 905 Titrando, zwei Metrohm® 800 Dosino zur Zugabe und einem Metrohm® 801 Stirrer durchgeführt. Zur Messung wurde ein Metrohm® 662 Photometer und ein Metrohm® 856 Conductivity Modul verwendet. Am Ende der Titration lag jeweils eine Wasserhärte von 40° dH vor. In Tabelle 1 sind die so bestimmten Transparenzen der Waschlaugen angegeben. Tabelle 1 Transparenz (%) nach 100 Sekunden 200 Sekunden 300 Sekunden 400 Sekunden 500 Sekunden 600 Sekunden W1 99,36 81,00 16,67 6,02 3,98 3,18 W1 + P1 99,89 96,29 85,67 72,83 61,17 24,22 W1 + P2 99,04 93,97 82,71 70,16 50,48 25,23 W1 + P3 99,64 94,45 83,03 70,26 59,50 35,89 W1 + P4 98,78 96,52 85,14 72,33 59,17 12,83 W1 + P5 99,56 95,45 83,83 70,25 58,24 5,98 15 ml each of an aqueous CaCl ₂ · 2 H ₂ O solution (20.641 g/l) and an aqueous MgSO 4 · 7 H ₂ O solution (11.537 g/l) were added dropwise at a rate of 0.5 ml/min to 100 ml of a wash liquor _W1 heated to 40 °C and containing 3.59 g/l of a co-builder-free powder detergent in water, and the turbidity was determined photometrically after the respective times given in the table below until the end of the titration. For comparison, wash liquors composed like W1 but additionally containing 0.105 g/l of each of the polymers P1 to P5 produced in Examples 3 to 7 were tested under the same conditions. The titration was carried out using a Metrohm® 905 Titrando, two Metrohm® 800 Dosino for addition and a Metrohm® 801 Stirrer. A Metrohm® 662 photometer and a Metrohm® 856 conductivity module were used for the measurement. At the end of the titration, the water hardness was 40° dH in each case. The transparency of the wash liquors determined in this way is shown in Table 1. Table 1 Transparency (%) after 100 seconds 200 seconds 300 seconds 400 seconds 500 seconds 600 seconds W1 99.36 81.00 16.67 6.02 3.98 3.18 W1 + P1 99.89 96.29 85.67 72.83 61.17 24.22 W1 + P2 99.04 93.97 82.71 70.16 50.48 25.23 W1 + P3 99.64 94.45 83.03 70.26 59.50 35.89 W1 + P4 98.78 96.52 85.14 72.33 59.17 12.83 W1 + P5 99.56 95.45 83.83 70.25 58.24 5.98

Man erkennt, dass die Polymere P1 bis P5 das Ausfallen von Calcium- und Magnesiumcarbonat, -silikat und -sulfat sowie Mischniederschlägen bis zu weitaus höheren Härtegraden verhindert und somit die Lösung weniger Trübung aufweist als ohne seinen Einsatz.It can be seen that the polymers P1 to P5 prevent the precipitation of calcium and magnesium carbonate, silicate and sulfate as well as mixed precipitates up to much higher degrees of hardness and thus the solution is less turbid than without its use.

Claims

Detergents or cleaning agents containing polymers obtainable from a) the polycondensation of diols A with dicarboxylic acids B, where the diols or the dicarboxylic acids or both are monoethylenically unsaturated, and b) the subsequent radical copolymerization of the unsaturated polyesters obtainable in step a) with monoethylenically unsaturated monomers C which are different from the monoethylenically unsaturated diols and the monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids of step a).

means after claim 1 , characterized in that it contains 0.1 wt.% to 15 wt.%, in particular from 0.5 wt.% to 10 wt.% of the polymer.

means after claim 1 or 2 , characterized in that it is present as a powdered solid, in densified particle form, as a solution, dispersion or suspension.

Remedy according to one of the Claims 1 until 3 , characterized in that it contains 5 wt.% to 50 wt.%, in particular 8 wt.% to 30 wt.% surfactant.

Remedy according to one of the Claims 1 until 4 , characterized in that it contains up to 60 wt. %, in particular from 5 wt. % to 40 wt. % of additional inorganic builder substances.

Remedy according to one of the Claims 1 until 5 , characterized in that it contains a) 5 wt.% to 35 wt.% citric acid, alkali citrate and/or alkali carbonate, which can also be at least partially replaced by alkali hydrogen carbonate, b) up to 10 wt.% alkali silicate with a modulus in the range of 1.8 to 2.5, c) up to 2 wt.% phosphonic acid and/or alkali phosphonate, d) up to 50 wt.% alkali phosphate, and e) 0.5 wt.% to 10 wt.% of the polymer.

Use of polymers obtainable from a) the polycondensation of diols A with dicarboxylic acids B, where the diols or the dicarboxylic acids or both are monoethylenically unsaturated, and b) the subsequent radical copolymerization of the unsaturated polyesters obtainable in step a) with monoethylenically unsaturated monomers C, which are different from the monoethylenically unsaturated diols and the monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids of step a), for washing textiles or for cleaning hard surfaces, in which they are used together with water.

Remedy according to one of the Claims 1 until 6 or use after claim 7 , characterized in that the polymer has a number-average molecular weight M _n in the range from 1 000 g/mol to 150 000 g/mol, in particular in the range from 1 100 g/mol to 50 000 g/mol.

Agent or use according to one of the preceding claims, characterized in that the diols A are selected from compounds HO-(CX ¹ X ² ) _n -OH, H-(O-(CX ¹ X ² ) _n ) _p -OH, HO-(CR ¹ R ² ) _o -HC=CH-(CR ¹ R ² ) _p -OH, H-(O-(CR ¹ R ² ) _n ) _o -HC=CH-(CR ¹ R ² ) _p -OH, H-(O-(CR ¹ R ² ) _p ) _o -HC=CH-(CR ¹ R ² O) _p -H and mixtures thereof, in which n is a number from 2 to 30 and o and p independently of one another are numbers from 1 to 27 with o + p = 2 to 28, where n, o and/or p in the case of mixtures can also be non-integer. and R ¹ and R ² independently of one another represent H or alkyl groups having 1 to 12 C atoms and mixtures thereof, and X ¹ and X ² independently of one another represent H or alkyl groups having 1 to 12 C atoms or monounsaturated alkylene groups having 2 to 12 C atoms and mixtures thereof, with the proviso that per diol molecule A only at most 1 of the X ¹ and X ² groups is an unsaturated alkylene group; the dicarboxylic acids B are selected from HOOC-(CX ¹ X ² ) _n -COOH, HOOC-(CH ₂ ) _p -(O-CX ¹ X ² ) _n O-(CH ₂ ) _p -COOH and mixtures thereof, in which, independently of one another, n is a number from 1 to 30, p is a number from 1 to 2 and X ¹ and X ² are H or alkyl groups having 1 to 12 C atoms or monounsaturated alkylene groups having 2 to 12 C atoms, with the proviso that 2 X ¹ of adjacent C atoms may be missing per dicarboxylic acid molecule, so that a C=C double bond is formed there, or only a maximum of 1 monounsaturated alkylene group is present per dicarboxylic acid molecule if all X ¹ are present; and/or the monoethylenically unsaturated monomers C are selected from acrylic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, their alkali and ammonium salts, and mixtures thereof.

Agent or use according to one of the preceding claims, characterized in that the polymers accessible by polycondensation of step a) and subsequent radical polymerization of step b) have a number-average molecular weight M _n in the range from 1 000 g/mol to 150 000 g/mol, in particular in the range from 1 100 g/mol to 50 000 g/mol