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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Untersuchen einer, insbesondere segmentierten, elektrochemischen Zelle, wie z. B. einer Brennstoffzelle, bspw. einer PEM-Brennstoffzelle, durch eine elektrochemische Impedanzspektroskopie bzw. mithilfe einer elektrochemischen Impedanzspektroskopie. Ferner betrifft die Erfindung ein korrespondierendes Computerprogrammprodukt. Weiterhin betrifft die Erfindung eine korrespondierende Steuereinheit zum Durchführen eines entsprechenden Verfahrens. Zudem betrifft die Erfindung ein korrespondierendes Brennstoffzellensystem mit einer entsprechenden Steuereinheit.
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Stand der Technik
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Elektrochemische Zellen, die z. B. in Brennstoffzellensystemen verwendet werden, sind grundsätzlich bekannt. Die elektrochemischen Zellen können bspw. als Brennstoffzellen, bspw. PEM-Brennstoffzellen, eng. „Proton Exchange Membrane Fuel Cells“ (PEMFC), ausgeführt sein. In Brennstoffzellensystemen werden die elektrochemischen Zellen zumeist in mehreren Lagen zu einem Stapel bzw. Stack zusammengestellt. Die elektrochemischen Zellen spielen eine zunehmend wichtiger werdende Rolle bei der Transformation des Mobilitätssektors in Richtung zu mehr Nachhaltigkeit. Der Automobilbetrieb von elektrochemischen Zellen ist sehr transient und beinhaltet signifikante räumliche Inhomogenitäten entlang der Strömungsrichtung einer einzelnen Zelle und durch die Schichten der Stacks hindurch. Die Optimierung des Zelldesigns und des Betriebs hin zu verbesserten Kosten, erhöhter Lebensdauer und verbesserter Leistung erfordert ein profundes Verständnis der räumlichzeitlichen Verteilung interner Zustände einer Zelle. Ein wichtiger interner Zustand, der kontrolliert werden muss, ist die Membranbefeuchtung. Dies kann nicht direkt in-situ gemessen werden, kann aber näherungsweise aus dem Membranwiderstand abgeleitet werden. Der Membranwiderstand kann bspw. mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) ermittelt werden. Lokale Untersuchungen einer elektrochemischen Zelle mittels der elektrochemischen Impedanzspektroskopie können sogar im stationären Betrieb der Zelle starke Inhomogenitäten bezüglich der Stromdichte und des Membranwiderstands entlang eines Strömungskanals der Reaktanten zeigen, die nur mittels segmentweise durchgeführter elektrochemischer Impedanzspektroskopie aufgedeckt werden können. Außerdem gibt es Ansätze, die den zeitlich aber nicht räumlich aufgelösten Membranwiderstand bei einer konstanten Untersuchungsfrequenz von bspw. 1 kHz betrachten. Diese Ansätze zeigten, dass ein zellgemittelter Membranwiderstand nur unzuverlässige Aussagen über die Membranfeuchte treffen können. Somit sind sowohl zeitlich als auch räumlich aufgelöste Membranwiderstands Akquisitionen erforderlich, um die Membranfeuchte unter automobilrelevantem Betrieb richtig zu beobachten.
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Des Weiteren weisen bestimmte Prozesse niedrige charakteristische Zeiten auf, wie z. B. Diffusionsprozessen. Dies führt dazu, dass bekannte EIS-Verfahren bzgl. der Güte in der Bestimmung von Parametern mit niedrigen charakteristischen Frequenzen limitiert sind. In der Tat, bekannte EIS-Verfahren können niedrige Frequenzen nicht berücksichtigen. Bekannte EIS-Verfahren schlagen in der Regel vor, solche Parameter durch ein Anfitten eines Models zu bestimmen. Anfitten oder Fitting-Prozesse leiden jedoch unter Ungenauigkeiten.
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Eine Erfassung niedrigerer Frequenzen könnte Abhilfe schaffen, würde allerdings einer deutlichen Messzeitverlängerung gleichkommen, was für die Zeitinvariation einer Messung problematisch sein kann.
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Offenbarung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung sieht gemäß dem ersten Aspekt vor: Ein Verfahren zum Untersuchen einer, insbesondere segmentierten, elektrochemischen Zelle, wie z. B. einer Brennstoffzelle, bspw. einer PEM-Brennstoffzelle, durch eine elektrochemische Impedanzspektroskopie bzw. mithilfe einer elektrochemischen Impedanzspektroskopie mit den Merkmalen des unabhängigen Verfahrensanspruches. Die vorliegende Erfindung sieht gemäß dem zweiten Aspekt vor: Ein Computerprogrammprodukt mit den Merkmalen des unabhängigen Produktanspruches. Die vorliegende Erfindung sieht gemäß dem dritten Aspekt vor: Eine Steuereinheit mit den Merkmalen des unabhängigen Vorrichtungsanspruches. Die vorliegende Erfindung sieht gemäß dem vierten Aspekt vor: Ein Brennstoffzellensystem mit den Merkmalen des nebengeordneten Vorrichtungsanspruches. Dabei gelten Merkmale und Details, die im Zusammenhang mit unterschiedlichen Ausführungsformen und/oder Aspekten der Erfindung beschrieben sind, selbstverständlich auch im Zusammenhang mit den anderen Ausführungsformen und/oder Aspekten und jeweils umgekehrt, sodass bezüglich der Offenbarung zu den einzelnen Ausführungsformen und/oder Aspekten stets wechselseitig Bezug genommen wird bzw. werden kann.
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Die Erfindung stellt bereit: ein Verfahren zum Untersuchen einer, insbesondere segmentierten, elektrochemischen Zelle, wie z. B. einer Brennstoffzelle, bspw. einer PEM-Brennstoffzelle, oder eines korrespondierenden Zellstapels durch eine elektrochemische Impedanzspektroskopie bzw. mithilfe einer elektrochemischen Impedanzspektroskopie (kurz EIS).
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Die elektrochemische Zelle (kann im Weiteren kurz als Zelle bezeichnet werden) kann bspw. eine PEM-Brennstoffzelle (PEMFC) oder eine andere elektrochemische Zelle (z. B. PEMEC, SOFC, SOEC, AEMFC, AEMEC, usw.) sein.
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Das Verfahren weist folgende Schritte/Aktionen auf:
- - Aufprägen einer ersten, insbesondere niedrigen, Frequenz und einer zweiten, insbesondere hohen, Frequenz auf ein Lastsignal auf mindestens einem Segment der elektrochemischen Zelle,
- - Erfassen einer Signalantwort von der elektrochemischen Zelle, insbesondere von dem Segment der elektrochemischen Zelle, insbesondere in Form von Informationen, die zur Erfassung der Impedanz notwendig oder nützlich sind (z.B. Strom- und/oder Spannungsantwort),
wobei vorzugsweise das Aufprägen und Erfassen innerhalb einer bestimmten Messzeit (bspw. 2 Perioden der aufgeprägten Frequenz) erfolgt,
- - Verändern der ersten Frequenz und/oder der zweiten Frequenz, um eine weitere erste Frequenz und/oder weitere zweite Frequenz auf das Lastsignal aufzuprägen und eine weitere Signalantwort von dem Segment der elektrochemischen Zelle zu erhalten,
wobei die oben genannten Schritte für einen bestimmten ersten Frequenzbereich und einen bestimmten zweiten Frequenzbereich durchgeführt werden,
um eine Reihe an Signalantworten für unterschiedliche Frequenzen in den bestimmten ersten und zweiten Frequenzbereichen (z. B. mit einem ersten Frequenzbereich von 1 Hz bis 50 Hz und mit einem zweiten Frequenzbereich von 10 kHz bis 50 Hz) zu erhalten,
insbesondere bevor die Auswertung von Signalantworten beginnt,
- - Zuordnen von Signalantworten in der Reihe an Signalantworten zu korrespondierenden Frequenzen,
- - Bestimmen von Impedanzen für unterschiedliche erste und zweite Frequenzen in den bestimmten ersten und zweiten Frequenzbereichen in Abhängigkeit von korrespondierenden Signalantworten.
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Mit anderen Worten können hohe und niedrige Frequenzen vorerst überlagert werden, bevor diese auf das Lastsignal aufgeprägt werden. Durch die Überlagerung von hohen und niedrigen Frequenzen kann in vorteilhafter Weise die Akquisition niedriger Frequenzen, d. h. von Frequenzen kleiner als 50 Hz, insbesondre kleiner als 10 Hz, insbesondere kleiner als 5 Hz, ohne Messzeitverlängerung, ermöglicht werden.
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Durch das Aufprägen sowohl einer ersten, insbesondere niedrigen, Frequenz als auch einer zweiten, insbesondere hohen, Frequenz, können niedrigere Frequenzen zusätzlich erfasst werden. Dies ermöglicht eine genaue Bestimmung von Prozessen mit niedrigen charakteristischen Frequenzen. Die erste Frequenz und die zweite Frequenz sollen insbesondere gleichzeitig aufgeprägt werden um die Überlagerung zu ermöglichen. Mit anderen Worten können überlagerte Frequenzen auf ein Lastsignal auf mindestens einem Segment der elektrochemischen Zelle aufgeprägt werden. Dabei können Sinussignale überlagert werden.
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Die Vermessung von unterschiedlichen Frequenzen in den bestimmten ersten und zweiten Frequenzbereichen (z. B. mit einem ersten Frequenzbereich von 0,1 Hz bis 50 Hz und mit einem zweiten Frequenzbereich von 10 kHz bis 50 Hz) kann vorzugsweise in wenigen Sekunden, insbesondere unter einer Sekunde erfolgen. Erst danach kann die Auswertung der Signalantworten beginnen, die insbesondere das Zuordnen von Signalantworten in der Reihe an Signalantworten zu korrespondierenden ersten und zweiten Frequenzen und das Bestimmen von Impedanzen für unterschiedliche Frequenzen in den entsprechenden bestimmten Frequenzbereichen in Abhängigkeit von korrespondierenden Signalantworten umfasst.
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Die Zeit in welcher die Vermessung erfolgen kann, kann von der niedrigsten Frequenz des entsprechenden Frequenzbereichs abhängen. Die Vermessung kann innerhalb von zwei Perioden, einer Periode oder 0,5 Periode der niedrigsten Frequenz des entsprechenden Frequenzbereichs erfolgen. Die Periode ist dabei der Kehrwert der Frequenz. Wenn gleichzeitig zwei Frequenzbereiche vermessen werden sollen, kann einer der zwei Frequenzbereiche häufiger vermessen werden wie der andere Frequenzbereich, z. B. häufiger als ein Mal pro Sekunde, z.B. alle 0,1 Sekunden.
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Alle x Sekunde kann dann auch aus den zeitlich gemittelten hochfrequenten Impedanzen (über die vorangehenden Erfassungen während einer gegebenen Zeit) und der am Ende der gegebenen Zeit bestimmten niederfrequenten Impedanzen (erster Frequenzbereich) ein Gesamtspektrum konstruiert werden und daraus relevante Parameter und/oder Zustände aus dem gesamten Frequenzbereich bestimmt werden.
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Der erste Frequenzbereich, der vermessen wird, kann variabel eingestellt werden, z. B. von 0,1 Hz bis 50 Hz. Der zweite Frequenzbereich, der gleichzeitig wie der erste Frequenzbereich vermessen wird, kann variabel eingestellt werden, z. B. von 10 kHz bis 50 Hz. Der erste Frequenzbereich und/oder der zweite Frequenzbereich, der vermessen wird, kann nach Bedarf verschoben, verkürzt oder verlängert werden.
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Der Erfindungsgedanke liegt dabei darin, dass eine Überlagerung von Frequenzen aufgeprägt und vermessen werden, sodass das Spektrum um niedrigere Frequenzen, als es bisher mit bekannten Verfahren möglich war, erweitert wird und aber gleichzeitig die Messzeit hierdurch nicht verlängert wird. Dadurch kann ebenfalls die Messzeit verkürzt werden. Auf diese Weise kann eine schnelle Abtastung von allen Frequenzen, insbesondere von Frequenzen bis zu 0,1 Hz, ermöglicht werden, bevor das vergleichsweise aufwendige Postprocessing beginnt. Insgesamt betrachtet kann das Verfahren in wenigen Sekunden, insbesondere einer Zeit unter einer Sekunde, durchgeführt werden.
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Mithilfe der Erfindung wird somit ein diagnostisches Verfahren, sog. Rapid-and-Local-EIS-Verfahren (RaLo EIS), mithilfe der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) bereitgestellt, welches lokal sowie zeitlich aufgelöst ist und schnell, einfach und zuverlässig für transiente Bedingungen angewendet werden kann, um die elektrochemische Zelle zu untersuchen.
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Unter transienten Bedingungen können insbesondere solche Ereignisse im Betrieb der elektrochemischen Zelle verstanden werden, welche zu einer Änderung im internen Zustand der elektrochemischen Zelle führen, bspw. bei einem Lastwechsel, einer Temperaturänderung, insbesondere einer Kühlmitteltemperaturveränderung, einer Kühlmitteldurchflussänderung, einer Änderung der Stöchiometrie, einer Änderung der chemischen Zusammensetzung im Betrieb der elektrochemischen Zelle, usw. Transiente Ereignisse dauern eine vergleichsweise längere Zeit an, bspw. von mehreren Sekunden, als ein Durchlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens, welches unter einer Sekunde erfolgen kann.
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Aus den Impedanzspektren können anschließend unterschiedliche Parameter bestimmt werden, die den internen Zustand der elektrochemischen Zelle beschreiben können, wie z. B. den Membranwiderstand.
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Bei der EIS-Messung können Strom und Spannung kontinuierlich und zeitlich hochaufgelöst gemessen werden, ohne die Messung für eine Auswertung zu unterbrechen (ein Beenden und erneutes Starten des Messvorgangs dauert circa 30 ms). Während der andauernden Messung können alle gewünschten Frequenzen seriell auf die Zelle aufgeprägt und bspw. für mind. 2 Perioden gehalten werden. Nachdem alle gewünschten ersten und zweiten Frequenzen gleichzeitig, d. h., mittels Überlagerung, aufgeprägt wurden, kann die Messung beendet werden. Die Messzeit beträgt somit nur die Summe aus der Anzahl der jeweiligen Perioden geteilt durch die jeweiligen zweiten Frequenzen oder ersten Frequenzen. In einer nachgelagerten und somit zeitlich von der Messung entkoppelten Prozedur der Auswertung können schließlich die Zeitserien für Strom und Spannung in Impedanzdaten (Amplitude und Phasenverschiebung) umgewandelt werden. Jedem Zeitpunkt der Zeitreihen wird die zugehörige zweite Frequenz zugeordnet, sodass es für jede zweite Frequenz eigene, abgeschlossene Spannungs- und Strom-Zeitreihen bereitgestellt werden. Im Anschluss können diese Zeitserien an die Sinuskurven der jeweiligen zweiten Frequenzen gefittet werden. Aus den beiden gefitteten Sinuskurven für die Strom- und Spannungs-Zeitreihen wird die Impedanz berechnet.
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Ferner kann vorgesehen sein, dass das Verfahren in allen Segmenten der, insbesondere segmentierten, elektrochemischer Zelle, vorzugsweise parallel und/oder gleichzeitig, durchgeführt wird, um für alle Segmente der segmentierten elektrochemischen Zelle entsprechende Impedanzen für unterschiedliche Frequenzen zu erhalten. Durch die Parallelisierung des Verfahrens und der Reduzierung der Messzeit können interne Veränderungen des Membranwiderstandes und Stromverteilung lokal und zeitlich aufgelöst beobachtet und analysiert werden.
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Grundsätzlich ist es aber auch denkbar, dass das Verfahren nur global eingesetzt werden kann, um das transiente Verhalten einer Zelle oder eines Zellstapels als Ganzes zu untersuchen.
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Weiterhin kann vorgesehen sein, dass beim Erfassen einer Signalantwort von der elektrochemischen Zelle, insbesondere von dem mindestens einem Segment der elektrochemischen Zelle:
- - eine Signalantwort für Strom durch das Segment der elektrochemischen Zelle, und
- - eine Signalantwort für Spannung an dem Segment der elektrochemischen Zelle
erfasst werden.
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An der elektrochemischen Zelle kann dabei der Strom lokal für jedes Segment mittels Stromsensoren (z. B. Hall Sensoren, Shunt-Widerständen o. Ä.) erfasst werden. Das Verfahren kann mit allen bekannten Strom- und Spannungs-Sensoren bzw. Verfahren verwendet werden, die im erforderlichen Maße zeitlich aufgelöst sind. Das Verfahren kann mit einer globalen Spannungsmessung erfolgen. Zusätzlich kann die Zellspannung für jedes Segment individuell erfasst werden. Die lokale Spannungsmessung kann vorteilhaft sein, um nicht zur Zelle gehörige Impedanzen (z. B. Kabelbedingte Impedanzen) bei der Messung kompensieren zu können. Durch die direkte Messung von Strom und Spannung an den Segmenten kann die Qualität der gemessenen Impedanzen signifikant erhöht werden. Die Messung der Strom- und Spannungszeitreihen kann durch Messkanäle mit ausreichend hohen Abtastrate und/oder durch parallelisierte Messkanäle erfolgen, um eine möglichst geringe Messzeit für einen möglichst großen zweiten Frequenzbereich bei der elektrochemischen Impedanzspektroskopie zu ermöglichen.
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Des Weiteren kann vorgesehen sein, dass das Erfassen von Signalantworten für Strom an Segmenten der elektrochemischen Zelle über individuelle Stromausgänge erfolgt. Somit kann vorteilhafterweise eine segmentierte Abtastung der Zelle ermöglicht werden.
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Zudem kann vorgesehen sein, dass das Erfassen von Signalantworten für Spannung an Segmenten der elektrochemischen Zelle über individuelle Spannungsausgänge oder über einen gemeinsamen Spannungsausgang erfolgt. Mithilfe von individuellen Spannungsausgängen können verbesserte Ergebnisse beim Bestimmen von Impedanzen erzielt werden. Mithilfe eines gemeinsamen Spannungsausgangs kann wiederum der Aufbau eines Diagnosetools zum Durchführen des Verfahrens, insbesondere Rapid-and-Local-EIS-Verfahren (RaLo EIS), vereinfacht werden.
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Außerdem kann vorgesehen sein, dass das Aufprägen von unterschiedlichen ersten und/oder zweiten Frequenzen auf ein Lastsignal auf Segmenten der elektrochemischen Zelle über einen gemeinsamen Eingang oder über individuelle Eingänge erfolgt. Mithilfe eines gemeinsamen Einganges kann der Aufbau eines Diagnosetools zum Durchführen des Verfahrens, insbesondere Rapid-and-Local-EIS-Verfahren (RaLo EIS), vereinfacht werden. Ein Aufbau mit individuellen Eingängen ist aber ebenfalls denkbar.
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Ferner kann vorgesehen sein, dass das Verfahren mindestens einen weiteren Schritt aufweist:
- - Bestimmen von mindestens einem Parameter der elektrochemischen Zelle und/oder von mindestens einem Zustandswert in Abhängigkeit von den bestimmten Impedanzen für unterschiedliche erste Frequenzen und/oder zweiten Frequenzen.
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Der mindestens eine Parameter kann insbesondere einen Membranwiderstand (Rmem), einen Protonenwiderstand (Rp) in der Katalysatorschicht, einen Ladungstransferwiderstand (Rct) und eine sog. Doppelschichtkapazität (Cdl) umfassen. Mithilfe von diesen Parametern kann der interne Zustand der Zelle untersucht werden. Aber auch andere Parameter, die zum Beschreiben des Innenzustandes der Zelle geeignet sind, und können von dem mindestens einen Parameter umfasst werden.
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Alternativ oder zusätzlich können aus festen, d. h. gemessenen, Impedanzwerten Zustandswerte der Zelle abgeleitet werden. Beispielsweise kann eine Steigung einer Geraden durch mehrere Frequenzen mit einer Degradation der Zelle und/oder der Membran der Zelle korrelieren. Als weiterer Zustandswert kann auch die Feuchte der Membran in Betracht gezogen werden.
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Vorteilhafterweise kann das Verfahren, welches wie oben beschrieben ablaufen kann, für einen repräsentativen ersten Frequenzbereich durchgeführt werden und/oder für einen repräsentativen zweiten Frequenzbereich durchgeführt werden. Vorteilhafterweise können/kann in Abhängigkeit von den bestimmten Impedanzen für unterschiedliche Frequenzen in dem repräsentativen ersten Frequenzbereich und/oder in dem repräsentativen zweiten Frequenzbereich ein Startwert und/oder mindestens eine Fitgrenze zum Bestimmen von mindestens einem Parameter der elektrochemischen Zelle ermittelt werden. Das Verfahren, welches wie oben beschrieben ablaufen kann, kann auf eine vorteilhafte Weise, bei einem transienten Ereignis im Betrieb der elektrochemischen Zelle durchgeführt wird, um mindestens ein Parameter der elektrochemischen Zelle und/oder von mindestens einem Zustandswert bei dem transienten Ereignis zu untersuchen. Ein transientes Ereignis kann dabei als ein Ereignis bestimmt werden, welches zu einer Änderung im internen Zustand der elektrochemischen Zelle führt, bspw. bei einem Lastwechsel, einer Temperaturänderung, einer Änderung der Stöchiometrie, einer Änderung der chemischen Zusammensetzung im Betrieb der elektrochemischen Zelle. Ein solches, transientes Ereignis dauert zumeist eine längere Zeit, bspw. eine mehrfache Zeit, an als ein Durchlauf eines Diagnoseverfahrens, sog. Rapid-and-Local-EIS-Verfahren (RaLo EIS).
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Die vorliegende Erfindung sieht gemäß dem zweiten Aspekt vor: ein Computerprogrammprodukt, umfassend Befehle, die bei der Ausführung des Computerprogrammprodukts durch einen Computer diesen veranlassen, ein Verfahren durchzuführen, welches wie oben beschrieben ablaufen kann. Mithilfe des erfindungsgemäßen Computerprogrammprodukts werden die gleichen Vorteile erreicht, die oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben wurden. Auf diese Vorteile wird vorliegend vollumfänglich Bezug genommen.
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Die vorliegende Erfindung sieht gemäß dem dritten Aspekt vor: eine Steuereinheit, aufweisend eine Recheneinheit und eine Speichereinheit, in welcher ein Code hinterlegt ist, welcher bei zumindest teilweiser Ausführung durch die Recheneinheit ein Verfahren durchführt, welches wie oben beschrieben ablaufen kann. Mithilfe der erfindungsgemäßen Steuereinheit werden die gleichen Vorteile erreicht, die oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben wurden. Auf diese Vorteile wird vorliegend vollumfänglich Bezug genommen.
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Die vorliegende Erfindung sieht gemäß dem vierten Aspekt vor: ein Brennstoffzellensystem, aufweisend eine Steuereinheit, welche wie oben beschrieben ausgeführt werden kann. Mithilfe des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems werden die gleichen Vorteile erreicht, die oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben wurden. Auf diese Vorteile wird vorliegend vollumfänglich Bezug genommen.
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Bevorzugte Ausführungsbeispiele:
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Die Erfindung und deren Weiterbildungen sowie deren Vorteile werden nachfolgend anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen jeweils schematisch:
- 1 einen beispielhaften Aufbau für eine Strom- und Spannungsmessung bei einer Impedanzmessung,
- 2 einen beispielhaften Ablauf eines Verfahrens im Rahmen der vorliegenden Offenbarung (b) im Vergleich zu einem herkömmlichen Ablauf einer Impedanzmessung (a), und
- 3 eine beispielhafte Überlagerung von Sinussignalen.
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In den unterschiedlichen Figuren sind gleiche Teile der Erfindung stets mit denselben Bezugszeichen versehen, weshalb diese i. d. R. nur einmal beschrieben werden.
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Die 1 bis 3 dienen zum Erklären eines Verfahrens, welches zum Untersuchen einer, insbesondere segmentierten, elektrochemischen Zelle 100 durch eine elektrochemische Impedanzspektroskopie bzw. mithilfe einer elektrochemischen Impedanzspektroskopie (kurz EIS) entwickelt wurde.
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Die elektrochemische Zelle 100 oder kurz benannt Zelle kann eine PEM-Brennstoffzelle (PEMFC) oder eine andere elektrochemische Zelle (z. B. PEMEC, SOFC, SOEC, AEMFC, AEMEC, usw.) sein. Die elektrochemische Zelle 100 kann mindestens ein oder mehrere Segmente 101 aufweisen.
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Das Verfahren 300 weist folgende Schritte/Aktionen auf:
- 301 Aufprägen einer ersten, insbesondere niedrigen, Frequenz fi' und einer zweiten, insbesondere hohen, Frequenz fi auf ein Lastsignal I, U auf mindestens einem Segment 101 der elektrochemischen Zelle 100,
- 302 Erfassen einer Signalantwort li, Ui von der elektrochemischen Zelle 100, insbesondere von dem Segment 101 der elektrochemischen Zelle 100, insbesondere in Form von Informationen, die zur Erfassung der Impedanz notwendig oder nützlich sind (z.B. Strom- und/oder Spannungsantwort),
wobei vorzugsweise das Aufprägen und Erfassen innerhalb einer bestimmten Messzeit (bspw. zwei Perioden) erfolgt,
- 303 Verändern der ersten Frequenz fi' und/oder der zweiten Frequenz fi, um eine weitere erste Frequenz fi'+1 und/oder weitere zweite Frequenz fi+1 auf das Lastsignal I, U aufzuprägen und eine weitere Signalantwort li+1, Ui+1 von dem Segment 101 der elektrochemischen Zelle 100 zu erhalten,
wobei die oben genannten Schritte 301 bis 303 für einen bestimmten ersten Frequenzbereich df' und einen bestimmten zweiten Frequenzbereich df durchgeführt werden,
um eine Reihe 304 an Signalantworten I, U für unterschiedliche Frequenzen fi in den bestimmten ersten und zweiten Frequenzbereichen df', df z. B. mit einem ersten Frequenzbereich von 0,1 Hz bis 50 Hz und mit einem zweiten Frequenzbereich von 10 kHz bis 50 Hz zu erhalten.
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Die aufgeprägten ersten Frequenzen fi' können bspw. für mind. 2 Perioden gehalten werden. Wobei die aufgeprägten zweiten Frequenzen fi bspw. für eine Zeitspanne zwei Mal oder viermal oder fünfmal so klein sein kann, wie die Zeit in der die erste Frequenz fi' aufgeprägt wird. Mit anderen Worten kann die hohe Frequenz öfter variiert werden als die niedrige Frequenz.
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Die zuvor genannten Schritte, die zur Vermessung 301 bis 303 von unterschiedlichen ersten und/oder zweiten Frequenzen fi', fi in den bestimmten Frequenzbereichen df', df dienen, können vorzugsweise vor der Auswertung 305, 306 von Signalantworten I, U durchgeführt werden. Das Aufprägen der ersten und der zweiten Frequenz erfolgt vorzugsweise gleichzeitig, sodass eine Überlagerung der ersten Frequenz fi' und der zweiten Frequenz fi stattfinden kann.
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Es sei bemerkt, dass die erste Frequenz und die zweite Frequenz unterschiedliche Amplitude aufweisen können. Die Amplitude der ersten Frequenz kann größer sein als die Amplitude der zweiten Frequenz.
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Die Auswertung von Signalantworten I, U weist folgende Schritte/Aktionen auf:
- 305 Zuordnen von Signalantworten li, Ui in der Reihe an Signalantworten I, U zu korrespondierenden ersten Frequenzen fi' und zweiten Frequenzen fi,
- 306 Bestimmen von Impedanzen Z für unterschiedliche Frequenzen f in den bestimmten ersten und zweiten Frequenzbereichen df', df in Abhängigkeit von korrespondierenden Signalantworten li, Ui.
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Die Impedanzen Z für unterschiedliche Frequenzen f können ebenfalls als Impedanzspektren bezeichnet werden.
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Die Vermessung 301 bis 303 kann bspw. für einen ersten Frequenzbereich von 50 Hz bis 0,1 Hz durchgeführt werden. Die Vermessung 301 bis 303 kann gleichzeitig mittels einer Überlagerung bspw. für einen zweiten Frequenzbereich von 10 kHz bis 50 Hz durchgeführt werden. Die Vermessung 301 bis 303 kann somit unter einer Sekunde erfolgen und direkt zwei Frequenzbereiche überdecken. Die Schritte für die Vermessung 301 bis 303 sind in 2, b) mit einem gestrichelten Pfeil umrandet.
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Erst danach kann die Auswertung 305, 306 der Signalantworten I, U aus der Reihe 304 an Signalantworten I, U beginnen. Die Schritte für die Auswertung 305, 306 sind in 2, b) mit einem durchgezogenen Pfeil umrandet.
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Der bestimmte erste Frequenzbereich df', der vermessen wird, kann variabel eingestellt werden, bspw. von 50 Hz bis 0,1 Hz, und nach Bedarf verschoben, verkürzt oder verlängert werden. Der bestimmte zweite Frequenzbereich df, der gleichzeitig vermessen wird, kann variabel eingestellt werden, bspw. von 10 kHz bis 50 Hz, und nach Bedarf verschoben, verkürzt oder verlängert werden. Der bestimmte zweite Frequenzbereich df ist in der 2, b) mithilfe einer Reihe an Frequenzen f1, f2, f3, ... angedeutet.
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Wie es die 2, b) verdeutlicht, werden zuerst alle Frequenzen fi = f1, f2, f3, ... aufgeprägt und vermessen, bevor die Auswertung von Signalantworten I, U beginnt.
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Dabei wird der Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren 300 (vgl. 2, b)) und dem herkömmlichen Verfahren 200 (vgl. 2, a)) sichtbar.
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Wie es die 2, a) andeutet, werden bei dem herkömmlichen Verfahren 200 die Schritte der Auswertung 205, 306 bei jeder Frequenz f durchgeführt. Zwecks Auswertung 205, 206 muss die Messung unterbrochen werden. Das herkömmliche Verfahren 200 umfasst N = Nf Wiederholungen, wobei Nf die Anzahl der vermessenen Frequenzen f ist. Da ein Beenden und erneutes Starten des Messvorgangs circa 30 ms dauert, wird dadurch viel Zeit verloren.
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Im Gegensatz dazu weist das erfindungsgemäße Verfahren 300 nur einen Durchlauf N = 1 zum Vermessen 301 bis 303 von allen zweiten Frequenzen fi = f1, f2, f3, ... auf. Auf diese Weise kann eine schnelle Messung auf allen zweiten Frequenzen fi = f1, f2, f3, ... ermöglicht werden, bevor die vergleichsweise aufwendige Auswertung 305, 306 beginnt.
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Die Messzeit beträgt somit nur die Summe aus der Anzahl der jeweiligen Perioden geteilt durch die jeweiligen zweiten Frequenzen fi. Dass zusätzlich erste Frequenzen gemessen werden, hat keinen Einfluss auf die Messzeit. In einer nachgelagerten und somit zeitlich von der Messung entkoppelten Prozedur der Auswertung 305, 306 können schließlich die Zeitserien für Strom I und Spannung U in Impedanzdaten (Amplitude und Phasenverschiebung) umgewandelt werden.
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Mithilfe der Erfindung kann somit ein diagnostisches Verfahren, sog. Rapid-and-Local-EIS-Verfahren (RaLo EIS), bereitgestellt werden, welches lokal sowie zeitlich aufgelöst ist und welches schnell, einfach und zuverlässig für transiente Bedingungen im Betrieb der elektrochemischen Zelle 100 angewendet werden kann, um die internen Parameter P der Zelle 100 zu untersuchen.
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Unter transienten Bedingungen können jegliche Änderungen im internen Zustand der elektrochemischen Zelle 100 subsummiert werden, bspw. Lastwechsel, Temperaturänderungen, insbesondere Kühlmitteltemperaturveränderungen, Kühlmitteldurchflussänderungen, Änderungen der Stöchiometrie, Änderungen der chemischen Zusammensetzung usw. Transiente Ereignisse dauern eine längere Zeit an, bspw. eine mehrfache Zeit von mehreren Sekunden, z. B. eine 10fache Zeit, bspw. 10 Sekunden, als ein Durchlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens 300, welches in wenigen Sekunde, insbesondere unter einer Sekunde, erfolgen kann.
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Aus den Impedanzspektren aus dem Schritt 306 können anschließend in Schritt 307 unterschiedliche Parameter P bestimmt werden, die den internen Zustand der elektrochemischen Zelle 100 beschreiben können, bspw.:
- - Membranwiderstand Rmem,
- - Protonenwiderstand Rp in der Katalysatorschicht,
- - Ladungstransferwiderstand Rct, und/oder
- - Doppelschichtkapazität Cdl usw.
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Wie es die 1 andeutet, kann das Verfahren 300 in allen Segmenten 101 der, insbesondere segmentierten, elektrochemischen Zelle 100, vorzugsweise parallel und/oder gleichzeitig, durchgeführt werden, um für alle Segmente 101 der segmentierten elektrochemischen Zelle 100 entsprechende Impedanzen Z für unterschiedliche ersten und zweiten Frequenzen f zu erhalten.
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Weiterhin deutet die 1 an, dass beim Erfassen einer Signalantwort li, Ui von der elektrochemischen Zelle 100, insbesondere von dem mindestens einem Segment 101 der elektrochemischen Zelle 100:
- - eine Signalantwort li für Strom I durch das Segment 101 der elektrochemischen Zelle 100, und
- - eine Signalantwort Ui für Spannung U an dem Segment 101 der elektrochemischen Zelle 100
erfasst werden.
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Des Weiteren deutet die 1 an, dass das Erfassen von Signalantworten li für Strom I an Segmenten 101 der elektrochemischen Zelle 100 über individuelle Stromausgänge erfolgen kann.
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Zudem deutet die 1 an, dass das Erfassen von Signalantworten Ui für Spannung U an Segmenten 101 der elektrochemischen Zelle 100 über einen gemeinsamen Spannungsausgang erfolgen kann. Zugleich können individuelle Spannungsausgänge vorgesehen werden.
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Außerdem deutet die 1 an, dass das Aufprägen von unterschiedlichen ersten Frequenzen fi' und zweiten Frequenzen fi auf ein Lastsignal I, U auf Segmenten 101 der elektrochemischen Zelle 100 über einen gemeinsamen Eingang erfolgt. Ein Aufbau mit individuellen Eingängen ist aber ebenfalls denkbar.
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In 3 werden überlagerte Sinussignale dargestellt. Auf der horizontalen Achse ist die Zeit dargestellt. Auf der vertikalen Achse ist die relative Amplitude dargestellt. Zur Erzeugung eines Signals wie in 3 dargestellt werden zwanzig aufeinander folgende Oberschwingungen (zwischen 10 KHz und 100 Hz) mit jeweils fünf Perioden und einer Amplitude von 0.05 auf einer Grundschwingung von 15 Hz und einer Amplitude von 0.25 überlagert. Die erste Frequenz und die zweite Frequenz können daher vorzugsweise unterschiedliche Amplitude aufweisen.
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Die voranstehende Beschreibung der Figuren beschreibt die vorliegende Erfindung ausschließlich im Rahmen von Beispielen. Selbstverständlich können einzelne Merkmale der Ausführungsformen, sofern es technisch sinnvoll ist, frei miteinander kombiniert werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
