DE102022210670A1

DE102022210670A1 - Verfahren zur Fertigung einer Batteriepouchzelle

Info

Publication number: DE102022210670A1
Application number: DE102022210670.9A
Authority: DE
Inventors: Kartik Jamadar
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2022-10-10
Filing date: 2022-10-10
Publication date: 2024-04-11
Anticipated expiration: 2042-10-11
Also published as: DE102022210670B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fertigung einer Batteriepouchzelle mit einem Zellgehäuse (1) mit darin angeordneten Elektrodenstapel (3), das die folgenden Prozessschritte aufweist: Bereitstellung eines Gehäuse-Zwischenprodukts (11) bestehend aus dem Zellgehäuse (1) und einer Gastasche (13), die über eine Befüllöffnung (19) nach gehäuseaußen offen ist; Elektrolytbefüllung, bei der ein Elektrolyt (17) über die Befüllöffnung (19) im Gehäuse-Zwischenprodukt (11) in das Zellgehäuse (1) gefüllt wird; Formation und/oder Aging, wodurch unter Aufbrauch von Elektrolyt (17) sich Gas (31) bildet, das aus dem Zellgehäuse (1) entweicht und sich in der Gastasche (13) sammelt. Erfindungsgemäß ist in der Gastasche (13) ein Schwammelement (21) angeordnet, das das in der Gastasche (13) gesammelte Gas (31) absorbiert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fertigung einer Batteriepouchzelle nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.
Bei einer gattungsgemäßen Fertigung einer Batteriepouchzelle wird ein Elektrodenstapel in ein Zellgehäuse eingebracht, das aus tiefgezogenem Folienmaterial besteht. Dabei werden die Ableiterfolien der Anoden und Kathoden im Elektrodenstapel mit den Zellableitern kontaktiert, die nach gehäuseaußen geführt sind. Danach erfolgt eine Elektrolytbefüllung, bei der ein Elektrolyt über eine Befüllöffnung in das Zellgehäuse gefüllt wird. Die Befüllöffnung des Zellgehäuses wird anschließend zum Beispiel in einem Heißsiegelverfahren versiegelt. Im weiteren Prozessverlauf wird eine Formation und ein Agingprozess durchgeführt.
Normalerweise wird der Elektrolyt vor der Formation in die Pouchzelle gefüllt. Im Zellgehäuse-Inneren reagiert der Elektrolyt sowohl an der Anode als auch an der Kathode und bildet eine feste Elektrolyt-Grenzfläche an Anode und Kathode, und zwar eine Festelektrolyt-Grenzfläche (SEI) an der Anode und eine Kathoden-Elektrolyt-Grenzfläche (CEI) an der Kathode. Elektrolytlösungsmittel (hauptsächlich lineare und zyklische Karbonate wie DMC, DEC und EC) und Lithiumsalz (LiFP₆) werden zur Bildung dieser Festelektrolyt-Grenzfläche aufgebraucht. Der Elektrolyt wird dabei teilweise in Gas umgewandelt und sammelt sich im Zellgehäuse-Inneren. All dies führt zu einer Verringerung des Elektrolyt- und Salzgehalts in der Pouchzelle. Es gibt derzeit keine Möglichkeit, der Pouchzelle wieder Elektrolyt zuzuführen, um diesen Verlust auszugleichen. Dies führt zu einer permanenten Abnahme der Kapazität der Pouchzelle. Einerseits führt die Bildung von SEI zu einer Abnahme des Lithiumsalzes, das zur Bildung von SEI aufgebraucht wird. Andererseits wird Gas erzeugt. Die SEI-Bildung führt zu einer Elektrolyt-Trocknung und zur Verringerung des Lithiumsalzgehalts. Wenn die CEI nicht vollständig gebildet wird, oxidiert der Elektrolyt und erzeugt Kohlendioxid. Ein Aufbrechen von CEI und die erneute Bildung von CEI führt ebenfalls zu einer Gasbildung und Elektrolyt-Trocknung.
Bei dem herkömmlichen Verfahren wird der Elektrolyt in die Pouchzelle gefüllt. In der Pouchzelle befindet sich eine Gastasche. Anschließend wird die Zelle formatiert. Während der Formation wird ein Teil des Elektrolyts in Gas umgewandelt und werden Lithiumsalze des Elektrolyts zur Bildung von SEI und CEI teilweise aufgebraucht. Das gebildete Gas wird in der Gastasche gesammelt. Die Gastasche mit dem darin gesammelten Gas wird in einer folgenden Schneidoperation von dem Zellgehäuse abgeschnitten. Die Pouchzelle wird im weiteren Prozessverlauf dem Agingprozess zugeführt. Die Zelle ist während des Agingprozesses vollständig geschlossen. Während des Agingprozesses wird die Schichtbildung von SEI und CEI abgeschlossen. Das bedeutet, dass während des Agingprozesses etwas Gas entsteht. Das während des Agingprozesses entstehende Gas wird im Stand der Technik nicht entfernt, sondern bleibt im Inneren der Zelle eingeschlossen. Auch der Anteil des Elektrolyts, der getrocknet und in Gas umgewandelt wird, wird nicht nachgefüllt. Das bedeutet, dass die Pouchzelle weniger Elektrolyt als für einen optimalen Zellbetrieb erforderlich enthält.
Wenn während des Agingprozesses noch Feuchtigkeit in der Zelle vorhanden ist, wird das Wasser zu Wasserstoffionen und Sauerstoffionen aufgespaltet. Die Ionen reagieren mit Ethylencarbonat und bilden Kohlendioxid und Ethylenglykol. Aus den Wasserstoffionen wird Wasserstoffgas erzeugt. Ethylencarbonat wird reduziert. Dadurch wird die Leistung der Zelle verringert.
Im Stand der Technik erfolgt daher bei der Elektrolytbefüllung eine Zugabe von überschüssigem Elektrolyt. Der Gehalt an Lithiumsalz (LiPF₆) im Elektrolytlösungsmittel kann bei 1,2 Mol liegen, was mehr als der optimale Wert von 1 Mol ist. Die Hauptnachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Lösung sind folgende: Überschüssiger Elektrolyt ist nicht hilfreich, da er mit der Elektrode in Kontakt kommt und oxidiert wird. Dies führt zu einer verstärkten Gasproduktion. Ferner wird der Zellenbetrieb beeinträchtigt, da das Lithiumsalz zu Beginn über dem optimalen Wert liegt. Mehr Lithiumsalz und überschüssiges Lösungsmittel können die Viskosität erhöhen und damit die lonenmobilität verringern. Es ergeben sich ferner Schwierigkeiten bei der Benetzung, da der Elektrolyt nur mit gesteigertem Aufwand sowie mit höherer Temperatur (ca. 50°C) benetzt. Höhere Temperaturen als 55°C führen zu einem irreversiblen Verlust des Lithiumsalzes (LiPF₆).
Aus der US 8 802 262 B2 und aus der GB 1 393 609 A sind jeweils eine aufladbare Batteriezelle bekannt. Aus der DE 101 52 791 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlor und Natronlauge durch Elektrolyse mittels Gasdiffusionselektroden-Demister bekannt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Fertigung einer Batteriepouchzelle bereitzustellen, mit dem die Leistungsfähigkeit der Batteriepouchzelle im Vergleich zum Stand der Technik in einfacher Weise gesteigert werden kann.
Die Aufgabe ist durch die Merkmale des Anspruches 1 gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen offenbart.
Die Erfindung geht von einem Verfahren zur Fertigung einer Batteriepouchzelle mit einem Zellgehäuse mit darin angeordneten Elektrodenstapel aus. Die Batteriepouchzelle wird in den folgenden Prozessschritten gefertigt: Bereitstellung eines Gehäuse-Zwischenprodukts bestehend aus dem Zellgehäuse und einer Gastasche, die über eine Befüllöffnung nach gehäuseaußen offen ist; Elektrolytbefüllung, bei der ein Elektrolyt über die Befüllöffnung im Gehäuse-Zwischenprodukt in das Zellgehäuse gefüllt wird; Formation, bei der erste Lade- und Entladevorgänge durchgeführt werden, wodurch unter Aufbrauch von Elektrolyt sich Gas bildet, das aus dem Zellgehäuse entweicht und in der Gastasche gesammelt wird; Aging, bei dem das Gehäuse-Zwischenprodukt über eine Agingdauer gelagert wird, wodurch unter Aufbrauch von Elektrolyt sich weiteres Gas bilden kann. Gemäß dem kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 ist in der Gastasche ein Schwammelement angeordnet, das das in der Gastachse gesammelte Gas absorbiert.
Ein Aspekt der Erfindung besteht darin, dass während der Formation und/oder des Aging ein Nachfüllschritt durchgeführt wird, in dem Sekundärelektrolyt in das Zellgehäuse nachgefüllt wird. Der Sekundärelektrolyt wird nicht wie bei der Primärelektrolytinjektion hinzugefügt, sondern durch ein modifiziertes Verfahren, wie es weiter unten erläutert wird. Alternativ und/oder zusätzlich wird das während der Formation und/oder des Aging gebildete Gas durch einen neuen Gaseinfangmechanismus in der Gastasche eingeschlossen.
In der Gastasche wird beim Zusammenbau der Batteriezelle das Schwammelement positioniert. Dann wird die Zelle versiegelt. Das Schwammelement kann während der Elektrolytbefüllung vom Elektrolyt benetzt werden. Das heißt, wenn Elektrolyt eingefüllt wird, fließt der Elektrolyt durch das Schwammelement in das Zellgehäuse. Auf diese Weise befindet sich genügend Elektrolyt im Elektroden-Aktivmaterial und im Zellgehäuse. Zusätzlich wird Elektrolyt (nachfolgend auch als Sekundärelektrolyt bezeichnet) in den Poren des Schwammelements gespeichert.
Während der Formation bzw. des Aging kann das Schwammelement von gehäuseaußen gepresst werden, so dass der Sekundärelektrolyt aus dem Schwammelement nach unten in Richtung Stapel fließt. Der Primärelektrolyt, der sich zu Gas zersetzt hat, wird somit durch frischen Sekundärelektrolyt ersetzt. Die Poren im Schwammelement, die durch die Freisetzung von Sekundärelektrolyt entstehen, werden mit dem während der Formation bzw. des Aging erzeugten Gas gefüllt. Das Aging erfolgt nach der Formation bei hoher Temperatur (50°C). Die Gastasche wird nach der Formation noch nicht abgeschnitten, sondern ist noch mit dem Zellgehäuse verbunden. Dies ist ein Unterschied zum konventionellen Verfahren. Das bedeutet, dass das gesamte Gas, das während des Aging bei hoher Temperatur entsteht, in der Gastasche gesammelt wird. Auch während des Aging kann Gas entstehen. Ein Teil des Elektrolyts (Elektrolyt in der Zelle in Kontakt mit der Elektrode) wird oxidiert und in Gas umgewandelt, wobei die SEI und CEI vollständig aufgebaut wird. Das gebildete Gas wird während des Aging und während der vollständigen Bildung von SEI und CEI in der Gastasche gesammelt.
Das Schwammelement kann durch Zugabe von alkalischer Flüssigkeit (Natrium- oder Kaliumhydroxid) alkalisch gemacht werden. Dadurch wird das HF-Gas neutralisiert und es entstehen Wasser und neutrale Salze wie NaF (Natriumhydroxid) oder KF (Kaliumhydroxid). Das Neutralsalz löst sich im Wasser auf und wird im Schwammelement eingeschlossen.
Das Schwammelement kann Kohlenstoffpartikel enthalten, die das Gas, das neutrale Salz und das Wasser absorbieren. Auf diese Weise sind die Gasmoleküle an die Kohlenstoffpartikel gebunden und können diese sich nicht frei in der Gastasche bewegen.
Nach dem Aging wird das Zellgehäuse vollständig versiegelt und anschließend die Gastasche in einem Schneidprozess vom Zellgehäuse abgetrennt. Das Schwammelement im Inneren der Gastasche wird herausgenommen und kann wiederverwendet werden. Wenn die Kohlenstoffpartikel und die alkalische Flüssigkeit verbraucht sind, wird das Schwammelement mit neuen Kohlenstoffpartikeln und alkalischer Flüssigkeit versetzt. Auf diese Weise ist das Schwammelement vollständig wiederverwendbar.
Es ist wichtig, dass während der Formation bzw. des Aging in konstanten Zeitabständen ein geringer Druck von gehäuseaußen ausgeübt wird, damit der Sekundärelektrolyt aus dem Schwammelement freigesetzt wird.
Das Schwammelement kann hygroskopische Substanzen enthalten, die Feuchtigkeit absorbieren können. Wenn sich während des Aging nicht viel Gas entwickelt, kann die Gastasche bereits nach der Formation und der Hochtemperaturerwärmung abgeschnitten werden. In diesem Fall erfolgt das Aging nach dem Abschneiden der Gastasche.
Wenn keine Sekundärelektrolyt-Zugabe erforderlich ist, kann das Schwammelement lediglich zur Gasabsorbtion verwendet werden, in der das Gas im Schwammelement eingeschlossen wird. Außerdem kann das Gas (HF-Gas) im Schwammelement neutralisiert werden; Wasserdampf kann ebenfalls an Aktivkohlepartikel im Schwammelement gebunden werden.
Es ist auch möglich, Durchgangskanäle in das Schwammelement einzubringen, in denen eine Elektrolytdüse befestigt werden kann, so dass der Elektrolyt in die Zelle eingespritzt werden kann, ohne in Kontakt mit dem Schwammelement zu kommen. Der Sekundärelektrolyt kann durch eine andere Düse oder nach dem Einfüllen des Primärelektrolyts in die Zelle in das Innere des Pads injiziert werden. Auf diese Weise erfolgt die Injektion von Primär- und Sekundärelektrolyt in unterschiedlichen Prozessschritten, so dass die Elektrolytmenge perfekt reguliert werden kann. Es ist auch möglich, den Sekundärelektrolyt in das Schwammelement zu geben, bevor es in die Pouch-Zelle eingesetzt wird. Das heißt, das Schwammelement wird mit Elektrolyt benetzt, bevor es in die Zelle kommt. In diesem Fall muss nur der Primärelektrolyt während der Elektrolytinjektion in die Zelle injiziert werden.
Im Zellgehäuse-Zwischenprodukt kann zwischen dem Zellgehäuse und der Gastasche eine Dichtung vorhanden sein, damit sich das Schwammelement nicht nach unten in Richtung Elektrodenstapel verschieben kann. Die Abdichtung erfolgt nur an wenigen kleinen Stellen, damit die Gasbewegung zum Schwammelement und die Elektrolytbewegung zum Elektrodenstapel nicht behindert wird.
Um zu verhindern, dass die Alkalilösung mit dem Elektrolyt reagiert, kann eine Alkalilösung auf Lithiumbasis, wie zum Beispiel Lithiumcarbonat, verwendet werden. Es ist auch möglich, die Aktivkohle zunächst mit einer Alkalilösung zu beschichten und dann in die Poren einzuführen. Das Schwammelement kann mit einer Separatorschicht überzogen sein, so dass die Aktivkohle nicht in das Zellgehäuse gelangt. Die Separatorschicht kann eine Porosität aufweisen, die so bemessen ist, dass sich nur Elektrolyt und Gas durch die Separatorschicht bewegen können, nicht jedoch die Aktivkohlepartikel.
Das Schwammelement kann als Additive hygroskopisches Material zur Absorption von Feuchtigkeit und/oder Aktivkohle zum Auffangen aller Gase und Alkalipulver/Lösung zur Neutralisierung von HF-Säure aufweisen. Das Schwammelement kann Durchgangskanäle aufweisen, durch die der Elektrolyt in Richtung Zellgehäuse eingeleitet wird, ohne das Schwammelement zu befeuchten (falls kein Sekundärelektrolyt erforderlich ist). Wenn eine Sekundärelektrolytinjektion erforderlich ist, kann die Elektrolytinjektion durch das Schwammelement hindurch erfolgen, oder es wird das mit Elektrolyt benetzte Schwammelement zusammen mit den Stapeln in den Beutel eingeführt.
Wenn das mit Elektrolyt benetzte Schwammelement in das Zellgehäuse-Zwischenprodukt eingelegt wird, sollte die Befeuchtung des Schwammelements und das Einlegen des Schwammelements in einer Atmosphäre mit geringer Feuchtigkeit erfolgen, damit der Elektrolyt keine zusätzliche Feuchtigkeit aufnimmt. Um eine Reaktion des Elektrolyts mit anderen Schwammelement-Zusatzstoffen, wie Aktivkohle, Alkalilösung und hygroskopischem Material, zu verhindern, ist es möglich, zwei getrennte Bereiche bzw. Schwammelement-Segmente im Schwammelement vorzusehen. Ein Segment ist mit Elektrolyt benetzt, während das andere Segment Gase absorbieren kann, aber nicht mit Elektrolyt in Kontakt kommt. Auf diese Weise erfüllt das Schwammelement zwei voneinander unabhängige Funktionen. Beide Schwammelement-Segmente können durch eine undurchlässige Membran voneinander getrennt sein. Wenn der Sekundärelektrolyt aus dem Schwammelement in die Zelle geflossen ist, kann der im Schwammelement entstandene Leerraum zur Gasabsorbtion genutzt werden.
Der Sekundärelektrolyt im Schwammelement kann andere Salz- und Lösungsmittelbestandteile haben als der in der Elektrolytbefüllung verwendete Primärelektrolyt. Normalerweise sollte der Sekundärelektrolyt weniger Zusatzstoffe enthalten als der Primärelektrolyt. Die Zusätze im Primärelektrolyt sollten zur Bildung von SEI und CEI beitragen. Der Sekundärelektrolyt sollte dafür sorgen, dass die lonenmobilität im Zellbetrieb höher ist. Kurz gesagt, der Sekundärelektrolyt wird erfindungsgemäß nicht von außen zugeführt. Der Sekundärelektrolyt befindet sich von Anfang an in der Pouch-Zelle (hier im Schwammelement innerhalb der Gastasche). Der Sekundärelektrolyt ist von der Elektrode getrennt und kann sich daher nicht elektrisch zersetzen. Der Sekundärelektrolyt im Schwammelement hat die gleiche Menge, die der Austrocknung des Primärelektrolyts im Zellgehäuse entspricht.
Das Schwammelement kann aus einer schwammartigen 3D-Struktur mit Mikroporosität bestehen. Insbesondere kann das Schwammelement hauptsächlich aus Silikon, Polyurethan oder Polypropylen bestehen. Beispielhaft kann das Schwammelement eine Porosität von etwa 150 µm aufweisen. Das Schwammelement kann Additive wie Aktivkohlepartikel zum Einfangen von Gasen, hygroskopisches Material wie Zellulosefasern, etwa Baumwolle, Papier oder Holz, Ethanol, Methanol, Salze, etwa Kalziumchlorid und/oder alkalische Lösungen aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natrium- oder Lithiumcarbonat enthalten. Zudem kann das Schwammelement mit einem Separator beschichtet sein, der insbesondere eine Separator-Porosität aufweist. Die Porosität ist derart bemessen, dass der Separator Elektrolyt und Gas durchlässt, nicht aber das Additiv (zum Beispiel Aktivkohlepartikel) durchlässt.
Wird das Schwammelement mit Elektrolyt benetzt und dann in die Gastasche eingesetzt, muss kein Elektrolyt durch das Schwammelement fließen. In diesem Fall kann das Schwammelement Durchgangskanäle aufweisen, in die die Elektrolytdüse eingeführt wird, um den Primarelektrolyt nur in das Zellgehäuse und nicht in das Schwammelement einzuspritzen.
Das Schwammelement kann beispielhaft ein oberes Segment und ein unteres Segment aufweisen. Das obere Segment dient zur Aufnahme von Additiven zum Einschluss von Gas. Die Additive sind Aktivkohle, alkalisches Pulver und/oder hygroskopisches Pulver. Die Hauptfunktion des oberen Segments besteht darin, Gas und Wasserdampf abzufangen und HF-Säure zu neutralisieren. In der Elektrolytbefüllung kommt der Elektrolyt nicht in Kontakt mit dem oberen Segment. Vielmehr ist das obere Segment mit Durchgangskanälen ausgebildet, in denen jeweils eine Elektrolytdüse einer Elektrolyt-Füllanlage angeordnet werden kann. Die Elektrolytdüse spritzt den Elektrolyt in das untere Segment des Schwammelements, der Kapazität zur Aufnahme des Elektrolyts aufweist. Das untere Segment weist - im Gegensatz zum oberen Segment - keine Additive auf. Das bedeutet, dass der Elektrolyt keine Verunreinigungen durch Gas einschließende Zusatzstoffe erhält. Zwischen den beiden Segmenten befindet sich eine undurchlässige Membran. Dadurch kann kein Sekundärelektrolyt in das obere Segment des Schwammelements gelangen, wenn auf das Schwammelement eine äußere Druckkraft ausgeübt wird, um den Nachfüllschritt zu initiieren. Beide Segmente des Schwammelements sind von einer Separatorschicht überzogen. Wenn kein Sekundärelektrolyt eingespritzt werden muss, kann das Schwammelement nur aus dem oberen Segment bestehen, in dem Durchgangskanäle für die Elektrolytdüsen angeordnet sind.
Nachfolgend sind nochmals die Hauptunterschiede zwischen Erfindung und dem Stand der Technik aufgelistet. Erfindungsgemäß begrenzt die Gastasche keinen Leerraum, sondern ist darin das Schwammelement angeordnet. In einer Option kann das Schwammelement keine Additive (d.h. Zusätze) aufweisen. Die Gaspartikel sammeln sich in den Poren und werden eingeschlossen. Auf diese Weise baut sich kein Gasdruck auf und die schädliche Wirkung des Gases auf das Elektrodenaktivmaterial wird verhindert. Das Gas kann nicht frei in der Gastasche zirkulieren.
In einer weiteren Option kann das Schwammelement mit einem Sekundärelektrolyt gefüllt werden. Der Sekundärelektrolyt wird im Nachfüllschritt während der Formation und/oder des Aging langsam freigesetzt. Zu diesem Zweck wird Druck auf das Schwammelement ausgeübt. Auf diese Weise ersetzt der Sekundärelektrolyt den fehlenden Primärelektrolyt in der Zelle, der während der Formation und/oder des Aging im Zellgehäuse verbraucht wird. Der Sekundärelektrolyt kann aus denselben Bestandteilen wie der Primärelektrolyt bestehen. Er kann aber auch eine andere Elektrolytchemie aufweisen, um die Leistung der Zelle zu optimieren. Kurz gesagt kann die Befüllung des Zellgehäuses mit Elektrolyt in zwei Stufen erfolgen: Der Primärelektrolyt wird als konventioneller Elektrolyt eingefüllt, während der Sekundärelektrolyt während der Formation/Aging eingefüllt wird. Der Sekundärelektrolyt und der Primärelektrolyt sind während der Formation und des Aging elektrisch getrennt.
In einer weiteren Option kann das Schwammelement zusätzliche Komponenten wie alkalisches Pulver oder Flüssigkeit zur Neutralisierung von HF-Gas, Aktivkohle zum Einfangen der Gasmoleküle an der Oberfläche und hygroskopisches Pulver zur Absorption von Wasserdampf enthalten. Auf diese Weise können sich Gas und Wasserdampf nicht frei in der Gastasche bewegen, sondern werden im Inneren des Schwammelements eingeschlossen. Zusatzstoffe helfen, diese Gasmoleküle einzuschließen. Nach dem Aging wird die Gastasche abgeschnitten und das Schwammelement entfernt. Das Schwammelement kann nach Eintauchen in ein Lösungsmittel und anschließendem Erhitzen (zur Entfernung von Gasmolekülen und/oder neutralisierten Salzen) wiederverwendet werden.
Das Schwammelement kann unterschiedlich ausgeführt werden. Zum kann das Schwammelement voneinander separate Segmente für den Gaseinschluss und für den Sekundärelektrolyt aufweisen. Bei einer anderen Ausführung gibt es keine voneinander getrennte Schwammelement-Segmente. Die obige erste Ausführung kann erforderlich sein, wenn eine Reaktion des Sekundärelektrolyts mit Alkalipulver im oberen Segment vermieden werden soll. Das Schwammelement kann mit einer Separatorschicht umhüllt sein, so dass Aktivkohle und andere elektronenleitende Salze nicht in Kontakt mit dem Elektrodenstapel kommen können.
Der Elektrolyt kann auf unterschiedliche Arten in das Schwammelement gelangen. Gemäß einer Ausführungsvariante kann das noch nicht in das Gehäuse-Zwischenprodukt eingebaute Schwammelement mit dem Elektrolyt durchtränkt werden. Nach erfolgter Durchtränkung kann das nasse Schwammelement in die Gastasche des Gehäuse-Zwischenprodukts eingebaut werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsvariante kann der der Primärelektrolyt während der Elektrolytbefüllung durch das Schwammelement bis zum Elektrodenstapel geleitet werden. Auf diese Weise wird ein Teil des Elektrolyts in dem Schwammelement gespeichert, der dann im Nachfüllschritt als Sekundärelektrolyt verwendet wird.
Falls die Zugabe von Sekundärelektrolyt nicht erforderlich ist, wird das Schwammelement mit Durchgangskanälen versehen. Während der Elektrolytbefüllung werden die Elektrolytdüsen in den Durchgangskanäle angeordnet und führen diese den Primärelektrolyt direkt dem Elektrodenstapel zu. Das Schwammelement wird in diesem Fall nicht mit Elektrolyt benetzt.
Die Vorteile der Erfindung sind wie folgt zusammenzufassen: Der nach der Formation und dem Aging im Zellgehäuse befindliche Elektrolyt ist mit Hilfe des Nachfüllschritts qualitativ und quantitativ optimal einstellbar. Elektrolyt und Lithiumsalz, die während der Formation und dem Aging aufgebraucht worden sind, werden im Nachfüllschritt wiederhergestellt. Die fertiggestellte Zelle weist im Vergleich zum Stand der Technik eine höhere Kapazität auf, da die während der Zellbildung irreversibel verlorene Kapazität wiederhergestellt wird. Es ist möglich, einen Sekundärelektrolyt mit einer anderen Elektrolytchemie als im Primärelektrolyt zu verwenden. Der Sekundärelektrolyt kann ggf. nützliche Zusatzstoffe enthalten, die bei der Formation keine Rolle spielen, aber für die Funktion der Zelle eine wichtige Rolle spielen, wie z. B. die Erhöhung der lonenmobilität.
Der Sekundärelektrolyt wird nicht von gehäuseaußen in das Zellgehäuse gefüllt. Bei einem solchen Befüllen des Sekundärelektrolyts von gehäuseaußen würde die Gefahr bestehen, dass Luft und Feuchtigkeit in das Innere der Schornsteine eindringen können. Der Sekundärelektrolyt ist stets im Inneren der Pouch-Zelle eingeschlossen. Er befindet sich innerhalb des Schwammelements und ist von außen versiegelt, um den Kontakt mit Luft und Feuchtigkeit zu verhindern. Es ist einfach und billiger, den Sekundärelektrolyt auf diese Weise hinzuzufügen. Der konventionelle Prozess der Zellmontage kann verwendet werden. Die Benetzung erfolgt in zwei Stufen, so dass der Elektrolyt (sowohl der Primär- als auch der Sekundärelektrolyt) Elektrode und Separator vollständig benetzen kann. Der Sekundärelektrolyt ist während der Formation bzw. des Aging elektrisch vom Primärelektrolyt getrennt. Auf diese Weise wird der Sekundärelektrolyt keiner Reduktion oder Oxidation unterzogen. Das Abtrennen der Gastasche nach der Formation und nach der Injektion des Sekundärelektrolyts hat den Vorteil, dass kein Gas in der Zelle verbleibt. Ein solches noch in der Zelle verbleibende Gas würde ein Hindernis für die lonenbewegung in der Zelle darstellen. Im Zellgehäuse befindliches Gas ist eine der Hauptursachen für die Selbstentladung der Zelle. Dieses Problem wird mit der Erfindung reduziert.
Der Sekundärelektrolyt kann frei von Additiven (wie Vinylchlorid) sein, die nur dem Primärelektrolyt zugesetzt werden, um die Bildung von SEI und CEI zu ermöglichen. Bevor der Sekundärelektrolyt in das Zellgehäuse geleitet wird, sind SEI und CEI bereits gebildet.
Primär- und Sekundärelektrolyt können unter Trockenraumbedingungen in das Gehäuse-Zwischenprodukt gefüllt werden. Danach ist keine Trockenraumbedingung mehr erforderlich. Kurz gesagt, die Injektion des Sekundärelektrolyts in das Zellgehäuse erfolgt unter normalen Raumbedingungen. Dies reduziert die Trockenraumkosten. Das freie Gas in der Gastasche wird in den Poren des Schwammelements eingeschlossen. Zusatzstoffe im Inneren des Schwammelements helfen, die Gaspartikel einzufangen. HF-Gas, das stark säurehaltig ist und zu Schäden an der Dichtung führt, wird durch alkalische Zusätze im Schwammelement neutralisiert. Wasserdampf wird durch hygroskopisches Material und Aktivkohle aufgefangen, so dass Wassertröpfchen nicht in das Zellgehäuse gelangen können.
Nachfolgend sind weitere Aspekte der Erfindung nochmals im Einzelnen hervorgehoben: So kann das Schwammelement alkalisch sein, und zwar insbesondere durch Zugabe eines alkalischen Additives, etwa eine Lösung mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Auf diese Weise wird das während der Formation und/oder während des Aging sich bildende Gas (insbesondere HF-Gas) neutralisiert unter Bildung von Wasser und neutralem Salz, wie etwa Natriumfluorid oder Kaliumfluorid. Zur Absorbtion von Gas, Salz und/oder Wasser kann das Schwammelement als Additiv Aktivkohlepartikel aufweisen, an denen sich Moleküle, insbesondere Gasmoleküle, anlagern.
Gemäß einer Ausführungsvariante kann das Schwammelement zumindest einen Durchgangskanal begrenzen, der in Richtung Zellgehäuse offen ist. Während der Elektrolytbefüllung kann in den Durchgangskanal eine Elektrolytdüse einer Elektrolyt-Füllanlage einragen. Mittels der in den Durchgangskanal einragenden Elektrolytdüse kann einerseits das Zellgehäuse mit Elektrolyt gefüllt werden und andererseits das Schwammelement nicht in Kontakt mit dem Elektrolyt gelangen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante kann das Verfahren einen Nachfüllschritt aufweisen, in dem zum Ausgleich des bei der Gasbildung aufgebrauchten Elektrolyts ein Sekundärelektrolyt während der Formation und/oder des Aging nachgefüllt wird.
In diesem Fall ist das Schwammelement zum Start der Formation und/oder des Aging mit Sekundärelektrolyt durchtränkt. Während des Nachfüllschritts kann der Sekundärelektrolyt aus dem Schwammelement in das Zellgehäuse strömen. Das Schwammelement kann in unterschiedlicher Weise mit dem Sekundärelektrolyt durchtränkt werden: Bevorzugt kann das noch trockene (das heißt nicht mit Sekundärelektrolyt durchtränkte) Schwammelement bereits vor der Elektrolytbefüllung in der Gastasche angeordnet sein. In diesem Fall wird das Schwammelement während der Elektrolytbefüllung mit Elektrolyt durchtränkt, der im Schwammelement als Sekundärelektrolyt gespeichert wird. Der während der Elektrolytbefüllung nicht vom Schwammelement zurückgehaltene Elektrolyt-Überschuss wird weiter bis in das Zellgehäuse geleitet. Alternativ wird das Schwammelement wie folgt mit Elektrolyt durchtränkt: So kann das Schwammelement im noch nicht in der Gastasche verbauten Zustand (das heißt separat von dem Zellgehäuse-Zwischenprodukt), mit Elektrolyt durchtränkt werden. Anschließend wird das mit Elektrolyt durchtränkte Schwammelement in die Gastasche eingesetzt.
Eine gesteuerte Sekundärelektrolyt-Abgabe vom Schwammelement in das Zellgehäuse während der Formation und/oder des Aging ist von besonderer Bedeutung im Hinblick auf eine einwandfreie Ausbildung der SEI-Schicht auf der Anode sowie der CEI-Schicht auf der Kathode. Vor diesem Hintergrund kann das Schwammelement während der Formation und/oder des Aging zum Beispiel in konstanten Zeitintervallen mit einem externen Druck beaufschlagt werden, um die Sekundärelektrolyt-Abgabe vom Schwammelement in das Zellgehäuse zu unterstützen.
Nach Abschluss der Elektrolytbefüllung kann die Befüllöffnung im Gehäuse-Zwischenprodukt mit einer Siegelnaht versiegelt werden. Nach Abschluss der Formation oder des Aging kann eine Übergangsöffnung zwischen der Gastasche und dem Zellgehäuse ebenfalls mit einer Siegelnaht versiegelt werden. Im weiteren Prozessverlauf kann dann die Gastasche von dem nunmehr komplett versiegelten Zellgehäuse in einem Schneidprozess abgetrennt werden.
Der Nachfüllschritt kann gleichzeitig mit der Gas-Absorbtion stattfinden. So erfolgt im Nachfüllschritt die Sekundärelektrolyt-Abgabe unter Freigabe von Poren im Schwammelement. Die freigegebenen Poren können sich mit dem in die Gastasche entweichenden Gas füllen und dieses absorbieren.
In einer weiteren Ausführungsvariante kann das Schwammelement aus zwei Segmenten bestehen, nämlich ein, der Befüllöffnung zugewandtes oberes Segment und ein dem Zellgehäuse zugewandtes unteres Segment. Das obere Segment kann das in der Gastasche gesammelte Gas absorbieren, ohne in Kontakt mit dem Elektrolyt zu kommen. Das dem Zellgehäuse zugewandte untere Segment kann zum Start der Formation beziehungsweise des Aging mit Sekundärelektrolyt durchtränkt sein, um den Nachfüllschritt durchzuführen.
Bevorzugt kann das obere Segment zumindest einen Durchgangskanal begrenzen, der in das untere Segment einmündet. Während der Elektrolytbefüllung kann in den Durchgangskanal des oberen Segments eine Elektrolytdüse einer Elektrolyt-Füllanlage einragen, um das untere Segment des Schwammelementes mit Elektrolyt zu durchtränken.
Die beiden Segmente des Schwammelementes können über eine Membran voneinander getrennt sein, die für den sich im unteren Segment befindlichen Sekundärelektrolyt undurchlässig ist.
Nachfolgend sind Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der beigefügten Figuren beschrieben:
Es zeigen:

1 bis 10 unterschiedliche Darstellungen einer Batteriepouchzelle, anhand derer ein Verfahren zur Fertigung der Batteriepouchzelle beschrieben ist.

In der 1 ist eine fertiggestellte Batteriepouchzelle gezeigt, die ein Zellgehäuse 1 aus Folienmaterial aufweist. Im Zellgehäuse-Inneren ist ein Elektrodenstapel 3 aus übereinander gestapelten Elektroden- und Separatorlagen angeordnet. Die Ableiterfolien 4 der Elektroden sind zu Zellableitern 5 gebündelt, die nach gehäuseaußen geführt sind. Gemäß der 1 ist das Zellgehäuse 1 aus zwei tiefgezogenen Gehäuseteilen aufgebaut, die zum Beispiel mittels eines Heißsiegelverfahrens an Siegelflanschen 9 miteinander verbunden sind. Die Zellableiter 5 sind zwischen zugewandten Siegelflanschen 9 aus dem Zellgehäuse 1 geführt.
Nachfolgend wird anhand der 2 bis 10 ein Verfahren zur Fertigung der in der 1 gezeigten Batteriepouchzelle beschrieben: Demzufolge wird gemäß der 2 zunächst ein Gehäuse-Zwischenprodukt 11 bereitgestellt, das aus dem Zellgehäuse 1 und einer Gastasche 13 besteht. Das Zellgehäuse 1 ist über eine Siegelnaht 14 von der Gastasche 13 abgetrennt. Die Siegelnaht 14 ist von einer Übergangsöffnung 16 unterbrochen, durch die während der Elektrolytbefüllung ein Elektrolyt 17 (als Primärelektrolyt gemäß 3) eingefüllt wird. Zur Durchführung der Elektrolytbefüllung ist das Gehäuse-Zwischenprodukt 11 in der in der 2 oder 3 gezeigten Befüllstellung angeordnet, und zwar mit an seiner Oberseite befindlicher Befüllöffnung 19, die nach gehäuseunten von der Gastasche 13 gefolgt wird, die über die Übergangsöffnung 16 mit dem Zellgehäuse 1 in Strömungsverbindung ist. Innerhalb der Gastasche 13 ist ein später beschriebenes Schwammelement 21 positioniert.
Während der Elektrolytbefüllung wird der Primärelektrolyt 17 (3) durch die Befüllöffnung 19 in das Gehäuse-Zwischenprodukt 11 injiziert. Auf diese Weise wird zunächst das Schwammelement 21 mit dem Elektrolyt 17 durchtränkt und darin als Sekundärelektrolyt 23 (3) gespeichert. Der nicht vom Schwammelement 21 zurückgehaltene Elektrolyt-Überschuss 25 (3) strömt über die Übergangsöffnung 16 weiter bis in das Zellgehäuse 1, in dem der Elektrolyt-Überschuss 25 den Elektrodenstapel 3 benetzt.
Die Elektrolytbefüllung wird in der 3 mit Hilfe einer Elektrolyt-Füllanlage durchgeführt, deren Elektrolytdüsen 29 in die Befüllöffnung 19 des Gehäuse-Zwischenprodukts 11 einragen. Nach Abschluss der Elektrolytbefüllung wird die Befüllöffnung 19 an der Oberseite des Gehäuse-Zwischenprodukts 11 mit einer Siegelnaht 27 (4) versiegelt.
Nach erfolgter Versiegelung des Zellgehäuse-Zwischenprodukts 11 startet die Formation, in der zumindest zwei Lade/Entlade-Zyklen durchgeführt werden, wodurch sich die SEI-Schicht auf der Anode des Elektrodenstapels 3 unter Gasbildung aufbaut. Danach folgt das Aging, wodurch sich unter Aufbrauch von Elektrolyt 17 weiteres Gas 31 (4 oder 6) bildet.
Während der Formation und/oder des Aging wird das Schwammelement 21 in konstanten Zeitintervallen mit externem Druck beaufschlagt, um eine Sekundärelektrolyt-Abgabe vom Schwammelement 21 in das Zellgehäuse 1 zu starten. In der 5 wird der externe Druck mittels Klemmbacken 33 ausgeübt, die von außen mit einem Anpressdruck auf die Gastasche 13 einwirken.
Auf diese Weise erfolgt ein Nachfüllschritt während der Formation beziehungsweise während des Aging, in dem der Sekundärelektrolyt 23 unter Freigabe von Poren im Schwammelement 21 in das Zellgehäuse 1 geleitet wird. Gleichzeitig können die freigegebenen Poren im Schwammelement 21 mit dem in die Gastasche 13 entweichenden Gas 31 gefüllt werden.
Nach Abschluss des Nachfüllschrittes wird die Übergangsöffnung 16 zwischen dem Zellgehäuse 1 und der Gastasche 13 mit einer Siegelnaht 35 (7) versiegelt. Danach folgt eine Schneidoperation S (7), in der die Gastasche 13 von dem nunmehr vollständig versiegelten Zellgehäuse 1 abgetrennt wird. Das Schwammelement 21 wird dann gemäß 8 aus der Gastasche 13 entnommen und kann nach erfolgter Reinigung wiederverwendet werden.
Das Schwammelement 21 ist alkalisch ausgebildet, und zwar insbesondere durch Zugabe eines alkalischen Additives, etwa Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Auf diese Weise wird das Gas 31 (das heißt HF-Gas) neutralisiert unter Bildung von Wasser und neutralem Salz, wie Natriumfluorid oder Kaliumfluorid. Alternativ und/oder zusätzlich kann das Schwammelement 21 zur Absorbtion von Gas, Salz und/oder Wasser als Additiv Aktivkohlepartikel aufweisen, an denen sich Gasmoleküle anlagern können.
In den 9 und 10 sind weitere Ausführungsvarianten des Schwammelements 21 gezeigt. Gemäß der 9 oder 10 ist das Schwammelement 21 mit einer Separatorschicht 37 überzogen. Die Separatorschicht 37 ist mit einer Porosität ausgebildet, so dass die Separatorschicht 37 für den Elektrolyt 17 beziehungsweise den Sekundärelektrolyt 23 durchlässig ist, nicht jedoch für die Additive im Schwammelement 21.
In der 10 besteht das Schwammelement 21 aus einem oberen Segment 39 und einem unteren Segment 41. Das obere Segment 41 ist in der Einbaulage des Schwammelements 21 der Befüllöffnung 19 zugewandt, während das untere Segment 41 in der Einbaulage dem Zellgehäuse 1 zugewandt ist. Das untere Segment 41 ist zum Start der Formation beziehungsweise des Aging mit Sekundärelektrolyt 23 durchtränkt, um den oben dargelegten Nachfüllschritt auszuführen. Demgegenüber bleibt das obere Segment 39 außer Kontakt mit dem Sekundärelektrolyt 23. Hierzu sind die beiden Segmente 39, 41 des Schwammelements 21 über eine Membran 43 voneinander getrennt, die für Elektrolyt undurchlässig ist.
Wie aus der 10 weiter hervorgeht, begrenzt das obere Segment 39 insgesamt drei Durchgangskanäle 45, die in das untere Segment 41 einmünden. Während der in der 10 angedeuteten Elektrolytbefüllung ragt in jeden der Durchgangskanäle 45 eine Elektrolytdüse 29 einer Elektrolyt-Füllanlage ein. Mittels der Elektrolytdüsen 29 kann das untere Segment 41 mit dem Elektrolyt durchtränkt werden, während das obere Segment 39 im Wesentlichen ohne Kontakt mit Elektrolyt verbleibt.
Der nicht vom unteren Segment 41 des Schwammelements 21 zurückgehaltene Elektrolyt-Überschuss wird durch die Separatorschicht 37 in Richtung Zellgehäuse 1 durchgelassen.
Bezugszeichenliste

1: Zellgehäuse
3: Elektrodenstapel
4: Ableiterfolie
5: Zellableiter
7: tiefgezogene Gehäuseteile
9: Siegelflansch
11: Gehäuse-Zwischenprodukt
13: Gehäusetasche
14: Siegelnaht
16: Übergangsöffnung
17: Elektrolyt, Primärelektrolyt
19: Befüllöffnung
21: Schwammelement
23: Sekundärelektrolyt
25: Elektrolyt-Überschuss
27: Siegelnaht
29: Elektrolytdüsen
31: Gas
33: Klemmbacken
35: Siegelnaht
37: Separatorschicht
39: oberes Segment
41: unteres Segment
43: Membran
45: Durchgangskanal

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 8802262 B2 [0007]
GB 1393609 A [0007]
DE 10152791 A1 [0007]

Claims

Verfahren zur Fertigung einer Batteriepouchzelle mit einem Zellgehäuse (1) mit darin angeordneten Elektrodenstapel (3), das die folgenden Prozessschritte aufweist: - Bereitstellung eines Gehäuse-Zwischenprodukts (11) bestehend aus dem Zellgehäuse (1) und einer Gastasche (13), die über eine Befüllöffnung (19) nach gehäuseaußen offen ist; - Elektrolytbefüllung, bei der ein Elektrolyt (17) über die Befüllöffnung (19) im Gehäuse-Zwischenprodukt (11) in das Zellgehäuse (1) gefüllt wird; - Formation und/oder Aging, wodurch unter Aufbrauch von Elektrolyt (17) sich Gas (31) bildet, das aus dem Zellgehäuse (1) entweicht und sich in der Gastasche (13) sammelt, dadurch gekennzeichnet, dass in der Gastasche (13) ein Schwammelement (21) angeordnet ist, das das in der Gastasche (13) gesammelte Gas (31) absorbiert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwammelement (21) alkalisch ist, insbesondere durch Zugabe eines alkalischen Additives, etwa Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, wodurch insbesondere das HF-Gas (31) neutralisiert wird, und zwar unter Bildung von Wasser und neutralem Salz, wie Natriumfluorid oder Kaliumfluorid, und/oder eines alkalischen Additives auf Lithiumbasis, insbesondere Lithiumcarbonat.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Absorbtion von Gas (31), Salz und/oder Wasser das Schwammelement (21) als Additiv Aktivkohlepartikel und/oder hygroskopisches Substanzen enthalten, die Feuchtigkeit absorbieren können und/oder an denen sich Moleküle, insbesondere Gasmoleküle, anlagern.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwammelement (21) zumindest einen Durchgangskanal (45) begrenzt, der in Richtung Zellgehäuse (1) offen ist, und dass während der Elektrolytbefüllung in den Durchgangskanal (45) eine Elektrolytdüse (29) einer Elektrolyt-Füllanlage einragt, mittels der das Zellgehäuse (1) mit Elektrolyt (17) gefüllt wird, während bevorzugt das Schwammelement (21) außer Kontakt mit dem Elektrolyt (17) verbleibt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren einen Nachfüllschritt aufweist, in dem zum Ausgleich des bei der Gasbildung aufgebrauchten Elektrolyts (17) ein Sekundärelektrolyt (23) während der Formation und/oder des Aging nachgefüllt wird, und dass insbesondere das Schwammelement (21) zum Start der Formation und/oder des Aging mit Sekundärelektrolyt (23) durchtränkt ist, und dass insbesondere während des Nachfüllschritts der Sekundärelektrolyt (23) aus dem Schwammelement (21) in das Zellgehäuse (1) strömt, und dass insbesondere während der Elektrolytbefüllung der Elektrolyt (17) das Schwammelement (21) durchtränkt und darin als Sekundärelektrolyt (23) gespeichert wird, oder dass das Schwammelement (21) im noch nicht verbauten Zustand mit Sekundärelektrolyt (23) durchtränkt wird, und das durchtränkte Schwammelement (21) anschließend in die Gastasche (13) eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass während der Formation und/oder des Aging das Schwammelement (21), insbesondere in konstanten Zeitintervallen, mit externem Druck beaufschlagt wird, um eine Sekundärelektrolyt-Abgabe vom Schwammelement (21) in das Zellgehäuse (1) zu unterstützen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Abschluss der Elektrolytbefüllung die Befüllöffnung (19) im Gehäuse-Zwischenprodukt (11) mit einer Siegelnaht (27) versiegelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5, 6 oder 7 dadurch gekennzeichnet, dass im Nachfüllschritt die Sekundärelektrolyt-Abgabe unter Freigabe von Poren im Schwammelement (21) erfolgt, die sich mit dem in die Gastasche (13) entweichenden Gas (31) füllen, und/oder dass nach Abschluss des Nachfüllschritts eine Übergangsöffnung (16) zwischen dem Zellgehäuse (1) und der Gastasche (13) mit einer Siegelnaht (35) versiegelt wird, und dass anschließend die Gastasche (13) von dem nunmehr vollständig versiegelten Zellgehäuse (1) abgetrennt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwammelement (21) zwei Segmente (39, 41) aufweist, nämlich ein der Befüllöffnung (19) zugewandtes oberes Segment (39), das das in der Gastasche (13) gesammeltes Gas (31) absorbiert, und ein dem Zellgehäuse (1) zugewandtes unteres Segment (41), das zum Start der Formation beziehungsweise des Aging mit Sekundärelektrolyt (23) durchtränkt ist, um den Nachfüllschritt durchzuführen.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das obere Segment (39) zumindest einen Durchgangskanal (45) begrenzt, der in das untere Segment (41) einmündet, und dass während der Elektrolytbefüllung in den Durchgangskanal (45) eine Elektrolytdüse (29) einer Elektrolyt-Füllanlage einragt, mittels der das untere Segment (41) mit Sekundärelektrolyt (23) durchtränkt wird.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Segmente (39, 41) des Schwammelements (21) über eine Membran (43) voneinander getrennt sind, die für den Sekundärelektrolyt (23) undurchlässig ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwammelement (21) mit einer Separatorschicht (37) überzogen ist, die mit einer Porosität ausgebildet ist, so dass die Separatorschicht (37) den Elektrolyt durchlässt, nicht jedoch die Additive.