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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzellenvorrichtung, umfassend die Schritte:
- a) Erfassen des zeitlichen Verlaufes des Spannungsverlustes für eine Mehrzahl unterschiedlicher Lastpunkte,
- b) Approximieren des zeitlichen Verlaufes des Spannungsverlustes durch eine Logarithmus-Funktion,
- c) Nutzung der Logarithmus-Funktion zur Bestimmung des Spannungsverlustverlaufes in Abhängigkeit des elektrischen Stromes bei einem gegebenen Lastpunkt,
- d) Festlegung eines zeitlichen Regenerationsintervalls seit Durchführung einer Regeneration bis zur Durchführung einer neuen Regeneration.
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Die Erfindung betrifft weiterhin eine Brennstoffzellenvorrichtung sowie ein Kraftfahrzeug mit einer Brennstoffzellenvorrichtung.
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Brennstoffzellenvorrichtungen werden für die chemische Umsetzung eines Brennstoffs mit Sauerstoff zu Wasser genutzt, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente die sogenannte Membran-Elektroden-Einheit, die ein Verbund aus einer protonenleitenden Membran und jeweils einer, beidseitig an der Membran angeordneten Elektrode (Anode und Kathode) ist. Zudem können Gasdiffusionslagen (GDL) beidseitig der Membran-Elektroden-Einheit an den der Membran abgewandten Seiten der Elektroden angeordnet sein. Im Betrieb der Brennstoffzellenvorrichtung mit einer Mehrzahl zu einem Brennstoffzellenstapel zusammengefasster Brennstoffzellen wird der Brennstoff, insbesondere Wasserstoff (H2) oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch der Anode zugeführt, wo eine elektrochemische Oxidation von H2 zu H+ unter Abgabe von Elektronen stattfindet. Über die Membran, welche die Reaktionsräume gasdicht voneinander trennt und elektrisch isoliert, erfolgt ein Transport der Protonen H+ aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch zugeführt, so dass eine Reduktion von O2 zu O2- unter Aufnahme der Elektronen stattfindet. Gleichzeitig reagieren im Kathodenraum diese Sauerstoffanionen mit den über die Membran transportierten Protonen unter Bildung von Wasser. Für diese elektrochemische Reaktion zwischen dem Brennstoff und dem sauerstoffhaltigen Gas wird ein Katalysator benötigt, der in der Regel durch Edelmetalle wie Platin oder Palladium gebildet ist.
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Die Bedingungen, unter welchen die Brennstoffzellen im Stapel betrieben werden, sind abhängig von den Masseströmen und dem Druck der zugeführten Reaktanten, von der Temperatur, von der relativen Feuchte und von vielen weiteren Faktoren, die nicht nur den Brennstoffzellenstapel selbst, sondern auch dessen Nebenaggregate betreffen. Die Einstellungen der einzelnen Parameter sind gleichzusetzen mit sogenannten elektrischen Lastpunkten, bei welchen das Brennstoffzellensystem betrieben wird.
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Die von einem Brennstoffzellensystem bereit gestellte Leistung ist im Konstant-Leistungsbetrieb aber nicht gleichbleibend hoch. Bei gleichem Soll-Strom sinkt die Spannung des Brennstoffzellenstapels mit zunehmender Betriebszeit leicht ab. Das Absinken der Spannung kann unter anderem auf ungewollte Katalysatorbeladung durch zum Beispiel Platin-Oxid-Spezies zurückgeführt werden. Diese Oxid-Spezies bilden sich im Betrieb auf der Kathode und sind spannungsgetrieben, d.h. ihr Auf- und Abbau ist eine Funktion der Kathoden-Halbzellspannung und somit eine Funktion der Zellspannung. Dieser Aufbauprozess ist nicht verhinderbar und Teil des gewöhnlichen Betriebs. Je stärker die PtOx-Beladung, desto größer sind die Spannungsverluste.
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Der Spannungsverlust verhält sich logarithmisch im zeitlichen Verlauf, d.h. die größte Änderung der Spannung erfolgt in den ersten Sekunden, danach ändert sich die Spannung nur noch langsam und schleichend. Entscheidenden Einfluss auf diese Spannungsverluste hat außerdem die Zellspannung, was zu einer ausgeprägten Lastpunktabhängigkeit führt. Bei Lastpunktwechseln finden PtOx-Umbauprozesse statt - ein Wechsel auf eine höhere Spannung baut mehr PtOx auf, ein Wechsel zu einer niedrigere Spannung baut PtOx teilweise ab. Der Auf- und Abbau-Prozess ist dabei nie abgeschlossen, sondern strebt erneut logarithmisch in der Zeit hin zu einem neuen elektrochemischen Gleichgewicht.
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Ein Wechsel zu einem hohen Lastpunkt und folglich einer niedrigeren Stapelspannung kann auch als Regeneration interpretiert werden, da ein Teil der unerwünschten Oxid-Beladung abgebaut wird.
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Das Intervall, in dem Regenerationsprozesse durchgeführt werden, ist damit maßgeblich für den Spannungsgewinn und die Verbesserung der Effizienz, wobei kleinere Intervalle zu einem größeren Spannungs- und Effizienzgewinn führen. Da die zur Regeneration erforderliche Betriebsweise aber von dem normalen Betrieb abweicht, wird ein ungünstiges Spannungsniveau erzeugt, was damit verbunden ist, dass die Leistungsabgabe des Brennstoffzellensystems sinkt und die Peripherie-Komponenten der Brennstoffzellenvorrichtung einer großen Belastung unterliegen können, so dass die Forderung besteht, die Anzahl von Regenerationsmaßnahmen auf ein Minimum zu beschränken und die Regeneration nur in geeigneten Betriebszuständen anzuwenden.
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In der
DE 11 2013 006 841 T5 ist bei einem Brennstoffzellenfahrzeug erläutert, dass bei einer Änderung des Betriebszustandes von einem Fahrzustand zu einem Stoppzustand eine Steuerungseinrichtung einen Leerlaufzustand einstellt und eine Differenz zwischen einer ersten Zellenspannung und einer zweiten Zellenspannung verwendet, um Werte für die Wiederherstellungsspannung und die Wiederherstellungszeitdauer zu erhalten. In der
EP 3 285 321 A1 ist ein Verfahren zur Bestimmung kritischer Betriebszustände an einem Brennstoffzellenstapel beschrieben, bei dem dem Brennstoffzellenstapel ein niederfrequentes Strom- oder Spannungssignal eingeprägt und das sich ergebende Signal gemessen und der Klirrfaktor bestimmt wird. Dies wird dazu genutzt, unter anderem eine Abweichung der aktuell minimalen Zellspannung von der mittleren Zellspannung zu bestimmen. Die
DE 10 2008 006 734 A1 erläutert, wie in einer Datensammelbetriebsart bei einem Brennstoffzellenstapel Daten beispielsweise zu einer mittleren Zellspannung und einer minimalen Zellspannung erfasst werden.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereit zu stellen, mit dem die Effizienz einer Brennstoffzellenvorrichtung verbessert wird. Aufgabe ist weiterhin, eine verbessertes Brennstoffzellenvorrichtung und ein verbessertes Kraftfahrzeug bereit zu stellen.
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Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1, durch eine Brennstoffzellenvorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 8 und durch ein Kraftfahrzeug mit den Merkmalen des Anspruchs 9 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen mit zweckmäßigen Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
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Das eingangs geschilderte Verfahren bietet den Vorteil, dass für unterschiedliche Lastpunkte eine Lehre bereit gestellt wird, wie die Länge des Regenerationsintervalls bestimmt wird, wobei die dazu ermittelte Logarithmus-Funktion für alle Lastpunkte genutzt werden kann.
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Eine verbesserte Bestimmung der Länge des Regenerationsintervalls lasst sich durchführen, wenn vor dem Schritt d) eine Bestimmung des Zellspannungsmittelwertes für diesen Lastpunkt in Abhängigkeit von dem Regenerationsintervall erfolgt, da die Höhe des Zellspannungsmittelwertes wichtig ist für die Höhe der zur Verfügung stehenden Leistung.
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Ganz besonders bevorzugt ist dabei, wenn die gemittelte Spannung für diesen Lastpunkt für eine Mehrzahl von Zeitintervallen bestimmt und eine Dauer eines Regenerationsintervalls so gewählt wird, dass eine Effizienz der Brennstoffzellenvorrichtung optimiert ist. Dazu besteht insbesondere die Möglichkeit, dass das Ende des Zeitintervalls bestimmt wird durch den Zeitpunkt, bei dem die Änderung der Steigung des Zellspannungsmittelwertes mindestens 75 % des Maximalwertes der Änderung der Steigung erreicht, insbesondere 80 % und vorzugsweise 90 %. Wenn man nämlich den Abfall des Zellspannungsmittelwertes stärker begrenzen wollte, müsste eine häufige Wiederholung der Regeneration stattfinden, also das Regenerationsintervall mit den damit verbundenen Nachteilen sehr kurz bemessen werden; eine zu lange Wahl des Regenerationsintervalls würde den Nutzen der Regeneration zu stark einschränken und über lange Zeiträume nur eine stark reduzierte Leistungsbereitstellung ermöglichen.
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Dabei besteht die Möglichkeit, da es auf Absolutwerte nicht zwingend ankommt, dass im Schritt a) die Erfassung des zeitlichen Verlaufes des Spannungsverlustes relativ zur Maximalspannung erfolgt, oder alternativ, dass im Schritt a) die Erfassung des zeitlichen Verlaufes des Spannungsverlustes mit Absolut-Spannungswerten erfolgt, weil die erforderliche Information auch so erfasst werden kann.
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Besonders vorteilhaft ist es, wenn eine dynamische Anpassung des Regenerationsintervalls im Betrieb der Brennstoffzellenvorrichtung bei einem Wechsel des Lastpunktes erfolgt, da so das Verfahren seine Vorteile vollständiger entfalten kann.
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Vorgesehen ist weiterhin, dass die Dauer der Regeneration mindestens 1 Sekund, vorzugsweise mindestens 2 Sekunden, weiterhin vorzugsweise zwischen 1 und 4 Sekunden. Letzteres gewährleistet, dass die Regenerationsprozedur vollständig abgeschlossen werden kann. Die Regeneration erfolgt bei einem angemessen niedrigen Spannungsniveau welches vorzugsweise unter 0,5 Volt je Einzelzelle beträgt, bei dem die Regeneration sehr schnell und umfassend abläuft, so dass die Annahme einer nahtlose Aneinanderreihung der einzelnen Spannungsverläufe insbesondere für große Regenerationsintervalle gerechtfertigt ist und im Prinzip die Abschätzung der mittleren Spannung am Lastpunkt in Abhängigkeit des Regenerationsintervalls, also dem wiederholten Durchlaufen des gleichen Zeitbereichs entlang der Logarithmus-Funktion gerechtfertigt ist.
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Die vorstehend genannten Vorteile und Wirkungen gelten sinngemäß auch für eine Brennstoffzellenvorrichtung mit einem Steuergerät zur Durchführung eines vorstehend geschilderten Verfahrens sowie für ein Kraftfahrzeug mit einer derartigen Brennstoffzellenvorrichtung.
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Die vorstehend in der Beschreibung genannten Merkmale und Merkmalskombinationen sowie die nachfolgend in der Figurenbeschreibung genannten und/oder in den Figuren alleine gezeigten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Es sind somit auch Ausführungen als von der Erfindung umfasst und offenbart anzusehen, die in den Figuren nicht explizit gezeigt oder erläutert sind, jedoch durch separierte Merkmalskombinationen aus den erläuterten Ausführungen hervorgehen und erzeugbar sind.
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Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen sowie anhand der Zeichnungen. Dabei zeigen:
- 1 eine schematische Darstellung einer Brennstoffzellenvorrichtung,
- 2 eine zeitabhängige Darstellung von Spannungsverlustverläufen durch den Aufbau von PtOx für unterschiedliche Lastpunkte mit der Annäherung durch eine Logarithmus-Funktion, und
- 3 eine Darstellung des Zellspannungs-Mittelwertes in Abhängigkeit von der Dauer des Regenerationsintervalls.
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In der 1 ist schematisch eine Brennstoffzellenvorrichtung 1 gezeigt, wobei diese eine Mehrzahl von in einem Brennstoffzellenstapel 3 zusammengefasster Brennstoffzellen 2 umfasst.
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Jede der Brennstoffzellen 2 umfasst eine Anode, eine Kathode sowie eine die Anode von der Kathode trennende protonenleitfähige Membran, die in einer Membranelektrodenanordnung zusammengefasst sind. Die Membran ist als ein Polymer vorzugsweise aus einem sulfonierten Tetrafluorethylen-Polymer (PTFE) oder einem Polymer der perfluorierten Sulfonsäure (PFSA) gebildet. Alternativ kann die Membran als eine Hydrocarbonmembran gebildet sein. In den Anoden und/oder in den Kathoden kann zusätzlich ein Katalysator beigemischt sein, wobei die Membranen vorzugsweise auf ihrer ersten Seite und/oder auf ihrer zweiten Seite mit einer Katalysatorschicht aus einem Edelmetall oder aus Gemischen umfassende Edelmetalle wie Platin, Palladium, Ruthenium oder dergleichen beschichtet sind, die als Reaktionsbeschleuniger bei der Reaktion der jeweiligen Brennstoffzelle dienen.
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Dem Anodenraum einer Brennstoffzelle wird wasserstoffhaltiger Brennstoff zugeführt. In einer Polymerelektrolytmembranbrennstoffzelle (PEM-Brennstoffzelle) werden an der Anode Wasserstoff in Protonen und Elektronen aufgespalten. Die Membran lässt die Protonen hindurch, ist aber undurchlässig für die Elektronen. Anodenseitig findet die folgende Reaktion statt: 2H2 → 4H+ + 4e-. Während die Protonen durch die Membran zur Kathode hindurchtreten, werden die Elektronen über einen externen Stromkreis an die Kathode oder an einen Energiespeicher geleitet.
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Den Kathodenräumen einer Brennstoffzelle wird Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Luft zugeführt, so dass kathodenseitig die folgende Reaktion stattfindet: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O. Die in einer Brennstoffzelle stattfindende elektrochemische Reaktion führt somit zur Erzeugung von Produktwasser.
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Da in dem Brennstoffzellenstapel 3 mehrere Brennstoffzellen 2 zusammengefasst sind, muss eine ausreichend große Menge an Kathodengas zur Verfügung gestellt werden, so dass durch einen Verdichter 18 ein großer Kathodengasmassenstrom oder Frischgasstrom bereitgestellt wird, wobei infolge der Komprimierung des Kathodengases sich dessen Temperatur stark erhöht. Die Konditionierung des Kathodengases oder des Frischluftgasstroms, also dessen Einstellung hinsichtlich der im Brennstoffzellenstapel 3 gewünschten Temperatur und Feuchte, erfolgt in einem dem Verdichter 18 nachgelagerten Ladeluftkühler 5 und einem diesem nachgelagerten Befeuchter 4, der eine Feuchtesättigung der Membranen der Brennstoffzellen 2 zur Steigerung von deren Effizienz bewirkt, da dies den Protonentransport begünstigt.
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Im Betrieb der Brennstoffzellenvorrichtung 1 erfolgt eine Degradation des Katalysators aufgrund einer Katalysatorbeladung mit PtOx, was zu Spannungsverlusten führt, die detektierbar sind. Diese Degradation ist reversibel, was ausgenutzt wird, um die Spannungsverluste zu begrenzen beziehungsweise zu beseitigen. Erfolgt nämlich eine Absenkung der Zellspannung, beispielsweise durch eine erhöhte Stromentnahme bei hohen Lastpunkten, wird PtOx abgebaut. Je höher dieser Lastpunkt liegt, desto stärker ist die regenerative Wirkung. Im Idealfall ist der Laststrom so hoch, dass jede Brennstoffzelle im Brennstoffzellensystem eine Spannung unter 0,5V (idealerweise unter 0,4V) erreicht und somit in diesem Moment der Katalysator PtOx frei ist, was der maximalen Regenerationswirkung entspricht.
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Der Aufbau von PtOx erfolgt wieder sehr schnell und nähert sich einer Sättigung, so dass im Prinzip eine häufige Wiederholung der Regeneration erforderlich ist. Da diese aber auch mit Nachteilen verbunden ist, wird ein Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzellenvorrichtung angegeben, mit dem eine Optimierung für die Anzahl und Abfolge der Regenerationen bereit gestellt ist, umfassend die Schritte:
- a) Erfassen des zeitlichen Verlaufes des Spannungsverlustes für eine Mehrzahl unterschiedlicher Lastpunkte,
- b) Approximieren des zeitlichen Verlaufes des Spannungs-verlustes durch eine Logarithmus-Funktion LF,
- c) Nutzung der Logarithmus-Funktion LF zur Bestimmung des Spannungsverlustverlaufes in Abhängigkeit des elektrischen Stromes bei einem gegebenen Lastpunkt. Dieses Vorgehen ist aus 2 ersichtlich. In einem Schritt d) erfolgt eine Festlegung eines zeitlichen Regenerationsintervalls TREL seit Durchführung einer Regeneration bis zur Durchführung einer neuen Regeneration.
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Es ist damit möglich, lastpunktabhängig die Dauer des Regenerationsintervalls TREL anzugeben, wobei vor dem Schritt d) eine Bestimmung des Zellspannungsmittelwertes VM für diesen Lastpunkt in Abhängigkeit von dem Regenerationsintervall TREL erfolgt, da der Zellspannungsmittelwert VM wichtig ist für die zur Verfügung stehende Leistung, wobei die gemittelte Spannung für diesen Lastpunkt für eine Mehrzahl von Zeitintervallen bestimmt und eine Dauer eines Regenerationsintervalls TREL so gewählt wird, dass eine Effizienz der Brennstoffzellenvorrichtung 1 optimiert ist.
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Dazu wird das Ende des Zeitintervalls bestimmt durch den Zeitpunkt, bei dem die Änderung der Steigung des Zellspannungsmittelwertes VM mindestens 75 % des Maximalwertes der Änderung der Steigung erreicht, insbesondere 80 % und vorzugsweise 90 %. Es wird also vermieden, auf nahezu konstante, sehr schnelle Beladung mit PtOx zu reagieren, und erst dann eingegriffen, wenn eine langsame Annäherung an die maximale Beladung erfolgt. Dies ist in 3 dargestellt mit einer Bewahrung eines hohen Zellspannungsmittelwertes VM für kleine Regenerationsintervalle TREL , was dann aber zu häufiger Regeneration führt. Erst beim Übergang in einen langsame Abfall ist eine günstige Relation zur Häufigkeit von der Regeneration, also der Dauer des Regenerationsintervalls TREL , zu deren Nutzen gegeben. Als Beispiel sind willkürlich gewählte Zahlenwerte angegeben. Angenommen, nach vollständige Regeneration liegt ein Zellspannungsmittelwert VM von 880 Einheiten vor, so fällt dieser bei einem Regenerationsintervall TREL von 585 s auf 824 Einheiten, wodurch durch diese Wahl des Regenerationsintervalls TREL ein weiterer Abfall um 12,8 Einheiten vermieden ist, dabei aber eben nur alle 585 s eine Regeneration erfolgen muss.
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Dabei besteht die Möglichkeit, dass im Schritt a) die Erfassung des zeitlichen Verlaufes des Spannungsverlustes relativ zur Maximalspannung oder alternativ im Schritt a) die Erfassung des zeitlichen Verlaufes des Spannungsverlustes mit Absolut-Spannungswerten erfolgt.
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Eine dynamische Anpassung des Regenerationsintervalls TREL im Betrieb der Brennstoffzellenvorrichtung erfolgt bei einem Wechsel des Lastpunktes und die Dauer der Regeneration ist beschränkt auf einen Zeitraum von zwischen 1 Sekunde und 4 Sekunden.
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Eine Brennstoffzellenvorrichtung 1 benötigt zur Durchführung des Verfahrens lediglich ein geeignetes Steuergerät, wobei die Nutzung einer derartigen Brennstoffzellenvorrichtung 1 in einem Kraftfahrzeug zu einem geringeren Brennstoffverbrauch und langsamerer Alterung führt.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Brennstoffzellenvorrichtung
- 2
- Brennstoffzelle
- 3
- Brennstoffzellenstapel
- 4
- Befeuchter
- 5
- Ladeluftkühler
- 6
- Bypassleitung
- 7
- Befeuchter-Bypassventil
- 8
- Frischluftdosierventil
- 9
- Frischluftleitung
- 10
- Kathodenabgasleitung
- 11
- Kathodenabgasventil
- 12
- Brennstoffleitung
- 13
- Brennstofftank
- 14
- Rezirkulationsleitung
- 15
- Rezirkulationsgebläse
- 16
- Wärmetauscher
- 18
- Verdichter
- 19
- Brennstoffdosierventil
- 20
- Wasserabscheider
- LF
- Logarithmus-Funktion
- TREL
- Regenerationsintervall
- VM
- Zellspannungsmittelwert
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 112013006841 T5 [0009]
- EP 3285321 A1 [0009]
- DE 102008006734 A1 [0009]
