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DE102021133605A1 - Process for preparing esters based on 2-propylheptanol - Google Patents

Process for preparing esters based on 2-propylheptanol Download PDF

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DE102021133605A1
DE102021133605A1 DE102021133605.8A DE102021133605A DE102021133605A1 DE 102021133605 A1 DE102021133605 A1 DE 102021133605A1 DE 102021133605 A DE102021133605 A DE 102021133605A DE 102021133605 A1 DE102021133605 A1 DE 102021133605A1
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propylheptanol
acid methyl
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BASF SE
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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern des 2-Propylheptanols mit linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C4-C36-Carbonsäuren - oder C4-C36-Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man Zirkonium(IV)acetylacetonat (Zr(acac)4) als Umsetzungskatalysator einsetzt.The invention relates to a process for preparing esters of 2-propylheptanol with linear or branched, saturated or unsaturated C4-C36 carboxylic acids or C4-C36 dicarboxylic acids, characterized in that zirconium(IV) acetylacetonate (Zr(acac) 4) used as a reaction catalyst.

Description

Gebiet der Erfindungfield of invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern des 2-Proplyheptanols mit linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C4-C36-Carbonsäuren - oder C4-C36-Dicarbonsäuren.The invention relates to a process for preparing esters of 2-propylheptanol with linear or branched, saturated or unsaturated C4-C36 carboxylic acids or C4-C36 dicarboxylic acids.

Stand der TechnikState of the art

Der Einsatz von umweltfreundlichen Katalysatoren und umweltfreundlichen Prozessen gewinnt bei der chemischen Synthese von Rohstoffen für den Einsatz in kosmetischen und pharmazeutischen Produkten zunehmend an Bedeutung.The use of environmentally friendly catalysts and environmentally friendly processes is becoming increasingly important in the chemical synthesis of raw materials for use in cosmetic and pharmaceutical products.

Das Europäische Schutzrecht EP1858480 beschreibt Ester von 2-Propylheptanol mit linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C4-C36-Carbonsäuren oder C4-C36-Dicarbonsäuren, die in kosmetischen und/oder pharmazeutischen Zubereitungen als Emollient eingesetzt werden. Diese Ester werden hergestellt durch die Umsetzung von 2-Propylheptanol mit den entsprechenden Carbonsäuren bei Temperaturen von 100 bis 300°C unter Verwendung von Natriummethylat und Tetraalkyltitanat als Katalysatoren. Diese Katalysatoren benötigen teilweise sehr hohe Temperaturen, um ihre katalytische Wirkung zu entfalten.The European property right EP1858480 describes esters of 2-propylheptanol with linear or branched, saturated or unsaturated C4-C36 carboxylic acids or C4-C36 dicarboxylic acids, which are used as an emollient in cosmetic and/or pharmaceutical preparations. These esters are prepared by reacting 2-propylheptanol with the corresponding carboxylic acids at temperatures of 100 to 300° C. using sodium methoxide and tetraalkyl titanate as catalysts. Some of these catalysts require very high temperatures in order to develop their catalytic effect.

So ist die Verwendung von Zirkonium(IV)acetylacetonat bei der Umsetzung von Acrylmethacrylaten bekannt aus der Europäischen Patentanmeldung EP1078913 A2 . Diese beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Di(meth)acrylsäureestern durch Umesterung von (Meth)acrylsäureestern von C1-C4-Alkoholen mit 1,n-Diolen, worin n >= 3 ist, in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysatoren, wobei man als Metallverbindung Chelate des Zirkoniums mit 1,3-Dicarbonyl-verbindungen einsetzt, den Katalysator nach der Umesterung mit Phosphorsäure ausfällt und den entstandenen Niederschlag abtrennt.Thus, the use of zirconium(IV) acetylacetonate in the conversion of acrylic methacrylates is known from the European patent application EP1078913 A2 . This describes a process for preparing di(meth)acrylic esters by transesterification of (meth)acrylic esters of C1-C4 alcohols with 1,n-diols, where n is >= 3, in the presence of metal compounds as catalysts, the metal compound being chelates of zirconium with 1,3-dicarbonyl compounds, precipitating the catalyst after transesterification with phosphoric acid and separating the resulting precipitate.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Entwicklung eines Zinn-freien Verfahrens zur Synthese von 2-Propylheptylestern, insbesondere durch Umesterung von Carbonsäuremethylestern mit 2-Propylheptanol. Aus ökologischen Gründen sollte auf den zinnhaltigen Katalysator verzichtet werden.The object of the present invention was the development of a tin-free process for the synthesis of 2-propylheptyl esters, in particular by transesterification of carboxylic acid methyl esters with 2-propylheptanol. For ecological reasons, the tin-containing catalyst should be dispensed with.

Kern der Entwicklung ist daher die Identifizierung eines zinn-freien Katalysators, der unter ähnlichen oder sogar milderen Bedingungen als das bisherige Verfahren selektiv und hochaktiv ist. Dabei sollte insbesondere eine niedrigere Reaktionstemperatur (< 180 °C) angestrebt werden. Zusätzlich ist eine einfache Abtrennung des neuen Katalysators (durch simple Filtration) wünschenswert.The core of the development is therefore the identification of a tin-free catalyst that is selective and highly active under similar or even milder conditions than the previous process. In particular, a lower reaction temperature (<180 °C) should be aimed at. In addition, easy separation of the new catalyst (by simple filtration) is desirable.

Gängige Katalysatoren, die oberhalb von 180 °C aktiv sind, z.B. Organozinnverbindungen, müssen durch wässrige Fällung und Filtration mit Filterhilfsmitteln aus dem Rohprodukt abgetrennt werden.Common catalysts that are active above 180 °C, e.g. organotin compounds, have to be separated from the crude product by aqueous precipitation and filtration with filter aids.

Die Implementierung in den Produktionsbetrieb soll mit wenig Aufwand möglich sein.Implementation in production should be possible with little effort.

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Diese Aufgabe wurde gelöst durch den Einsatz von Zirkonium(IV)acetylacetonat (Zr(acac)4) als Umsetzungskatalysator. Der Zirkoniumkatalysator ermöglicht für die Umesterungsreaktion zu Estern des 2-Proplyheptanols eine mindestens vergleichbare Aktivität (Umsatz, Ausbeute, Selektivität) wie ein üblicher Organozinn-Katalysator. Gleichzeitig ist die Reaktionsgeschwindigkeit vor allem zu Beginn der Reaktion höher. Der Katalysator ist bereits bei 140°C aktiv, womit ein ökologisch günstigerer und wirtschaftlicher Vorteil durch Energieeinsparung gegenüber gängigen Verfahren bei 160-240 °C ermöglicht wird.This problem was solved by using zirconium(IV) acetylacetonate (Zr(acac)4) as the reaction catalyst. For the transesterification reaction to give esters of 2-propylheptanol, the zirconium catalyst enables an activity (conversion, yield, selectivity) that is at least comparable to that of a conventional organotin catalyst. At the same time, the reaction speed is higher, especially at the beginning of the reaction. The catalyst is already active at 140°C, which enables an ecologically more favorable and economic advantage through energy savings compared to conventional processes at 160-240°C.

Im Vergleich zu anderen Umesterungskatalysatoren ist Zirkonium(IV)acetylacetonat ein ungiftiger Feststoff, der eine geringere Gefährdung von Mensch und Umwelt darstellt. Die Wasserlöslichkeit ist vernachlässigbar; ebenso die Säurestärke. Der neue Katalysator lässt sich zudem durch eine einfache Filtration abtrennen.Compared to other transesterification catalysts, zirconium(IV) acetylacetonate is a non-toxic solid that poses less of a hazard to humans and the environment. The water solubility is negligible; as is the acidity. The new catalyst can also be separated by a simple filtration.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Estern des 2-Propylheptanols, wobei man eine Mischung enthaltend 2-Propylheptanol und die entsprechende Säure mit einem Zirkonium(IV)acetylacetonat als Katalystor umsetzt, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Estern des 2-Propylheptanols mit linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C4-C36-Carbonsäuren - oder C4-C36-Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man Zirkonium(IV)acetylacetonat (Zr(acac)4) als Umsetzungskatalysator einsetzt.The invention therefore relates to a process for preparing esters of 2-propylheptanol, in which a mixture containing 2-propylheptanol and the corresponding acid is reacted with a zirconium(IV) acetylacetonate as catalyst, in particular a process for preparing esters of 2-propylheptanol with linear or branched, saturated or unsaturated C4-C36 carboxylic acids - or C4-C36 dicarboxylic acids, characterized in that zirconium(IV) acetylacetonate (Zr(acac)4) is used as the reaction catalyst.

Der Begriff „CX Carbonsäuren“ umfasst Carbonsäuren mit einer Gesamtkohlenstoff Anzahl von X, also z.B. „C8 Carbonsäuren“ umfasst alle Carbonsäuren, welche eine Gesamt Kohlenstoff Zahl von 8 haben, wie beispielsweise n-Octansäure, Isooctansäuren oder Methylheptansäuren. Entsprechend umfasst der Begriff „CX Dicarbonsäuren“ alle Säuren mit 2 Carboxygruppen, welche eine Gesamt C Zahl von X aufweisen, so umfasst z.B. „C4 Dicarbonsäure“ u.a. Butandisäure (Bernsteinsäure) sowie Maleinsäure und Fumarsäure. Der Begriff „Carbonsäure“ bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung „Monocarbonsäuren“.The term "CX carboxylic acids" includes carboxylic acids with a total carbon number of X, eg "C8 carboxylic acids" includes all carboxylic acids which have a total carbon number of 8, such as n-octanoic acid, isooctanoic acids or methylheptanoic acids. Correspondingly, the term "CX dicarboxylic acids" includes all acids with 2 carboxy groups which have a total C number of X, for example "C4 dicarboxylic acid" includes butanedioic acid (succinic acid) as well as maleic acid and fumaric acid. The term "Carbon acid" refers to "monocarboxylic acids" in the context of the present invention.

Erfindungsgemäß sind Verfahren, bei denen Ester des 2-Propylheptanols mit Säuren ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von n-Butansäure (Buttersäure), 2-Methylpropansäure (Isobuttersäure), Pentansäure (Valeriansäure), i-Pentansäure, wie z.B. 2,2-Dimethylpropansäure (Pivalinsäure, Neopentansäure) und 3-Methylbutansäure (iso-Pentansäure, iso-Valeriansäure), Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure, Octansäure (Caprylsäure), i-Octansäure wie z.B. insbesondere 2-Propylheptyl-2-ethylhexansäureester, aber auch 2-Propylheptyl-3-ethylhexansäureester 2-Propylheptyl-4-ethylhexansäureester, 2-Propylheptyl-5-ethylhexansäureester sowie technische Gemische von verzweigten Octansäuren, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Cekanoic® C8 von der Fa. Exxon vertrieben werden. Nonansäure (Pelargonsäure, Nonylsäure), Decansäure (Caprinsäure), i-Decansäuren, wie z.B. Trimethylheptansäure (Neodecansäure, Isodecansäure) sowie technische Gemische verzweigter Decansäuren, wie sich beispielsweise unter dem Handelsnamen Cekanoic® C10 von der Fa. Exxon vertrieben werden, Undecansäure, Undecensäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Hexadecansäure (Palmitinsäure), Heptadecansäure (Margarinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Nonadecansäure, Eicosansäure, Docosansäure, Tetracosansäure, Hexacosanäure, Dimerfettsäuren (C36, wie beispielsweise unter dem Handelsnamen „Empol 1062“ von der Fa. Cognis erhältlich) Talkfettsäuren, Kokosfettsäuren, Palmfettsäuren, Rizinolsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Isostearinsäure, Isooctansäure, Isononansäure, Isodecansäure, 2-Ethylhexansäure, 2-Propylheptansäure, 2-Butyloctansäure, 2-Butyldecansäure, 2-Hexyloctansäure, 2-Hexyldecansäure, 2-Hexyldodecansäure, 2-Octyldecansäure, oder Dicarbonsäuren wie z.B. Fumarsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure. Geeignet sind auch Ester des 2-Propylheptanols mit Cekanoic®C8 (Isooctansäure), Cekanoic®C9 (Isononansäure: 3,5,5-Trimethylhexansäure und 2,5,5-Trimethylhexansäure) und Cekanoic®C10 (Isodecansäure) unter Verwendung von Zirkonium(IV)acetylacetonat als Umesterungskatalysator umgesetzt werden.According to the invention are methods in which esters of 2-propylheptanol with acids selected from the group formed by n-butanoic acid (butyric acid), 2-methylpropanoic acid (isobutyric acid), pentanoic acid (valeric acid), i-pentanoic acid, such as 2,2 -dimethylpropanoic acid (pivalic acid, neopentanoic acid) and 3-methylbutanoic acid (isopentanoic acid, isovaleric acid), hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid, octanoic acid (caprylic acid), i-octanoic acid such as, in particular, 2-propylheptyl-2-ethylhexanoic acid ester, but also 2 -Propylheptyl-3-ethylhexanoic acid ester, 2-propylheptyl-4-ethylhexanoic acid ester, 2-propylheptyl-5-ethylhexanoic acid ester and technical mixtures of branched octanoic acids, such as those sold by Exxon under the trade name Cekanoic® C8. Nonanoic acid (pelargonic acid, nonylic acid), decanoic acid (capric acid), i-decanoic acids, such as trimethylheptanoic acid (neodecanoic acid, isodecanoic acid) and technical mixtures of branched decanoic acids, such as those sold by Exxon under the trade name Cekanoic® C10, undecanoic acid, undecenoic acid , dodecanoic acid (lauric acid), tridecanoic acid, tetradecanoic acid (myristic acid), pentadecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid), heptadecanoic acid (margaric acid), octadecanoic acid (stearic acid), nonadecanoic acid, eicosanoic acid, docosanoic acid, tetracosanoic acid, hexacosanoic acid, dimer fatty acids (C36, such as under the trade name " Empol 1062" available from Cognis) talc fatty acids, coconut fatty acids, palm fatty acids, ricinoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, isostearic acid, isooctanoic acid, isononanoic acid, isodecanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 2-propylheptanoic acid, 2-butyloctanoic acid, 2-butyldecanoic acid, 2- Hexyloctanoic acid, 2-hexyldecanoic acid, 2-hexyldodecanoic acid, 2-octyldecanoic acid, or dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid. Also suitable are esters of 2-propylheptanol with Cekanoic®C8 (isooctanoic acid), Cekanoic®C9 (isononoic acid: 3,5,5-trimethylhexanoic acid and 2,5,5-trimethylhexanoic acid) and Cekanoic®C10 (isodecanoic acid) using zirconium( IV) acetylacetonate are implemented as a transesterification catalyst.

Der Begriff „Ester von 2-Propylheptanol mit Dicarbonsäuren“ umfasst sowohl Diester der Dicarbonsäuren mit 2-Propylheptanol, also beispielsweise Di-2-Propylheptyl-n-octandisäurediester als auch Monoester, wie z.B. 2-Propylheptyl-n-octandisäuremonoester als auch gemischte Ester, in denen eine Säuregruppe der Dicarbonsäure mit 2-Propylheptanol verestert ist und die zweite Säuregruppe der Dicarbonsäure mit einem weiteren Alkohol verestert ist.The term "ester of 2-propylheptanol with dicarboxylic acids" includes both diesters of dicarboxylic acids with 2-propylheptanol, for example di-2-propylheptyl-n-octanedioic acid diester, and monoesters, such as 2-propylheptyl-n-octanedioic acid monoester, and also mixed esters, in which one acid group of the dicarboxylic acid is esterified with 2-propylheptanol and the second acid group of the dicarboxylic acid is esterified with another alcohol.

Das Verfahren kann bei 110 bis 200°C gefahren werden. Vorzugsweise wird die Veresterung beziehungsweise Umesterung bei Temperaturen unterhalb von 180 °C, besonders bevorzugt von 120 bis 170°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 135 bis 155 °C durchgeführt.The process can be run at 110 to 200°C. The esterification or transesterification is preferably carried out at temperatures below 180.degree. C., particularly preferably from 120 to 170.degree. C. and very particularly preferably in the range from 135 to 155.degree.

Die Reinigung des Reaktionsgemisches erfolgt durch einfache Filtration zur vollständigen Abtrennung des Katalysators, gefolgt von einer fraktionierten Destillation.The reaction mixture is purified by simple filtration to completely remove the catalyst, followed by fractional distillation.

Bevorzugt ist die Verwendung von linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C4-C18-Carbonsäuren - oder C4-C18-Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt der Einsatz von linearen, unverzweigten C6-C16-, vorzugsweise aus C6-C12-Carbonsäuren oder den entsprechenden Dicarbonsäuren als Säuren.Preference is given to the use of linear or branched, saturated or unsaturated C4-C18 carboxylic acids - or C4-C18 dicarboxylic acids, particularly preferably the use of linear, unbranched C6-C16, preferably from C6-C12 carboxylic acids or the corresponding dicarboxylic acids as acids.

Unter die Erfindung fallen bevorzugt Verfahren, bei denen man eine Mischung enthaltend 2-Propylheptanol und den Methylester der entsprechenden Säure ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von n-Butansäure-methylester, i-Butansäure-methylester, n-Pentansäure-methylester, i-Pentansäure-methylester, n-Hexansäure-methylester, i-Hexansäure-methylester, n-Heptan-methylester, i-Heptansäure-methylester, n-Octansäure-methylester, i-Octansäure-methylester, n-Nonansäure-methylester, i-Nonansäure-methylester, n-Decansäure-methylester, i-Decansäure-methylester, n-Undecansäure-methylester, i-Undecansäure-methylester, n-Undecensäuremethylester, n-Dodecansäure-methylester und i-Docecansäure-methylester unter Zusatz des Umesterungskatalysators Zirkonium(IV)acetylacetonat umsetzt.The invention includes preferred processes in which a mixture containing 2-propylheptanol and the methyl ester of the corresponding acid is selected from the group formed by methyl n-butanoate, methyl i-butanoate, methyl n-pentanoate, i Methyl pentanoate, methyl n-hexanoate, methyl i-hexanoate, methyl n-heptane, methyl i-heptanoate, methyl n-octanoate, methyl i-octanoate, methyl n-nonanoate, i-nonanoic acid -methyl ester, methyl n-decanoate, methyl i-decanoate, methyl n-undecanoate, methyl i-undecanoate, methyl n-undecanoate, methyl n-dodecanoate and methyl i-docecanoate with addition of the transesterification catalyst zirconium(IV) acetylacetonate.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst ebenfalls die Herstellung der Ester, bei dem man ein Gemisch aus 2-Propylheptanol und mindestens einem weiteren Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Methyl-2-propylhexanol, 4-Methyl-2-propylhexanol oder 5-Methyl-2-propylhexanol und die entsprechende Säure unter Verwendung von Zirkonium(IV)acetylacetonat (Zr(acac)4) als Katalysator umsetzt.The process according to the invention also includes the preparation of the esters, in which a mixture of 2-propylheptanol and at least one other alcohol selected from the group consisting of 3-methyl-2-propylhexanol, 4-methyl-2-propylhexanol or 5-methyl- 2-propylhexanol and the corresponding acid using zirconium(IV) acetylacetonate (Zr(acac)4) as a catalyst.

Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Estern, bei denen 2-Propylheptanol mit linearen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C4 bis C30 Carbonsäuren, insbesondere C6 bis C24, insbesondere C6 bis C22, insbesondere C6 bis C18, insbesondere C8 bis C18, insbesondere C8 bis C16 bevorzugt C8 bis C16, vorzugsweise C8 bis C12, insbesondere C6 bis C10 Carbonsäuren unter Verwendung von Zirkonium(IV)acetylacetonat (Zr(acac)4) als Katalysator umsetzt wird. Bevorzugt werden dabei lineare gesättigte Carbonsäuren eingesetzt.A preferred subject of the invention are processes for preparing esters in which 2-propylheptanol is reacted with linear, branched, saturated or unsaturated C4 to C30 carboxylic acids, in particular C6 to C24, in particular C6 to C22, in particular C6 to C18, in particular C8 to C18, in particular C8 to C16, preferably C8 to C16, preferably C8 to C12, in particular C6 to C10 carboxylic acids using zirconium (IV) acetylacetonate (Zr(acac)4) as a catalyst. Linear saturated carboxylic acids are preferably used here.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung gemischter Ester durch Umsetzung der entsprechenden Dicarbonsäure mit einem Gemisch aus 2-Propylheptanol, und einem weiteren Alkohol, ausgewählt aus der Gruppe 3-Methyl-2-propylhexanol, 4-Methyl-2-propylhexanol und 5-Methyl-2-propylhexanol unter Verwendung von Zirkonium(IV)acetylacetonat als Umesterungskatalysator beschrieben.In another embodiment of the invention, a process for preparing mixed esters by reacting the corresponding dicarboxylic acid with a mixture of 2-propylheptanol and another alcohol selected from the group consisting of 3-methyl-2-propylhexanol, 4-methyl-2-propylhexanol and 5-methyl-2-propylhexanol using zirconium (IV) acetylacetonate as a transesterification catalyst.

Bevorzugt sind die Verfahren zur Herstellung der Ester: 2-Propylheptyl-n-hexansäureester, 2-Propylheptyl-n-octansäureester, 2-Propylheptyl-n-decansäureester, 2-Propylheptyl-n-dodecansäureester.The processes for preparing the esters are preferred: 2-propylheptyl-n-hexanoic acid ester, 2-propylheptyl-n-octanoic acid ester, 2-propylheptyl-n-decanoic acid ester, 2-propylheptyl-n-dodecanoic acid ester.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren ohne Zusatz von Lösungsmitteln durchgeführt, vorzugsweise mit Edukten, die möglichst wasserfrei sind.In a preferred embodiment, the process is carried out without the addition of solvents, preferably using starting materials which are as water-free as possible.

Besonders hervorzuheben ist das Verfahren zur Herstellung von 2-Propylheptyl-n-octansäureester, dadurch gekennzeichnet, dass man Zirkonium(IV)acetylacetonat (Zr(acac)4) als Umsetzungskatalysator einsetzt. Insbesondere wird dabei Methyloctanoat und 2-Propylheptanol im Verhältnis 1:1 mit Zirkonium(IV)acetylacetonat (Zr(acac)4) als Katalysator bei 135 bis 155°C umgesetzt.The process for preparing 2-propylheptyl-n-octanoic acid ester is particularly noteworthy, characterized in that zirconium(IV) acetylacetonate (Zr(acac)4) is used as the reaction catalyst. In particular, methyl octanoate and 2-propylheptanol are reacted in a ratio of 1:1 with zirconium(IV) acetylacetonate (Zr(acac)4) as a catalyst at from 135 to 155.degree.

Auf die Umsetzung folgend ist eine einfache Katalysatorabtrennung durch Filtration unter Vermeidung einer wässrigen Fällung möglich.Following the reaction, simple catalyst separation by filtration avoiding aqueous precipitation is possible.

Ein typisches Reaktionsgemisch enthält nach der Filtration laut gaschromatographischer Analyse 85-95 Gew.-% 2-Propylheptyloctanoat, 0 - 7 Gew.-% Methyloctanoat und 0 -8 Gew.- % 2-Propylheptanol.According to analysis by gas chromatography, a typical reaction mixture after filtration contains 85-95% by weight of 2-propylheptyloctanoate, 0-7% by weight of methyl octanoate and 0-8% by weight of 2-propylheptanol.

Diese Katalysatorabtrennung, der Einsatz eines ungiftigen, pH-neutralen, festen, zinnfreien Katalysators und die Möglichkeit die Reaktion bei geringen Temperaturen zu fahren, machen das Verfahren zu einem umweltverträglicheren und energieeffizienten Verfahren gegenüber dem Stand der Technik.This catalyst separation, the use of a non-toxic, pH-neutral, solid, tin-free catalyst and the ability to run the reaction at low temperatures make the process more environmentally friendly and energy-efficient than the prior art.

Eine Implementierung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einen bestehenden Produktionsbetrieb ist mit geringem Aufwand möglich, da nur geringfügige Prozess- und Anlagenänderungen notwendig sind.An implementation of the method according to the invention in an existing production facility is possible with little effort, since only minor process and system changes are necessary.

Kosmetische/pharmazeutische ZubereitungenCosmetic/pharmaceutical preparations

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kosmetische und/oder pharmazeutische Zubereitungen enthaltend Ester, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Zirkonium(IV)acetylacetonat (Zr(acac)4) als Katalysator hergestellt worden sind.A further subject of the present invention are cosmetic and/or pharmaceutical preparations containing esters which have been produced by the process according to the invention using zirconium(IV) acetylacetonate (Zr(acac)4) as a catalyst.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die kosmetischen und/oder pharmazeutischen Zubereitungen 0,1 bis 50, insbesondere 0,5 bis 20, vorzugsweise 0,7 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung) der Ester, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Zirkonium(IV)acetylacetonat (Zr(acac)4) als Katalysator hergestellt worden sind.In a preferred embodiment, the cosmetic and / or pharmaceutical preparations contain 0.1 to 50, in particular 0.5 to 20, preferably 0.7 to 10 wt .-% (based on the total weight of the preparation) of the ester according to the invention Methods using zirconium(IV) acetylacetonate (Zr(acac)4) as the catalyst have been prepared.

Je nach Applikationszweck enthalten die kosmetischen und/oder pharmazeutischen Zubereitungen eine Reihe weiterer Hilfs- und Zusatzstoffe, wie beispielsweise Tenside, weitere Ölkörper, Emulgatoren, Perlglanzwachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Überfettungsmittel, Stabilisatoren, Siliconverbindungen, Fette, Wachse, Lecithine, Phospholipide, Antioxidantien, Deodorantien, Antitranspirantien, Antischuppenmittel, Quellmittel, Tyrosininhibitoren, Hydrotrope, Solubilisatoren, Konservierungsmittel, Parfümöle, Farbstoffe, weitere Tenside und dergleichen.Depending on the application, the cosmetic and/or pharmaceutical preparations contain a number of other auxiliaries and additives, such as surfactants, other oils, emulsifiers, pearlescent waxes, bodying agents, thickeners, superfatting agents, stabilizers, silicone compounds, fats, waxes, lecithins, phospholipids, antioxidants, Deodorants, antiperspirants, antidandruffs, swelling agents, tyrosine inhibitors, hydrotropes, solubilizers, preservatives, perfume oils, dyes, other surfactants and the like.

Die kosmetischen und/oder pharmazeutischen Zubereitungen können Formulierungen zur Körperpflege sein, z. B. eine Körpermilch, Gele, Cremes, Lotionen, sprühbare Emulsionen, Produkte zur Eliminierung des Körpergeruchs, tensidhaltige Formulierungen wie Schaum- und Duschbädern, Haarshampoos und Pflegespülungen.The cosmetic and/or pharmaceutical preparations can be personal care formulations, e.g. B. a body milk, gels, creams, lotions, sprayable emulsions, products to eliminate body odor, surfactant-containing formulations such as foam and shower baths, hair shampoos and conditioners.

Ausführungsbeispiele:Examples:

Beispiel 1 (erfindungsgemäß): Verwendung von Zirkonium(IV)acetylacetonat als KatalysatorExample 1 (According to the Invention) Use of zirconium(IV) acetylacetonate as a catalyst

: In einem Vierhalskolben mit Rührer, Temperaturfühler und Wasserabscheider mit Rückflusskühler wurden 93,5 %iges Methyloctanoat (316 mmol, 50,0 g), 88,5 %iges 2-Propylheptanol (316 mmol, 50,0 g) und Zr(acac)4 (16,1 mmol, 1,57 g) vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde für 3 h bei 140 °C am Wasserabscheider gerührt, wobei sich Methanol abschied. Bei gleicher Temperatur wurde für 1 h zusätzlich ein Vakuum von 20 mbar angelegt, um restliches Methanol abzutrennen. Das Gaschromatogramm des Rohproduktes ergab folgende Zusammensetzung nach Flächen: Methyloctanoat 3,4%, 2-Propylheptanol 5,5%, Octansäure-2-propylheptylester 82,5%. Die Massenbilanz wird beispielsweise vervollständigt durch Nebenprodukte mit anderen Kettenlängen (z.B. Decansäuremethylester, Decansäure-2-propylheptylester). Diese resultieren zum Teil aus in den Edukten enthaltenen Verbindungen mit anderen Kettenlängen, z.B. Decansäuremethylester.: In a four-necked flask equipped with a stirrer, temperature sensor and water separator with reflux condenser, 93.5% methyl octanoate (316 mmol, 50.0 g), 88.5% 2-propylheptanol (316 mmol, 50.0 g) and Zr(acac )4 (16.1 mmol, 1.57 g). The reaction mixture was stirred in a water separator at 140° C. for 3 h, with methanol separating out. At the same temperature, a vacuum of 20 mbar was additionally applied for 1 hour in order to separate off the remaining methanol. The gas chromatogram of the crude product gave the following composition by area: methyl octanoate 3.4%, 2-propylheptanol 5.5%, 2-propylheptyl octanoate 82.5%. The mass balance is completed, for example, by by-products with different chain lengths (e.g. methyl decanoate, 2-propylheptyl decanoate). Some of these result from compounds with different chain lengths present in the starting materials, for example methyl decanoate.

Beispiel 2 (vergleichend): Verwendung von Dibutylzinndiacetat als KatalysatorExample 2 (comparative): Use of dibutyltin diacetate as catalyst

Analog zur Durchführung in Beispiel 1 wurden 93.5%iges Methyloctanoat (1.58 mol, 250 g), 88.5%iges 2-Propylheptanol (1,58 mol, 250 g) und Dibutylzinndiacetat (4,5 mmol, 1,58 g) eingesetzt. Reaktion und Destillation wurden bei 160 °C durchgeführt. Das Gaschromatogramm des Rohproduktes ergab folgende Zusammensetzung nach Flächen: Methyloctanoat 5,7%, 2-Propylheptanol 10,2%, Octansäure-2-propylheptylester 74,3%. Die Massenbilanz wird vervollständigt durch Nebenprodukte mit anderen Kettenlängen (z.B. Decansäuremethylester, Decansäure-2-Propylheptyl-ester). Diese resultieren zum Teil aus in den Edukten enthaltenen Verbindungen mit anderen Kettenlängen, z.B. Decansäuremethylester.Analogously to the procedure in Example 1, 93.5% methyl octanoate (1.58 mol, 250 g), 88.5% 2-propylheptanol (1.58 mol, 250 g) and dibutyltin diacetate (4.5 mmol, 1.58 g) were used. Reaction and distillation were carried out at 160°C. The gas chromatogram of the crude product gave the following composition by area: methyl octanoate 5.7%, 2-propylheptanol 10.2%, 2-propylheptyl octanoate 74.3%. The mass balance is completed by by-products with other chain lengths (e.g. methyl decanoate, 2-propylheptyl decanoate). Some of these result from compounds with different chain lengths contained in the educts, e.g. methyl decanoate.

Beispiel 3 (vergleichend): Verwendung von Zink(ll)acetat als KatalysatorExample 3 (comparative): Use of zinc(II) acetate as a catalyst

Analog zur Durchführung in Beispiel 1 wurden 93,5%iges Methyloctanoat (1,58 mol, 250 g), 88,5%iges 2-Propylheptanol (1,58 mol, 250 g) und Zink(ll)acetat (15,8 mmol, 2.90 g) eingesetzt. Reaktion und Destillation wurden bei 195 °C durchgeführt. Das Gaschromatogramm des Rohproduktes ergab folgende Zusammensetzung nach Flächen: Methyloctanoat 0,3%, 2-Propylheptanol 3,5%, Octansäure-2-propylheptylester 47,8%. Die Massenbilanz wird vervollständigt u.A. durch Nebenprodukte mit anderen Kettenlängen (z.B. Decansäuremethylester, Decansäure-2- propylheptylester). Diese resultieren zum Teil aus in den Edukten enthaltenen Verbindungen mit anderen Kettenlängen, z.B. Decansäuremethylester.Analogously to the procedure in Example 1, 93.5% methyl octanoate (1.58 mol, 250 g), 88.5% 2-propylheptanol (1.58 mol, 250 g) and zinc (II) acetate (15.8 mmol, 2.90 g) used. Reaction and distillation were carried out at 195°C. The gas chromatogram of the crude product gave the following composition by area: methyl octanoate 0.3%, 2-propylheptanol 3.5%, 2-propylheptyl octanoate 47.8%. The mass balance is completed e.g. by by-products with different chain lengths (e.g. methyl decanoate, 2-propylheptyl decanoate). Some of these result from compounds with different chain lengths contained in the educts, e.g. methyl decanoate.

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Zitierte PatentliteraturPatent Literature Cited

  • EP 1858480 [0003]EP 1858480 [0003]
  • EP 1078913 A2 [0004]EP 1078913 A2 [0004]

Claims (7)

Verfahren zur Herstellung von Estern des 2-Propylheptanols mit linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C4-C36-Carbonsäuren - oder C4-C36-Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man Zirkonium(IV)acetylacetonat (Zr(acac)4) als Katalysator einsetzt.A process for preparing esters of 2-propylheptanol with linear or branched, saturated or unsaturated C4-C36 carboxylic acids or C4-C36 dicarboxylic acids, characterized in that zirconium(IV) acetylacetonate (Zr(acac)4) is used as the catalyst . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ester des 2-Propylheptanols mit linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C4-C18-Carbonsäuren - oder C4-C18-Dicarbonsäuren einsetzt.procedure after claim 1 , characterized in that esters of 2-propylheptanol are used with linear or branched, saturated or unsaturated C4-C18 carboxylic acids or C4-C18 dicarboxylic acids. Verfahren gemäß wenigstem einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäuren ausgewählt sind aus linearen, unverzweigten C6-C16-, vorzugsweise aus C6-C12-Carbonsäuren oder den entsprechenden Dicarbonsäuren.Process according to at least one of the preceding claims, characterized in that the carboxylic acids are selected from linear, unbranched C6-C16, preferably from C6-C12, carboxylic acids or the corresponding dicarboxylic acids. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorgenannten Ansprüche, wobei man eine Mischung enthaltend 2-Propylheptanol und den Methylester der entsprechenden Säure (n-Butansäure-methylester, i-Butansäure-methylester, n-Pentansäure-methylester, i-Pentansäure-methylester, n-Hexansäure-methylester, i-Hexansäure-methylester, n-Heptan-methylester, i-Heptansäure-methylester, n-Octansäure-methylester, i-Octansäure-methylester, n-Nonansäure-methylester, i-Nonansäure-methylester, n-Decansäure-methylester, i-Decansäure-methylester, n-Undecansäure-methylester, i-Undecansäure-methylester, n-Undecensäuremethylester, n-Dodecansäure-methylester, i-Docecansäure-methylester) unter Zusatz des Umesterungskatalysators Zirkonium(IV)acetylacetonat umsetzt.The method according to at least one of the preceding claims, wherein a mixture containing 2-propylheptanol and the methyl ester of the corresponding acid (n-butanoic acid methyl ester, i-butanoic acid methyl ester, n-pentanoic acid methyl ester, i-pentanoic acid methyl ester, n-hexanoic acid -methyl ester, methyl i-hexanoate, methyl n-heptane, methyl i-heptanoate, methyl n-octanoate, methyl i-octanoate, methyl n-nonanoate, methyl i-nonanoate, methyl n-decanoate , i-Decanoic acid methyl ester, n-undecanoic acid methyl ester, i-undecanoic acid methyl ester, n-undecanoic acid methyl ester, n-dodecanoic acid methyl ester, i-docecanoic acid methyl ester) with addition of the transesterification catalyst zirconium(IV) acetylacetonate. Verfahren zur Herstellung von 2-Propylheptyl-n-octansäureester gemäß wenigstens einem der vorgenannten Ansprüche.Process for the preparation of 2-propylheptyl-n-octanoic acid ester according to at least one of the preceding claims. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung oder Umesterung bei Reaktionstemperaturen unterhalb von 180 °C, vorzugsweise im Bereich von 120 bis 170°C, besonders bevorzugt bei 135 bis 155 °C durchgeführt wird.Process according to at least one of the preceding claims, characterized in that the esterification or transesterification is carried out at reaction temperatures below 180°C, preferably in the range from 120 to 170°C, particularly preferably at 135 to 155°C. Kosmetische und/oder pharmazeutische Zubereitungen, enthaltend Ester die gemäß wenigstens einem der vorgenannten Ansprüche hergestellt sind.Cosmetic and/or pharmaceutical preparations containing esters which are produced according to at least one of the preceding claims.
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EP1078913A2 (en) 1999-08-27 2001-02-28 Röhm Gmbh Process for the preparation of diesters of (meth)acrylic acid
EP1858480A1 (en) 2005-03-17 2007-11-28 Cognis IP Management GmbH Cosmetic compositions containing esters based on 2-propylheptanol

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