[go: up one dir, main page]

DE102019217849A1 - Bleichaktivator mit kationischer Gruppe und diesen enthaltendes Wasch- oder Reinigungsmittel I - Google Patents

Bleichaktivator mit kationischer Gruppe und diesen enthaltendes Wasch- oder Reinigungsmittel I Download PDF

Info

Publication number
DE102019217849A1
DE102019217849A1 DE102019217849.9A DE102019217849A DE102019217849A1 DE 102019217849 A1 DE102019217849 A1 DE 102019217849A1 DE 102019217849 A DE102019217849 A DE 102019217849A DE 102019217849 A1 DE102019217849 A1 DE 102019217849A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
compound
general formula
heteroatom
cleaned
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102019217849.9A
Other languages
English (en)
Inventor
Sascha Schaefer
Svenja NEUHAUS
Antje Gebert-Schwarzwaelder
Christa Junkes
Arne Jansen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE102019217849.9A priority Critical patent/DE102019217849A1/de
Priority to PCT/EP2020/082195 priority patent/WO2021099243A1/de
Priority to EP20808064.8A priority patent/EP4061811A1/de
Publication of DE102019217849A1 publication Critical patent/DE102019217849A1/de
Priority to US17/749,459 priority patent/US20220282189A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/3927—Quarternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/28—Heterocyclic compounds containing nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/34—Organic compounds containing sulfur
    • C11D3/349—Organic compounds containing sulfur additionally containing nitrogen atoms, e.g. nitro, nitroso, amino, imino, nitrilo, nitrile groups containing compounds or their derivatives or thio urea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3947—Liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents
    • C11D3/3951—Bleaching agents combined with specific additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents
    • C11D3/3953—Inorganic bleaching agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents
    • C11D3/3956—Liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/12—Soft surfaces, e.g. textile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Die Oxidations- und Bleichwirkung von Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen sollte verbessert werden. Dies gelang im Wesentlichen durch den Einsatz von unter Perhydrolysebedingungen organische Peroxosäuren mit kationischer Gruppe bildender Verbindungen, bei denen ein quaternäres N-Atom Teil eines heterocyclischen 5-gliedrigen Restes ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft unter Perhydrolysebedingungen bestimmte kationische organische Persäurenden bildende Verbindungen, ihre Verwendung zur Aktivierung von Persauerstoffverbindungen in Zusammenhang mit dem Bleichen von Anschmutzungen beim Waschen von Textilien und Reinigen harter Oberflächen, sowie Wasch- und Reinigungsmittel, die sie enthalten.
  • Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Alkaliperborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, die in der Lage sind, unter den angesprochenen Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren zu liefern und für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid und Alkylbernsteinsäureanhydride, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat, O-acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, und N-acylierte Lactame, wie N-Benzoylcaprolactam, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wässriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, dass bereits bei Temperaturen um 60 °C im Wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten.
  • Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45 °C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
  • Bei niedrigen Temperaturen lässt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach.
  • Aus der internationalen Patentanmeldung WO 96/06915 A1 sind Bleichaktivatoren bekannt, die unter Perhydrolysebedingungen organische Peroxosäuren mit kationischer Gruppe bilden.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass unter Perhydrolysebedingungen organische Peroxosäuren mit kationischer Gruppe bildende Verbindungen, bei denen ein quaternäres N-Atom Teil eines heterocyclischen 5-gliedrigen Restes ist, besonders geeignet sind, die Bleichwirkung von persauerstoffhaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln zu verstärken.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher eine bleichaktivierende Verbindung der allgemeinen Formel (I),
    Figure DE102019217849A1_0001
    in der
    A für O, S, Se;
    Z für einen gegebenenfalls substituierten C1-30 Alkylen-, C3-30 Cycloalkylen-, Arylen-, Alkylenarylen- oder Arylenalkylen-Rest;
    X für ein Anion, insbesondere Chlorid, Bromid, Iodid, Tosylat, Mesylat, Triflat, Sulfat, Carbonat und/oder Phosphat;
    Y für NR8, O, S, Se, C(R8)2;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für H, einen C1-30 Alkyl-, C3-30 Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Rest; und
    n für eine Zahl im Bereich von 0 bis 12 stehen.
  • In den angegebenen Kohlenwasserstoff-Resten können 1 oder mehrere nicht benachbarte, nicht an ein Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom, insbesondere N, O, S und/oder Se, ausgetauscht sein; falls sich an der Stelle des die Reste R1 und R2 tragenden C-Atoms entweder ein drei- oder ein zweibindiges Heteroatom befindet, entfällt entweder eines von R1 und R2 oder es entfallen beide. Falls X- ein mehrwertiges Anion ist, sind entsprechend mehrere der den übrigen Teil der Verbindung gemäß Formel (I) bildenden, den kationischen Heterocyclus enthaltenden Einheiten pro Anion X- vorhanden. Vorzugsweise sind R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und/oder R8 H, und/oder A ist vorzugsweise O, und/oder n ist vorzugsweise eine Zahl im Bereich von 2 bis 4. Wie in der nachfolgenden Formel (II) wiedergegeben, ist Y vorzugsweise NR8 und leitet sich Z vorzugsweise von einer gegebenenfalls substituierten Alkylbenzol-Einheit ab, in der ein C-Atom des aromatischen Rings an die Einheit C=A gebunden ist, ein C-Atom des Alkyrestes an das gezeigte N-Atom des fünfgliedrigen Heterocyclus gebunden ist und die Methylgruppe der bevorzugte Alkylrest ist:
    Figure DE102019217849A1_0002
  • Für die Verbindungen der Formel (II) gelten die für Formel (I) angegebenen Definitionen für A, n, R1 bis R8 und X- ebenfalls; R, R9 und R10 stehen unabhängig voneinander für H, einen C1-30 Alkyl-, C3-30 Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Rest, wobei auch in diesen 1 oder mehrere nicht benachbarte, nicht an ein Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom, insbesondere N, O, S und/oder Se, ausgetauscht sein können. Vorzugsweise sind R, R9 und/oder R10 H.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Verstärkung der Reinigungsleistung von persauerstoffhaltigen und insbesondere tensidhaltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln in wässriger Flotte.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im Wesentlichen darin, Bedingungen zu schaffen, unter denen die Persauerstoffverbindung und die Verbindung der allgemeinen Formel (I) miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in einem wässrigen System aufeinandertreffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und der Verbindung der allgemeinen Formel (I) zu einer gegebenenfalls wasch- oder reinigungsmittelhaltigen Flotte geschehen. Besonders vorteilhaft wird es jedoch unter Verwendung eines Wasch- oder Reinigungsmittels, welches die Verbindung der Formel (I) und ein peroxidisches Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wässrige Lösung oder Suspension, zum wässrigen System zugegeben werden, wenn ein persauerstoffverbindungsfreies Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet wird. Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wässrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage.
  • Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zum Waschen von Wäsche und ein Verfahren zum Reinigen harter Oberflächen, umfassend die Verfahrensschritte (a) Bereitstellen einer wässrigen Flotte, enthaltend H2O2 oder eine in Wasser H2O2 liefernde, insbesondere anorganische Persauerstoffverbindung und eine Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I), und (b) In-Kontakt-Bringen dieser Flotte mit zu waschenden Textilien oder zu reinigenden harten Oberflächen. Vorzugsweise stellt man den Kontakt zwischen der wässrigen Flotte und dem zu waschenden oder zu reinigenden Gegenstand bei Temperaturen im Bereich von 20 °C bis 40 °C, insbesondere von 20 °C bis 30 °C, her. Vorzugsweise bleibt der zu waschende oder zu reinigende Gegenstand über einen Zeitraum von 20 Minuten bis 120 Minuten, insbesondere von 30 Minuten bis 90 Minuten, mit der wässrigen Flotte in Kontakt. Die erfindungsgemäßen Verfahren können manuell oder mit Hilfe üblicher Vorrichtungen, beispielsweise Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen, ausgeführt werden. Im Rahmen einer erfindungsgemäßen Verwendung und eines erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen im allgemeinen so gewählt, dass in der Flotte zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind.
  • Eine Persauerstoffverbindung gemeinsam mit einer Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I) wird vorzugsweise zum Bleichen von Anschmutzungen, insbesondere von Tee, beim Waschen von Textilien, insbesondere in wässriger, tensidhaltiger Flotte, verwendet. Die Formulierung „Bleichen von Anschmutzungen“ ist dabei in ihrer weitesten Bedeutung zu verstehen und umfasst sowohl das Bleichen von sich auf dem Textil befindendem gefärbten Schmutz, das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, vom Textil abgelösten gefärbten Schmutz als auch das oxidative Zerstören von sich in der Waschflotte befindenden Textilfarben, die sich unter den Waschbedingungen von Textilien ablösen, bevor sie auf andersfarbige Textilien aufziehen können.
  • Eine weitere bevorzugte Anwendungsform gemäß der Erfindung ist die Verwendung einer Persauerstoffverbindung gemeinsam mit der Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I) in insbesondere wässrigen, tensidhaltigen Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen, zum Beispiel Tee. Auch dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Reinigungsflotte, zum Beispiel einer Geschirrspülflotte, befindlichem, von der harten Oberfläche abgelösten Schmutz verstanden.
  • Die erfindungsgemäßen Verwendungen zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Wasch- und Reinigungsmitteln und zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen können besonders einfach dadurch realisiert werden, dass man die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in eine insbesondere tensidhaltige wässrige Flotte einbringt, die auch Persauerstoffverbindung und das zu reinigende Textil oder den zu reinigenden Gegenstand mit harter Oberfläche enthält, wobei die Reihenfolge des Einbringens von Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I), Persauerstoffverbindung und Textil oder Gegenstand mit harter Oberfläche beliebig ist, oder eine insbesondere tensidhaltige wässrige Flotte, welche die Verbindung der allgemeinen Formel (I) und Persauerstoffverbindung enthält, auf das zu reinigende Textil oder die zu reinigende harte Oberfläche aufbringt. Vorzugsweise wird die Verbindung der allgemeinen Formel (I) als Bestandteil eines Wasch- oder Reinigungsmittels eingesetzt, das besonders bevorzugt auch die Persauerstoffverbindung enthält. Weitere Gegenstände der Erfindung sind daher Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend eine Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I). Vorzugsweise enthält ein Wasch- oder Reinigungsmittel 0,01 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% an Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I). Die Angaben der Gew.-% beziehen sich dabei auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel; das gilt auch für alle folgenden Gew.-% - Angaben, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. In wässrigen Wasch- oder Reinigungsflotten werden vorzugsweise Mengen von 1 g/l bis 10 g/l, insbesondere von 2 g/l bis 5 g/l, solcher Mittel eingesetzt. Der pH-Wert der Wasch- und Reinigungsflotten ist in der Regel unkritisch und kann beispielsweise in Bereich von pH 4 bis pH 14 liegen; vorzugsweise liegt er im Bereich von pH 6 bis pH 12, insbesondere von pH 7 bis pH 10.
  • Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen der Verbindungen gemäß Formel (I) sind auch bevorzugt für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Verfahren, Verwendungen und Mitteln.
  • Die Verbindungen der Formel (I) und die unter Perhydrolysebedingungen aus ihnen entstehenden Persäuren sind in der Regel besser wasserlöslich als analoge Verbindungen, in denen der kationische Substituent fehlt oder die stattdessen einen anionischen Substituenten tragen, und sie weisen eine höhere Affinität zu der zu reinigenden Oberfläche auf, insbesondere wenn diese aus Baumwolle besteht oder Baumwolle enthält.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder als Suspensionen beziehungsweise Dispersionen vorliegen können, können außer der erfindungsgemäß verwendeten bleichverstärkenden Verbindung und vorzugsweise Persauerstoffverbindung im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.
  • Als geeignete organische oder anorganische Persauerstoffverbindungen kommen organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, insbesondere aber anorganische Persauerstoffverbindungen wie Wasserstoffperoxid und unter den Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, und Wasserstoffperoxid-Einschlussverbindungen, wie H2O2-Harnstoffaddukte, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Die Persauerstoffverbindungen können als solche oder in Form diese enthaltender Mittel, die prinzipiell alle üblichen Wasch- oder Reinigungsmittelbestandteile enthalten können, zu der Wasch- beziehungsweise Reinigungslauge zugegeben werden. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wässriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Hierbei und im Folgenden ist Natrium das bevorzugte Alkalimetall. Falls ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel Persauerstoffverbindungen, insbesondere Natriumpercarbonat, enthält, sind diese vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere von 4 Gew.-% bis 6 Gew.-% darin vorhanden.
  • Als weitere unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-liefernde Verbindung können insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen insbesondere der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate oder -carboxylate beziehungsweise die Sulfon- oder Carbonsäuren von diesen, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS beziehungsweise iso-NOBS beziehungsweise LOBS), 4-(2-Decanoyloxyethoxycarbonyloxy)-benzolsulfonat (DECOBS) oder Decanoyloxybenzoat (DOBA), acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol und deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel ist vorzugsweise frei von weiteren unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-liefernden Verbindungen.
  • Zusätzlich zu den genannten weiteren Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden, oder an deren Stelle können weitere bleichaktivierende Verbindungen, wie beispielsweise Nitrile, aus denen sich Perimidsäuren bilden, vorhanden sein. Dazu gehören insbesondere Aminoacetonitrilderivate mit quaterniertem Stickstoffatom gemäß der Formel
    Figure DE102019217849A1_0003
    in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C1-24-Alkyl- oder C2-24-Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN und -N(+)-CH2-CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit mindestens einer, vorzugsweise zwei, gegebenenfalls substituierten C1-24-Alkylgruppe(n) und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3,-CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben, wobei mindestens 2 der genannten Reste, insbesondere R2 und R3, auch unter Einschluss des Stickstoffatoms und gegebenenfalls weiterer Heteroatome ringschließend miteinander verknüpft sein können und dann vorzugsweise einen Morpholino-Ring ausbilden, und X ein ladungsausgleichendes Anion, vorzugsweise ausgewählt aus Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, den C9-15-Alkylbenzolsulfonaten, den C1-20-Alkylsulfaten, den C8-22-Carbonsäuremethylestersulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat und deren Gemischen, ist, können eingesetzt werden.
  • Auch die Anwesenheit von bleichkatalysierenden Übergangsmetallkomplexen ist möglich. Diese werden vorzugsweise unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen ausgewählt. Als Liganden in den Übergangsmetallkomplexen kommen sowohl anorganische als auch organische Verbindungen in Frage, zu denen neben Carboxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären Amin- und/oder Alkohol-Funktionen, wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, 2,2'-Bispyridylamin, Tris-(2-pyridylmethyl)amin, 1,4,7-Triazacyclononan, 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan, (Bis-((1-methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)-amin, N,N'-(Bis-(1-methylimidazol-2-yl)-methyl)-ethylendiamin, N-Bis-(2-benzimidazolylmethyl)-aminoethanol, 2,6-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-benzimidazolylmethyl)-2-hydroxy-1,3-diaminopropan, 2,6-Bis-(bis-(2-pyridylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, 1,3-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-benzol, Sorbitol, Mannitol, Erythritol, Adonitol, Inositol, Lactose, und gegebenenfalls substituierte Salene, Porphine und Porphyrine gehören. Zu den anorganischen Neutralliganden gehören insbesondere Ammoniak und Wasser. Falls nicht sämtliche Koordinationsstellen des Übergangsmetallzentralatoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält der Komplex weitere, vorzugsweise anionische und unter diesen insbesondere ein- oder zweizähnige Liganden. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid, und die (NO2)--Gruppe, das heißt ein Nitro-Ligand oder ein Nitrito-Ligand. Die (NO2)--Gruppe kann an ein Übergangsmetall auch chelatbildend gebunden sein oder sie kann zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch oder η'-O-verbrücken. Außer den genannten Liganden können die im Aktivatorsystem gemäß der Erfindung zu verwendenden Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Acetat, Trifluoracetat, Formiat, Carbonat, Citrat, Perchlorat sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Insbesondere derartige Liganden können auch verbrückend wirken, sodass mehrkernige Komplexe entstehen. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Auch der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsmetallzentralatome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich. Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungsausgleich im Komplex führt, sind in den Übergangsmetallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen anwesend, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Benzoat, Citrat oder Oxalat. Beispiele für solche zusätzlichen Übergangsmetallkomplex-Verbindungen sind Mn(IV)2(µ-O)3(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-di-hexafluorophosphat, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-phenylendiamin]-mangan-(III)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-diaminoethan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-sulfonatophenyl)-methylen]-1,2-diaminoethan]-mangan-(III)-chlorid, Mangan-Oxalat, Nitropentammin-cobalt(III)-chlorid, Nitritopentammin-cobalt(III)-chlorid, Hexammincobalt(III)-chlorid, Chloropentammincobalt(III)-chlorid sowie der Peroxo-Komplex [(NH3)5Co-O-O-Co(NH3)5]Cl4.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.
  • Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder SulfonatGruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
  • Derartige Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Mittel zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tenside, enthalten.
  • Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure, Zuckersäuren und Carboxymethylinuline, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Glycindiessigsäure, Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodisuccinate wie Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure und Hydroxyiminodisuccinate, Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure), Lysintetra(methylenphosphosäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden zugängliche Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative mittlere Molekülmasse (hier und im Folgenden: Gewichtsmittel) der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 g/mol und 200 000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 g/mol bis 120 000 g/mol, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative mittlere Molekülmasse von 50 000 g/mol bis 100 000 g/mol auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C1-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Polymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleinat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C1-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative mittlere Molekülmasse zwischen 1 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise zwischen 200 g/mol und 50 000 g/mol auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
  • Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt.
  • Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe, wasserdispergierbare Alkalialumosilikate, in Mengen nicht über 25 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P sowie Zeolith MAP und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
  • Zusätzlich oder alternativ zum genannten wasserunlöslichen Alumosilikat und Alkalicarbonat können weitere wasserlösliche anorganische Buildermaterialien enthalten sein. Zu diesen gehören neben den Polyphosphaten wie Natriumtriphosphat insbesondere die wasserlöslichen kristallinen und/oder amorphen Alkalisilikat-Builder. Derartige wasserlösliche anorganische Buildermaterialien sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten. Die als Buildermaterialien brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1 · y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch 5-Natriumdisilikate (Na2Si2O5 · y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5 werden in einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist.
  • Erfindungsgemäße maschinelle Geschirreinigungsmittel sind vorzugsweise niederalkalisch und enthalten die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M2O (M = Alkaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird vorzugsweise ganz verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat, üblicherweise wird jedoch ein Überschuss an Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, sodass das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.
  • In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur Reinigung von Geschirr sind in diesen 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat und 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
  • Als in den erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltene Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Xylanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Peroxidasen sowie Oxidasen beziehungsweise deren Gemische in Frage, wobei der Einsatz von Protease, Amylase, Lipase und/oder Cellulase besonders bevorzugt ist. Der Anteil beträgt vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-%. Die Enzyme können in üblicher Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein oder als konzentrierte, möglichst wasserfreie Flüssigformulierungen eingearbeitet werden.
  • Geeignete Vergrauungsinhibitoren beziehungsweise soil-release-Wirkstoffe sind Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen und Cellulosemischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Methyl-Carboxymethylcellulose. Vorzugsweise werden Natrium-Carboxymethylcellulose und deren Gemische mit Methylcellulose eingesetzt. Zu den üblicherweise eingesetzten Soil-release-Wirkstoffen gehören Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Der Anteil an Vergrauungsinhibitoren und/oder soil-release-Wirkstoffen in erfindungsgemäßen Mitteln liegt im allgemeinen nicht über 2 Gew.-% und beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%.
  • Als optische Aufheller für insbesondere Textilien aus Cellulosefasern (zum Beispiel Baumwolle) können beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten sein. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryl-diphenyl anwesend sein, zum Beispiel 4,4'-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische von Aufhellern können verwendet werden. Für Polyamidfasern eignen sich besonders gut Aufheller vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline, beispielsweise 1-(p-Sulfoamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen. Der Gehalt des Mittels an optischen Aufhellern beziehungsweise Aufhellergemischen liegt im allgemeinen nicht über 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Mittel frei von derartigen Wirkstoffen.
  • Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren üblichen Schaumregulatoren gehören beispielsweise Polysiloxan-Kieselsäure-Gemische, wobei die darin enthaltene feinteilige Kieselsäure vorzugsweise silaniert oder anderweitig hydrophobiert ist. Die Polysiloxane können sowohl aus linearen Verbindungen wie auch aus vernetzten Polysiloxan-Harzen sowie aus deren Gemischen bestehen. Weitere Entschäumer sind Paraffinkohlenwasserstoffe, insbesondere Mikroparaffine und Paraffinwachse, deren Schmelzpunkt oberhalb 40 °C liegt, gesättigte Fettsäuren beziehungsweise Seifen mit insbesondere 20 bis 22 C-Atomen, zum Beispiel Natriumbehenat, und Alkalisalze von Phosphorsäuremono- und/oder -dialkylestern, in denen die Alkylketten jeweils 12 bis 22 C-Atome aufweisen. Unter diesen wird bevorzugt Natriummonoalkylphosphat und/oder -dialkylphosphat mit C16- bis C18-Alkylgruppen eingesetzt. Der Anteil der Schaumregulatoren kann vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% betragen.
  • Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden.
  • Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und Bleichkatalysator gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.
  • Erfindungsgemäße Mittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und bleichaktivierende Verbindungen zu rechnen sind, hergestellt werden können. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
  • Zur Herstellung von Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 200 · 105 Pa bis 1 500 · 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.
  • Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 g/l bis 1000 g/l kann auch dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den leistungsverstärkenden Wirkstoff oder die leistungsverstärkende Wirkstoffkombination, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
  • Beispiele
  • Beispiel 1: Herstellung bleichverstärkender Verbindungen
  • a): Herstellung von N,N,N-Triethyl-N-(4-((2-oxoazepan-1-yl)carbonyl)phenyl)ethanaminium chlorid (nicht erfindungsgemäß) (G. Wang, G. de Aragano Umbuzeiro, J. Aparecida Vendemiatti, A. Caloto de Oliveira, F. Inforcato Vacchi, M. Hussain, P. J. Hauser, H. S. Freeman, D. Hinks, J. Surfact. Deterg. 20 (2017), 277-285; S-H. Lim, N.Ç. Gürsoy, P. Hauser, D. Hinks, Color. Technol. 120 (2004), 114-118)
  • a) i): Zu einer unter N2-Atmosphäre zum Sieden unter Rückfluss erhitzten Lösung von 22,5 g Caprolactam (199 mmol) und 30,4 g Triethylamin (1,5 Äquivalente) in 250 ml Toluol wurde eine Lösung von 37,6 g 4-Chlormethyl-benzoylchlorid (199 mmol) in 20 ml Toluol zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren 6 Stunden zum Sieden unter Rückfluss erhitzt, dann auf Raumtemperatur abkühlen lassen und filtriert. Das Filtrat wurde 12 Stunden lang im Kühlschrank aufbewahrt, der dabei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit 5%iger wäßriger NaHCO3-Lösung gewaschen und 12 Stunden bei 40 °C getrocknet. Man erhielt 47,6 g (179 mmol; 90%) 1-((4-(Chlormethyl)phenyl)carbonyl)azepan-2-on als farblosen Feststoff.
  • 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 1,85 (bs, 6H), 2,67-2,73 (m, 2H), 3,94-4,01 (m, 2H), 4,59 (s, 2H), 7,41 (pd, J = 8,5 Hz, 2H), 7,53 (pd, J = 8,5 Hz, 2H) ppm.
  • a) ii): Zu einer Lösung von 60 g von gemäß a) i) hergestelltem ((4-(Chlormethyl)phenyl)carbonyl)azepan-2-on (230 mmol) in 350 ml Acetonitril wurde unter N2-Atmosphäre eine Lösung von 24,1 g Triethylamin (240 mmol) in 10 ml Acetonitril zugetropft und die Reaktionsmischung wurde unter Rühren für 4 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Anschließend wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt. Zum Rückstand wurden 40 ml Aceton gegeben, die Mischung wurde für 1 Stunde auf 50-60°C erhitzt, dann wurde das Aceton durch Filtrieren entfernt und der Rückstand wurde getrocknet. Man erhielt 58,9 g (161 mmol; 72 %) N,N,N-Triethyl-N-(4-((2-oxoazepan-1-yl)carbonyl)phenyl)ethanaminiumchlorid als farbloses Pulver.
  • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1,37 (t, J = 7,2 Hz, 9H), 1,74-1,85 (bs, 6H), 2,60-2,68 (m, 2H), 3,35 (q, J = 7,2 Hz, 6H), 3,92 (bs, 2H), 4,82 (s, 2H), 7,47 (pd, J = 8,4 Hz, 2H), 7,63 (pd, J = 8,4 Hz, 2H) ppm.
  • b) Herstellung von 1-Methyl-3-(4-((2-oxopyrrolidin-1-yl)carbonyl)benzyl)-1H-imidazol-3-ium-chlorid b) i): Zu einer unter N2-Atmosphäre zum Sieden unter Rückfluß erhitzten Lösung von 34,0 g 2-oxopyrrolidin (400 mmol) und 60,7 g Triethylamin (1,5 Äquivalente) in 250 ml Toluol wurde eine Lösung von 75,6 g 4-Chlormethyl-benzoylchlorid (400 mmol) in 50 ml Toluol zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren 6 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, dann auf Raumtemperatur abkühlen lassen und filtriert. Das Filtrat wurde 12 Stunden lang im Kühlschrank aufbewahrt, der dabei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit 5%iger wäßriger NaHCO3-Lösung gewaschen und 12 Stunden bei 40 °C getrocknet. Man erhielt 13,8 g (58 mmol; 29%) 1-((4-(Chlormethyl)phenyl)carbonyl)pyrrolidin-2-on als farblosen Feststoff.
  • 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 1,75-1,95 (m, 4H, CH2), 3,60-3,80 (m, 2H, CH2), 4,81 (s, 2H, CH2), 7,41 - 7,49 (m, 2H, Ar-H), 7,51 - 7,59 (m, 2H, Ar-H) ppm.
  • b) ii) Zu einer Lösung von 13,1 g von gemäß b) i) hergestelltem 1-((4-(Chlormethyl)phenyl)carbonyl)pyrrolidin-2-on (55 mmol) in 60 ml Acetonitril wurde unter N2-Atmosphäre eine Lösung von 4,76 g 1-Methylimidazol (57,8 mmol) in 15 ml Acetonitril zugetropft und die Reaktionsmischung wurde unter Rühren für 4 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Anschließend wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt. Zum Rückstand wurden 20 ml Aceton gegeben, die Mischung wurde für 1 Stunde auf 50-60°C erhitzt, dann wurde das Aceton durch Filtrieren entfernt und der Vorgang dreimal wiederholt. Schließlich wurde der Rückstand bei 40 °C über Nacht getrocknet. Man erhielt 16,8 g (52,2 mmol; 95 %) 1-Methyl-3-(4-((2-oxopyrrolidin-1-yl)carbonyl)benzyl)-1 H-imidazol-3-ium-chlorid als farblosen Feststoff.
  • FTIR (Film): ṽ = 3090, 3007, 1740, 1704, 1661, 1562, 1421, 1359, 1303, 1230, 1188, 1174, 1161, 1021, 738, 625, 534 cm-1. 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 2,04 (tt, J = 7,7 Hz, 7,6 Hz, 2H), 2,53 (t, J = 7,9 Hz, 2H), 3,81 (t, J = 7,1 Hz, 2H), 3,87 (s, 3H), 5,51 (s, 2H), 7,44 (pd, J = 8,3 Hz, 2H), 7,59 (pd, J = 8,3 Hz, 2H), 7,76 (t, J = 1,8 Hz, 1H), 7,85 (t, J = 1,8 Hz, 1H), 9,34 (s, 1H) ppm. 13C-NMR (100,6 MHz, DMSO-d6): δ = 17,0 (t), 32,6 (t), 35,8 (q), 46,0 (t), 51,1 (t), 122,3 (d), 123,9 (d), 127,4 (d, 2C), 129,0 (d, 2C), 135,0 (s), 136,9 (s), 138,0 (d), 169,2 (s), 174,7 (s).
  • MS (ESI positive mode, +3,5 kV): 284 ([M-Cl-]+, 100%).
  • Herstellung von 1-Methyl-3-(4-((2-oxo-1,3-thiazolidin-3-yl)carbonyl)benzyl)-1H-imidazol-3-iumchlorid
  • c) i): Zu einer unter N2-Atmosphäre zum Sieden unter Rückfluss erhitzten Lösung von 41,3 g 1,3,Thiazolidin-2-on (200 mmol) und 60,7 g Triethylamin (1,5 Äquivalente) in 450 ml Toluol wurde eine Lösung von 75,6 g 4-Chlormethyl-benzoylchlorid (400 mmol) in 50 ml Toluol zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren 6 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, dann auf Raumtemperatur abkühlen lassen und filtriert. Das Filtrat wurde 12 Stunden lang im Kühlschrank aufbewahrt, der dabei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit 5%iger wäßriger NaHCO3-Lösung gewaschen und 12 Stunden bei 40 °C getrocknet. Man erhielt 37,6 g (147 mmol; 51%) 3-((4-(Chlormethyl)phenyl)carbonyl)-1,3-thiazolidin-2-on als farblosen Feststoff.
  • FTIR (Film): ṽ = 2949, 2892, 1703, 1670, 1611, 1357, 1290, 1224, 1153, 1018, 965, 848, 800, 765, 722, 671, 651, 479 cm-1 .
  • 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 3,39 (t, J = 7,0 Hz, 2H), 4,23 (t, J = 7,0 Hz, 2H), 4,60 (s, 2H), 7,43 (pd, J = 8,1 Hz, 2H), 7,62 (pd, J = 8,5 Hz, 2H) ppm.
  • 13C-NMR (CDCl3, 100,6 MHz): δ = 25,8 (t), 45,4 (t), 48,3 (t), 128,0 (d, 2C), 129,4 (d, 2C), 133,5 (s), 141,5 (s), 169,1 (s), 172,3 (s).
  • c) ii) Zu einer Lösung von 37,2 g von gemäß c)i) hergestelltem 3-((4-(Chlormethyl)phenyl)carbonyl)-1,3-thiazolidin-2-on (145 mmol) in 200 ml Acetonitril wurde unter N2-Atmosphäre eine Lösung von 23,8 g 1-Methylimidazol (290 mmol) in 20 ml Acetonitril zugetropft und die Reaktionsmischung wurde unter Rühren für 4 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Anschließend wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt. Zum Rückstand wurden 40 ml Aceton gegeben, die Mischung wurde für 1 Stunde auf 50-60°C erhitzt, dann wurde das Aceton durch Filtrieren entfernt und der Vorgang dreimal wiederholt. Schließlich wurde der Rückstand bei 40 °C über Nacht getrocknet. Man erhielt 37,2 g (110 mmol; 76%) 1-Methyl-3-(4-((2-oxo-1,3-thiazolidin-3-yl)carbonyl)benzyl)-1 H-imidazol-3-ium-chlorid als farblosen Feststoff.
  • FTIR (Film): ṽ = 3149, 3006, 2944, 2852, 1779, 1697, 1668, 1306, 1284, 1228, 1156, 964, 844, 807, 735, 684, 624, 613, 470 cm-1.
  • 1H-NMR (400 MHz, D2O): δ = 3,52 (t, J = 7,1 Hz, 2H), 3,97 (s, 3H), 4,27 (t, J = 7,1 Hz, 2H), 5,51 (s, 2H), 7,52 (pd, J = 8,4 Hz, 2H), 7,55 (s, 2H), 7,70 (pd, J = 8,4 Hz, 2H), 8,90 (s, 1H) ppm.
  • 13C-NMR (D2O, 100,6 MHz): δ = 28,6 (t), 38,6 (q), 51,5 (t), 54,9 (t), 125,1 (d), 126,7 (d), 131,0 (d, 2C), 132,1 (d, 2C), 136,9 (s), 139,8 (s), 140,7 (s), 173,2 (s), 179,1 (s) ppm. MS (ESI positive mode, +3,5 kV): 302 ([M-Cl-]+, 100%).
  • Beispiel 2: Entfärbungsversuch
  • Zu einer durch Zugabe von NaOH auf pH 10-11 eingestellten Lösung von 2,5 mg Morin in 100 ml Wasser wurden 98 mg Natriumpercarbonat und jeweils 13,1 mg TAED oder einer der Verbindungen, die in den Beispielen 1 a), 1 b) und 1 c) hergestellt worden waren, hinzugefügt und bei Raumtemperatur gerüht. Die Zeitdauer bis zum vollständigen Verschwinden der gelben Farbe wurde bestimmt und ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1: Zeitdauer bis zur vollständigen Entfärbung
    Wirkstoff Dauer [Minuten]
    TAED 210
    Verbindung aus Beispiel 1 b) 130
    Verbindung aus Beispiel 1 c) 110
    Verbindung aus Beispiel 1 a) 270
  • Beispiel 3: Waschversuche
  • Es wurden Waschversuche bei 30 °C mit in Tabelle 3 angegebenen standardisierten Anschmutzungen auf Baumwolle unter Einsatz einer Waschlauge mit 3,8 g/l jeweils eines festen Waschmittels der in der nachfolgenden Tabelle 2 angebenen Zusammensetzung durchgeführt, wobei die Mittel M1 und M2 die in Beispiel 1 b) und c) hergestellten erfindungsgemäßen Verbindungen, zum Vergleich das Mittel V2 die nicht erfindungsgemäße Verbindung aus Beispiel 1 a), und das Mittel V1 keine derartige Verbindung, sondern den herkömmlichen Bleichaktivator TAED enthielt. Die Auswertung erfolgte über Farbabstandsmessung gemäß der L*a*b*-Werte und die daraus berechneten Y-Werte als Maß für die Helligkeit. Tabelle 3 zeigt die Unterschiede der Y-Werte, die sich nach dem Waschen zwischen V1 und M1, V1 und M2 und V1 und V2 ergaben. Tabelle 2: Zusammensetzung (Gew.-%)
    V1 M1 M2 V2
    Na-Alkylbenzolsulfonat 13 13 13 13
    Na-Fettalkoholsulfat 3 3 3 3
    Na-Carboxymethylcellulose 3 3 3 3
    HEDP-Na4 1 1 1 1
    Na-Polyacrylat 3 3 3 3
    Natriumsilicat 7 7 7 7
    Natriumcarbonat 21 21 21 21
    Natriumhydrogencarbonat 10 10 10 10
    Natriumpercarbonat 12 12 12 12
    TAED 3,1 - - -
    Verbindung aus Beispiel 1 b) - 3,1 - -
    Verbindung aus Beispiel 1 c) - - 3,1 -
    Verbindung aus Beispiel 1 a) - - - 3,1
    Wasser, Natriumsulfat, Parfüm, Farbstoff auf 100
    Tabelle 3: ΔY-Werte
    Anschmutzung / Mittel M1 M2 V2
    Rotwein 5,9 5,8 4,5
    Kaffee 4,0 2,4 n.b.
    Rote Beete 2,8 3,0 n.b.
    Apfel 2,3 1,7 1,0
    Schwarze Johannisbeere 1,2 3,4 n.b.
    Kirschsaft 2,6 2,7 1,9
    n.b.: nicht bestimmt
  • Die Helligkeitswerte bei Einsatz der erfindungswesentlichen Wirkstoffe sind größer als diejenigen, die sich beim Einsatz der andere Bleichaktivatoren enthaltenden Waschmittel ergeben.
  • Beispiel 4: Reinigungsversuche
  • 0,5 g einer Mischung von Lactose und Ovalbumin (Gewichtsverhältnis 3:1) wurden in 10 ml Wasser bei Raumtemperatur 10 Minuten lang gerührt, dann wurde die Mischung gefriergetrocknet, in einem Mörser gemahlen und 20 Minuten lang auf 160 °C erhitzt. Mischungen von jeweils 15 mg des so erhaltenen, angebrannte Nahrungsmittelrückstände simulierenden Schmutzes, 3,75 mg Natriumpercarbonat und 0,5 mg einer in Beispiel 1 b) oder 1 c) hergestellten Verbindung in 5 ml Wasser wurden 48 Stunden lang in einer mechanischen Schüttelvorrichtung auf 60 °C erwärmt. Nach den in Tabelle 4 angegebenen Zeitdauern wurde die Auflösung des künstlichen Schmutzes visuell ausgewertet und auf einer Skala von 0 (keine Auflösung) bis ++++ (vollständig aufgelöst) benotet. Tabelle 4: Auflösung von angebranntem Schmutz
    Wirkstoff / Zeitdauer 0,5h 1h 2h 4h 6h 24h 48h
    kein 0 0 0 0 0 0 0
    Verbindung aus Beispiel 1 b) + + ++ +++ +++ +++ ++++
    Verbindung aus Beispiel 1 c) 0 0 + + + + ++
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 96/06915 A1 [0005]

Claims (10)

  1. Bleichaktivierende Verbindung der allgemeinen Formel (I),
    Figure DE102019217849A1_0004
     in der A für O, S, Se; Z für einen gegebenenfalls substituierten C1-30 Alkylen-, C3-30 Cycloalkylen-, Arylen-, Alkylenarylen- oder Arylenalkylen-Rest; X- für ein Anion, insbesondere Chlorid, Bromid, lodid, Tosylat, Mesylat, Triflat, Sulfat, Carbonat und/oder Phosphat; Y für NR8, O, S, Se, C(R8)2; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für H, einen C1-30 Alkyl-, C3-30 Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Rest; und n für eine Zahl im Bereich von 0 bis12 stehen, wobei in den Kohlenwasserstoff-Resten 1 oder mehrere nicht benachbarte, nicht an ein Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom, insbesondere N, O, S und/oder Se, ausgetauscht sein können.
  2. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
    Figure DE102019217849A1_0005
     in der A für O, S, Se; Z für einen gegebenenfalls substituierten C1-30 Alkylen-, C3-30 Cycloalkylen-, Arylen-, Alkylenarylen- oder Arylenalkylen-Rest; X- für ein Anion, insbesondere Chlorid, Bromid, lodid, Tosylat, Mesylat, Triflat, Sulfat, Carbonat und/oder Phosphat; Y für NR8, O, S, Se, C(R8)2; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für H, einen C1-30 Alkyl-, C3-30 Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Rest; und n für eine Zahl im Bereich von 0 bis 12 stehen; wobei in den Kohlenwasserstoff-Resten 1 oder mehrere nicht benachbarte, nicht an ein Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom, insbesondere N, O, S und/oder Se, ausgetauscht sein können, zur Verstärkung der Reinigungsleistung von persauerstoffhaltigen und insbesondere tensidhaltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln in wässriger Flotte.
  3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in eine insbesondere tensidhaltige wässrige Flotte einbringt, die auch Persauerstoffverbindung und das zu reinigende Textil oder den zu reinigenden Gegenstand mit harter Oberfläche enthält, wobei die Reihenfolge des Einbringens von Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I), Persauerstoffverbindung und Textil oder Gegenstand mit harter Oberfläche beliebig ist, oder eine insbesondere tensidhaltige wässrige Flotte, welche die Verbindung der allgemeinen Formel (I) und Persauerstoffverbindung enthält, auf das zu reinigende Textil oder die zu reinigende harte Oberfläche aufbringt.
  4. Verfahren zum Waschen von Wäsche oder Verfahren zum Reinigen harter Oberflächen, umfassend die Verfahrensschritte (a) Bereitstellen einer wässrigen Flotte, enthaltend H2O2 oder eine in Wasser H2O2 liefernde, insbesondere anorganische Persauerstoffverbindung und eine Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I),
    Figure DE102019217849A1_0006
     in der A für O, S, Se; Z für einen gegebenenfalls substituierten C1-30 Alkylen-, C3-30 Cycloalkylen-, Arylen-, Alkylenarylen- oder Arylenalkylen-Rest; X- für ein Anion, insbesondere Chlorid, Bromid, lodid, Tosylat, Mesylat, Triflat, Sulfat, Carbonat und/oder Phosphat; Y für NR8, O, S, Se, C(R8)2; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für H, einen C1-30 Alkyl-, C3-30 Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Rest; und n für eine Zahl im Bereich von 0 bis 12 stehen; wobei in den Kohlenwasserstoff-Resten 1 oder mehrere nicht benachbarte, nicht an ein Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom, insbesondere N, O, S und/oder Se, ausgetauscht sein können, und (b) In-Kontakt-Bringen dieser Flotte mit zu waschenden Textilien oder zu reinigenden harten Oberflächen.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kontakt zwischen der wässrigen Flotte und dem zu waschenden oder zu reinigenden Gegenstand bei Temperaturen im Bereich von 20 °C bis 40 °C, insbesondere von 20 °C bis 30 °C, herstellt.
  6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der zu waschende oder zu reinigende Gegenstand über einen Zeitraum von 20 Minuten bis 120 Minuten, insbesondere von 30 Minuten bis 90 Minuten, mit der wässrigen Flotte in Kontakt bleibt.
  7. Verwendung nach Anspruch 2 oder 3 oder Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen so wählt, dass in der Flotte zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind.
  8. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend eine Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I),
    Figure DE102019217849A1_0007
     in der A für O, S, Se; Z für einen gegebenenfalls substituierten C1-30 Alkylen-, C3-30 Cycloalkylen-, Arylen-, Alkylenarylen- oder Arylenalkylen-Rest; X- für ein Anion, insbesondere Chlorid, Bromid, lodid, Tosylat, Mesylat, Triflat, Sulfat, Carbonat und/oder Phosphat; Y für NR8, O, S, Se, C(R8)2; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für H, einen C1-30 Alkyl-, C3-30 Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Rest; und n für eine Zahl im Bereich von 0 bis 12 stehen; wobei in den Kohlenwasserstoff-Resten 1 oder mehrere nicht benachbarte, nicht an ein Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom, insbesondere N, O, S und/oder Se, ausgetauscht sein können.
  9. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,01 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-% an Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I) enthält.
  10. Verwendung, Mittel oder Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (I) der allgemeinen Formel (II) entspricht,
    Figure DE102019217849A1_0008
    in der R, R9 und R10 unabhängig voneinander für H, einen C1-30 Alkyl-, C3-30 Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Rest stehen, wobei in diesen 1 oder mehrere nicht benachbarte, nicht an ein Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom, insbesondere N, O, S und/oder Se, ausgetauscht sein können.
DE102019217849.9A 2019-11-20 2019-11-20 Bleichaktivator mit kationischer Gruppe und diesen enthaltendes Wasch- oder Reinigungsmittel I Withdrawn DE102019217849A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102019217849.9A DE102019217849A1 (de) 2019-11-20 2019-11-20 Bleichaktivator mit kationischer Gruppe und diesen enthaltendes Wasch- oder Reinigungsmittel I
PCT/EP2020/082195 WO2021099243A1 (de) 2019-11-20 2020-11-16 Bleichaktivator mit kationischer gruppe und diesen enthaltendes wasch- oder reinigungsmittel
EP20808064.8A EP4061811A1 (de) 2019-11-20 2020-11-16 Bleichaktivator mit kationischer gruppe und diesen enthaltendes wasch- oder reinigungsmittel
US17/749,459 US20220282189A1 (en) 2019-11-20 2022-05-20 Bleach activator with a cationic group and washing or cleaning agent containing said bleach activator

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102019217849.9A DE102019217849A1 (de) 2019-11-20 2019-11-20 Bleichaktivator mit kationischer Gruppe und diesen enthaltendes Wasch- oder Reinigungsmittel I

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102019217849A1 true DE102019217849A1 (de) 2021-05-20

Family

ID=73455699

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102019217849.9A Withdrawn DE102019217849A1 (de) 2019-11-20 2019-11-20 Bleichaktivator mit kationischer Gruppe und diesen enthaltendes Wasch- oder Reinigungsmittel I

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220282189A1 (de)
EP (1) EP4061811A1 (de)
DE (1) DE102019217849A1 (de)
WO (1) WO2021099243A1 (de)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104877807A (zh) * 2015-04-16 2015-09-02 江南大学 一种可聚合的阳离子型漂白活化剂的合成方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5686015A (en) 1994-08-31 1997-11-11 The Procter & Gamble Company Quaternary substituted bleach activators
DE102004024816A1 (de) * 2004-05-17 2005-12-15 Henkel Kgaa Bleichverstärkerkombination für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln
US20060090777A1 (en) * 2004-11-01 2006-05-04 Hecht Stacie E Multiphase cleaning compositions having ionic liquid phase
US20120289449A1 (en) * 2011-05-10 2012-11-15 Church & Dwight Co., Inc. Liquid detergent formulation containing peroxide, a peroxide stabilizer, and a metal-based catalyst

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104877807A (zh) * 2015-04-16 2015-09-02 江南大学 一种可聚合的阳离子型漂白活化剂的合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CN 104877807 A Originaldokument und englische Maschinenübersetzung *
TANAKA, Fujie ; LERNER, Richard A. ; BARBAS III, Carlos F.: Thiazolium-dependent catalytic antibodies produced using a covalent modification strategy. In: Chemical Communications, 1999, No. 15, S. 1383-1384. - ISSN 0022-4936 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021099243A1 (de) 2021-05-27
US20220282189A1 (en) 2022-09-08
EP4061811A1 (de) 2022-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2714877B1 (de) Aktivatorsysteme für persauerstoffverbindungen
EP1445305B1 (de) Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren
EP2912156B1 (de) Verwendung von acylhydrazon in wasch- und reinigungsmitteln
DE19613103A1 (de) Übergangsmetallkomplex-haltige Systeme als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
EP3030642B1 (de) Waschmittel mit erhöhter primärwaschkraft
EP3406698A1 (de) Bleichendes wasch- oder reinigungsmittel mit oxaziridin-vorläufer
EP2847314B1 (de) Bleichendes wasch- oder reinigungsmittel
DE102012219405A1 (de) Katalytische Verstärkung der Bleichwirkung von Persauerstoffverbindungen
EP4061918B1 (de) Bleichaktivator mit kationischer gruppe und diesen enthaltendes wasch- oder reinigungsmittel
DE102009047038A1 (de) Wasch- oder Reinigungsmittel mit gegebenenfalls in situ erzeugtem bleichverstärkendem Übergangsmetallkomplex
DE102012217061A1 (de) Aktivatorsysteme für Persauerstoffverbindungen
DE102019217849A1 (de) Bleichaktivator mit kationischer Gruppe und diesen enthaltendes Wasch- oder Reinigungsmittel I
DE102019217850A1 (de) Bleichaktivator mit kationischer Gruppe und diesen enthaltendes Wasch- oder Reinigungsmittel II
EP3409757B1 (de) Bleichendes wasch- oder reinigungsmittel
DE102019217852A1 (de) Bleichaktivator mit kationischer Gruppe und diesen enthaltendes Wasch- oder Reinigungsmittel IV
DE102012217062A1 (de) Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
EP3409756A1 (de) Bleichendes wasch- oder reinigungsmittel
EP3095847B1 (de) Wasch- und reinigungsmittel mit verbesserter hygieneleistung
EP3075835A2 (de) Partikuläres waschmittel mit bleichekatalysator
EP2727987B1 (de) Polymere zur antimikrobiellen Ausrüstung
DE19700714A1 (de) Aktivatorsysteme für Persauerstoffverbindungen
DE102015225882A1 (de) Partikuläres Mittel zur Verstärkung der Bleichwirkung

Legal Events

Date Code Title Description
R163 Identified publications notified
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee