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DE102018206982B4 - Tiegel zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung - Google Patents

Tiegel zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung Download PDF

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DE102018206982B4
DE102018206982B4 DE102018206982.4A DE102018206982A DE102018206982B4 DE 102018206982 B4 DE102018206982 B4 DE 102018206982B4 DE 102018206982 A DE102018206982 A DE 102018206982A DE 102018206982 B4 DE102018206982 B4 DE 102018206982B4
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crucible
azotized
silicon particles
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nitrogen content
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Stanislaus Schwanke
Christian Reimann
Jochen Friedrich
Jürgen Sans
Maciej Kuczynski
Christoph Hoislbauer
Georg Schroll
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Alzchem Trostberg GmbH
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Alzchem Trostberg GmbH
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Abstract

Tiegel zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung, wobei die Innenfläche des Tiegelbodens eine Si3N4 enthaltende Beschichtung aufweist, in die azotierte Silicium-Partikel eingebracht sind, wobei die azotierten Silicium-Partikel zumindest teilweise aus der Si3N4 enthaltenden Beschichtung herausragen, wobei die azotierten Silicium-Partikel jeweils aus einem Kern, einer Übergangsschicht, die den Kern zumindest teilweise überdeckt oder ummantelt, und einer Deckschicht, die die Übergangsschicht zumindest teilweise überdeckt oder ummantelt, bestehen, wobei die Kerne einen Stickstoffgehalt von höchstens 10 Gew.-%, die Übergangsschichten einen Stickstoffgehalt von mehr als 10 Gew.-% und bis zu 25 Gew.-% und die Deckschichten einen Stickstoffgehalt von mehr als 25 Gew.-% aufweisen, wobei die azotierten Silicium-Partikel eine Partikelgröße von 50 µm bis 3000 µm aufweisen, und wobei die Partikeldichte der azotierten Silicium-Partikel am Tiegelboden 1 bis 4000 Partikel/cm2 beträgt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Tiegel zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung. Die Innenfläche des Bodens des Tiegels weist eine Si3N4 enthaltende Beschichtung auf, in welche azotierte Silicium-Partikel eingebracht sind, wobei die azotierten Silicium-Partikel aus der Si3N4 enthaltenden Beschichtung zumindest teilweise herausragen. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung sowie die Verwendung des Tiegels. Im Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von azotierten Silicium-Partikeln zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung in einem Tiegel.
  • Aktuell kommen in der Photovoltaik-Industrie im Bereich des Siliciums hauptsächlich zwei Materialtypen zur Herstellung von Solarzellen zum Einsatz. Neben dem monokristallinen Silicium, das über das Czochralski-Ziehverfahren erzeugt wird, wird bevorzugt das kostengünstigere multikristalline Silicium, hergestellt über das Verfahren der gerichteten Erstarrung, verwendet. Bei diesem Herstellungsverfahren wird der Silicium-Rohstoff in einem Tiegel, z.B. einem Quarzkeramik-Tiegel, aufgeschmolzen und gerichtet vom Tiegelboden zum Kappenbereich erstarrt. Dabei werden die Innenflächen der eingesetzten Tiegel mit einer auf Siliciumnitrid basierenden Beschichtung versehen, um den Kontakt der Si-Schmelze bzw. des Si-Kristalls mit dem Tiegel (sog. „sticking“) zu verhindern und somit das Herauslösen des erstarrten Silicium-Blockes zu ermöglichen.
  • In den letzten Jahren wurde ein optimiertes Züchtungsverfahren entwickelt, bei dem die Anzahl züchtungsbedingter Kristalldefekte reduziert und somit die Materialqualität gesteigert werden konnte. Bei diesem sogenannten HPM-Verfahren („high performance multicrystalline-silicon Verfahren“) wird der Silicium-Rohstoff nicht direkt über dem beschichteten Tiegelboden aufgeschmolzen (Vollschmelzprozess), sondern nukleiert auf einer nicht aufgeschmolzenen, feinkörnigen Rohstoffschicht am Tiegelboden ( DE 10 2011 087 759 A1 , DE 10 2012 023 120 A1 ). Als Folge dessen resultieren Si-Blöcke mit einem kleinkörnigen, willkürlich orientierten Korngefüge mit einem hohen Anteil an „random“ Korngrenzen, d.h. Korngrenzen, welche nicht symmetrisch (siehe Grimmer, H.; Bollmann, W.; Warrington, H.W.: Coincidence-site lattices and complete pattern-shift lattices in cubic crystals. In: Acta Cryst. A30 (1974), S. 197-207) sind. Gleichzeitig wird der Anteil an Σ3-Korngrenzen, sprich symmetrischen Korngrenzen, die ausschlaggebend für die Bildung und Ausbreitung von Versetzungs-Nestern sind, reduziert. Die daraus hergestellten Solarzellen besitzen im Vergleich zu Zellen aus herkömmlichem multikristallinem Silicium (mc-Si) Material einen erhöhten Wirkungsgrad um bis zu 0,5%.
  • Da bei dem HPM-Prozess jedoch im Allgemeinen die Prozessdauer zunimmt und die Umstellung vom herkömmlichen Multi-Verfahren im industriellen Maßstab mit einem erheblichen zeitlichen Aufwand und damit verbundenen Kosten einhergeht, existieren aktuell Ansätze dieselbe Materialqualität mittels des ursprünglichen Vollschmelzprozesses und einer entsprechenden Keimvorgabe bzw. Nukleationsschicht am Tiegelboden zu erzielen. Dazu können neben einer rauen Si3N4-Tiegelinnenbeschichtung (I. Brynjulfsen, L. Arnberg, „Nucleation of silicon on Si3N4 coated SiO2", Jour. of Crystal Growth, 2001, 331; DE 10 2015 216 734 A1 ) auch in diesem Temperaturbereich (Tm[Si] ≈ 1400°C) nicht schmelzende Fremdpartikel (u.a. SiO2, SiC und C) in das System als Keimbildner eingebracht werden. Statt gezielt auf einer Rohstoffschicht ankeimen zu müssen, kann der in den Tiegel eingebrachte Silicium-Rohstoff vollständig aufgeschmolzen werden. In der darauffolgenden Erstarrungsphase wirkt die Rauigkeit der Beschichtung bzw. die vorgegebene Keimvorlage als Nukleationsinitiator und führt zu einem HPM-gleichen Korngefüge.
  • In DE 10 2015 216 734 A1 konnte bereits der positive Einfluss rauer Si3N4-Beschichtungen auf die Materialqualität gezüchteter mc-Si Blöcke gezeigt werden. Dabei wurden im Labormaßstab mehrere Kristallisationsexperimente mit variierender Rauigkeit der Si3N4-Tiegelinnenbeschichtung durchgeführt. Ab einem quadratischen Mittenrauwert von über 20 µm konnte der Anteil an random-KG der gezüchteten mc-Si Blöcke im Bereich des Kristallbodens um 20 % und somit auf bis zu 50 % erhöht werden. Der entsprechende Wert für den HPM-Standard liegt bei ca. 70%. Zusätzlich wurde noch die mittlere Korngröße auf 1,5 mm2 reduziert. Die entsprechende Referenz besaß den dreifachen Wert.
  • In den durchgeführten Versuchen wird ersichtlich, dass ab Erreichen des Grenzwertes von 20 µm der positive Effekt der Rauigkeit nicht weiter zunimmt. Als Ursache hierfür kann angenommen werden, dass während des Einbringens des Si-Rohstoffes in das Tiegelsystem (ca. 1 kg im Labormaßstab und bis zu 850 kg im industriellen G5-Maßstab) ein Abrieb bzw. Eindrücken der porösen, weichen Si3N4-Beschichtung erfolgt. Der effektiv vorhandene Rauigkeitswert nach der Rohstoffeinwaage könnte daher jeweils im Bereich des Grenzwertes von 20 µm liegen.
  • Die DE 10 2013 109 024 A1 betrifft einen wiederverwendbaren Tiegel sowie dessen Verwendung bei der Herstellung eines mono- oder multikristallinen Halbmetall-Körpers aus einer Schmelze, insbesondere durch gerichtete Erstarrung einer in dem Tiegel aufgenommenen Schmelze oder durch Ziehen eines Einkristalls aus einer in dem Tiegel aufgenommenen Schmelze, bevorzugt aus einer Si-Schmelze.
  • Wong et al. (Y.T. Wong et al., „The effect of silica nucleation layers on grain control of multicrystalline silicon in directional solidification", Journal of Crystal Growth, 2014, 404) setzten poröse Si\SiO2-Mischschichten in unterschiedlichen Verhältnissen als heterogene Nukleationsmedien ein und untersuchten deren Einfluss auf das initiale Korngefüge. Alle Schichten wurden in einem bereits mit Si3N4 beschichteten Tiegel eingesetzt. Es stellte sich heraus, dass mit zunehmendem SiO2-Anteil die mittlere Korngröße abnahm. Der Anteil an random-KG lag in allen Versuchen jedoch zwischen 20 % und 30 % und daher deutlich unterhalb des HPM-Standards. Mit zunehmendem Si-Anteil in der Mischschicht erfolgte die Nukleation zudem auf der darunterliegenden Si3N4-Schicht und resultierte in der geringsten Materialqualität in Hinblick auf den random-Korngrenzanteil und der mittleren Korngröße.
  • Ding et al. (J. Ding et al., „Effect of the fused quartz particle density on nucleation and grain control of high-performance multicrystalline silicon ingots", Jour. of Crystal Growth, 2016, 454) untersuchten den Einfluss der Partikeldichte amorpher SiO2-Keimvorlagen auf das initiale Korngefüge. Die eingesetzten Partikel besaßen dabei eine Korngröße zwischen 600 und 800 µm und wurden in den unbeschichteten Tiegelboden in Form einer Suspension eingebracht. Anschließend wurde eine Si3N4-Schicht vollflächig auf die Tiegelinnenflächen aufgesprüht.
  • Mit zunehmender Partikeldichte konnte die mittlere Korngröße im Bodenbereich reduziert werden und nahm ein Minimum bei einer Partikeldichte von 220 Partikel/cm2 an. Als Erklärung wird hier die zunehmende Nukleationsfläche genannt. Eine weitere Erhöhung der Partikeldichte führte zu einer Zunahme der Korngröße, da die SiO2-Partikel zu dicht beieinander lagen und es somit zu einer Versinterung dieser gekommen ist. Dadurch kam es zu einer Abnahme der effektiven Nukleationsfläche.
  • Zhang et al. (H. Zhang et al.; „Growth of multicrystalline silicon ingot with both enhanced quality and yield through quartz seeded method", Jour. of Crystal Growth, 2016, 435) setzten feinkörnige SiO2-Partikel im µm-Maßstab (d50 = 74 µm) als Keimbildner ein. Dazu wurde zunächst ein Tiegel mit einer Si3N4-Innenbeschichtung versehen. Anschließend wurde in den Tiegelboden ein Netz mit einer Gitterstärke von 1 mm und freien, quadratischen Nischenflächen mit einer Seitenlänge von 4 mm gelegt.
  • Die SiO2-Partikel wurden anschließend in Form einer Suspension auf den Tiegelboden gesprüht und das Gitternetz danach entfernt. Letztendlich ist der Tiegelboden nicht mit einer homogenen SiO2-Keimschicht, sondern mit zahlreichen, regelmäßig angeordneten SiO2- Keimhügeln versehen worden. Zuletzt wurden diese Hügel wiederum mit einer 30-50 µm dicken Si3N4-Schicht beschichtet. Der darin hergestellte Si-Block wurde anschließend mit einer entsprechenden mc-Si und HPM-Referenz verglichen.
  • Der mit der SiO2-Keimvorlage erzeugte Si-Block zeichnet sich durch eine deutlich feinere Gefügestruktur als die mc-Si Referenz aus und zeigt ein vergleichbares Ergebnis wie der HPM-Block. Als weiteres Merkmal für die Bewertung der Blockqualität wird die sogenannte Boden Redzone betrachtet. Die Boden Redzone ist der Bereich des Si-Blockes, der in direktem Kontakt mit dem Tiegelboden bzw. der Tiegelbeschichtung steht. In diesem Bereich ist der elektrischen Parameter, die Ladungsträgerlebensdauer, durch die Eindiffusion von metallischen Verunreinigungen aus Tiegel und Tiegelbeschichtung in den Si-Block substantiell im Vergleich zum Zentrum des Si-Blockes reduziert. Die Boden Redzone des Keimversuches war aufgrund des genutzten Vollschmelzprozess weniger stark ausgeprägt als bei der HPM-Referenz, wodurch die Waferausbeute höher war. Die Zellen des Si-Blocks aus dem Keimversuch zeigten dieselbe hohe Effizienz wie diejenigen der HPM-Referenz.
  • Letztendlich konnte in diesem Keimversuch dieselbe Materialqualität wie bei dem HPM-Prozess generiert werden. Allerdings zeigt der erhöhte Sauerstoffeintrag einen Nachteil der eingesetzten Keime auf. Dadurch kann es zu einem verstärkten LiD-Effekt („light induced degradation“) kommen, der die Zelleffizienz über einen längeren Einsatzzeitraum nachhaltig negativ beeinflusst (B. Sopori, IEEE PV Specialists Conference 2012).
  • Zusammengefasst kann festgehalten werden, dass mit bisher eingesetzten Keimvorlagen im Vollschmelzprozess nicht exakt dieselbe Materialqualität wie beim HPM-Prozess erzielt werden konnte. Zum einen reicht die Robustheit der Nukleationsschicht, wie beispielsweise der rauen Si3N4-Beschichtungen, nicht aus und zum anderen konnte die maximal mögliche Nukleationsfläche nicht genutzt werden (SiO2-Keimvorlagen), da es zu einem Versintern der Keime kommt. Zudem führt der zusätzlich eingebrachte Sauerstoff zu einer nachhaltigen Abnahme der erreichten Zelleffizienz über den LiD-Effekt.
  • Ausgehend hiervon war es somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Tiegel bzw. ein Verfahren anzugeben, mit dem mittels gerichteter Erstarrung auf einfache und kostengünstige Weise multikristallines Silicium mit einem feinkörnigen Gefüge hergestellt werden kann, das eine bessere oder gleiche Qualität oder zumindest eine ähnliche Qualität besitzt wie mit dem HPM-Prozess hergestelltes multikristallines Silicium.
  • Diese Aufgabe wird bezüglich eines Tiegels zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 und bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen Tiegels mit den Merkmalen des Patentanspruchs 8. Patentanspruch 13 betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen Tiegels zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung. Die jeweilig abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
  • Erfindungsgemäß wird somit ein Tiegel zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung angegeben, wobei die Innenfläche des Tiegelbodens eine Si3N4 enthaltende Beschichtung aufweist, in welche azotierte Silicium-Partikel eingebracht sind, wobei die azotierten Silicium-Partikel aus der Si3N4 enthaltenden Beschichtung zumindest teilweise herausragen, wobei die azotierten Silicium-Partikel jeweils aus einem Kern, einer Übergangsschicht, die den Kern zumindest teilweise überdeckt oder ummantelt, und einer Deckschicht, die die Übergangsschicht zumindest teilweise überdeckt oder ummantelt, bestehen, wobei die Kerne einen Stickstoffgehalt von höchstens 10 Gew.-% (bezogen auf die Masse der Kerne), die Übergangsschichten einen Stickstoffgehalt von mehr als 10 Gew.-% und bis zu 25 Gew.-% (bezogen auf die Masse der Übergangsschichten) und die Deckschichten einen Stickstoffgehalt von mehr als 25 Gew.-% (bezogen auf die Masse der Deckschichten) aufweisen, wobei die azotierten Silicium-Partikel eine Partikelgröße von 50 µm bis 3000 µm aufweisen, und wobei die Partikeldichte der azotierten Silicium-Partikel am Tiegelboden 1 bis 4000 Partikel/cm2 beträgt.
  • Azotierte Silicium-Partikel gemäß der vorliegenden Erfindung sind Silicium-Partikel, die teilweise mit Stickstoff reagiert haben, wobei der Stickstoff in (mehr oder weniger) festen Bindungen mit Silicium assoziiert vorliegt. Somit umfassen diese Silicium-Partikel Silicium und Stickstoff, wobei die Menge an Stickstoff im Vergleich zu der Menge an Stickstoff in Siliciumnitrid geringer ist.
  • Besonders reines Siliciumnitrid weist einen Anteil an Silicium von bis zu 60,06 Gew.-% und einen Anteil an Stickstoff von bis zu 39,94 Gew.-% auf, wobei der Anteil an Verunreinigungen durch andere Metalle bei diesen reinen Produkten fast zu vernachlässigen und auf kleiner 0,002 Gew.-% beziffert werden kann. Technisches Siliciumnitrid kann einen Anteil an Silicium von ca. 59,5 bis 59,8 Gew.-% und einen Anteil an Stickstoff von ca. 38,5 % bis 39,5 Gew-% aufweisen. An sonstigen Elementen ist Sauerstoff bis zu 0,5 Gew.-% sowie andere Metalle in Konzentrationen kleiner 0,1 Gew.-% enthalten. In jedem Fall weist technisches Siliciumnitrid einen Mindestgehalt von 38,0 Gew-% Stickstoff auf. Silicium-Stickstoff-Verbindungen mit einem Gehalt von weniger als 38 Gew.-% Stickstoff sind daher nicht als Siliciumnitrid zu bezeichnen.
  • Azotierte Silicium-Partikel gemäß der vorliegenden Erfindung sind somit Silicium-Partikel, die vorzugsweise einen Gesamtstickstoffgehalt von weniger als 38 Gew.-% (bezogen auf die Masse der Partikel) Stickstoff aufweisen. Besonders bevorzugte azotierte Silicium-Partikel gemäß der vorliegenden Erfindung weisen einen Gesamt-Stickstoffgehalt von mindestens 2 Gew.-% und höchstens 25 Gew.-% (bezogen auf die Masse der Partikel) auf.
  • Die in die Si3N4 enthaltende Beschichtung eingebrachten azotierten Silicium-Partikel dienen als Keimvorlage bzw. stellen eine Keimvorlage dar. Dadurch, dass die azotierten Silicium-Partikel aus der Si3N4 enthaltenden Beschichtung zumindest teilweise herausragen, weist die Innenfläche des Tiegelboden, auf welchem sich die Si3N4 enthaltende Beschichtung befindet, Erhebungen bzw. makroskopische Unebenheiten (z.B. > 0,1 mm) auf. Auf diese Weise wird erreicht, dass die Innenfläche des Tiegelbodens eine gewisse Rauigkeit aufweist, wodurch ermöglicht wird, dass mit dem erfindungsgemäßen Tiegel multikristallines Silicium mit einem feinkörnigen Gefüge hergestellt werden kann, das eine bessere oder die gleiche Qualität oder zumindest eine ähnliche Qualität besitzt wie mit dem HPM-Prozess hergestelltes multikristallines Silicium. Eine spezielle Führung der Schmelzisotherme, wie im HPM-Prozess, ist hierbei jedoch vorteilhafterweise nicht notwendig, weswegen die Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Tiegels auf vergleichsweise einfache und kostengünstige Weise möglich ist.
  • Die sich im erfindungsgemäßen Tiegel befindende Si3N4 enthaltende Keimschicht mit den darin eingebrachten und daraus teilweise herausragenden azotierten Silicium-Partikeln weist eine gewisse Robustheit auf, welche gewährleistet, dass die vorgegebene Rauigkeit auch nach Einbringen der Silicium-Schmelze in den Tiegel und somit auch zu Beginn der Keimbildung erhalten bleibt. Im Gegensatz hierzu weisen die Si3N4-Beschichtungen, die in DE 10 2015 216 734 A1 verwendet worden sind, eine deutlich geringere Robustheit auf, was dazu führt, dass die vorgegebene Rauigkeit entweder durch die Rohstoffvorlage überprägt wird oder auch über die Wechselwirkung mit der aggressiven Silicium-Schmelze verloren geht.
  • Durch die sich im erfindungsgemäßen Tiegel befindende Si3N4 enthaltende Beschichtung mit den darin eingebrachten und daraus teilweise herausragenden azotierten Silicium-Partikeln erfolgt das Ankeimen bei der Herstellung von multikristallinem Silicium im erfindungsgemäßen Tiegel auf Siliciumnitrid sowie azotiertem Silicium, welche ein benetzendes Verhalten gegenüber der Silicium-Schmelze aufweisen. Auch hierdurch wird die Ausbildung eines feinkörnigen Gefüges begünstigt.
  • Des Weiteren zeigt die erfindungsgemäß eingesetzte Keimvorlage (d.h. die erfindungsgemäß eingesetzten azotierten Silicium-Partikel) gegenüber den bisher genutzten Partikeln auf Basis von Siliciumdioxid den Vorteil auf, dass es nicht zu einer erhöhten Sauerstoffkontamination der gezüchteten Silicium-Blöcke kommt. Auf diese Weise kann verhindert werden, dass es zu einem verstärkten LiD-Effekt („light induced degradation“) kommt, der die Zelleffizienz über einen längeren Einsatzzeitraum nachhaltig negativ beeinflussen würde. Auch in dieser Hinsicht hat das mit dem erfindungsgemäßen Tiegel hergestellte multikristalline Silicium somit eine hohe Qualität.
  • Vorzugsweise weisen die azotierten Silicium-Partikel in jeder Schicht einen mehr oder minder großen Anteil an Stickstoff auf. Bei den azotierten Silicium-Partikeln handelt es sich dabei um einstückige Partikel aus azotiertem Silicium, das in den unterschiedlichen Schichten, nämlich dem Kern, der Übergangsschicht und der Deckschicht, mit unterschiedlichen Gehalten an Stickstoff assoziiert vorliegt; d.h., dass der Stickstoff in (mehr oder weniger) festen Bindungen mit Silicium assoziiert vorliegt. Somit umfassen sowohl die Kerne als auch die Übergangsschichten als auch die Deckschichten jeweils Silicium und Stickstoff. Es besteht jedoch weder der Kern, noch die Übergangsschicht, noch die Deckschicht weder ausschließlich aus Siliciumnitrid noch ausschließlich aus Silicium noch aus einem Gemisch aus Silicium und Siliciumnitrid. Vorzugsweise weisen die Kerne einen Stickstoffgehalt von mindestens 0,01 Gew.- %, bevorzugt von mindestens 0,1 Gew.-%, (bezogen auf die Masse der Kerne) auf.
  • Vorzugsweise bilden weder die Deckschicht noch die Übergangsschicht eine diffusionsresistente Schicht, d.h. diese Schichten sind für Gase barrierefreie und somit diffusionsoffene Schichten. Diese diffusionsoffenen Schichten sind unabhängig von ihrer Ausgestaltung als teilweise überdeckende oder ummantelnde Schicht oder als vollständig überdeckende oder ummantelnde Schicht für Gase, insbesondere Stickstoff, durchdringbar.
  • Aufgrund des relativ niedrigen Stickstoffgehalts der Kerne werden die azotierten Silicium-Partikel zwar in der Schmelzphase aufgrund der herrschenden Temperaturbedingungen im Kern aufgeschmolzen, behalten aber durch die äußere Deckschicht, welche einen relativ hohen Stickstoffgehalt aufweist und daher nicht aufgeschmolzen wird, immer noch ihre ursprüngliche Form bei und können daher als Nukleationsschicht bei der Entstehung des multikristallinen Siliciums durch die gerichtete Erstarrung dienen. Durch die unterschiedlichen Stickstoffanteile in den verschiedenen Bereichen der azotierten Silicium-Partikel wird somit auf besonders vorteilhafte Weise erreicht, dass die durch die zuvor genannten Erhebungen am Tiegelboden und damit die für die Keimbildung erforderliche Rauigkeit am Tiegelboden auch noch zum entscheidenden Zeitpunkt der Keimbildung vorliegt. Auf diese Weise kann die Herstellung von multikristallinem Silicium mit noch höherer Qualität erreicht werden.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Tiegels zeichnet sich dadurch aus, dass innerhalb der Übergangsschicht der Silicium-Partikel der Stickstoffgehalt von der Deckschicht zum Kern hin graduell abnimmt und/oder innerhalb der azotierten Silicium-Partikel der Stickstoffgehalt von außen nach innen graduell abnimmt. Durch einen graduellen Verlauf des Stickstoffgehalts werden abrupte Übergänge zwischen Bereichen mit hohem Stickstoffgehalt und Bereichen mit niedrigem Stickstoffgehalt vermieden, wodurch die Stabilität und Robustheit der Partikel erhöht wird.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist es bevorzugt, dass die Kerne der Silicium-Partikel
    • - nicht aus Silicium bestehen, und/oder
    • - einen Stickstoffgehalt von 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 Gew.-% bis 3 Gew.-%, (bezogen auf die Masse der Kerne) aufweisen.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschichten der Silicium-Partikel
    • - nicht aus Si3N4 bestehen, und/oder
    • - einen Stickstoffgehalt von 27 Gew.-% bis 37 Gew.-%, bevorzugt von 32 Gew.-% bis 37 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 Gew.-% bis 37 Gew.-%, (bezogen auf die Masse der Deckschichten) aufweisen.
  • Der Stickstoffgehalt kann bestimmt werden mit Hilfe eines N-Analysators nach der Methode der Trägergasheißextraktion.
  • Der genannte bevorzugte Stickstoffgehalt in den Kernen, in den Übergangsschichten und/oder in den Deckschichten der azotierten Silicium-Partikel hat Einfluss auf die Beständigkeit und Robustheit der azotierten Silicium-Partikel und damit auch auf die Rauigkeit der Keimschicht. Durch die genannten vorteilhaften Stickstoffgehalte kann daher die Beständigkeit und Robustheit der azotierten Silicium-Partikel erhöht werden, wodurch die gewünschte Rauigkeit der Keimschicht länger erhalten bleibt. Auf diese Weise wird die Qualität des hergestellten multikristallinen Siliciums erhöht.
  • Weiterhin ist es bevorzugt, dass in den azotierten Silicium-Partikeln jeweils die Übergangsschicht den Kern vollständig überdeckt oder ummantelt und/oder jeweils die Deckschicht die Übergangsschicht vollständig überdeckt oder ummantelt.
  • Die Herstellung der im erfindungsgemäßen Tiegel verwendeten azotierten Silicium-Partikel kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass polykristallines Silicium unter Argon-Atmosphäre auf eine gewisse Temperatur erhitzt und unter Druck mit N2 versetzt wird. Auf diese Weise kann erreicht werden, dass der Stickstoffgehalt der azotierten Silicium-Partikel jeweils von der Deckschicht zum Kern hin abnimmt bzw. graduell abnimmt.
  • Der Gesamt-Stickstoffgehalt der azotierten Silicium-Partikel beträgt vorzugsweise 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 Gew.-% bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 6 Gew.-% bis 15 Gew.-%. Der Stickstoffgehalt kann bestimmt werden mit Hilfe eines N-Analysators nach der Methode der Trägergasheißextraktion. Der Gesamt-Silicium-Gehalt der azotierten Silicium-Partikel beträgt vorzugsweise 73 Gew.-% bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 78 Gew.-% bis 96 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 83 Gew.-% bis 94 Gew.- %. Der Silicium-Gehalt kann bestimmt werden mittels Röntgenfluoreszenzanalyse.
  • Der Stickstoffgehalt sowie der Siliciumgehalt der azotierten Silicium-Partikel haben Einfluss auf die Beständigkeit und Robustheit der azotierten Silicium-Partikel und damit auch auf die Rauigkeit der Keimschicht. Durch die genannten vorteilhaften Stickstoff- und/oder Siliciumgehalte kann somit die Beständigkeit und Robustheit der azotierten Silicium-Partikel erhöht werden, wodurch die gewünschte Rauigkeit der Keimschicht länger erhalten bleibt. Auf diese Weise wird die Qualität des hergestellten multikristallinen Siliciums erhöht.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform zeichnet sich dadurch aus, dass der Massenanteil der Kerne 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 Gew.-% bis 75 Gew.-%, und/oder der Massenanteil der Übergangsschichten 9,5 Gew.-% bis 89,5 Gew.-%, bevorzugt 24,5 Gew.-% bis 59,5 Gew.-%, und/oder der Massenanteil der Deckschichten 0,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, (jeweils bezogen auf die Masse der Partikel) beträgt.
  • Die Form der azotierten Silicium-Partikel kann weitgehend kugelförmig oder weitgehend zylindrisch oder weitgehend pyramidenförmig oder weitgehend unregelmäßig gestaltet sein oder es können Mischungen hiervon vorliegen.
  • Vorzugsweise sind in die Si3N4 enthaltende Beschichtung zusätzlich zu den azotierten Silicium-Partikeln keine weiteren Partikel eingebracht.
  • Vorzugsweise enthalten die azotierten Silicium-Partikel kein Siliciumdioxid, Siliciumoxintrid, Siliciumcarbid oder Mischungen hiervon.
  • Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Sauerstoffgehalt der azotierten Silicium-Partikel weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, (bezogen auf die Masse der Partikel) beträgt.
  • Weiterhin ist es bevorzugt, dass
    • - die azotierten Silicium-Partikel eine Partikelgröße von 100 µm bis 2000 µm, bevorzugt von 200 µm bis 1000 µm, besonders bevorzugt von 200 µm bis 800 µm, aufweisen, und/oder
    • - die Partikeldichte der azotierten Silicium-Partikel am Tiegelboden 300 bis 3500 Partikel/cm2 beträgt.
  • Die Partikelgröße kann bestimmt werden durch Sieben mit Hilfe eines Siebturmes unter Verwendung von Sieben mit entsprechenden Maschenweiten. So kann die Partikelgröße z.B. gemäß der DIN Norm DIN 66165 bestimmt werden. Die Partikeldichte kann bestimmt werden mittels optischem Auszählen der Partikel pro Flächeneinheit mit Hilfe eines Digitalmikroskopes.
  • Durch die genannten bevorzugten Partikelgrößen sowie diese bevorzugte Partikeldichte kann eine besonders geeignete und gleichmäßige Rauigkeit der Keimschicht erreicht werden, was wiederum zu einer höheren Qualität des hergestellten multikristallinen Siliciums führt.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass die azotierten Silicium-Partikel azotierte polykristalline Silicium-Partikel oder azotierte monokristalline Silicium-Partikel sind. Im Falle der azotierten polykristallinen Partikel liegt die Partikelgröße der Partikel vorzugsweise zwischen 0,2 mm und 2 mm, besonders bevorzugt zwischen 0,2 mm und 0,8 mm. Im Falle der azotierten monokristallinen Partikel liegt die Partikelgröße der Partikel vorzugsweise zwischen 1 mm und 3 mm.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Tiegels enthält der Tiegel ein Material oder besteht aus diesem, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SiC, C, BN, pBN, Si3N4, SiO2, und Mischungen sowie Kombinationen hiervon. Unter dem hier genannten Material des Tiegels wird dabei das Grundmaterial des Tiegels verstanden (bzw. das Material des Grundkörpers des Tiegels), durch welche die Wände und der Boden des Tiegels gebildet sind. Unter dem genannten Material des Tiegels wird hingegen nicht das Material der Si3N4 enthaltenden Schicht oder der azotierten Silicium-Partikel verstanden.
  • Eine weitere bevorzugt Ausführungsform zeichnet sich dadurch aus, dass die Si3N4 enthaltende Beschichtung
    • - bis zu 100 Gew.-%, bevorzugt 60 Gew.-% bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 Gew.-% bis 100 Gew.-% Si3N4 enthält, und/oder
    • - eine Dicke von 10 µm bis 2500 µm, bevorzugt von 100 µm bis 1000 µm, besonders bevorzugt von 300 µm bis 600 µm, aufweist, und/oder,
    • - einen quadratischen Mittenrauwert Rq von 1 µm bis 100 µm, bevorzugt von 5 µm bis 20 µm, aufweist, und/oder
    • - eine Haftfestigkeit auf dem Tiegelboden von 0,5 MPA bis 5 MPa, bevorzugt von 1 MPa bis 3 MPa, aufweist, und/oder
    • - eine Porosität von 0,5 % bis 60 %, bevorzugt von 1 % bis 40 %, aufweist.
  • Der quadratische Mittenrauwert Rq kann bestimmt werden nach R q = 1 l n ∫ 0 l n z 2 ( x ) d x
    Figure DE102018206982B4_0001
  • Mit In = Profillinienlänge und z = Werte in z-Richtung des Rauheitsprofils, bestimmt gemäß DIN EN ISO 4287:2010-07.
  • Die Haftfestigkeit kann bestimmt werden nach E DIN EN ISO 4624:2014-06 Abreißversuch zur Beurteilung der Haftfestigkeit oder DIN EN ISO 2409:2013-06 Gitterschnittprüfung. Die Porosität kann bestimmt werden mittels Quecksilberporosimetrie oder BET-Messung nach DIN-ISO 9277.
  • Eine Si3N4 enthaltende Beschichtung mit einem quadratischen Mittenrauwert im angegebenen bevorzugten Bereich zeichnet sich durch eine relativ glatte Oberfläche aus. Eine solche Oberflächengüte kann erreicht werden, wenn bei der Herstellung der Si3N4-Beschichtung eine Suspension verwendet wird, die spezielle Additive (z.B. Bindemittel) enthält.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft zudem auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Tiegels, bei welchem auf der Innenfläche des Tiegelbodens eines Tiegels eine Si3N4 enthaltende Beschichtung erzeugt wird und azotierte Silicium-Partikel so in die Si3N4 enthaltende Beschichtung eingebracht werden, dass die azotierten Silicium-Partikel aus der Si3N4 enthaltenden Beschichtung zumindest teilweise herausragen und die Partikeldichte der azotierten Silicium-Partikel am Tiegelboden 1 bis 4000 Partikel/cm2 beträgt, wobei die azotierten Silicium-Partikel jeweils aus einem Kern, einer Übergangsschicht, die den Kern zumindest teilweise überdeckt oder ummantelt, und einer Deckschicht, die die Übergangsschicht zumindest teilweise überdeckt oder ummantelt, bestehen, wobei die Kerne einen Stickstoffgehalt von höchstens 10 Gew.-% (bezogen auf die Masse der Kerne), die Übergangsschichten einen Stickstoffgehalt von mehr als 10 Gew.-% und bis zu 25 Gew.-% (bezogen auf die Masse der Übergangsschichten) und die Deckschichten einen Stickstoffgehalt von mehr als 25 Gew.-% (bezogen auf die Masse der Deckschichten) aufweisen, und wobei die azotierten Silicium-Partikel eine Partikelgröße von 50 µm bis 3000 µm aufweisen.
  • Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Tiegels zeichnet sich dadurch aus, dass das Erzeugen der Si3N4 enthaltenden Beschichtung dadurch erfolgt, dass eine Si3N4 enthaltende Suspension auf die Innenfläche des Tiegelbodens aufgetragen wird und die auf diese Weise erzeugte feuchte Si3N4 enthaltende Beschichtung getrocknet wird. Mit anderen Worten wird zunächst eine Si3N4 enthaltende Suspension auf die Innenfläche des Tiegelbodens aufgetragen, wodurch eine feuchte Si3N4 enthaltende Schicht entsteht. Diese feuchte Schicht wird dann getrocknet, wodurch die gewünschte Si3N4 enthaltende Beschichtung erzeugt wird.
  • Hierbei ist es bevorzugt, dass die Si3N4 enthaltende Suspension eine Zusammensetzung mit den folgenden Komponenten aufweist:
    1. 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Si3N4,
    2. 30 Gew.-% bis 80 Gew.-% organisches Lösungsmittel oder Wasser,
    3. 0 Gew.-% bis 30 Gew.-% Silicium,
    4. 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 4 Gew.-% bis 8 Gew.-% Dispergator,
    5. 0,01 Gew.-% bis 0,2 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 0,07 Gew.-% Entschäumer, sowie
    6. 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% organischer Binder,
    wobei sich die Anteile der Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzen.
  • Weiterhin ist es bevorzugt, dass
    • - das Auftragen der Si3N4 enthaltenden Suspension mittels eines Sprühverfahrens, eines Pinselverfahrens, eines Streichverfahrens, und/oder eines Tauchverfahrens erfolgt, und/oder
    • - beim Auftragen der Si3N4 enthaltenden Suspension der Tiegel eine Temperatur von 10 °C bis 200 °C, bevorzugt eine Temperatur von 20 °C bis 100 °C, aufweist, und/oder
    • - die Si3N4 enthaltende Suspension zusätzlich auf mindestens eine weitere Innenfläche des Tiegels, bevorzugt auf alle Innenflächen des Tiegels, aufgetragen wird.
  • Zudem ist es bevorzugt, dass die azotierten Silicium-Partikel in die feuchte Si3N4 enthaltende Beschichtung eingebracht werden, bevor diese getrocknet wird. Mit anderen Worten wird zunächst die Si3N4 enthaltende Suspension auf die Innenfläche des Tiegelbodens aufgetragen, wodurch eine feuchte Si3N4 enthaltende Schicht bzw. Beschichtung entsteht. Anschließend werden die azotierten Silicium-Partikel in diese feuchte Si3N4 enthaltende Schicht bzw.
  • Beschichtung eingebracht. Danach wird die feuchte Schicht bzw. Beschichtung getrocknet, wodurch die gewünschte Si3N4 enthaltende Beschichtung erzeugt wird, in welche dann bereits die azotierten Silicium-Partikel eingebracht sind. Auf diese Weise wird erreicht, dass die Partikel auf der Oberfläche der noch feuchten Schicht zurückbleiben und in der anschließenden Trocknungsphase fest in dieser Position fixiert werden. Das Zurückbleiben der Partikel auf der Oberfläche der noch feuchten Schicht wird dabei durch die geringere Größe der Partikel begünstigt. Dadurch, dass die azotierten Silicium-Partikel fest in der Si3N4 enthaltenden Beschichtung fixiert sind, resultiert, dass die eingebrachten Partikel während der Schmelzphase der Herstellung des multikristallinen Siliciums nicht über konvektive Kräfte aus ihrer Position am Tiegelboden herausgelöst und in die darüber liegende Schmelze eingebracht werden, wodurch sie in der darauffolgenden Erstarrungsphase nicht mehr als Nukleationsinitiator am Tiegelboden fungieren könnten. Es wird somit gewährleistet, dass die gewünschte Rauigkeit der Keimschicht am Tiegelboden, welche ja durch die aus der Si3N4 enthaltenden Beschichtungen herausragenden azotierten Silicium-Partikel gegeben ist, auch noch zu Beginn der Keimbildung vorliegt.
  • Durch die Verwendung spezieller Additive, wie z.B. dem organischen Binder, in der Suspension kann die Trocknungszeit der aufgetragenen Schicht erhöht werden, wodurch eine hohe Oberflächengüte der erzeugten Beschichtung erreicht wird. Beispielsweise kann hierbei verhindert werden, dass die über ein Sprühverfahren aufgebrachte Suspension bereits im Sprühkanal stark trocknet, was eine raue Morphologie der Beschichtung zur Folge hätte. Die Additivzugabe führt somit zu einer relativ glatten Oberfläche der erzeugten Si3N4 enthaltenden Beschichtung. Zudem sorgt die Additivzugabe für eine homogene Partikelverteilung in der Suspension bzw. Beschichtung, wodurch das Risiko der Trocknungsrissbildung stark gemindert werden kann.
  • Der Si3N4-Pulveranteil in der Beschichtung oder der Suspension beträgt vorzugsweise bis zu 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 Gew.-% bis 40 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt von 20 Gew.-% bis 30 Gew.-%. Der Anteil des Dispergators, der der Agglomerationsneigung des eingebrachten Pulvers entgegenwirkt, beträgt vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 4 Gew.-% bis 8 Gew.-%. Da wässrige, keramische Suspensionen im Allgemeinen zur Blasenbildung tendieren, wird der Suspension zudem ein Entschäumer zugeführt. Die dabei zugegebene Menge beträgt vorzugsweise bis zu 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,02 Gew.-% bis 0,07 Gew.-%. Zur Regulierung der Trocknungszeit und Einstellung einer hohen Abriebfestigkeit wird der Suspension zuletzt ein Bindemittel vorzugweise mit einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-% beigefügt. Die restliche Menge der Suspension besteht vorzugsweise aus destilliertem Wasser und beträgt je nach Suspension von 30 bis 80 Gew.-%. Zwischen der Zugabe jeder einzelnen Komponente kann die Suspension mittels eines Rührwerks für bis zu 15 Minuten bei 4000 Umdrehungen pro Minute bearbeitet werden, um die homogene Verteilung des Pulvers bzw. der anorganischen Additive in der Suspension sicherzustellen.
  • Im Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Tiegels zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung, insbesondere zur Erzeugung feinkörniger Gefügestrukturen aus multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung.
  • Offenbart wird zudem die Verwendung von azotierten Silicium-Partikeln zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung in einem Tiegel, wobei die Innenfläche des Tiegelbodens eine Si3N4 enthaltende Beschichtung aufweist, in welche die azotierten Silicium-Partikel eingebracht sind, wobei die azotierten Silicium-Partikel aus der Si3N4 enthaltenden Beschichtung zumindest teilweise herausragen.
  • Hierbei ist es bevorzugt, dass die azotierten Silicium-Partikel jeweils aus einem Kern, einer Übergangsschicht, die den Kern zumindest teilweise überdeckt oder ummantelt, und einer Deckschicht, die die Übergangsschicht zumindest teilweise überdeckt oder ummantelt, bestehen, wobei die Kerne einen Stickstoffgehalt von höchstens 10 Gew.-% (bezogen auf die Masse der Kerne), die Übergangsschichten einen Stickstoffgehalt von mehr als 10 Gew.-% und bis zu 25 Gew.-% (bezogen auf die Masse der Übergangsschichten) und die Deckschichten einen Stickstoffgehalt von mehr als 25 Gew.-% (bezogen auf die Masse der Deckschichten) aufweisen.
  • Offenbart wird ferner ein Verfahren zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung, bei welchem
    1. a) ein erfindungsgemäßer Tiegel bereit gestellt wird,
    2. b) der Tiegel mit Silicium-Rohstoff befüllt wird,
    3. c) der Silicium-Rohstoff im Tiegel zu einer Silicium-Schmelze aufgeschmolzen wird, und
    4. d) die Silicium-Schmelze einer gerichteten Erstarrung unterzogen wird, wodurch multikristallines Silicium entsteht.
  • Hierbei ist es besonders bevorzugt, dass der erfindungsgemäße Tiegel in Schritt a) dadurch bereitgestellt wird, dass er durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Tiegels hergestellt wird. Mit anderen Worten umfasst Schritt a) vorzugsweise ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Tiegels, bei welchem auf der Innenfläche des Tiegelbodens eines Tiegels eine Si3N4 enthaltende Beschichtung erzeugt wird und azotierte Silicium-Partikel so in die Si3N4 enthaltende Beschichtung eingebracht werden, dass die azotierten Silicium-Partikel aus der Si3N4 enthaltenden Beschichtung zumindest teilweise herausragen, wobei vorzugsweise die azotierten Silicium-Partikel jeweils aus einem Kern, einer Übergangsschicht, die den Kern zumindest teilweise überdeckt oder ummantelt, und einer Deckschicht, die die Übergangsschicht zumindest teilweise überdeckt oder ummantelt, bestehen, wobei die Kerne einen Stickstoffgehalt von höchstens 10 Gew.-% (bezogen auf die Masse der Kerne), die Übergangsschichten einen Stickstoffgehalt von mehr als 10 Gew.-% und bis zu 25 Gew.-% (bezogen auf die Masse der Übergangsschichten) und die Deckschichten einen Stickstoffgehalt von mehr als 25 Gew.-% (bezogen auf die Masse der Deckschichten) aufweisen.
  • Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Kontaktwinkel der Silicium-Schmelze auf der Si3N4 enthaltenden Beschichtung kleiner als 160°, bevorzugt kleiner als 120°, besonders bevorzugt kleiner als 90°, ist. Der Kontaktwinkel kann bestimmt werden über die Methode des liegenden Tropfens, welche in der Literatur auch als Sessile-Drop-Method bekannt ist.
  • Anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele soll die vorliegende Erfindung näher erläutert werden, ohne diese auf die hier gezeigten spezifischen Ausführungsformen und Parameter einzuschränken.
  • Ausführungsbeispiel
  • Die Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten azotierten Silicium-Partikel kann beispielsweise folgendermaßen erfolgen:
    • Polykristallines Silicium (Verunreinigung Metalle je < 10 ppm, Partikelgröße von 0,2 bis 0,8 mm; 11,2 kg) wurden in einem Hubherdofen unter Argon-Atmosphäre auf 1250°C bei 1,08 bar Ar erhitzt. Sobald die Temperatur erreicht war, wurde N2 zugefügt, bis ein Druck von 1,2 bar im Ofen erreicht war. Sobald der Druck im System auf 1,1 bar abgesunken war, wurde vom System wieder automatisch der Druck auf 1,2 bar mit N2 erhöht. Nach 72 h wurde der Hubherdofen ausgeschaltet und nach Abkühlen das Produkt entnommen. Das Produkt wurde im ersten Schritt grob vorgebrochen (Spaltbreite Brecher: 5 mm) und im zweiten Schritt mit einer Spaltbreite (1 mm) gebrochen. Aus dem erhaltenen Produkt wurde eine Fraktion 1 mit einer Partikelgröße kleiner als 0,2 mm, eine Fraktion 2 mit einer Partikelgröße von 0,2 mm bis 0,8 mm und eine Fraktion 3 mit einer Partikelgröße größer als 0,8 mm ausgesiebt. 72 % von der erhaltenen Menge nach dem Brecher mit der Spaltbreite 1 mm befinden sich nach dem Sieben in Fraktion 2. Für die weiteren Versuche wurde Fraktion 2 verwendet. Fraktion 2 wies einen Gesamt-Stickstoff-Gehalt von 9,6 % und einen Gesamt-Silicium-Gehalt von 89,8 % auf. Der Sauerstoffgehalt betrug 0,4 %.
  • Die Korngrößenfraktionen wurden unter Verwendung eines Siebturmes mit automatischer Rüttelplatte und einer Siebzeit von 20 min durchgeführt. Das oberste Sieb wurde mit Schütthöhe zwischen 3 bis 5 mm an zu siebendem Material beaufschlagt.
  • Zur Bestimmung des Stickstoffgehalts in den einzelnen Schichten der azotierten Silicium-Partikel aus Fraktion 2 wurden diese folgendermaßen in Unter-Fraktionen aufgetrennt:
    1. 200 g Material der Siebfraktion 0,2 bis 0,8 mm (entspricht Fraktion 2) wurden in eine Heubachapparatur gegeben und im ersten Durchgang 15 min, im zweiten Durchgang 60 min und im dritten Durchgang 120 min bei 60 UPM behandelt. Das jeweils im Sammelbehälter abgetrennte Material wurde entsprechend als erste Umhüllung, zweite Umhüllung und dritte Umhüllung bezeichnet. Der Rückstand aus der Heubachapparatur wurde in einem Mörser drei Mal je 5 min behandelt und jeweils die Fraktion < 0,16 mm ausgesiebt, gewogen und der Stickstoff-Gehalt bestimmt. Der Rückstand wurde zurück zum Mörser gegeben. Die ausgesiebten Fraktionen wurden mit Übergang 1, Übergang 2, Übergang 3 bezeichnet. Der Rückstand wurde in einem automatischen mechanischen Mörser unter hohem Vordruck behandelt und für weitere 10 min behandelt und anschließend durch ein Sieb abgesiebt. Die abgesiebte Fraktion wurde als Kern außen und der Rückstand als Kern innen bezeichnet. Bei den Tätigkeiten resultieren Verluste in Höhe von etwa 1,5 % relativ zu der eingesetzten Menge.
  • In der folgenden Tabelle 1 finden sich die Stickstoffgehalte der einzelnen Fraktionen sowie der Gewichtsanteil der Fraktionen bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel. Tabelle 1: Stickstoffgehalte und Siliciumgehalte gemäß Aufbau der Partikel
    Gewichtsanteil [%] Stickstoffgehalt, bezogen auf den Gewichtsanteil [Gew.-%] Siliciumgehalt, bezogen auf den Gewichtsanteil[Gew.-%]
    Erste Umhüllung 1,5 30,7 69,0
    Zweite Umhüllung 1,2 29,2 70,3
    Dritte Umhüllung 0,8 27,6 72,0
    Übergang 1 4,3 18,7 81,1
    Übergang 2 8,2 12,8 86,8
    Übergang 3 10,3 11,4 88,2
    Kern außen 16,4 9,2 90,5
    Kern innen 55,8 6,6 93,2
  • Aus Tabelle 1 berechnen sich für die Deckschichten (erste, zweite und dritte Umhüllung), die Übergangsschichten (Übergang 1, 2 und 3) und die Kerne (Kern außen und innen) die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Werte. Tabelle 2: Stickstoffgehalte und Siliciumgehalte der Deckschichten, der Übergangsschichten und der Kerne gemäß Aufbau der Partikel
    Gewichtsanteil [%] Stickstoffgehalt, bezogen auf den Gewichtsanteil [Gew.-%] Siliciumgehalt, bezogen auf den Gewichtsanteil[Gew.-%]
    Deckschicht 3,5 29,4 70,0
    Übergangsschicht 22,8 13,3 86,3
    Kern 72,2 7,2 92,6
  • In dem anschließenden Züchtungsprozess wurden in einem Ausführungsbeispiel vier unterschiedliche Varianten des erfindungsgemäßen Tiegels eingesetzt, die sich jeweils in ihrer Keimvorlage (d.h. in den verwendeten azotierten Silicium-Partikeln) voneinander unterscheiden. Es wurden somit vier verschiedene Keimvorlagen, und zwar drei polykristalline und eine monokristalline Keimvorlage verwendet. Bei den drei polykristallinen Keimvorlagen handelt es sich um azotierte, polykristalline Silicium-Partikel (Azo-poly) in der Größenordnung von 0,5 bis 1 mm (Azo-poly 1), 0,2 bis 0,8 mm (Azo-poly 2) und 0,2 bis 0,3 mm (Azo-poly 3). Bei der Keimvorlage Azo-poly 2 handelt es sich dabei um das in Tabelle 2 charakterisierte Material. Die azotierten, monokristallinen Silicium-Partikel (Azo-mono) lagen in der Größenordnung von 1 bis 3 mm vor. Der folgenden Tabelle 3 kann man die Versuchsübersicht sowie die Partikeldichten am Tiegelboden der Varianten mit den jeweiligen Keimvorlagen entnehmen. Tabelle 3: Übersicht über die vier im erfindungsgemäßen Tiegel gemäß dem Beispiel verwendeten Keimvorlagen
    Keimvorlage Gesamt-Stickstoffgehalt [%] Partikelgröße [cm] Partikeldichte am Tiegelboden [Partikel/cm2]
    Azo-poly 1 7,9 0,05 - 0,1 120
    Azo-poly 2* 9,6 0,02 - 0,08 400
    Azo-poly 3 16,2 0,02 - 0,03 3200
    Azo-mono 2,0 0,1 - 0,3 6,3
    * entspricht dem in Tabelle 2 charakterisiertem Material
  • Die Menge der eingebrachten Keime betrug mit Bezug auf die verfügbare Fläche am Tiegelboden in allen Versuchen ca. 0,06 g/cm2. Somit wurden im Fall eines Versuches mit einer einzelnen Keimvorlage am Tiegelboden ca. 30 g eingebracht.
  • Bei den azotierten polykristallinen Keimen ist bedingt durch die identische Einwaage eine Zunahme der Partikeldichte mit abnehmender Partikelgröße zu sehen. Die geringste Partikeldichte wird mittels der gröbsten Partikel, von den azotierten monokristallinen Keimen erreicht.
  • Mit den vier unterschiedlichen Varianten des erfindungsgemäßen Tiegels, die jeweils eine der vier genannten Keimvorlagen enthalten, wurden multikristalline Si-Blöcke mittels gerichteter Erstarrung hergestellt. Anschließend wurde die Gefügestruktur der auf diese Weise gezüchteten Si-Blöcke mit der Gefügestruktur von Si-Blöcken aus einem Standard-Multi und HPM-Prozess verglichen. Des Weiteren wurde zum Vergleich ein Kristall in einem Standard-Multi Prozess, gemäß des Patentes DE 10 2015 216 734 A1 , unter Verwendung einer rauen Tiegelinnenbeschichtung hergestellt.
  • Die Ergebnisse der Versuche sind in den 1 bis 3 sowie in Tabelle 4 zusammengefasst.
  • 1 zeigt Scans der Horizontalschnitte aller Referenz- und Keimversuche an unterschiedlichen Kristallhöhen (20 mm und 80 mm) mit entsprechenden Koeffizienten zur Kornorientierungsverteilung. CV-Werte mit einem Wert kleiner als 1 stehen für eine inhomogene Orientierungsverteilung, während größere Werte eine homogene Verteilung darstellen.
  • 2 zeigt eine Übersicht der mittleren Korngrößen aller Referenz- und Keimversuche an unterschiedlichen Kristallhöhen (5 mm, 20 mm und 80 mm). In HPM-Prozessen werden allgemein über die gesamte Kristallhöhe niedrigere Körner gebildet als in herkömmlichen Vollschmelzversuchen.
  • 3 zeigt den Anteil an unterschiedlichen Korngrenztypen, darunter der Σ3- und random-Korngrenzen, an unterschiedlichen Kristallhöhen für alle Referenzversuche und Züchtungen mit Keimvorlagen.
  • In 1 sind die Orientierungsverteilungen (CV-Werte), gemessen an Horizontalschnitten in unterschiedlichen Kristallhöhen, der entsprechenden Referenzen und Versuche mit Keimvorlagen gegenübergestellt. Ergibt sich ein kleinerer CV-Wert als Eins, spricht man von einer inhomogenen Kornorientierungsverteilung. Andernfalls liegt eine homogene Verteilung vor.
  • Beim Vergleich der drei Referenzen zeigt sich, dass der Standard-Multi Versuch erwartungsgemäß in beiden betrachteten Kristallhöhen eine homogene Orientierungsverteilung aufweist, während sowohl der Versuch mit der rauen Tiegelinnenbeschichtung als auch der HPM-Versuch über eine inhomogene Verteilung verfügen. Die gröbste azotierte polykristalline Keimvorlage zeigt ein vergleichbares Ergebnis wie die Standard-Multi Referenz auf, wobei die bestimmten Werte auf eine noch homogenere Orientierung der Körner hinweisen. Die azotierten monokristallinen Keime zeigen ebenfalls über die betrachtete Kristallhöhe eine homogene Orientierung auf. Die beiden feinkörnigen azotierten polykristallinen Keimvorlagen führen hingegen zu vergleichbaren bzw. teilweise günstigeren CV-Werten als die RPM-Referenz.
  • Wie bereits in 1 zu sehen war, haben die eingesetzten Keimvorlagen auch einen Einfluss auf die Korngröße der gezüchteten Kristalle. Um dies zu verifizieren bzw. einen Vergleich der Versuche tätigen zu können, wurden für alle Versuche an drei unterschiedlichen Kristallhöhen (5 mm, 20 mm und 80 mm) die mittleren Korngrößen gemessen. Die Ergebnisse sind in 2 sowie in der nachfolgenden Tabelle 4 zu sehen. Tabelle 4: Mittlere Korngrößen aller Versuche bei einer Kristallhöhe von 5 mm
    Keimvorlage Partikelgröße [cm] Mittlere Korngröße bei einer Kristallhöhe von 5 mm [mm2]
    HPM-Referenz - 1,0 ± 0,2
    Standard Multi-Referenz - 4,5 ± 0,9
    Raue Si3N4-Beschichtung - 2,3 ± 0,5
    Azo-poly 1 0,05 - 0,1 2,6 ± 0,5
    Azo-poly 2 * 0,02 - 0,08 1,1 ± 0,2
    Azo-poly 3 0,02 - 0,03 1,3 ± 0,3
    Azo-mono 0,1 -0,3 1,6 ± 0,3
    Poly-Si 0,02 - 0,08 2,0 ± 0,4
    * entspricht dem in Tabelle 2 charakterisiertem Material

  • Erwartungsgemäß zeigt die HPM Referenz über die gesamte Kristallhöhe kleinere Korngrößen als die Standard-Multi Referenz auf. Der Versuch mit der rauen Si3N4-Tiegelinnenbeschichtung reiht sich, wie bereits bei den Ergebnissen zur Orientierungsverteilung in 1, zwischen den beiden anderen Referenzen ein. Bei den azotierten polykristallinen Keimen liegen die mittleren Korngrößen für die gröbere Partikelfraktion im Bereich der Standard-Multi Referenz mit rauer Tiegelinnenbeschichtung, so dass in diesem Fall keine HPM gleichen Werte erzielt werden konnten. Bei beiden feinkörnigen Varianten liegen dagegen die erzielten mittleren Korngrößen in allen betrachteten Kristallhöhen im Größenbereich der HPM Referenz. Hier heben sich die Partikel in der Größenordnung von 0,2 bis 0,8 mm hervor.
  • In 3 ist der prozentuale Anteil relevanter Korngrenztypen, darunter random- und Σ3-KG, für alle Versuche in zwei unterschiedliche Kristallhöhen (20 mm und 80 mm) aufgelistet. In den Ergebnissen wird gezeigt, dass im Vergleich zum Si-Block aus dem Standard-Multi Prozess in allen anderen Versuchen der Anteil an random-KG höher ist. Bereits die raue Si3N4-Beschichtung erzeugt ein feineres Gefüge und der Anteil an random-KG kann bei beiden betrachteten Kristallhöhen um ca. 20% gesteigert werden, ist aber im Vergleich zum HPM-Gefüge noch merklich niedriger. Die grobkörnigen azotierten polykristallinen Keime führen zu vergleichbaren Werten wie die Standard-Multi Referenz. Vermutlich ist die Partikeldichte in diesem Fall nicht ausreichend (siehe obere Tabelle).
  • Die feinkörnigen Varianten führen dagegen zu deutlich höheren random-KG Anteilen. Der Anteil der random-KG liegt im Vergleich nur wenige Prozent unterhalb des Wertes für das HPM-Material. Trotz des Unterschiedes in der Partikeldichte zwischen den beiden azotierten Varianten, konnte unter Berücksichtigung der Messgenauigkeit kein unterschiedlicher random-KG Anteil generiert werden. Dies könnte ein Indiz dafür sein, dass ab einer Partikeldichte von ungefähr 400 Partikeln/cm2 (siehe obere Tabelle) der Grenzwert erreicht worden ist, bei dem der random-KG Anteil nicht weiter ansteigt.
  • Die azotierte monokristalline Keimvorlage führt trotz der niedrigsten Partikeldichte zu einem hohen Anteil an random-KG. Dieser ist höher als bei der Standard Multi-Referenz und liegt quasi im Bereich der feinkörnigen polykristallinen Keime. Da in diesem Fall der Grad der Azotierung gerade bei 2 % liegt und deutlich niedriger als bei den anderen azotierten Keimen ist (siehe obere Tabelle), könnte vermutet werden, dass der obere Bereich der Keime durch die Si-Schmelze erodiert wird und die eigentliche Nukleation auf anderen Partikelmorphologien bzw. -dichten erfolgt ist. Eine vollständige Auflösung der Keime hat nicht stattgefunden, da die Partikel noch deutlich am Kristallboden zu sehen waren.

Claims (13)

  1. Tiegel zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung, wobei die Innenfläche des Tiegelbodens eine Si3N4 enthaltende Beschichtung aufweist, in die azotierte Silicium-Partikel eingebracht sind, wobei die azotierten Silicium-Partikel zumindest teilweise aus der Si3N4 enthaltenden Beschichtung herausragen, wobei die azotierten Silicium-Partikel jeweils aus einem Kern, einer Übergangsschicht, die den Kern zumindest teilweise überdeckt oder ummantelt, und einer Deckschicht, die die Übergangsschicht zumindest teilweise überdeckt oder ummantelt, bestehen, wobei die Kerne einen Stickstoffgehalt von höchstens 10 Gew.-%, die Übergangsschichten einen Stickstoffgehalt von mehr als 10 Gew.-% und bis zu 25 Gew.-% und die Deckschichten einen Stickstoffgehalt von mehr als 25 Gew.-% aufweisen, wobei die azotierten Silicium-Partikel eine Partikelgröße von 50 µm bis 3000 µm aufweisen, und wobei die Partikeldichte der azotierten Silicium-Partikel am Tiegelboden 1 bis 4000 Partikel/cm2 beträgt.
  2. Tiegel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb der Übergangsschicht der azotierten Silicium-Partikel der Stickstoffgehalt von der Deckschicht zum Kern hin graduell abnimmt.
  3. Tiegel gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kerne der azotierten Silicium-Partikel - nicht aus Silicium bestehen, und/oder - einen Stickstoffgehalt von 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 Gew.-% bis 3 Gew.-%, aufweisen.
  4. Tiegel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschichten der azotierten Silicium-Partikel - nicht aus Si3N4 bestehen, und/oder - einen Stickstoffgehalt von 27 Gew.-% bis 37 Gew.-%, bevorzugt von 32 Gew.-% bis 37 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 Gew.-% bis 37 Gew.-%, aufweisen.
  5. Tiegel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass - die azotierten Silicium-Partikel eine Partikelgröße von 100 µm bis 2000 µm, bevorzugt von 200 µm bis 1000 µm, aufweisen, und/oder - die Partikeldichte der azotierten Silicium-Partikel am Tiegelboden 300 bis 3500 Partikel/cm2 beträgt.
  6. Tiegel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Tiegel ein Material enthält oder aus diesem besteht, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SiC, C, BN, pBN, Si3N4, SiO2, und Mischungen sowie Kombinationen hiervon.
  7. Tiegel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Si3N4 enthaltende Beschichtung - bis zu 100 Gew.-%, bevorzugt 60 Gew.-% bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 Gew.-% bis 100 Gew.-% Si3N4 enthält, und/oder - eine Dicke von 10 µm bis 2500 µm, bevorzugt von 100 µm bis 1000 µm, besonders bevorzugt von 300 µm bis 600 µm, aufweist, und/oder, - einen quadratischen Mittenrauwert Rq von 1 µm bis 100 µm, bevorzugt von 5 µm bis 20 µm, aufweist, und/oder - eine Haftfestigkeit auf dem Tiegelboden von 0,5 MPA bis 5 MPa, bevorzugt von 1 MPa bis 3 MPa, aufweist, und/oder - eine Porosität von 0,5 % bis 60 %, bevorzugt von 1 % bis 40 %, aufweist.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Tiegels gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem auf der Innenfläche des Tiegelbodens eines Tiegels eine Si3N4 enthaltende Beschichtung erzeugt wird und azotierte Silicium-Partikel so in die Si3N4 enthaltende Beschichtung eingebracht werden, dass sie aus der Si3N4 enthaltenden Beschichtung zumindest teilweise herausragen und die Partikeldichte der azotierten Silicium-Partikel am Tiegelboden 1 bis 4000 Partikel/cm2 beträgt, wobei die azotierten Silicium-Partikel jeweils aus einem Kern, einer Übergangsschicht, die den Kern zumindest teilweise überdeckt oder ummantelt, und einer Deckschicht, die die Übergangsschicht zumindest teilweise überdeckt oder ummantelt, bestehen, wobei die Kerne einen Stickstoffgehalt von höchstens 10 Gew.-%, die Übergangsschichten einen Stickstoffgehalt von mehr als 10 Gew.-% und bis zu 25 Gew.-% und die Deckschichten einen Stickstoffgehalt von mehr als 25 Gew.-% aufweisen, und wobei die azotierten Silicium-Partikel eine Partikelgröße von 50 µm bis 3000 µm aufweisen.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Erzeugen der Si3N4 enthaltenden Beschichtung dadurch erfolgt, dass eine Si3N4 enthaltende Suspension auf die Innenfläche des Tiegelbodens aufgetragen wird und die auf diese Weise erzeugte feuchte Si3N4 enthaltende Beschichtung getrocknet wird.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Si3N4 enthaltende Suspension eine Zusammensetzung mit den folgenden Komponenten aufweist: 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% Si3N4, 30 Gew.-% bis 80 Gew.-% organisches Lösungsmittel oder Wasser, 0 Gew.-% bis 30 Gew.-% Silicium, 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Dispergator, 0,01 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% Entschäumer, sowie 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% organischer Binder, wobei sich die Anteile der Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzen.
  11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass - das Auftragen der Si3N4 enthaltenden Suspension mittels eines Sprühverfahrens, eines Pinselverfahrens, eines Streichverfahrens, und/oder eines Tauchverfahrens erfolgt, und/oder - beim Auftragen der Si3N4 enthaltenden Suspension der Tiegel eine Temperatur von 10 °C bis 200 °C, bevorzugt eine Temperatur von 20 °C bis 100 °C, aufweist, und/oder - die Si3N4 enthaltende Suspension zusätzlich auf mindestens eine weitere Innenfläche des Tiegels, bevorzugt auf alle Innenflächen des Tiegels, aufgetragen wird.
  12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die azotierten Silicium-Partikel in die noch feuchte Si3N4 enthaltende Beschichtung eingebracht werden, bevor diese getrocknet wird.
  13. Verwendung eines Tiegels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von multikristallinem Silicium mittels gerichteter Erstarrung.
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