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DE102022112792A1 - Lithium battery comprising a lithium metal anode with a porous current collector - Google Patents

Lithium battery comprising a lithium metal anode with a porous current collector Download PDF

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DE102022112792A1
DE102022112792A1 DE102022112792.3A DE102022112792A DE102022112792A1 DE 102022112792 A1 DE102022112792 A1 DE 102022112792A1 DE 102022112792 A DE102022112792 A DE 102022112792A DE 102022112792 A1 DE102022112792 A1 DE 102022112792A1
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lithium
current collector
lithium battery
porous current
pores
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German (de)
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Raimund Koerver
Roland Jung
Thomas Woehrle
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Bayerische Motoren Werke AG
Original Assignee
Bayerische Motoren Werke AG
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Publication date
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Abstract

Eine Lithiumbatterie (30) umfasst eine Lithiummetallanode (12) mit einem porösen Stromableiter (32), der eine Vielzahl von Poren (34) mit einem Gesamtporenvolumen aufweist, wobei das Gesamtporenvolumen mindestens 10% einer Volumenzunahme entspricht, die durch sich am porösen Stromableiter (32) während eines vollständigen Ladezyklus abscheidendes Lithiummetall eintritt.A lithium battery (30) comprises a lithium metal anode (12) with a porous current collector (32) which has a plurality of pores (34) with a total pore volume, the total pore volume corresponding to at least 10% of an increase in volume that occurs on the porous current collector (32 ) lithium metal deposited during a complete charging cycle occurs.

Description

Die Erfindung betrifft eine Lithiumbatterie umfassend eine Lithiummetallanode.The invention relates to a lithium battery comprising a lithium metal anode.

Im Folgenden wird der Begriff „Lithiumbatterie“ synonym für alle im Stand der Technik gebräuchlichen Bezeichnungen für Lithium enthaltende galvanische Elemente und Zellen verwendet, wie beispielsweise Lithiumionen-Batterie, Lithium-Zelle, Lithiumionen-Zelle, Lithium-Polymer-Zelle und Lithiumionen-Akkumulator. Insbesondere sind wieder aufladbare Batterien (Sekundärbatterien) inbegriffen. Auch werden die Begriffe „Batterie“, „Zelle“ und „elektrochemische Zelle“ synonym zum Begriff „Lithiumbatterie“ genutzt. Die Lithiumbatterie kann auch eine Festkörperbatterie sein, beispielsweise eine keramische oder polymerbasierte Festkörperbatterie.In the following, the term “lithium battery” is used synonymously for all terms commonly used in the prior art for galvanic elements and cells containing lithium, such as lithium-ion battery, lithium cell, lithium-ion cell, lithium-polymer cell and lithium-ion battery. In particular, rechargeable batteries (secondary batteries) are included. The terms “battery”, “cell” and “electrochemical cell” are also used synonymously with the term “lithium battery”. The lithium battery can also be a solid-state battery, for example a ceramic or polymer-based solid-state battery.

Lithiumbatterien haben zumindest zwei verschiedene Elektroden, eine positive (Kathode) und eine negative (Anode). Jede dieser Elektroden weist zumindest ein Aktivmaterial auf. Die Kathode und die Anode werden während des Herstellungsprozesses zu einer Elektrodenanordnung beispielsweise in Stapeln übereinander angeordnet, wobei zur elektrischen Isolierung zwischen Kathode und Anode ein Separator verwendet wird.Lithium batteries have at least two different electrodes, a positive (cathode) and a negative (anode). Each of these electrodes has at least one active material. During the manufacturing process, the cathode and the anode are arranged one above the other to form an electrode arrangement, for example in stacks, with a separator being used for electrical insulation between the cathode and anode.

In Lithiumbatterien muss sowohl die Anode als auch die Kathode in der Lage sein, Lithiumionen aufzunehmen bzw. abzugeben. Von besonderem Interesse sind Lithiumbatterien, welche metallisches Lithium (im Folgenden auch als „Lithiummetall“ bezeichnet) als Anodenaktivmaterial nutzen, da diese eine besonders hohe spezifische Energie aufweisen.In lithium batteries, both the anode and the cathode must be able to absorb or release lithium ions. Lithium batteries that use metallic lithium (hereinafter also referred to as “lithium metal”) as anode active material are of particular interest because they have a particularly high specific energy.

Eine Herausforderung beim Einsatz von derartigen Lithiummetallanoden liegt darin, eine möglichst homogene Abscheidung von metallischem Lithium beim Laden zu erzielen und gleichzeitig eine möglichst hohe Stromdichte einzusetzen, um die Ladedauer zu verkürzen. Insbesondere bei Einsatz in wenigstens teilweise elektrisch betriebenen Fahrzeugen ist eine möglichst kurze Ladedauer von entscheidender Bedeutung. Eine inhomogene Abscheidung von Lithium begünstigt die Ausbildung von sogenannten „Lithium-Dendriten“ ausgehend von der Lithiummetallanode, die zu einer Beschädigung des Separators und damit internen Kurzschlüssen führen können. Lithium-Dendriten können auch kinetisch schnell mit dem Elektrolyt-System der Lithiumbatterie reagieren.A challenge when using such lithium metal anodes is to achieve the most homogeneous deposition of metallic lithium during charging and at the same time to use the highest possible current density in order to shorten the charging time. Particularly when used in at least partially electrically powered vehicles, the shortest possible charging time is of crucial importance. Inhomogeneous deposition of lithium promotes the formation of so-called “lithium dendrites” starting from the lithium metal anode, which can lead to damage to the separator and thus internal short circuits. Lithium dendrites can also react kinetically quickly with the electrolyte system of the lithium battery.

Ein weiteres Problem bei Einsatz von Lithiummetallanoden stellen auftretende Volumenänderungen durch das sich abscheidende und auflösende Lithiummetall dar, die ein Anwachsen bzw. ein Reduzieren des Zellvolumens um etwa 10 bis 20 % hervorrufen können. Dieses „Atmen“ der Elektroden der Lithiumbatterie bei jedem Lade-/Entladezyklus macht aufwendige konstruktive Ausgestaltungen notwendig, um die resultierende mechanische Belastung zu reduzieren. Ansonsten kann es auf Zellebene zu einer unterschiedlichen Druckverteilung auf das Ensemble aus Elektroden und Separatoren, mechanischen Beschädigungen wie Pulverisierung, Rissbildung, Reduktion der Porosität, insbesondere der Porosität des Separators, Porenschließung, Porenverschmieren oder Abkoppeln des Elektrodenfilms vom Stromableiter kommen, welche sich nachteilig auf die Lebensdauer, Leistung und die Zuverlässigkeit der Lithiumbatterie auswirken können.Another problem when using lithium metal anodes is the volume changes that occur due to the depositing and dissolving lithium metal, which can cause the cell volume to increase or decrease by around 10 to 20%. This “breathing” of the electrodes of the lithium battery during each charge/discharge cycle requires complex design designs to reduce the resulting mechanical stress. Otherwise, at the cell level, there may be a different pressure distribution on the ensemble of electrodes and separators, mechanical damage such as pulverization, crack formation, reduction of porosity, in particular the porosity of the separator, pore closure, pore smearing or decoupling of the electrode film from the current collector, which has a detrimental effect on the The lifespan, performance and reliability of the lithium battery can be affected.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Lithiumbatterie mit Lithiummetallanode anzugeben, die eine verringerte Volumenänderung beim Laden und Entladen aufweist. Insbesondere soll die Lithiumbatterie eine hohe Leistungsfähigkeit aufweisen.It is therefore an object of the invention to provide a lithium battery with a lithium metal anode which has a reduced volume change during charging and discharging. In particular, the lithium battery should have high performance.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Lithiumbatterie umfassend eine Lithiummetallanode mit einem porösen Stromableiter, der eine Vielzahl von Poren mit einem Gesamtporenvolumen aufweist, wobei das Gesamtporenvolumen mindestens 10% einer Volumenzunahme entspricht, die durch sich am porösen Stromableiter während eines vollständigen Ladezyklus abscheidendes Lithiummetall eintritt.The object is achieved according to the invention by a lithium battery comprising a lithium metal anode with a porous current collector which has a plurality of pores with a total pore volume, the total pore volume corresponding to at least 10% of an increase in volume that occurs due to lithium metal depositing on the porous current collector during a complete charging cycle.

Insbesondere entspricht das Gesamtporenvolumen mindestens 50 % der Volumenzunahme, die durch sich am porösen Stromableiter während eines vollständigen Ladezyklus abscheidendes Lithiummetall eintritt.In particular, the total pore volume corresponds to at least 50% of the increase in volume that occurs due to lithium metal depositing on the porous current collector during a complete charging cycle.

Das „Gesamtporenvolumen“ wird hier im Sinne eines offenen Volumens verstanden, das heißt eines Volumens, welches zugänglich ist und für das Abscheiden von metallischem Lithium zur Verfügung steht.The “total pore volume” is understood here in the sense of an open volume, i.e. a volume that is accessible and available for the deposition of metallic lithium.

Es wurde erkannt, dass sich durch den Einsatz eines porösen Stromableiters, dessen Porenstruktur auf die zu erwartende Menge an Lithium, die sich während eines Ladevorgangs der Lithiumbatterie auf der Anode abscheidet, angepasst ist, eine deutlich reduzierte Volumenänderung der gesamten Lithiumbatterie während eines Lade- und Entladezyklus erzielen lässt.It was recognized that by using a porous current collector, the pore structure of which is adapted to the expected amount of lithium that is deposited on the anode during a charging process of the lithium battery, a significantly reduced change in volume of the entire lithium battery during charging and discharge cycle can be achieved.

Dadurch, dass das Gesamtporenvolumen des porösen Stromableiters der Anode mindestens 10%, bevorzugt mindestens 50%, der Volumenzunahme entspricht, die bei einem vollständigen Ladezyklus durch sich abscheidendes Lithiummetall zu erwarten ist, steht ausreichend freies Volumen zur Verfügung, sodass eine signifikante Abscheidung von metallischem Lithium innerhalb der Poren des porösen Stromableiters möglich ist. Somit wird die Ausdehnung der Zelle, also der Lithiumbatterie, zumindest signifikant reduziert oder bei ausreichendem Gesamtporenvolumen gänzlich vermieden.Because the total pore volume of the porous current collector of the anode corresponds to at least 10%, preferably at least 50%, of the increase in volume that is to be expected in a complete charging cycle due to lithium metal being deposited, there is sufficient free volume available Available, so that a significant deposition of metallic lithium is possible within the pores of the porous current collector. This means that the expansion of the cell, i.e. the lithium battery, is at least significantly reduced or completely avoided if the total pore volume is sufficient.

Es versteht sich, dass Lithium in gewissen Anteilen auch außerhalb der Poren des porösen Stromableiters abgeschieden werden kann. Die Menge an abgeschiedenem Lithium außerhalb der Poren ist jedoch durch die vorhandene erfindungsgemäße Porenstruktur reduzierbar, da sich gezeigt hat, dass sich Lithium bevorzugt innerhalb der Porenstruktur des porösen Stromableiters abscheidet.It goes without saying that lithium can also be deposited in certain proportions outside the pores of the porous current collector. However, the amount of lithium deposited outside the pores can be reduced by the existing pore structure according to the invention, since it has been shown that lithium preferentially deposits within the pore structure of the porous current collector.

Die Volumenzunahme entspricht derjenigen, die durch das sich abscheidende metallische Lithium bei einer vollständigen Ladung der Lithiumbatterie mit einer C-Rate von 113 eintritt.The increase in volume corresponds to that which occurs due to the metallic lithium depositing when the lithium battery is fully charged with a C rate of 113.

Der Begriff „Lithiummetallanode“ bedeutet, dass die Anode als Anoden-Aktivmaterial Lithiummetall nutzt. Insbesondere ist das Anoden-Aktivmaterial Lithiummetall. Es können aber auch Lithiumlegierungen eingesetzt werden, zum Beispiel auf Indium basierte Lithiumlegierungen.The term “lithium metal anode” means that the anode uses lithium metal as the anode active material. In particular, the anode active material is lithium metal. However, lithium alloys can also be used, for example indium-based lithium alloys.

In einer Variante entspricht das Gesamtporenvolumen im Wesentlichen der gesamten Volumenzunahme, die durch sich am porösen Stromableiter während eines vollständigen Ladezyklus abscheidendes Lithiummetall eintritt.In one variant, the total pore volume essentially corresponds to the total increase in volume that occurs due to lithium metal depositing on the porous current collector during a complete charging cycle.

Bevorzugt ist die Anode eine sogenannte „lithiumfreie Anode“. Das bedeutet, dass die Anode im ungeladenen Zustand der Lithiumbatterie nur den porösen Stromableiter umfasst, auf dem sich erst beim Laden der Lithiumbatterie Lithium abscheidet. Auf diese Weise können das Gesamtgewicht und die Kosten der Lithiumbatterie weiter reduziert sein.The anode is preferably a so-called “lithium-free anode”. This means that when the lithium battery is uncharged, the anode only comprises the porous current collector, on which lithium is only deposited when the lithium battery is charged. In this way, the overall weight and cost of the lithium battery can be further reduced.

Im Stand der Technik sind nicht poröse Stromableiter bekannt, die beispielsweise Walzfolien oder sogenannte „ED-Kupfer-Folien“ sein können. Walzfolien werden zum Beispiel von der Fa. Schlenk (Deutschland) hergestellt und vertrieben. ED-Kupfer-Folien sind sogenannte „Electrodeposited copper foils“ (auch als „ED-Copper foil“ bezeichnet). Diese werden hergestellt, indem Kupferionen auf als Kathode geschaltete Trommeln abgeschieden werden. Derartige ED-Kupfer-Folien werden zum Beispiel von der Fa. Circuitfoil (Europa) hergestellt. Walzfolien und ED-Kupfer-Folien sind auch unter dem Begriff „solid foils“ bekannt.Non-porous current collectors are known in the prior art, which can be, for example, rolled foils or so-called “ED copper foils”. Rolled foils are manufactured and sold, for example, by Schlenk (Germany). ED copper foils are so-called “Electrodeposited copper foils” (also referred to as “ED-Copper foil”). These are made by depositing copper ions onto drums that act as cathodes. Such ED copper foils are manufactured, for example, by Circuitfoil (Europe). Rolled foils and ED copper foils are also known as “solid foils”.

Der poröse Stromableiter weist durch die Vielzahl von Poren eine im Vergleich zu bekannten nicht porösen Stromableitern, die aus Walzfolien oder elektrochemisch abgeschiedenen Metallfolien bestehen, eine vergrößerte Oberfläche auf, die zudem dreidimensional strukturiert ist. Dadurch verringert sich bei gleichbleibender Lade- bzw. Entladegeschwindigkeit die lokale Stromdichte, die zudem gleichmäßiger über die Oberfläche des porösen Stromableiters verteilt ist. Dies führt zu einer besonders homogenen Lithiumabscheidung beim Laden der Lithiumbatterie.Due to the large number of pores, the porous current collector has an enlarged surface compared to known non-porous current collectors, which consist of rolled foils or electrochemically deposited metal foils, which is also structured three-dimensionally. This reduces the local current density while the charging or discharging speed remains the same, which is also more evenly distributed over the surface of the porous current collector. This leads to a particularly homogeneous lithium deposition when charging the lithium battery.

Zudem kann die Lithiumbatterie bei einer höheren Stromdichte betrieben werden, ohne die lokale Stromdichte über das Niveau von konventionellen Lithiumbatterien mit nicht porösen Stromableitern zu steigern, sodass die erfindungsgemäße Lithiumbatterie weiter verbesserte Leistungseigenschaften, eine erhöhte Zuverlässigkeit sowie eine verlängerte Lebensdauer aufweist.In addition, the lithium battery can be operated at a higher current density without increasing the local current density above the level of conventional lithium batteries with non-porous current collectors, so that the lithium battery according to the invention has further improved performance characteristics, increased reliability and an extended service life.

Zusätzlich erhöht die poröse Struktur des Stromableiters dessen mechanische Flexibilität, sodass dieser mechanischen Belastungen, wie sie während der Zyklisierung über die Lebensdauer der Lithiumbatterie hinweg auftreten und die beispielsweise zu Rissen oder Falten in der Stromableiterfolie führen können, besser widerstehen kann als nicht poröse Stromableiter wie Walzfolien.In addition, the porous structure of the current collector increases its mechanical flexibility, so that it can withstand mechanical stresses such as those that occur during cycling over the lifespan of the lithium battery and which can, for example, lead to cracks or wrinkles in the current collector film, better than non-porous current collectors such as rolled foils .

Die Porosität des porösen Stromableiters wird so gewählt, dass ein möglichst hohes Gesamtporenvolumen erzielt wird, der poröse Stromableiter aber weiterhin eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine hinreichende mechanische Stabilität aufweist.The porosity of the porous current collector is selected so that the highest possible total pore volume is achieved, but the porous current collector still has high electrical conductivity and sufficient mechanical stability.

Eine hinreichende mechanische Stabilität ist insbesondere danach definiert, welchen mechanischen Belastungen der poröse Stromableiter im Laufe seiner Herstellung, zum Beispiel beim Beschichten und Zuschneiden, sowie seiner Lebensdauer am angedachten Einsatzort ausgesetzt ist.Sufficient mechanical stability is defined in particular by the mechanical stresses the porous current collector is exposed to during its production, for example during coating and cutting, as well as its service life at the intended location of use.

In einer Variante weist der poröse Stromableiter eine Porosität von 5 % oder mehr auf, insbesondere von 33 % oder mehr oder von 66 % oder mehr.In one variant, the porous current collector has a porosity of 5% or more, in particular 33% or more or 66% or more.

Das Maximum an Porosität ist in dieser Variante lediglich durch die für den angedachten Einsatzzweck der Lithiumbatterie erforderliche mechanische Stabilität begrenzt.In this variant, the maximum porosity is only limited by the mechanical stability required for the intended purpose of the lithium battery.

Die „Porosität“ ist hier definiert als das Verhältnis des Volumens des jeweiligen porösen Stromableiters zum Volumen eines theoretischen Stromableiters mit gleichen Flächenabmessungen und gleichem Flächengewicht, der jedoch keine Poren aufweist, ausgedrückt in Prozent.The “porosity” is defined here as the ratio of the volume of the respective porous current collector to the volume of a theoretical current collector with the same surface dimensions and the same weight per unit area, but which does not have any pores, expressed in percent.

Beispielsweise weist ein poröser Stromableiter mit einer Dicke von 24 µm, einer Breite und Länge von 1 cm und einer Porosität von 66,67 % das gleiche Gewicht auf wie ein nicht poröser Stromableiter mit einer Dicke von 8 µm, einer Breite und Länge von 1 cm aus dem gleichen Material.For example, a porous current collector with a thickness of 24 μm, a width and a length of 1 cm and a porosity of 66.67% has the same weight as a non-porous current collector with a thickness of 8 µm, a width and length of 1 cm made of the same material.

Das Gesamtporenvolumen kann mittels Gurley-Luftdurchlässigkeitsmessung oder optischer Ausmessung ermittelt werden.The total pore volume can be determined using Gurley air permeability measurement or optical measurement.

Die Geometrie des porösen Stromableiters ist nicht weiter eingeschränkt, solange eine ausreichende mechanische Stabilität erzielt werden kann.The geometry of the porous current collector is not further restricted as long as sufficient mechanical stability can be achieved.

Der poröse Stromableiter kann eine Dicke im Bereich von 10 bis 75 µm aufweisen, insbesondere von 15 bis 50 µm. Bei einer Dicke von unter 10 µm kann es notwendig sein, die Porosität übermäßig reduzieren zu müssen, um eine ausreichende mechanische Stabilität gewährleisten zu können. Eine Dicke von mehr als 50 µm kann zu einer übermäßig großen Gesamtdicke der Elektrode bzw. der Lithiumbatterie führen.The porous current collector can have a thickness in the range from 10 to 75 μm, in particular from 15 to 50 μm. If the thickness is less than 10 µm, it may be necessary to reduce the porosity excessively in order to ensure sufficient mechanical stability. A thickness of more than 50 µm can lead to an excessively large overall thickness of the electrode or lithium battery.

Um eine homogene Abscheidung von Lithium in den Poren des porösen Stromableiters zu fördern, können die Poren im Wesentlichen symmetrisch ausgebildet sein.In order to promote a homogeneous deposition of lithium in the pores of the porous current collector, the pores can be designed essentially symmetrically.

Mit anderen Worten weisen in diesem Fall die Poren eine symmetrische räumlich-geometrische Gestalt auf, abgesehen von unvermeidbaren Unregelmäßigkeiten durch die Mikrostruktur an der Oberfläche des porösen Stromableiters.In other words, in this case the pores have a symmetrical spatial-geometric shape, apart from unavoidable irregularities due to the microstructure on the surface of the porous current collector.

Beispielsweise weisen die Poren näherungsweise die Gestalt einer Kugel, eines Kugelsegments, eines Zylinders oder eines Prismas auf.For example, the pores have approximately the shape of a sphere, a spherical segment, a cylinder or a prism.

Der poröse Stromableiter kann ein metallisiertes Vlies oder Gewebe, ein Streckmetall, ein Metallschaum oder eine Lochfolie sein.The porous current conductor can be a metallized fleece or fabric, an expanded metal, a metal foam or a perforated film.

Lochfolien können aus Walzfolien, also sogenannten „solid foils“, auf einfache Weise durch Stanzen hergestellt werden und sind weltweit in jeder beliebigen Geometrie verfügbar.Perforated foils can be easily produced from rolled foils, i.e. “solid foils”, by punching and are available worldwide in any geometry.

Insbesondere lassen sich Lochfolien mit symmetrischen Poren ausgehend von Walzfolien auf einfache Weise herstellen, beispielsweise mittels Stanzen oder Ätzen der Ausgangswalzfolie.In particular, perforated foils with symmetrical pores can be produced in a simple manner starting from rolled foils, for example by punching or etching the initial rolled foil.

Streckmetalle sind weltweit kostengünstig verfügbar und bieten insbesondere eine sehr hohe Oberfläche bei gleichzeitiger hoher mechanischer Stabilität, Flexibilität und Belastbarkeit.Expanded metals are available worldwide at low cost and, in particular, offer a very high surface area combined with high mechanical stability, flexibility and resilience.

Metallisierte Vliese und Gewebe weisen eine besonders hohe Flexibilität auf in Kombination mit einem geringen Eigengewicht. Auf diese Weise kann die Energiedichte der Lithiumbatterie weiter erhöht sein. Zusätzlich reduziert die Flexibilität der metallisierten Vliese und Gewebe die Gefahr, dass der poröse Ableiter unter mechanischer Belastung zerreißt, noch weiter.Metallized nonwovens and fabrics have a particularly high level of flexibility in combination with a low weight. In this way, the energy density of the lithium battery can be further increased. In addition, the flexibility of the metallized fleeces and fabrics further reduces the risk of the porous arrester tearing under mechanical stress.

Metallisierte Glasgewebe als Stromableiter in Lithiumionenzellen sind zum Beispiel in der DE 10 2018 000272 A1 beschrieben. Geeignete metallisierte Polymergewebe sind aus der DE 10 2010 008782 A1 bekannt.Metallized glass fabrics are used as current conductors in lithium ion cells, for example DE 10 2018 000272 A1 described. Suitable metallized polymer fabrics are from the DE 10 2010 008782 A1 known.

Der poröse Stromableiter, also der Stromableiter für die negative Elektrode (Anode), kann aus Kupfer, Nickel oder Stahl gebildet sein. Derartige poröse Stromableiter zeichnen sich durch eine hervorragende mechanische Stabilität, eine gute elektrische Leitfähigkeit und eine hohe chemische und elektrochemische Stabilität in der fertigen Zelle aus und sind für den Einsatz in Lithiumbatterien erprobt.The porous current collector, i.e. the current collector for the negative electrode (anode), can be made of copper, nickel or steel. Such porous current collectors are characterized by excellent mechanical stability, good electrical conductivity and high chemical and electrochemical stability in the finished cell and have been tested for use in lithium batteries.

Im Fall eines metallisierten Vlieses oder Gewebes ist der poröse Stromableiter, also der Stromableiter für die Anode, insbesondere mit Kupfer, Nickel oder Stahl metallisiert.In the case of a metallized fleece or fabric, the porous current conductor, i.e. the current conductor for the anode, is metallized in particular with copper, nickel or steel.

Um eine besonders homogene Abscheidung von Lithium innerhalb der Poren des porösen Stromableiters zu erzielen, ist der poröse Stromableiter bevorzugt an seiner in Richtung der Poren weisenden Oberfläche mit einer Keimschicht beschichtet.In order to achieve a particularly homogeneous deposition of lithium within the pores of the porous current collector, the porous current collector is preferably coated with a seed layer on its surface pointing in the direction of the pores.

Anders ausgedrückt umfasst der poröse Stromableiter in dieser Variante eine Keimschicht, die dazu dient, das Überpotential für die Abscheidung von metallischem Lithium zu verringern und auf diese Weise eine gleichmäßige Abscheidung am porösen Stromableiter begünstigt.In other words, the porous current collector in this variant comprises a seed layer which serves to reduce the overpotential for the deposition of metallic lithium and in this way promotes uniform deposition on the porous current collector.

Der Einsatz von Keimschichten, um die Abscheidung von Lithium zu fördern, ist beispielsweise aus der US 2021/0408523 A1 sowie aus dem Artikel von Lee et al: „High-energy lang-cycling all-solid-state lithium metal batteries enabled by silver-carbon composite anodes“ (Nat Energy 5, S. 299-308 (2020), https://doi.org/10.1038/s41560-020-0575-z) bekannt.The use of seed layers to promote the deposition of lithium is, for example, from US 2021/0408523 A1 as well as from the article by Lee et al: “High-energy long-cycling all-solid-state lithium metal batteries enabled by silver-carbon composite anodes” (Nat Energy 5, pp. 299-308 (2020), https://doi.org/10.1038/s41560-020-0575-z).

Die Kombination der porösen Struktur der erfindungsgemäßen Lithiumbatterie mit einer Keimschicht sorgt für eine noch bevorzugtere Abscheidung von metallischem Lithium innerhalb der Poren des porösen Stromableiters, sodass noch besser sichergestellt ist, dass eine Volumenzunahme beim Laden der Lithiumbatterie zuverlässig verhindert oder wenigstens minimiert wird.The combination of the porous structure of the lithium battery according to the invention with a seed layer ensures an even more preferred deposition of metallic lithium within the pores of the porous current collector, so that it is even better ensured that an increase in volume when charging the lithium battery is reliably prevented or at least minimized.

Die Keimschicht kann über jede geeignete Methode aufgebracht sein, die eine gleichmäßige Beschichtung der Porenoberfläche mit der Keimschicht ermöglicht, beispielsweise mittels Atomlagenabscheidung (engl. „atomic layer deposition“, ALD), chemische Gasphasenabscheidung (engl. „chemical vapor deposition“, CVD), Sputtern, Dip-Coating und/oder elektrochemischer Abscheidung.The seed layer can be applied using any suitable method that provides a uniform Coating the pore surface with the seed layer is possible, for example by means of atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD), sputtering, dip coating and/or electrochemical deposition.

Die Keimschicht kann ein Material umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Germanium, Zinn, Antimon, Silber, Magnesium, Platin, Bismut, Gold, amorphem Kohlenstoff, Hartkohlenstoff, Silizium, Siliziumnitrid und Mischungen davon.The seed layer may comprise a material selected from the group consisting of lithium, germanium, tin, antimony, silver, magnesium, platinum, bismuth, gold, amorphous carbon, hard carbon, silicon, silicon nitride, and mixtures thereof.

In einer Variante weist die Lithiumbatterie einen flüssigen Elektrolyten auf, wobei die Poren des Stromableiters im ungeladenen Zustand der Lithiumbatterie wenigstens teilweise, insbesondere vollständig, mit dem Elektrolyten befüllt sind.In one variant, the lithium battery has a liquid electrolyte, with the pores of the current collector being at least partially, in particular completely, filled with the electrolyte when the lithium battery is uncharged.

Sobald sich Lithiummetall beginnt, in den Poren des porösen Stromableiters abzuscheiden, wird der flüssige Elektrolyt aus den Poren verdrängt und sammelt sich an Stellen innerhalb der Lithiumbatterie, in denen der Druck geringer ist als in den Poren des Stromableiters, sodass das Verdrängen des Elektrolyten zu keiner oder nur zu einer unwesentlichen Volumenänderung der Lithiumbatterie führt.Once lithium metal begins to precipitate in the pores of the porous current collector, the liquid electrolyte is displaced from the pores and collects in locations within the lithium battery where the pressure is lower than in the current collector pores, so that the displacement of the electrolyte results in no or only leads to an insignificant change in the volume of the lithium battery.

Die chemische Zusammensetzung des flüssigen Elektrolyten, der leitend für Lithiumionen ist, ist nicht weiter eingeschränkt.The chemical composition of the liquid electrolyte that is conductive to lithium ions is not further limited.

Der Elektrolyt umfasst ein Lösungsmittel und zumindest ein darin gelöstes Lithium-Leitsalz, beispielsweise Lithium-Hexafluorophosphat (LiPF6).The electrolyte comprises a solvent and at least one lithium conductive salt dissolved therein, for example lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).

Das Elektrolyt-Lösungsmittel ist vorzugsweise inert. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise organische Lösungsmittel wie Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat, Fluorethylencarbonat (FEC), Sulfolane, 2-Methyltetrahydrofuran, Acetonitril und 1,3-Dioxolan.The electrolyte solvent is preferably inert. Suitable solvents are, for example, organic solvents such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), sulfolanes, 2-methyltetrahydrofuran, acetonitrile and 1,3-dioxolane.

Als Lösungsmittel können auch ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Solche ionischen Flüssigkeiten enthalten ausschließlich Ionen. Bevorzugte Kationen, die insbesondere alkyliert sein können, sind Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiuronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Sulfonium-, Ammonium- und Phosphonium-Kationen. Beispiele für verwendbare Anionen sind Halogenid-, Tetrafluoroborat-, Trifluoracetat-, Triflat-, Hexafluorophosphat-, Phosphinat- und Tosylat-Anionen.Ionic liquids can also be used as solvents. Such ionic liquids only contain ions. Preferred cations, which can in particular be alkylated, are imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, guanidinium, uronium, thiuronium, piperidinium, morpholinium, sulfonium, ammonium and phosphonium cations. Examples of anions that can be used include halide, tetrafluoroborate, trifluoroacetate, triflate, hexafluorophosphate, phosphinate and tosylate anions.

Als beispielhafte ionische Flüssigkeiten seien genannt: N-Methyl-N-propylpiperidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N-Methyl-N-butyl-pyrrolidinium-bis(trifluormethyl-sulfonyl)imid, N-Butyl-N-trimethyl-ammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Triethylsulfonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid und N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)-ammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)-imid.Examples of ionic liquids that may be mentioned are: N-methyl-N-propylpiperidinium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, N-methyl-N-butyl-pyrrolidinium-bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide, N-butyl-N-trimethyl-ammonium-bis (trifluoromethylsulfonyl)imide, triethylsulfonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide and N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide.

In einer Variante können zwei oder mehrere der oben genannten Flüssigkeiten verwendet werden.In a variant, two or more of the above-mentioned liquids can be used.

Bevorzugte Leitsalze sind Lithiumsalze, welche inerte Anionen aufweisen und welche vorzugsweise nicht toxisch sind. Geeignete Lithiumsalze sind insbesondere Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid {LiNO4F2S2, LiFSI), Lithiumbis-(trifluormethylsulfonyl)imid (LiC2NO4F6S2, LiTFSI) und Mischungen dieser Salze.Preferred conductive salts are lithium salts, which have inert anions and which are preferably non-toxic. Suitable lithium salts are, in particular, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium bis(fluorosulfonyl)imide {LiNO 4 F 2 S 2 , LiFSI), lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (LiC 2 NO 4 F 6 S 2 , LiTFSI) and mixtures of these salts.

In einer alternativen Variante ist die Lithiumbatterie eine Festkörperbatterie.In an alternative variant, the lithium battery is a solid-state battery.

In dieser Variante umfasst die Lithiumbatterie einen als Festkörperseparator verwendeten Festkörperelektrolyten, der leitend für Lithiumionen ist. Grundsätzlich können alle im Stand der Technik bekannten Festkörperseparatoren auf Basis von Festkörperelektrolyten verwendet werden.In this variant, the lithium battery comprises a solid electrolyte used as a solid-state separator, which is conductive for lithium ions. In principle, all solid-state separators based on solid-state electrolytes known in the prior art can be used.

Der Festkörperseparator kann mindestens einen keramischen, polymerbasierten oder gelbasierten Festkörperelektrolyten und Kombinationen davon umfassen.The solid separator may include at least one ceramic, polymer-based or gel-based solid electrolyte and combinations thereof.

In einer Ausführungsform umfasst der Festkörperelektrolyt ein Lithium-Phosphorsulfid und/oder ein Lithium-Borsulfid mit der allgemeinen Formel LicTySzRq, worin T Bor oder Phosphor bedeutet, und R ein Halogen bedeutet, und wobei 2≤c≤7, 1≤y≤7, 3≤z≤13, 0≤q≤1 ist.In one embodiment, the solid electrolyte comprises a lithium phosphorus sulfide and/or a lithium borosulfide with the general formula Li c T y S z R q , where T means boron or phosphorus, and R means a halogen, and where 2≤c≤7 , 1≤y≤7, 3≤z≤13, 0≤q≤1.

Weitere Beispiele für geeignete Festkörperelektrolyte umfassen die aus der US 2021/0126281 A1 bekannten Verbindungen der allgemeinen Formel: Li1-a-b-c-dPaTbAcXd wobei 0 ≤ a ≤ 0,129, 0 ≤ b ≤ 0,096, 0,316 ≤ c ≤ 0,484, 0,012 ≤ d ≤ 0,125 ist und worin T ein Element aus der Gruppe bestehend aus Arsen, Silizium, Germanium, Aluminium und Bor, X ein oder mehrere Halogene bedeutet oder Stickstoff, und A eines oder mehrere von Schwefel und Selen ist, und die aus der WO 2019/051305 A1 bekannten Zusammensetzungen auf der Grundlage von Lithium (Li), Bor (B) und Schwefel (S), die durch ein a:b:c-Molverhältnis von Li:B:S gekennzeichnet sind, wobei c/b in einem Bereich von 1,0 bis 3,0 liegt.Further examples of suitable solid electrolytes include those from US 2021/0126281 A1 known compounds of the general formula: Li 1-abcd P a T b A c X d where 0 ≤ a ≤ 0.129, 0 ≤ b ≤ 0.096, 0.316 ≤ c ≤ 0.484, 0.012 ≤ d ≤ 0.125 and where T is an element from the group consisting of arsenic, silicon, germanium, aluminum and boron, X is one or more halogens means or nitrogen, and A is one or more of sulfur and selenium, and those from the WO 2019/051305 A1 known compositions based on lithium (Li), boron (B) and sulfur (S), which are characterized by an a:b:c molar ratio of Li:B:S are labeled, where c/b is in a range from 1.0 to 3.0.

In einer anderen Ausführungsform umfasst der Festkörperelektrolyt einen lithiumhaltigen Granat mit der allgemeinen Formel LinLamM'pM''qZrsOt, worin 4<n<8,5, 1,5<m<4, 0≤p≤2, 0≤q≤2, 0≤s≤2,5 und 10<t≤13 ist, und wobei M' und M'' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Molybdän, Wolfram, Niob, Antimon, Calcium, Barium, Strontium, Cerium, Hafnium, Rubidium, Gallium und Tantal.In another embodiment, the solid electrolyte comprises a lithium-containing garnet with the general formula Li n La m M' p M'' q Zr s O t , where 4<n<8.5, 1.5<m<4, 0≤p ≤2, 0≤q≤2, 0≤s≤2.5 and 10<t≤13, and where M' and M'' are independently selected from the group consisting of aluminum, molybdenum, tungsten, niobium, antimony , calcium, barium, strontium, cerium, hafnium, rubidium, gallium and tantalum.

Geeignete schnelle Lithiumionenleiter mit granatartiger Kristallstruktur (auch Englisch als „garnet-type“ bezeichnet) sind beispielsweise in der DE 10 2007 030 604 A1 und der DE 1 0 2004 010 892 B3 beschrieben.Suitable fast lithium ion conductors with a garnet-like crystal structure (also known as “garnet-type”) are available, for example DE 10 2007 030 604 A1 and the DE 1 0 2004 010 892 B3 described.

In einer Weiterbildung der Erfindung umfasst der lithiumhaltige Granat eine Verbindung mit der allgemeinen Formel LiwLavZrkOh - gAl2O3, worin 5≤w≤8, 2≤v≤5, 0≤k≤3, 10≤h≤13 und 0≤g≤1 ist.In a further development of the invention, the lithium-containing garnet comprises a compound with the general formula Li w La v Zr k O h - gAl 2 O 3 , where 5≤w ≤ 8, 2≤v≤5, 0≤k≤3, 10≤ h≤13 and 0≤g≤1.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Festkörperelektrolyt ein lithiumhaltiger Granat mit der allgemeinen Formel LijLa3ZrbO12 · gAl2O3, worin 5≤j≤8, 0<b≤2,5, und 0≤g≤1 ist.In a preferred embodiment, the solid electrolyte is a lithium-containing garnet with the general formula Li j La 3 Zr b O 12 · gAl 2 O 3 , where 5≤j≤8, 0<b≤2.5, and 0≤g≤1 .

Als polymerbasierte Festkörperelektrolyte können insbesondere Mischungen von Polyethylenoxid und Derivaten davon mit einem lithiumhaltigen Leitsalz eingesetzt werden. Weitere Beispiele umfassen ionenleitende Polymere auf Basis von Flüssigkristallpolymeren, Polyetheretherketon (PEEK), Polyphenylensulfid (PPS) und semikristallinen Polymeren mit einer Kristallinität von mehr als 30 %, wie die aus der US 2017/0338492 A1 und der US 10 811 688 B2 bekannten Zusammensetzungen, auf die Bezug genommen wird.In particular, mixtures of polyethylene oxide and derivatives thereof with a lithium-containing conductive salt can be used as polymer-based solid electrolytes. Further examples include ion-conducting polymers based on liquid crystal polymers, polyether ether ketone (PEEK), polyphenylene sulfide (PPS) and semicrystalline polymers with a crystallinity of more than 30%, such as those from the US 2017/0338492 A1 and the US 10,811,688 B2 known compositions to which reference is made.

Ferner können auch die in der US 2019/0051939 A1 beschriebenen Festkörperelektrolyte verwendet werden, die ein Polylithiumacrylat zusammen mit einem hydrophilen Polymer, einem Lithiumsalz und einer Lewissäure enthalten.Furthermore, those in the US 2019/0051939 A1 Solid electrolytes described can be used, which contain a polylithium acrylate together with a hydrophilic polymer, a lithium salt and a Lewis acid.

Darüber hinaus können die in der EP 3 496 202 A1 beschriebenen lithiumionenleitenden Lithium-Yttriumhalogenide der allgemeinen Formel Li6·3zYzX6 als Festkörperelektrolyt verwendet werden, worin 0<z<2 ist und X Chlor oder Brom bedeutet.In addition, those in the EP 3 496 202 A1 described lithium ion-conducting lithium-yttrium halides of the general formula Li 6 3z Y z

Der Festkörperseparator umfasst mindestens einen Festkörperelektrolyten. Es ist aber auch denkbar, dass mehrere unterschiedliche Festkörperelektrolyte verwendet werden.The solid-state separator comprises at least one solid-state electrolyte. However, it is also conceivable that several different solid electrolytes are used.

Bevorzugt ist der Festkörperseparator als eine Schicht ausgeführt, die einlagig oder mehrlagig sein kann. Insbesondere können mehrere Lagen mit unterschiedlichen Festkörperseparatoren vorhanden sein. Die Zusammensetzung der Lagen kann stufenweise oder graduell variieren.The solid-state separator is preferably designed as a layer, which can be single-layer or multi-layer. In particular, several layers with different solid separators can be present. The composition of the layers can vary gradually or gradually.

Weitere Vorteile und Eigenschaften der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen, die nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden sollen, sowie den Zeichnungen. In diesen zeigen:

  • - 1 eine schematische Schnittansicht durch eine Lithiumbatterie im ungeladenen Zustand (1a) und im vollständig geladenen Zustand (1b) mit einem nicht porösen Ableiter wie aus dem Stand der Technik bekannt,
  • - 2 eine schematische Schnittansicht durch eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Lithiumbatterie im ungeladenen Zustand (2a) und im vollständig geladenen Zustand (2b),
  • - 3 eine schematische Darstellung des Details A aus 2a,
  • - 4 eine schematische Darstellung des Details A aus 3 während eines Ladevorgangs der erfindungsgemäßen Lithiumbatterie,
  • - 5 eine schematische Darstellung des Details B aus 2b,
  • - 6 eine schematische Darstellung analog zu Detail A aus 3 für eine zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithiumbatterie im ungeladenen Zustand,
  • - 7 eine schematische Darstellung analog zu 4 für die zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithiumbatterie, und
  • - 8 eine schematische Darstellung analog zu 5 für die zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithiumbatterie.
Further advantages and characteristics of the invention emerge from the following description of exemplary embodiments, which should not be understood in a limiting sense, and the drawings. Show in these:
  • - 1 a schematic sectional view through a lithium battery in an uncharged state ( 1a) and when fully charged ( 1b) with a non-porous arrester as known from the prior art,
  • - 2 a schematic sectional view through a first embodiment of a lithium battery according to the invention in the uncharged state ( 2a) and when fully charged ( 2 B) ,
  • - 3 a schematic representation of detail A 2a ,
  • - 4 a schematic representation of detail A 3 during a charging process of the lithium battery according to the invention,
  • - 5 a schematic representation of detail B 2 B ,
  • - 6 a schematic representation analogous to detail A 3 for a second embodiment of the lithium battery according to the invention in the uncharged state,
  • - 7 a schematic representation analogous to 4 for the second embodiment of the lithium battery according to the invention, and
  • - 8th a schematic representation analogous to 5 for the second embodiment of the lithium battery according to the invention.

In 1 ist eine schematische Schnittansicht durch eine Lithiumbatterie 10 gezeigt, wie sie im Stand der Technik bekannt ist.In 1 1 is a schematic sectional view through a lithium battery 10, as is known in the art.

Die Lithiumbatterie 10 verfügt über eine Lithiummetallanode 12, die einen Stromableiter 14 umfasst, auf dem eine Folie aus metallischem Lithium als Anoden-Aktivmaterial 16 aufgebracht ist.The lithium battery 10 has a lithium metal anode 12, which includes a current collector 14, on which a foil made of metallic lithium is applied as anode active material 16.

Der Stromableiter 14 ist eine nicht poröse Walzfolie (auch als „solid foil“ bezeichnet) aus Kupfer.The current collector 14 is a non-porous rolled foil (also referred to as “solid foil”) made of copper.

Die Lithiummetallanode 12 grenzt an einen Separator 17, der durchgängig für Lithiumionen ist. Ferner ist der Separator 17 mit einem flüssigen Elektrolyten durchtränkt, der ein Lösungsmittel sowie ein Lithiumleitsalz umfasst.The lithium metal anode 12 borders a separator 17, which is continuous for lithium ions. Furthermore, the separator 17 is filled with a liquid elect Rolyten soaked, which includes a solvent and a lithium conductive salt.

An der zur Lithiummetallanode 12 entgegengesetzten Seite des Separators 17 ist eine Kathode 18 angeordnet, die über einen Kathoden-Stromableiter 20 und einen Elektrodenfilm 22 verfügt.On the side of the separator 17 opposite the lithium metal anode 12, a cathode 18 is arranged, which has a cathode current collector 20 and an electrode film 22.

Der Kathoden-Stromableiter 20 ist eine nicht poröse Walzfolie aus Aluminium, beispielsweise eine gewalzte Aluminiumfolie, wie sie aus der EP 3 714 078 B1 bekannt ist.The cathode current collector 20 is a non-porous rolled aluminum foil, for example a rolled aluminum foil as described in the EP 3 714 078 B1 is known.

Der Elektrodenfilm 22 umfasst ein partikelförmiges Kathoden-Aktivmaterial 24 und einen Elektrodenbinder 26.The electrode film 22 includes a particulate cathode active material 24 and an electrode binder 26.

In 1a ist die Lithiumbatterie 10 im vollständig ungeladenen Zustand dargestellt. Mit anderen Worten sind die Partikel des Kathoden-Aktivmaterials 24 vollständig mit Lithiumionen gesättigt. In diesem Zustand ist die Lithiummetallanode 12 nicht mit Lithium beladen.In 1a the lithium battery 10 is shown in a completely uncharged state. In other words, the particles of the cathode active material 24 are completely saturated with lithium ions. In this state, the lithium metal anode 12 is not loaded with lithium.

In 1b ist die Lithiumbatterie 10 im vollständig geladenen Zustand dargestellt. Mit anderen Worten sind so viele Lithiumionen in Richtung der Lithiummetallanode 12 gewandert, wie sich aus den Partikeln des Kathoden-Aktivmaterials 24 während eines Ladevorgangs entfernen lassen bis ein Abschaltkriterium erreicht ist, das den vollgeladenen Zustand der Lithiummetallanode 12 definiert, beispielsweise eine Abschaltspannung.In 1b the lithium battery 10 is shown in a fully charged state. In other words, as many lithium ions have migrated towards the lithium metal anode 12 as can be removed from the particles of the cathode active material 24 during a charging process until a switch-off criterion is reached that defines the fully charged state of the lithium metal anode 12, for example a switch-off voltage.

Die vom Kathoden-Aktivmaterial 24 abgegebenen Lithiumionen schlagen sich in Form von Lithiummetall an der zum Separator 17 weisenden Oberfläche der Lithiumbatterie 10 nieder.The lithium ions released by the cathode active material 24 are deposited in the form of lithium metal on the surface of the lithium battery 10 facing the separator 17.

Dies führt zu einer Volumenänderung ΔV, die in 1 durch zwei Strichlinien in 1 angedeutet ist. Entsprechend unterscheiden sich, bei gleichbleibender Tiefe und Breite der Lithiumbatterie 10, die Höhe der Lithiumbatterie 10 im ungeladenen Zustand (in 1a als h1 bezeichnet) und die Höhe der Lithiumbatterie im vollständig geladenen Zustand (in 1b als h2 bezeichnet).This leads to a volume change ΔV, which is in 1 by two dashed lines 1 is indicated. Correspondingly, while the depth and width of the lithium battery 10 remain the same, the height of the lithium battery 10 in the uncharged state (in 1a referred to as h 1 ) and the height of the lithium battery when fully charged (in 1b referred to as h2 ).

Diese Volumenänderung übt mechanische Spannung auf die Komponenten der Lithiummetallbatterie 10 aus, insbesondere da die Komponenten in einem (nicht dargestellten) Gehäuse aufgenommen sind, beispielsweise einem Gehäuse aus Edelstahl oder Aluminium, welches der Ausdehnung entgegenwirkt.This change in volume exerts mechanical stress on the components of the lithium metal battery 10, especially since the components are accommodated in a housing (not shown), for example a housing made of stainless steel or aluminum, which counteracts the expansion.

Die mechanische Spannung kann die Lebensdauer der Lithiumbatterie 10 reduzieren, da diese zu Beschädigungen an den Komponenten der Lithiumbatterie 10 führen kann, beispielsweise zu Rissen im Stromableiter 14 und/oder dem Kathoden-Stromableiter 20, einem Ablösen des Elektrodenfilms 22 oder des Anoden-Aktivmaterials 16.The mechanical stress can reduce the service life of the lithium battery 10 because it can lead to damage to the components of the lithium battery 10, for example cracks in the current collector 14 and/or the cathode current collector 20, detachment of the electrode film 22 or the anode active material 16 .

Zudem kann es, insbesondere hervorgerufen durch Erhöhungen der lokalen Stromdichte in Teilbereichen der Lithiummetallanode 12, dazu kommen, dass sich Lithium-Dendriten 28 bilden, die ausgehend von der Lithiummetallanode 12 den Separator 17 durchstechen und einen Kurzschluss mit der Kathode 18 verursachen können, wie schematisch in 1b angedeutet.In addition, caused in particular by increases in the local current density in partial areas of the lithium metal anode 12, lithium dendrites 28 can form, which, starting from the lithium metal anode 12, pierce the separator 17 and can cause a short circuit with the cathode 18, as shown schematically in 1b indicated.

In 2 ist eine schematische Schnittansicht durch eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Lithiumbatterie 30 gezeigt.In 2 is a schematic sectional view through a first embodiment of a lithium battery 30 according to the invention.

Für Bauteile und Komponenten der Lithiumbatterie 30, die gleich oder funktionsgleich zur Lithiumbatterie 10 gemäß 1 sind, werden die gleichen Bezugszeichen verwendet und es wird auf die obigen Ausführungen verwiesen.For parts and components of the lithium battery 30 that are the same or have the same function as the lithium battery 10 according to 1 are, the same reference numbers are used and reference is made to the above statements.

Die Lithiumbatterie 30 verwendet anstelle des aus einer Walzfolie bestehenden nicht porösen Stromableiters 14 einen porösen Stromableiter 32.The lithium battery 30 uses a porous current collector 32 instead of the non-porous current collector 14 made of a rolled foil.

Der poröse Stromableiter 32 ist in der gezeigten Ausführungsform ein Streckmetall aus Kupfer. Grundlegend kommen jedoch eine Vielzahl von Ausgestaltungen des porösen Stromableiters 32 in Betracht.In the embodiment shown, the porous current collector 32 is an expanded metal made of copper. However, a variety of configurations of the porous current collector 32 come into consideration.

So kann der poröse Stromableiter 32 alternativ auch ein Metallschaum, eine Lochfolie oder ein metallisiertes Vlies oder Gewebe sein.The porous current conductor 32 can alternatively also be a metal foam, a perforated foil or a metallized fleece or fabric.

Als Material des porösen Stromableiter bzw. als Metallisierungsschicht kommen neben Kupfer insbesondere Nickel oder Stahl in Frage.In addition to copper, nickel or steel in particular can be used as the material of the porous current conductor or as the metallization layer.

Der poröse Stromableiter 32 verfügt über eine Vielzahl von Poren 34. Jede der Poren 34 besitzt ein zugeordnetes Porenvolumen, wobei die Summe aller Porenvolumina der Poren 34 des porösen Stromableiters 32 ein Gesamtporenvolumen des porösen Stromableiters 32 definieren.The porous current collector 32 has a plurality of pores 34. Each of the pores 34 has an associated pore volume, with the sum of all pore volumes of the pores 34 of the porous current collector 32 defining a total pore volume of the porous current collector 32.

Erfindungsgemäß ist das Gesamtporenvolumen des porösen Stromableiters 32 so gewählt, dass das Gesamtporenvolumen 10 % oder mehr der Volumenzunahme entspricht, die durch sich am porösen Stromableiter 32 abscheidendes Lithiummetall während eines vollständigen Ladezyklus der Lithiumbatterie 30 eintritt, insbesondere 50 % oder mehr der Volumenzunahme, beispielsweise im Wesentlichen der vollständigen Volumenzunahme.According to the invention, the total pore volume of the porous current collector 32 is selected such that the total pore volume corresponds to 10% or more of the increase in volume that occurs due to lithium metal depositing on the porous current collector 32 during a complete charging cycle of the lithium battery 30, in particular 50% or more of the increase in volume, for example Essentially the complete increase in volume.

In 2a ist die erfindungsgemäße Lithiumbatterie 30 im vollständig ungeladenen Zustand gezeigt. Dementsprechend befindet sich in den Poren 34 kein metallisches Lithium, abgesehen von unvermeidbaren Verunreinigungen und durch Alterungseffekte unvermeidbar hervorgerufene Ablagerungen.In 2a is the lithium battery 30 according to the invention in a completely uncharged state shown. Accordingly, there is no metallic lithium in the pores 34, apart from unavoidable impurities and deposits unavoidably caused by aging effects.

In 2b ist die erfindungsgemäße Lithiumbatterie 30 hingegen im vollständig geladenen Zustand dargestellt. Wie zu erkennen ist, sind die Poren 34 in diesem Zustand im Wesentlichen vollständig mit metallischem Lithium 36 gefüllt.In 2 B However, the lithium battery 30 according to the invention is shown in the fully charged state. As can be seen, the pores 34 are essentially completely filled with metallic lithium 36 in this state.

Somit verursacht das Wachstum von metallischem Lithium an der Lithiummetallanode 12 keine Volumenänderung der Lithiumbatterie 30, sodass die Höhe der Lithiumbatterie im Wesentlichen unverändert bleibt (in 2a und 2b als Höhe h2 beispielhaft gezeigt).Thus, the growth of metallic lithium on the lithium metal anode 12 does not cause a change in the volume of the lithium battery 30, so that the height of the lithium battery remains essentially unchanged (in 2a and 2 B shown as an example as height h 2 ).

In der dargestellten Ausführungsform entspricht die Höhe der Lithiumbatterie 30 derjenigen Höhe, welche der Höhe der konventionellen Lithiumbatterie 10 mit dem nicht porösen Stromableiter 14 entspricht. Mit anderen Worten wird diejenige Höhe, welche konventionell im vollständig geladenen Zustand der Lithiumbatterie 10 erwartet werden müsste, von vornherein als die Höhe der erfindungsgemäßen Lithiumbatterie 30 in deren Auslegung berücksichtigt. Auf diese Weise kann eine erfindungsgemäße Lithiumbatterie 30 die konventionelle Lithiumbatterie ersetzen, ohne dass aufwendige konstruktive Umgestaltungen notwendig werden.In the illustrated embodiment, the height of the lithium battery 30 corresponds to the height which corresponds to the height of the conventional lithium battery 10 with the non-porous current collector 14. In other words, the height that would conventionally be expected in the fully charged state of the lithium battery 10 is taken into account from the outset as the height of the lithium battery 30 according to the invention in its design. In this way, a lithium battery 30 according to the invention can replace the conventional lithium battery without the need for complex structural changes.

Selbstredend sind jedoch auch abweichende Abmessungen für die erfindungsgemäße Lithiumbatterie 30 möglich.Of course, different dimensions are also possible for the lithium battery 30 according to the invention.

Der poröse Stromableiter 32 weist insbesondere eine Porosität von 5 % oder mehr auf, insbesondere von 33 % oder mehr, beispielsweise von 66,67 % oder mehr.The porous current collector 32 in particular has a porosity of 5% or more, in particular of 33% or more, for example 66.67% or more.

In den 3 bis 5 ist schematisch der Verlauf des Ladevorgangs für eine beispielhafte Pore 34 gemäß Detail A aus 2a gezeigt.In the 3 until 5 is a schematic of the course of the charging process for an exemplary pore 34 according to detail A 2a shown.

In 3 ist die Pore 34 im ungeladenen Zustand gezeigt. Mit anderen Worten ist die Pore 34 lediglich mit Elektrolyt befüllt.In 3 the pore 34 is shown in the uncharged state. In other words, the pore 34 is only filled with electrolyte.

Begrenzt wird die dargestellte Pore 34 zum einen durch die zur Pore 34 weisende Oberfläche 38 des porösen Stromableiters 32 und zum anderen durch den angrenzenden Separator 17.The pore 34 shown is delimited on the one hand by the surface 38 of the porous current collector 32 facing the pore 34 and on the other hand by the adjacent separator 17.

Auf der Oberfläche 38 ist zudem eine Keimschicht 40 aufgebracht, welche ein Material umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Germanium, Zinn, Antimon, Silber, Magnesium, Platin, Bismut, Gold, amorphem Kohlenstoff, Hartkohlenstoff, Silizium, Siliziumnitrid und Mischungen davon.A seed layer 40 is also applied to the surface 38, which comprises a material selected from the group consisting of lithium, germanium, tin, antimony, silver, magnesium, platinum, bismuth, gold, amorphous carbon, hard carbon, silicon, silicon nitride and mixtures thereof.

Das Material der Keimschicht 40 ist so gewählt, dass während eines Ladevorgangs der Lithiumbatterie 30 das Überpotential für die Abscheidung von metallischem Lithium auf dem porösen Stromableiter 32 reduziert ist. Somit begünstigt die Keimschicht 40 auf diese Weise eine gleichmäßige Abscheidung von metallischem Lithium.The material of the seed layer 40 is selected so that the overpotential for the deposition of metallic lithium on the porous current collector 32 is reduced during a charging process of the lithium battery 30. The seed layer 40 thus promotes a uniform deposition of metallic lithium.

Zudem verfügt die Pore 34 in der gezeigten Ausführungsform über eine symmetrische geometrische Gestalt, wobei das Porenvolumen näherungsweise die Form eines Prismas mit dreieckiger Basisfläche aufweist, wie in 3 zu erkennen.In addition, the pore 34 in the embodiment shown has a symmetrical geometric shape, with the pore volume approximately having the shape of a prism with a triangular base surface, as in 3 to recognize.

Mit anderen Worten verfügt die Pore 34 in der gezeigten Ausführungsform über eine Spiegelebene, die in 3 über die Linie C-C angedeutet ist.In other words, the pore 34 in the embodiment shown has a mirror plane which is in 3 is indicated by the line CC.

Wird nun die Lithiumbatterie 30 geladen, wandern ausgehend vom Kathoden-Aktivmaterial 24 Lithiumionen durch den Separator 17 in die mit Elektrolyt befüllte Pore 34 und scheiden sich dort in Form von Lithiummetall 36 ab (vgl. 4).If the lithium battery 30 is now charged, lithium ions, starting from the cathode active material 24, migrate through the separator 17 into the pore 34 filled with electrolyte and are deposited there in the form of lithium metal 36 (cf. 4 ).

Insbesondere verläuft dieser Prozess, verstärkt durch die symmetrische Struktur der Pore 34 und durch die Keimschicht 40, homogen verteilt ab.In particular, this process, reinforced by the symmetrical structure of the pore 34 and by the seed layer 40, takes place in a homogeneously distributed manner.

In 5 ist der Zustand der Pore 34 am Ende des Ladevorgangs dargestellt, das heißt im vollständig geladenen Zustand der Lithiumbatterie 30. In diesem Fall ist in der dargestellten Ausführungsform die Pore 34 vollständig mit Lithiummetall 36 befüllt.In 5 The state of the pore 34 is shown at the end of the charging process, that is, in the fully charged state of the lithium battery 30. In this case, in the embodiment shown, the pore 34 is completely filled with lithium metal 36.

Es versteht sich, dass einzelne der Poren 34 vor anderen der Poren 34 im Laufe des Ladevorgangs der Lithiumbatterie 30 bereits vollständig gefüllt sein können. Bevorzugt ist die Anzahl, Größe und Anordnung der Poren 34 jedoch so gewählt, dass sich Lithiummetall während des Ladevorgangs möglichst gleichmäßig verteilt über die Poren 34 abscheidet.It goes without saying that individual pores 34 can be completely filled before other pores 34 during the charging process of lithium battery 30. However, the number, size and arrangement of the pores 34 is preferably selected so that lithium metal is deposited as evenly as possible across the pores 34 during the charging process.

Ebenso ist es selbstverständlich, dass das Gesamtporenvolumen auch überdimensioniert sein kann, sodass nicht alle Poren 34 am Ende des Ladevorgangs vollständig gefüllt sein müssen.It is also self-evident that the total pore volume can also be oversized, so that not all pores 34 have to be completely filled at the end of the charging process.

In den 6 bis 8 ist schematisch der Verlauf des Ladevorgangs für eine beispielhafte Pore 34 einer zweiten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithiumbatterie 30 gezeigt.In the 6 until 8th The course of the charging process for an exemplary pore 34 of a second embodiment of the lithium battery 30 according to the invention is shown schematically.

Die zweite Ausführungsform entspricht im Wesentlichen der ersten Ausführungsform, sodass im Folgenden lediglich auf Unterschiede eingegangen wird. Gleiche Bezugszeichen kennzeichnen gleiche oder funktionsgleiche Bauteile und es wird auf die obigen Ausführungen verwiesen.The second embodiment essentially corresponds to the first embodiment, so that only differences will be discussed below. The same reference numbers indicate the same che or functionally identical components and reference is made to the above statements.

Die zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithiumbatterie 30 unterscheidet sich von der ersten Ausführungsform dadurch, dass es sich um eine Festkörperbatterie handelt.The second embodiment of the lithium battery 30 according to the invention differs from the first embodiment in that it is a solid-state battery.

Entsprechend kommt anstelle eines mit Elektrolyten getränkten Separators 17 ein Festkörperseparator 42 zum Einsatz, der leitend für Lithiumionen ist.Accordingly, instead of a separator 17 soaked with electrolytes, a solid-state separator 42 is used, which is conductive for lithium ions.

In der gezeigten Ausführungsform umfasst der Festkörperseparator einen polymerbasierten Festkörperelektrolyten.In the embodiment shown, the solid-state separator comprises a polymer-based solid-state electrolyte.

Grundsätzlich kommen auch andere Festkörperseparatoren in Betracht, wie aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielweise kann der Festkörperseparator mindestens einen keramischen, polymerbasierten oder gelbasierten Festkörperelektrolyten und Kombinationen davon umfassen.In principle, other solid-state separators can also be considered, as are known from the prior art. For example, the solid-state separator may comprise at least one ceramic, polymer-based or gel-based solid electrolyte and combinations thereof.

In der zweiten Ausführungsform ist die Pore 34 im ungeladenen Zustand der Lithiumbatterie 30 entsprechend nicht mit Elektrolyt befüllt.In the second embodiment, the pore 34 is correspondingly not filled with electrolyte in the uncharged state of the lithium battery 30.

Beim Ladevorgang der Lithiumbatterie 30 beginnt sich daher metallisches Lithium ausgehend vom Festkörperseparator 42 in die Pore 34 hinein zu erstrecken.During the charging process of the lithium battery 30, metallic lithium therefore begins to extend from the solid-state separator 42 into the pore 34.

Durch das von der Pore 34 zur Verfügung gestellte Volumen kommt es dabei zu einem gleichmäßigen Wachstum des sich abscheidenden metallischen Lithiums, wobei das gleichmäßige Abscheiden durch die symmetrische Porenstruktur und, sobald das abscheidende Lithium in Kontakt mit der Keimschicht 40 kommt, die Keimschicht 40 noch verstärkt wird.The volume provided by the pore 34 results in a uniform growth of the depositing metallic lithium, with the uniform deposition due to the symmetrical pore structure and, as soon as the depositing lithium comes into contact with the seed layer 40, the seed layer 40 is further reinforced becomes.

In 8 ist der Zustand am Ende des Ladevorgangs dargestellt, das heißt im vollständig geladenen Zustand der Lithiumbatterie 30.In 8th the state is shown at the end of the charging process, that is, in the fully charged state of the lithium battery 30.

Die erfindungsgemäße Lithiumbatterie 30 zeichnet sich somit darin aus, dass Volumenänderungen während Lade- und Entladevorgängen weitgehend, insbesondere vollständig, unterdrückt bzw. verhindert werden können. Zudem wird der Einsatz von höheren Stromdichten im Betrieb der Lithiumbatterie 30 ermöglicht und deren Lebensdauer erhöht.The lithium battery 30 according to the invention is therefore characterized in that volume changes during charging and discharging processes can be largely, in particular completely, suppressed or prevented. In addition, the use of higher current densities in the operation of the lithium battery 30 is made possible and its service life is increased.

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Claims (10)

Lithiumbatterie umfassend eine Lithiummetallanode (12) mit einem porösen Stromableiter (32), der eine Vielzahl von Poren (34) mit einem Gesamtporenvolumen aufweist, wobei das Gesamtporenvolumen mindestens 10 % einer Volumenzunahme entspricht, die durch sich am porösen Stromableiter (32) während eines vollständigen Ladezyklus abscheidendes Lithiummetall eintritt.Lithium battery comprising a lithium metal anode (12) with a porous current collector (32) which has a plurality of pores (34) with a total pore volume, the total pore volume corresponding to at least 10% of an increase in volume that occurs on the porous current collector (32) during a complete Lithium metal deposits in the charging cycle. Lithiumbatterie nach Anspruch 1, wobei das Gesamtporenvolumen mindestens 50 % der Volumenzunahme entspricht, die durch sich am porösen Stromableiter (32) während eines vollständigen Ladezyklus abscheidendes Lithiummetall eintritt.Lithium battery Claim 1 , whereby the total pore volume corresponds to at least 50% of the increase in volume that occurs due to lithium metal depositing on the porous current collector (32) during a complete charging cycle. Lithiumionenbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei der poröse Stromableiter (32) eine Porosität von 5 % oder mehr aufweist, insbesondere von 33 % oder mehr oder von 66 % oder mehr.Lithium ion battery Claim 1 or 2 , wherein the porous current collector (32) has a porosity of 5% or more, in particular of 33% or more or of 66% or more. Lithiumbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der poröse Stromableiter (32) eine Dicke im Bereich von 10 bis 75 µm aufweist, insbesondere von 15 bis 50 µm.Lithium battery according to one of the preceding claims, wherein the porous current collector (32) has a thickness in the range from 10 to 75 µm, in particular from 15 to 50 µm. Lithiumbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Poren (34) im Wesentlichen symmetrisch ausgebildet sind.Lithium battery according to one of the preceding claims, wherein the pores (34) are essentially symmetrical. Lithiumbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der poröse Stromableiter (32) ein metallisiertes Vlies oder Gewebe, ein Streckmetall, ein Metallschaum oder eine Lochfolie ist.Lithium battery according to one of the preceding claims, wherein the porous current collector (32) is a metallized fleece or fabric, an expanded metal, a metal foam or a perforated film. Lithiumbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der poröse Stromableiter (32) aus Kupfer, Nickel oder Stahl gebildet ist.Lithium battery according to one of the preceding claims, wherein the porous current collector (32) is formed from copper, nickel or steel. Lithiumbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der poröse Stromableiter (32) an seiner in Richtung der Poren (34) weisenden Oberfläche (38) mit einer Keimschicht (40) beschichtet ist.Lithium battery according to one of the preceding claims, wherein the porous current collector (32) is coated with a seed layer (40) on its surface (38) pointing in the direction of the pores (34). Lithiumbatterie nach Anspruch 8, wobei die Keimschicht (40) ein Material umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Germanium, Zinn, Antimon, Silber, Magnesium, Platin, Bismut, Gold, amorphem Kohlenstoff, Hartkohlenstoff, Silizium, Siliziumnitrid und Mischungen davon.Lithium battery Claim 8 , wherein the seed layer (40) comprises a material selected from the group consisting of lithium, germanium, tin, antimony, silver, magnesium, platinum, bismuth, gold, amorphous carbon, hard carbon, silicon, silicon nitride and mixtures thereof. Lithiumbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Lithiumbatterie (30) eine Festkörperbatterie ist.Lithium battery according to one of the preceding claims, wherein the lithium battery (30) is a solid-state battery.
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