DE102023114688A1 - Method for producing a porous conductor and lithium-ion battery - Google Patents
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Abstract
Ein Verfahren zum Erzeugen eines porösen Ableiters (12) für eine Elektrode einer Lithiumionenbatterie (26) umfasst folgende Schritte: a) Es wird ein poröser Ableiter-Vorläufer bereitgestellt, wobei der Ableiter-Vorläufer Polytetrafluorethylen umfasst, und b) das im porösen Ableiter-Vorläufer vorhandene Polytetrafluorethylen wird wenigstens teilweise mit metallischem Lithium zu amorphen Kohlenstoff umgesetzt unter Bildung des porösen Ableiters (12).Ferner wird eine Lithiumionenbatterie (26) angegeben.A method for producing a porous conductor (12) for an electrode of a lithium ion battery (26) comprises the following steps: a) a porous conductor precursor is provided, wherein the conductor precursor comprises polytetrafluoroethylene, and b) the polytetrafluoroethylene present in the porous conductor precursor is at least partially reacted with metallic lithium to form amorphous carbon to form the porous conductor (12). A lithium ion battery (26) is also specified.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen eines porösen Ableiters für eine Elektrode einer Lithiumionenbatterie sowie eine Lithiumionenbatterie, umfassend eine Elektrode mit einem porösen Ableiter.The invention relates to a method for producing a porous conductor for an electrode of a lithium-ion battery and to a lithium-ion battery comprising an electrode with a porous conductor.
Im Folgenden wird der Begriff „Lithiumionenbatterie“ synonym für alle im Stand der Technik gebräuchlichen Bezeichnungen für Lithium enthaltende galvanische Elemente und Zellen verwendet, wie beispielsweise Lithium-Batterie, Lithium-Zelle, Lithiumionen-Zelle, Lithium-Ionen-Batterie, Lithium-Polymer-Zelle und Lithiumionen-Akkumulator. Insbesondere sind wieder aufladbare Batterien (Sekundärbatterien) inbegriffen. Auch werden die Begriffe „Batterie“, „Zelle“ und „elektrochemische Zelle“ synonym zum Begriff „Lithiumionenbatterie“ genutzt. Die Lithiumionenbatterie kann auch eine Festkörperbatterie sein, beispielsweise eine keramische oder polymerbasierte Festkörperbatterie.In the following, the term "lithium ion battery" is used synonymously for all terms commonly used in the prior art for galvanic elements and cells containing lithium, such as lithium battery, lithium cell, lithium ion cell, lithium ion battery, lithium polymer cell and lithium ion accumulator. In particular, rechargeable batteries (secondary batteries) are included. The terms "battery", "cell" and "electrochemical cell" are also used synonymously with the term "lithium ion battery". The lithium ion battery can also be a solid-state battery, for example a ceramic or polymer-based solid-state battery.
Lithiumionenbatterien haben zumindest zwei verschiedene Elektroden, eine positive (Kathode) und eine negative (Anode). Jede dieser Elektroden weist zumindest ein Aktivmaterial auf, die jeweils auf einen Ableiter zur elektrischen Kontaktierung aufgetragen werden. Die Kathode und die Anode werden während des Herstellungsprozesses zu einer Elektrodenanordnung beispielsweise in Stapeln übereinander angeordnet, wobei zur elektrischen Isolierung zwischen Kathode und Anode ein Separator verwendet wird.Lithium-ion batteries have at least two different electrodes, a positive one (cathode) and a negative one (anode). Each of these electrodes has at least one active material, each of which is applied to a conductor for electrical contact. During the manufacturing process, the cathode and the anode are arranged one above the other to form an electrode arrangement, for example in stacks, with a separator being used for electrical insulation between the cathode and anode.
In Lithiumionenbatterien muss sowohl die Anode als auch die Kathode in der Lage sein, Lithiumionen aufzunehmen bzw. abzugeben. Von besonderem Interesse sind Lithiumionenbatterien, welche metallisches Lithium (im Folgenden auch als „Lithiummetall“ bezeichnet) als Anodenaktivmaterial nutzen, da diese eine besonders hohe spezifische Kapazität aufweisen. Daraus resultiert eine hohe Energiedichte bzw. spezifische Energie der Lithiumionenbatterie, die in diesem Fall auch als Lithiummetallzelle bezeichnet werden kann.In lithium-ion batteries, both the anode and the cathode must be able to absorb and release lithium ions. Lithium-ion batteries that use metallic lithium (hereinafter also referred to as "lithium metal") as the anode active material are of particular interest, as they have a particularly high specific capacity. This results in a high energy density or specific energy of the lithium-ion battery, which in this case can also be referred to as a lithium metal cell.
Eine Herausforderung beim Einsatz von derartigen Lithiummetallanoden liegt darin, eine möglichst homogene Abscheidung von metallischem Lithium beim Laden zu erzielen und gleichzeitig eine möglichst hohe Stromdichte einzusetzen, um die Ladedauer zu verkürzen. Insbesondere bei Einsatz in wenigstens teilweise elektrisch betriebenen Fahrzeugen ist eine möglichst kurze Ladedauer von entscheidender Bedeutung. Eine inhomogene Abscheidung von Lithium begünstigt die Ausbildung von sogenannten „Lithium-Dendriten“ ausgehend von der Lithiummetallanode, die zu einer Beschädigung des Separators und damit zu internen Kurzschlüssen führen können. Lithium-Dendriten können auch kinetisch schnell mit dem Elektrolytsystem der Lithiumionenbatterie reagieren, wodurch die Zellkapazität irreversibel abnimmt.One challenge when using such lithium metal anodes is to achieve the most homogeneous deposition of metallic lithium during charging and at the same time to use the highest possible current density in order to shorten the charging time. A charging time as short as possible is particularly important when used in at least partially electric vehicles. Inhomogeneous deposition of lithium promotes the formation of so-called "lithium dendrites" starting from the lithium metal anode, which can damage the separator and thus lead to internal short circuits. Lithium dendrites can also react kinetically quickly with the electrolyte system of the lithium-ion battery, causing the cell capacity to decrease irreversibly.
Ein weiteres Problem beim Einsatz von Lithiummetallanoden stellen auftretende Volumenänderungen durch das sich abscheidende und auflösende Lithiummetall dar, die ein Anwachsen bzw. ein Reduzieren des Zellvolumens um etwa 10 bis 20 % hervorrufen können. Dieses „Atmen“ der Elektroden der Lithiumionenbatterie bei jedem Lade-/Entladezyklus macht aufwendige konstruktive Ausgestaltungen notwendig, um die resultierende mechanische Belastung zu reduzieren. Ansonsten kann es auf Zellebene zu einer unterschiedlichen Druckverteilung auf das Ensemble aus Elektroden und Separatoren, mechanischen Beschädigungen wie Pulverisierung, Rissbildung, Reduktion der Porosität, insbesondere der Porosität des Separators, Porenschließung, Porenverschmieren oder Abkoppeln des Elektrodenfilms vom Ableiter kommen, welche sich nachteilig auf die Lebensdauer, Leistung und die Zuverlässigkeit der Lithiumionenbatterie auswirken können.Another problem with the use of lithium metal anodes is the volume changes that occur due to the lithium metal depositing and dissolving, which can cause the cell volume to increase or decrease by around 10 to 20%. This "breathing" of the lithium-ion battery's electrodes during each charge/discharge cycle requires complex structural designs to reduce the resulting mechanical stress. Otherwise, at the cell level, there can be a different pressure distribution on the ensemble of electrodes and separators, mechanical damage such as pulverization, cracking, reduction in porosity, in particular the porosity of the separator, pore closure, pore smearing or decoupling of the electrode film from the conductor, which can have a detrimental effect on the service life, performance and reliability of the lithium-ion battery.
Um die Volumenänderungen der Lithiumionenbatterie zu reduzieren, ist es bekannt, wenigstens teilweise poröse Ableiter einzusetzen, sodass sich Lithiummetall in der vorhandenen Porosität abscheiden kann. Zu diesem Zweck können handelsübliche Walzfolien aus Metall mit Öffnungen oder Perforationen versehen werden, zum Beispiel gelochte Folien, oder es kann auf sogenannte Streckmetalle als Ableiter zurückgegriffen werden. Auch ist der Einsatz von metallisierten Glas-Gewebefolien bekannt, wie beispielsweise in der
Es ist Aufgabe der Erfindung, einen Ableiter bereitzustellen, der eine definierte Lithiumabscheidung ermöglicht und sich für den Einsatz in Lithiumionenbatterien eignet. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine Lithiumionenbatterie mit hoher Lebensdauer und/oder spezifischer Energie zur Verfügung zu stellen, insbesondere bei reduzierten Kosten.It is an object of the invention to provide an arrester that enables defined lithium deposition and is suitable for use in lithium-ion batteries. Furthermore, it is an object of the invention to provide a lithium-ion battery with a long service life and/or specific energy, in particular at reduced costs.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zum Erzeugen eines porösen Ableiters für eine Elektrode einer Lithiumionenbatterie, umfassend folgende Schritte: a) Es wird ein poröser Ableiter-Vorläufer bereitgestellt, wobei der Ableiter-Vorläufer Polytetrafluorethylen umfasst, und b) das im porösen Ableiter-Vorläufer vorhandene Polytetrafluorethylen wird wenigstens teilweise mit metallischem Lithium zu amorphen Kohlenstoff umgesetzt unter Bildung des porösen Ableiters.The object of the invention is achieved by a method for producing a porous conductor for an electrode of a lithium-ion battery, comprising the following steps: a) a porous conductor precursor is provided, wherein the conductor precursor comprises polytetrafluoroethylene, and b) the polytetrafluoroethylene present in the porous conductor precursor is at least partially reacted with metallic lithium to form amorphous carbon to form the porous conductor.
Der Begriff „Ableiter“ bezeichnet hier und im Folgenden einen sogenannten „Stromableiter“.The term “arrester” here and in the following refers to a so-called “current arrester”.
Es ist bekannt, dass sich Polytetrafluorethylen (PTFE) bei Kontakt mit metallischem Lithium unter Bildung von Lithiumfluorid (LiF) zu amorphen Kohlenstoffverbindungen umsetzen lässt. Beispielsweise ist in
Die Erfindung beruht nun auf dem Grundgedanken, einen porösen Ableiter mit definierter dreidimensionaler Struktur zu erzeugen, indem ein Ableiter-Vorläufer, der PTFE enthält und eine vorgegebene poröse Struktur aufweist, gezielt durch Kontakt mit metallischem Lithium chemisch umgesetzt wird. Auf diese Weise wird ein poröser Ableiter erzeugt, dessen Porosität sich von der Porosität des jeweils eingesetzten Ableiter-Vorläufers ableitet. Die resultierende poröse Struktur des Ableiters sorgt dafür, dass sich bei Verwendung des porösen Ableiters in einer Lithiumionenbatterie metallisches Lithium definiert und gleichmäßig am porösen Ableiter abscheiden kann, sodass die Bildung von Lithiumdendriten während Lade- und Entladevorgängen effektiv unterdrückt oder wenigstens reduziert ist. Zugleich werden auftretende Volumenänderungen minimiert, da sich das bildende metallische Lithium wenigstens teilweise innerhalb der Porenstruktur des porösen Ableiters ansammeln kann.The invention is based on the basic idea of producing a porous conductor with a defined three-dimensional structure by chemically reacting a conductor precursor that contains PTFE and has a predetermined porous structure in a targeted manner through contact with metallic lithium. In this way, a porous conductor is produced whose porosity is derived from the porosity of the conductor precursor used. The resulting porous structure of the conductor ensures that when the porous conductor is used in a lithium-ion battery, metallic lithium can be deposited in a defined and uniform manner on the porous conductor, so that the formation of lithium dendrites during charging and discharging processes is effectively suppressed or at least reduced. At the same time, volume changes that occur are minimized because the metallic lithium that forms can at least partially accumulate within the pore structure of the porous conductor.
Überraschend hat sich gezeigt, dass aus PTFE durch Umsetzung mit metallischem Lithium erhaltene amorphe Kohlenstoffe zugleich eine ausreichende mechanische Stabilität aufweisen, um als Ableiter in einer Elektrode für Lithiumionenbatterien eingesetzt werden können. Zugleich weisen amorphe Kohlenstoffe eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit auf, um die in Lithiumionenbatterien zu erwartenden Ströme handhaben zu können.Surprisingly, it has been shown that amorphous carbons obtained from PTFE by reacting with metallic lithium have sufficient mechanical stability to be used as conductors in an electrode for lithium-ion batteries. At the same time, amorphous carbons have sufficiently high electrical conductivity to be able to handle the currents expected in lithium-ion batteries.
Ein weiterer Vorteil des erzeugten porösen Ableiters auf Basis eines amorphen Kohlenstoffs besteht darin, dass Elektroden mit einem solchen porösen Ableiter eine hohe Flexibilität und ein geringes Gewicht aufweisen, insbesondere im Vergleich zu herkömmlichen Ableitern auf Basis von Walzfolien aus Metall, beispielsweise gewalzten Aluminiumfolien.A further advantage of the produced porous conductor based on amorphous carbon is that electrodes with such a porous conductor have a high flexibility and a low weight, especially compared to conventional conductors based on rolled metal foils, for example rolled aluminum foils.
In einer Variante ist der poröse Ableiter-Vorläufer ein Gewebe, ein Vlies, eine gereckte Folie, eine gestanzte Folie oder eine Membran. Entsprechende Gewebe, Vliese und Membranen bestehend aus PTFE oder umfassend PTFE sind weltweit kommerziell verfügbar. Zudem stellen Gewebe, Vliese und Membranen eine definierte poröse dreidimensionale Struktur bereit, die auch nach Umsetzen des PTFE mit metallischem Lithium wenigstens teilweise erhalten bleibt, bevorzugt im Wesentlichen vollständig erhalten bleibt.In one variant, the porous conductor precursor is a fabric, a fleece, a stretched film, a punched film or a membrane. Corresponding fabrics, fleeces and membranes consisting of PTFE or comprising PTFE are commercially available worldwide. In addition, fabrics, fleeces and membranes provide a defined porous three-dimensional structure that is at least partially retained, preferably essentially completely retained, even after the PTFE has been reacted with metallic lithium.
Entsprechend kann die Porosität und die Gestalt des porösen Ableiters durch die Wahl eines geeigneten Ableiter-Vorläufers festgelegt werden. Es kann somit grundlegend jede beliebige Konfiguration des porösen Ableiters realisiert werden.Accordingly, the porosity and shape of the porous arrester can be determined by choosing a suitable arrester precursor. In principle, any configuration of the porous arrester can be realized.
Der poröse Ableiter-Vorläufer kann aus Polytetrafluorethylen bestehen. Auf diese Weise ist ein poröser Ableiter erzeugbar, der lediglich aus amorphem Kohlenstoff und optional den bei der Umsetzung von PTFE mit metallischem Lithium entstehenden weiteren Reaktionsproduktionen, insbesondere Lithiumfluorid und/oder nicht umgesetztes PTFE, besteht.The porous arrester precursor can consist of polytetrafluoroethylene. In this way, a porous arrester can be produced that consists only of amorphous carbon and optionally the further reaction products that arise during the reaction of PTFE with metallic lithium, in particular lithium fluoride and/or unreacted PTFE.
In einer alternativen Ausführungsform kann der poröse Ableiter-Vorläufer eine elektrisch leitfähige Matrix umfassen, die mit Polytetrafluorethylen beschichtet ist. Somit wird bei der Umsetzung des PTFE auf der Oberfläche der elektrisch leitfähigen Matrix amorpher Kohlenstoff erzeugt, der zur elektrischen Leitfähigkeit des gebildeten porösen Ableiters beiträgt.In an alternative embodiment, the porous conductor precursor may comprise an electrically conductive matrix coated with polytetrafluoroethylene. Thus, upon reaction of the PTFE, amorphous carbon is generated on the surface of the electrically conductive matrix, which contributes to the electrical conductivity of the porous conductor formed.
Die Porosität des Ableiter-Vorläufers kann durch die aufgebrachte Beschichtung mit PTFE und/oder durch die elektrisch leitfähige Matrix bereitgestellt werden, sodass auch die Porosität des erzeugten porösen Ableiters durch den amorphen Kohlenstoff und/oder durch die elektrisch leitfähige Matrix bereitgestellt wird.The porosity of the arrester precursor can be provided by the applied coating with PTFE and/or by the electrically conductive matrix, so that the porosity of the produced porous arrester is also provided by the amorphous carbon and/or by the electrically conductive matrix.
Die Matrix kann ein Metall oder eine Metalllegierung umfassen. Beispielsweise ist die Matrix aus Kupfer, Nickel und/oder Stahl gebildet.The matrix may comprise a metal or a metal alloy. For example, the matrix is made of copper, nickel and/or steel.
Um eine noch höhere elektrische Leitfähigkeit bereitzustellen, können in Schritt b) wenigstens 90 Molprozent des im porösen Ableiter-Vorläufers enthaltenen Polytetrafluorethylens umgesetzt werden, bevorzugt wenigstens 95 Molprozent. Besonders bevorzugt wird das im porösen Ableiter-Vorläufer enthaltene Polytetrafluorethylen vollständig umgesetzt.To provide an even higher electrical conductivity, in step b) at least 90 mole percent of the porous conductor precursor contained polytetrafluoroethylene, preferably at least 95 mole percent. Particularly preferably, the polytetrafluoroethylene contained in the porous arrester precursor is completely converted.
Unter dem Ausdruck „vollständig umgesetzt“ wird in diesem Zusammenhang verstanden, dass das enthaltene PTFE vollständig chemisch umgesetzt wird, abgesehen von unvermeidbaren Verlusten.In this context, the term “fully converted” means that the PTFE contained is completely chemically converted, apart from unavoidable losses.
In einer Alternative wird in Schritt b) das metallische Lithium auf den porösen Ableiter-Vorläufer aufgetragen.In an alternative, in step b) the metallic lithium is applied to the porous arrester precursor.
Beispielsweise wird der poröse Ableiter-Vorläufer über ein Gasphasenverfahren wie chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) oder physikalischer Gasphasenabscheidung (PVD) mit metallischem Lithium versehen.For example, the porous arrester precursor is coated with metallic lithium using a gas-phase process such as chemical vapor deposition (CVD) or physical vapor deposition (PVD).
Es ist auch möglich, dass der Ableiter-Vorläufer mit verflüssigtem Lithium beschichtet wird. Auch kann nicht verflüssigtes Lithium mechanisch in den Ableiter-Vorläufer gepresst werden.It is also possible for the arrester precursor to be coated with liquefied lithium. Non-liquefied lithium can also be mechanically pressed into the arrester precursor.
Vor dem Kontaktieren mit metallischem Lithium kann der Ableiter-Vorläufer mit einem Elektrolyten befeuchtet werden, insbesondere mit dem gleichen Elektrolyten, der in der späteren Anwendung des erzeugten porösen Ableiters in einer Lithiumionenbatterie zum Einsatz kommen soll.Before contacting with metallic lithium, the arrester precursor can be moistened with an electrolyte, in particular with the same electrolyte that is to be used in the subsequent application of the produced porous arrester in a lithium-ion battery.
Beispielsweise umfasst der Elektrolyt ein Elektrolyt-Lösungsmittel, das vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat, Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Fluorethylencarbonat (FEC), Sulfolane, 2-Methyltetrahydrofuran, Acetonitril, 1,3-Dioxolan, γ-Butyrolacton (GBL) und Kombinationen davon.For example, the electrolyte comprises an electrolyte solvent, preferably comprising an organic solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), fluoroethylene carbonate (FEC), sulfolane, 2-methyltetrahydrofuran, acetonitrile, 1,3-dioxolane, γ-butyrolactone (GBL), and combinations thereof.
In einer weiteren Alternative wird der poröse Ableiter-Vorläufer vor Schritt b) mit einer lithiumhaltigen Gegenelektrode und einem zwischen dem porösen Ableiter-Vorläufer und der Gegenelektrode angeordnetem Separator zu einer Lithiumionenbatterie verbaut, wobei Schritt b) während eines Lade- und Entladevorgangs der Lithiumionenbatterie erfolgt. Auf diese Weise wird der poröse Ableiter der Lithiumionenbatterie in situ erzeugt.In a further alternative, the porous arrester precursor is installed before step b) with a lithium-containing counter electrode and a separator arranged between the porous arrester precursor and the counter electrode to form a lithium-ion battery, with step b) taking place during a charging and discharging process of the lithium-ion battery. In this way, the porous arrester of the lithium-ion battery is produced in situ.
Es versteht sich, dass in dieser Ausgestaltung der poröse Ableiter-Vorläufer bereits eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit aufweisen muss, um als Ableiter während des Lade- und Entladevorgangs der Lithiumionenbatterie zu dienen, in dem der poröse Ableiter-Vorläufer zum porösen Ableiter umgesetzt wird.It is understood that in this embodiment, the porous arrester precursor must already have sufficient electrical conductivity to serve as an arrester during the charging and discharging process of the lithium-ion battery, in which the porous arrester precursor is converted into the porous arrester.
Der poröse Ableiter-Vorläufer kann mit weiteren für Anwendungen in Lithiumionenbatterien bekannten Komponenten, beispielsweise einem Bindemittel bzw. Elektrodenbinder, zu einer Elektrode verbaut werden, die anschließend mit der Gegenelektrode und dem Separator zur Lithiumionenbatterie kombiniert wird.The porous arrester precursor can be combined with other components known for applications in lithium-ion batteries, such as a binding agent or electrode binder, to form an electrode, which is then combined with the counter electrode and the separator to form the lithium-ion battery.
In einer alternativen Variante besteht die Elektrode aus dem porösen Ableiter-Vorläufer.In an alternative variant, the electrode consists of the porous conductor precursor.
Die lithiumhaltige Gegenelektrode ist insbesondere eine Kathode, die ein beliebiges vor- bzw. überlithiiertes Kathodenaktivmaterial umfasst, das die zum Umsetzen des PTFE gewünschte Menge an Lithium bereitstellen kann.The lithium-containing counter electrode is in particular a cathode which comprises any pre- or overlithiated cathode active material which can provide the desired amount of lithium for converting the PTFE.
Das überlithiierte Kathodenaktivmaterial kann ein lithiumhaltiges Additiv enthalten, das sich beim ersten Ladevorgang der Lithiumionenbatterie unter Freisetzung von Lithiumionen zersetzt. Beispielsweise umfasst oder ist das lithiumhaltige Additiv Lithiumperoxid (Li2O2).The overlithiated cathode active material can contain a lithium-containing additive which decomposes during the first charging process of the lithium-ion battery, releasing lithium ions. For example, the lithium-containing additive comprises or is lithium peroxide (Li 2 O 2 ).
Ferner kann das Kathodenaktivmaterial derart vor- bzw. überlithiiert sein, dass auch nach Umsetzung des PTFE im porösen Ableiter-Vorläufer eine Menge an innerhalb der Lithiumionenbatterie zyklisierbaren Lithiums bereitgestellt ist, die eine für die angedachte Anwendung der Lithiumionenbatterie gewünschte Kapazität der Lithiumionenbatterie ermöglicht. Beispielsweise kann das Kathodenaktivmaterial ein sogenanntes „overlithiated oxide“ (OLO) sein.Furthermore, the cathode active material can be pre- or overlithiated in such a way that even after the PTFE has been converted in the porous conductor precursor, an amount of lithium that can be cycled within the lithium-ion battery is provided, which enables the lithium-ion battery to have the capacity desired for the intended application of the lithium-ion battery. For example, the cathode active material can be a so-called "overlithiated oxide" (OLO).
Es ist auch möglich, dass das Kathodenaktivmaterial derart ausgewählt ist, dass dieses im ersten Ladevorgang der Lithiumionenbatterie mehr Lithiumionen abgibt, als im unmittelbar folgenden Entladestruktur wieder in die Struktur des Kathodenaktivmaterials eingebaut werden (auch als „irreversible loss“ oder first cycle efficiency" bezeichnet). Auf diese Weise kann der ohnehin auftretende Verlust an für die Zyklisierung zur Verfügung stehenden Lithiumionen dazu genutzt werden, den Ableiter-Vorläufer zum porösen Ableiter umzusetzen. Beispielhafte derartige Kathodenaktivmaterial sind in
Der poröse Ableiter ist entsprechend insbesondere dazu vorgesehen und eingerichtet, in einer Anode einer Lithiumionenbatterie eingesetzt zu werden, bevorzugt einer Lithiummetallanode.The porous conductor is accordingly particularly intended and configured to be used in an anode of a lithium-ion battery, preferably a lithium metal anode.
Grundlegend ist es jedoch auch möglich, dass der poröse Ableiter, insbesondere sofern nicht erst in einer bereits montierten Lithiumionenbatterie erzeugt, als Ableiter in einer Kathode einer Lithiumionenbatterie eingesetzt wird.In principle, however, it is also possible for the porous conductor, especially if it is not first generated in an already assembled lithium-ion battery, to be used as a conductor in a cathode of a lithium-ion battery.
Die Aufgabe der Erfindung wird ferner gelöst durch eine Lithiumionenbatterie, umfassend eine Elektrode mit einem porösen Ableiter, wobei der poröse Ableiter nach einem Verfahren wie zuvor beschrieben erhalten wurde.The object of the invention is further achieved by a lithium-ion battery comprising an electrode with a porous conductor, wherein the porous conductor was obtained by a method as described above.
Die Merkmale und Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens gelten entsprechend für eine erfindungsgemäße Lithiumionenbatterie und umgekehrt.The features and properties of the method according to the invention apply accordingly to a lithium-ion battery according to the invention and vice versa.
Die erfindungsgemäße Lithiumionenbatterie zeichnet sich durch den gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten porösen Ableiter durch lediglich geringe Volumenänderungen während Lade- und Entladevorgängen aus, beispielsweise von Volumenänderungen von unter 5 %, bevorzugt von unter 1 %, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen der Lithiumionenbatterie. Auf diese Weise weist die Lithiumionenbatterie eine hohe Lebensdauer und Maßhaltigkeit auf.The lithium-ion battery according to the invention is characterized by the porous conductor produced according to the method according to the invention through only small volume changes during charging and discharging processes, for example volume changes of less than 5%, preferably less than 1%, in each case based on the total volume of the lithium-ion battery. In this way, the lithium-ion battery has a long service life and dimensional stability.
Ferner verfügt die Lithiumionenbatterie bei gleichem Gehalt an Aktivmaterialien über eine höhere spezifische Energiedichte verglichen mit Lithiumionenbatterien, die rein metallbasierte Ableiter einsetzen, beispielsweise Ableiter aus Walzfolie.Furthermore, the lithium-ion battery has a higher specific energy density with the same content of active materials compared to lithium-ion batteries that use purely metal-based arresters, for example arresters made of rolled foil.
Bevorzugt weist der poröse Ableiter eine dreidimensionale Porenstruktur auf. Die dreidimensionale Porenstruktur gewährleistet eine gleichmäßige dreidimensionale Abscheidung von metallischem Lithium während des Ladevorgangs der Lithiumionenbatterie.The porous conductor preferably has a three-dimensional pore structure. The three-dimensional pore structure ensures a uniform three-dimensional deposition of metallic lithium during the charging process of the lithium-ion battery.
Die dreidimensionale Porenstruktur ist erfindungsgemäß über die Anordnung und Art der im porösen Ableiter vorhandenen Strukturelemente vorgegeben. Beispielsweise ist die dreidimensionale Porenstruktur über Stege des porösen Ableiters definiert, insbesondere über die Stegbreite, Stegdicke, Steglänge und die Kreuzungspunkte der Stege.According to the invention, the three-dimensional pore structure is predetermined by the arrangement and type of structural elements present in the porous arrester. For example, the three-dimensional pore structure is defined by the webs of the porous arrester, in particular by the web width, web thickness, web length and the crossing points of the webs.
Insbesondere ist die dreidimensionale Porenstruktur vom porösen Ableiter-Vorläufer vorgegeben, der bei der Herstellung der Lithiumionenbatterie zum Einsatz gekommen ist.In particular, the three-dimensional pore structure is determined by the porous conductor precursor used in the manufacture of the lithium-ion battery.
Der poröse Ableiter ist bevorzugt der Ableiter eine Anode der Lithiumionenbatterie, besonders bevorzugt einer Lithiummetallanode.The porous conductor is preferably an anode of the lithium ion battery, particularly preferably a lithium metal anode.
Weitere Vorteile und Eigenschaften der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen, die nicht in einem einschränkenden Sinn zu verstehen sind, sowie den Zeichnungen. In diesen zeigen:
- -
1 schematisch einen Ableiter-Vorläufer, wie er in einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Erzeugen eines porösen Ableiters zum Einsatz kommen kann, - -
2 schematisch einen Ableiter, der durch Umsetzen des Ableiter-Vorläufers mit metallischem Lithium erhalten wurde, - -
3 eine schematische Schnittansicht durch eine Lithiumionenbatterie, in der der Ableiter-Vorläufer aus1 verbaut ist, und - -
4 eine erfindungsgemäße Lithiumionenbatterie.
- -
1 schematically shows a conductor precursor as it can be used in a method according to the invention for producing a porous conductor, - -
2 schematically shows an arrester obtained by reacting the arrester precursor with metallic lithium, - -
3 a schematic sectional view through a lithium-ion battery in which the arrester precursor is made of1 is installed, and - -
4 a lithium-ion battery according to the invention.
In
Der Ableiter-Vorläufer 10 ist ein poröses Gewebe auf Polytetrafluorethylen (PTFE), welches über eine Vielzahl von über Kreuzungspunkte 14 verbundene Stege 16 verfügt. Zwischen den Kreuzungspunkten 14 und Stegen 16 sind Poren 17 vorhanden, die die Porosität des Ableiter-Vorläufers 10 bestimmen. Entsprechende PTFE-Gewebe als Ausgangsstoff sind weltweit kommerziell verfügbar.The
Es versteht sich, dass die Struktur des porösen Gewebes in
In der schematischen Darstellung der
Erfindungsgemäß wird das im Ableiter-Vorläufer 10 vorhandene PTFE mit metallischem Lithium zu amorphem Kohlenstoff umgesetzt, wobei der poröse Ableiter 12 gebildet wird (vgl.
Insbesondere werden wenigstens 90 Molprozent des im porösen Ableiter-Vorläufers 10 vorhandenen PTFEs umgesetzt.In particular, at least 90 mole percent of the PTFE present in the
Der poröse Ableiter 12 verfügt ebenfalls über eine poröse Struktur, die derjenigen des Ableiter-Vorläufers 10 im Wesentlichen entspricht, insbesondere hinsichtlich der Stegbreiten und -dicken, der offenen Geometrie sowie der offenen Flächen. Anders ausgedrückt wird durch die Wahl des eingesetzten porösen Ableiter-Vorläufers 10 zugleich die Struktur und Geometrie des porösen Ableiters 12 bestimmt. Dementsprechend verfügt der poröse Ableiter 12 in der dargestellten Ausführungsform über Ableiterstege 18, die über Ableiterkreuzungspunkte 20 zu einem dreidimensionalen und porösen Netzwerk mit Ableiterporen 21 verbunden sind.The
Der poröse Ableiter 12 ist mechanisch eigenstabil und flexibel. Zudem ist der poröse Ableiter 12 durch den aus dem PTFE gebildeten amorphen Kohlenstoff elektrisch leitfähig.The
Die Umsetzung des porösen Ableiter-Vorläufers 10 zum porösen Ableiter 12 kann durch Auftragen von metallischem Lithium auf den Ableiter-Vorläufer 10 erfolgen. Beispielsweise wird der poröse Ableiter-Vorläufer in metallisches Lithium getaucht oder metallisches Lithium wird mittels eines CVD- oder PVD-Prozesses auf den porösen Ableiter-Vorläufer 10 aufgebracht.The conversion of the
Die Reaktion zwischen dem PTFE des porösen Ableiter-Vorläufers 10 und dem aufgebrachten metallischen Lithium setzt unmittelbar ein und kann über die Menge an aufgebrachten metallischem Lithium und/oder dessen Einwirkzeit auf den porösen Ableiter-Vorläufer 10 gesteuert werden.The reaction between the PTFE of the
Nachdem der poröse Ableiter 12 erhalten wurde, kann dieser in einer Elektrode für eine Lithiumionenbatterie eingebaut und diese in einer Lithiumionenbatterie eingesetzt werden. Es ist auch möglich, dass der poröse Ableiter 12 allein die Elektrode der Lithiumionenbatterie bildet.After the
Grundsätzlich ist es auch möglich, dass der poröse Ableiter-Vorläufer 10 nicht aus PTFE besteht, sondern eine elektrisch leitfähige Matrix umfasst, die mit PTFE beschichtet ist. Entscheidend ist lediglich, dass das PTFE des porösen Ableiter-Vorläufers 10 wenigstens teilweise zugänglich für metallisches Lithium ist.In principle, it is also possible for the
In den
In dieser Ausführungsform wird der poröse Ableiter-Vorläufer 10 mit einer Gegenelektrode 22 und einem zwischen der Gegenelektrode 22 und dem porösen Ableiter-Vorläufer 10 angeordneten Separator 24 zu einer Lithiumionenbatterie 26 verbaut.In this embodiment, the
Die Gegenelektrode 22 ist eine Kathode und umfasst einen Kathoden-Stromableiter 28, auf den ein Kathodenfilm 30 aufgebracht ist.The
Der Kathoden-Stromableiter 28 ist eine nicht poröse Walzfolie aus Aluminium, beispielsweise eine gewalzte Aluminiumfolie, wie sie aus der
Der Kathodenfilm 30 umfasst ein partikelförmiges Kathodenaktivmaterial 32 und einen Elektrodenbinder 34.The
Der poröse Ableiter-Vorläufer 10 bildet die Anode der Lithiumionenbatterie 26, sodass es sich bei der dargestellten Lithiumionenbatterie 26 um eine sogenannte „lithiumfreie“ Anode handelt, die im ungeladenen Zustand der Lithiumionenbatterie 26 kein zyklisierbares Lithium in der Anode enthält und somit den reinen Anodenstromkollektor darstellt.The
Das Kathodenaktivmaterial 32 ist lithiiert und somit in der Lage, während eines ersten Lade- und Entladevorgangs der Lithiumionenbatterie 26 reversibel Lithiumionen abzugeben bzw. aufzunehmen.The cathode
In dieser Ausführungsform ist der poröse Ableiter-Vorläufer 10 selbst elektrisch leitfähig, derart, dass der poröse Ableiter-Vorläufer 10 als Ableiter der (lithiumfreien) Anode der Lithiumionenbatterie 26 fungieren kann.In this embodiment, the
Somit ist es möglich, dass die Umsetzung des im porösen Ableiter-Vorläufers 10 enthaltenen PTFEs während eines Lade- und Entladevorgangs der Lithiumionenbatterie 26 erfolgt. Durch das Laden der Lithiumionenbatterie 26 wandern Lithiumionen von der Gegenelektrode 22, also der Kathode, durch den Separator 24 hindurch zum porösen Ableiter-Vorläufer 10 und schlagen sich als metallisches Lithium an den Kreuzungspunkten 14 und Stegen 16 innerhalb der porösen Struktur des Ableiter-Vorläufers 10 nieder. Somit gerät das PTFE des porösen Anleiter-Vorläufers 10 in Kontakt mit metallischem Lithium und wird zu Lithiumfluorid und amorphem Kohlenstoff unter Bildung des porösen Ableiters 12 umgesetzt.It is thus possible that the conversion of the PTFE contained in the
Auf diese Weise füllen sich die Poren des in situ gebildeten porösen Ableiters 12 mit Lithium, sodass eine Lithiummetallanode gebildet wird (vgl.
Anschließend ist die Lithiumionenbatterie 26 mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen porösen Ableiter 12 unmittelbar einsatzfähig.The lithium-
Alternativ kann der poröse Ableiter 12 oder die lithiumhaltige Anode aus der Lithiumionenbatterie 26 entfernt und in einer neuen Lithiumionenbatterie eingebaut werden.Alternatively, the
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