DE102016106445B4

DE102016106445B4 - Verfahren zum Behandeln eines Wassers

Info

Publication number: DE102016106445B4
Application number: DE102016106445.9A
Authority: DE
Inventors: Patentinhaber gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-04-08
Filing date: 2016-04-08
Publication date: 2020-07-09
Anticipated expiration: 2036-04-09
Also published as: DE102016106445A1

Abstract

Verfahren zum Behandeln eines sodaalkalischen Wassers zur Abtrennung von Störstoffen, umfassend die Schritte:(a) Bereitstellen des Wassers;(b) Mischen des Wassers mit CO-Gas und wenigstens teilweises Lösen des CO-Gases im Wasser;(c) Mischen des Wassers mit Ca(OH); und(d) wenigstens teilweises Abtrennen oder bis auf unvermeidbare Rückstände vollständiges Abtrennen oder vollständiges Abtrennen eines im resultierenden Gemisch während des Mischens oder nach dem Mischen ausgebildeten Fällungsprodukts aus den Schritten (a) bis (c) mittels Membranfiltration.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln eines Wassers im Gebiet der Wasseraufbereitung, beispielsweise bei der Meerwasserentsalzung, bei der Trinkwasseraufbereitung, aber auch bei der Rückgewinnung von Betriebswasser aus Prozessabwasser.
Definitionen
Im Rahmen dieser Anmeldung umfasst der Begriff „Wasser“ wenigstens ein Wasser, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: ein Rohwasser, ein Oberflächenwasser, ein Meerwasser, ein Brunnenwasser, ein Quellwasser, ein Trinkwasser, ein Brauwasser, ein zur Herstellung von Lebensmitteln geeignetes Wasser, ein Brauchwasser, ein Prozessabwasser, und ein Retentat einer Umkehrosmose oder einer Membranfiltration. Unter „Rohwasser“ wird vorliegend ein Begriffe „Wasser“ und „Rohwasser“ vorliegend jeweils Wasser verstanden, das vor seiner endgültigen, bestimmungsmäßigen Verwendung einer weiteren Behandlung im Rahmen einer Wasseraufbereitung unterzogen wird, beispielsweise einer Behandlung mittels Filtration, Fällung oder Umkehrosmose. Dabei schließt der Begriff „Rohwasser“ beispielsweise auch ein Retentat aus einer Umkehrosmose oder einer Membranfiltration ein. Ferner schließen die ein Wasser ein, bei dem der Gehalt an Hydrogencarbonat, ausgedrückt in Milliäquivalent/Liter, größer ist als die Gesamthärte, ausgedrückt in Milliäquivalent/Liter. Bei einem solchen Wasser lässt sich mit Calciumhydroxid bzw. Kalkhydrat eine Fällung in hinreichendem Umfang nicht erzielen. Hierunter fallen insbesondere sogenannte sodaalkalische Wässer, welche von den Begriffen „Wasser“ und „Rohwasser“ ebenfalls umfasst sind.
Unter dem Begriff „Störstoff“ werden vorliegend alle oder wenigstens ein Teil derjenigen im Wasser enthaltenen Stoffe verstanden, die zu einem Verblocken von bei der Umkehrosmose eingesetzten osmotischen Membranen und/oder einer Verschlechterung der Qualität eines mittels Umkehrosmose gewonnenen Wassers, beispielsweise durch Durchtritt von Störstoffen durch die Membran auf die Permeatseite, führen können. Zu den Störstoffen zählen insbesondere Calciumcarbonat, Sulfate, Phosphate, organische Verbindungen, aber auch Silikate, Barium und Strontium.
Stand der Technik
In Wasseraufbereitungsverfahren, wie beispielsweise Umkehrosmoseverfahren, können Wässer, insbesondere Retentate oder Konzentrate, entstehen, in welchen sich Störstoffe anreichern. Diese können ein Zusetzen bzw. Verblocken von osmotischen Membranen und/oder eine verringerte Ausbeute des Wasseraufbereitungsverfahrens sowie einen hohen Abwasseranfall verursachen. Darüber hinaus steigt der Reinigungsaufwand für die mit den Störstoffen beaufschlagten Membranen, wodurch sich die Betriebs- und Wartungskosten erhöhen. Gegebenenfalls müssen für die Reinigung der Membranen aggressive chemische Reinigungsmittel eingesetzt werden, die für die Haltbarkeit und Funktionssicherheit der Membranen abträglich sein können.
Hierzu wurde in der Offenlegungsschrift DE 10 2010 043 711 A1 vorgeschlagen, einem Rohwasserkonzentrat ein erstes Fällungsmittel zugegeben und das mit dem ersten Fällungsmittel versetzte Rohwasserkonzentrat innerhalb einer definierten Verweilzeit bei einem definierten Druck oberhalb des Atmosphärendrucks unter Ablauf einer Fällungsreaktion strömend zu führen. Nach Abtrennung des entstandenen Fällungsprodukts kann das resultierende Rohwasserkonzentrat erneut der Umkehrosmose zugeführt werden.
Bisweilen können bei den genannten Verfahren jedoch auch Wässer mit bestimmten Störstoffen auftreten, die sich mit den in der Schrift DE 10 2010 043 711 A1 genannten Fällungsmitteln nicht oder nicht hinreichend aus dem jeweiligen Wasser entfernen lassen.
Die DE 601 03 766 T2 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von saurem Wasser, wie z. B. saures Minenwasser oder saures Kohlenwäschenwasser, welches Sulfationen enthält. In einer ersten Behandlungsstufe wird Calciumcarbonat zum Neutralisieren des Rohwassers zugefügt. In einer zweiten Behandlungsstufe (Kalkbehandlungsstufe) wird Ca(OH)₂ und/oder Calciumoxid zugesetzt. In einer dritten Behandlungsstufe wird CO₂ zugesetzt.
Aufgabe der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Behandeln eines Wassers bereitzustellen, mit dem eine weiter verbesserte Abtrennung von Störstoffen aus dem Wasser erzielt wird.
Lösung der Aufgabe
Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Behandeln eines sodaalkalischen Wassers vorgeschlagen, welches die Schritte aufweist:

(a) Bereitstellen des Wassers;
(b) Mischen des Wassers mit CO₂-Gas und wenigstens teilweises Lösen des CO₂-Gases im Wasser;
(c) Mischen des Wassers mit Ca(OH)₂, vorzugsweise in Gestalt einer wässerigen Suspension oder einer wässerigen Lösung oder eines Feststoffs; und
(d) wenigstens teilweises Abtrennen oder bis auf unvermeidbare Rückstände vollständiges Abtrennen oder vollständiges Abtrennen eines im resultierenden Gemisch während des Mischens oder nach dem Mischen ausgebildeten Feststoffes in Form eines Fällungsprodukts aus den Schritten (a) bis (c) mittels Membranfiltration.

Der Erfinder hat gefunden, dass sich durch das Inkontaktbringen des CO₂-Gases und des Calciumhydroxids mit dem zu behandelnden Wasser die Abtrennung von Störstoffen aus dem Wasser überraschend weiter verbessern lässt. Dabei steht durch die Anreicherung des zu behandelnden Wassers mit CO₂ ein weiterer Reaktionspartner zusätzlich zum Calciumhydroxid zur Verfügung. Dabei wird das CO₂ vorzugsweise in einer Menge zugegeben, so dass es sich im zu behandelnden Wasser noch löst. Es wird insbesondere soviel CO₂ zugegeben, dass die nachfolgend beschriebene Fällung zusammen mit Calciumhydroxid stattfinden kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im Schritt (d) eine Abtrennung des ausgebildeten Fällungsprodukts mittels Membranfiltration vorgesehen. Der Einsatz der Membranfiltration hat den Vorteil, dass der bei der vorstehend beschriebenen Fällungsreaktion ausfallende Feststoff bereits in der Größe von sehr kleinen Flocken, den sogenannten Mikroflocken, in Abhängigkeit von den gewählten Porengrößen der Membran zuverlässig vom behandelten Wasser abgetrennt werden kann. Da folglich die Ausbildung von größeren Flocken nicht abgewartet werden muss, kann die Dauer des Verfahrens, insbesondere ab der ersten Zugabe (insbesondere ab Schritt (b) und vor der Abtrennung in Schritt (d)), verkürzt werden.
Gegebenenfalls kann zusätzlich zum CO₂-Gas eine Mineralsäure, die aus der Gruppe, bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure oder aus Mischungen derselben, ausgewählt ist, zusammen mit dem Calciumhydroxid zur Abtrennung von Störstoffen aus dem Wasser eingesetzt werden.
Wird zusätzlich eine Mineralsäure eingesetzt, sind die Mineralsäuren Salzsäure oder Schwefelsäure besonders vorteilhaft, da sie den Vorteil gegenüber den anderen genannten Säuren haben, dass die Gehalte an Phosphat und Nitrat im behandelten Wasser nicht ansteigen.
Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, vermutet der Erfinder, dass es durch das Zusammenwirken von CO₂-Gas und gegebenenfalls Mineralsäure einerseits und Calciumhydroxid andererseits zu einer Ausfällung von Calciumcarbonat im zu behandelnden Wasser kommt. Dabei fällt jedoch nicht nur Calciumcarbonat in Gestalt von Flocken im Wasser aus. Mit dem vorgeschlagenen Verfahren gelingt es scheinbar, bisher schwer entfernbare Störstoffe, wie beispielsweise Kieselsäure, Phosphat und insbesondere Ba- oder Sr-Ionen, in die Kristallstruktur des Calciumcarbonats einzubetten, wodurch sie der flüssigen Phase des Wassers entzogen werden können. Besonders überraschend ist dabei, in welchem Umfang sich derartige Störstoffe aus dem zu behandelnden Wasser entfernen lassen, was durch den alleinigen Einsatz von Calciumhydroxid bisher in einem solchen Ausmaß nicht gelang. Damit eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere für die Behandlung eines Wassers, bei dem die Zugabe von Calciumhydroxid keine oder keine hinreichende Wirkung in Bezug auf die Entfernung bestimmter Störstoffe zeitigte, wie nämlich den sogenannten sodaalkalischen Wässern. Folglich ist das erfindungsgemäße Verfahren für das Behandeln von sodaalkalischen Wässern, wie vorstehend definiert, vorgesehen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es somit, einem zu behandelnden Wasser nachteilige Störstoffe besonders effektiv bzw. weitere Störstoffe zu entziehen. Nach Abtrennung des Fällungsprodukts resultiert eine klare Flüssigkeit, in der die vorstehend genannten Störstoffe bis auf unvermeidbare Restkonzentrationen entfernt wurden. Dabei stellen die Restkonzentrationen kein Hindernis für die weitere Verwendung des behandelten Wassers, insbesondere im Bereich der Wasseraufbereitung, dar.
Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
So kann das Verfahren ferner den Schritt aufweisen:

(e) Zuführen des aus Schritt (d) resultierenden Wassers als Zulauf bzw. Feed zu einer Trennung mittels Umkehrosmose oder einer anderen geeigneten Trennvorrichtung.

Durch eine Zuführung des erfindungsgemäß behandelten Wassers als Zulauf zu einer Umkehrosmose wird vorteilhaft ein Verblocken der Membran verhindert oder hinausgezögert. Hierdurch bleibt der Druckverlust an der Membran lange gering, wodurch sich die Betriebszeit verlängert. Zudem wächst die Ausbeute an Permeat, und die Menge an Prozessabwasser verringert sich.
In anderen Ausgestaltungen kann das erhaltene Wasser auch neben einer Trennung mittels einer hierzu geeigneten Vorrichtung bzw. einer geeigneten Methodik auch auf andere Weise weiterbehandelt oder verwendet werden.
Darüber hinaus kann das Verfahren als Batchverfahren betrieben werden, wobei die Schritte in der Reihenfolge (a), (b), (c), (d) oder (a), (c), (b), (d) durchgeführt werden. Alternativ können die Schritte (b) und (c) zeitgleich nach Schritt (a) und vor Schritt (d) durchgeführt werden.
Dabei ist besonders vorteilhaft, wenn die Reihenfolge der Schritte (a), (b), (c), (d) gewählt wird, da in diesem Fall die Löslichkeit des CO₂-Gases im zu behandelnden Wasser größer ist, als wenn die Reihenfolge (a), (c), (b), (d) gewählt wird. Zudem wird bei der Reihenfolge der Schritte (a), (b), (c), (d) eine vorzeitige Calciumcarbonat-Ausfüllung, nämlich bevor das gelöste CO₂-Gas wirken kann, vermieden.
Wenn die Schritte (b) und (c) zeitgleich nach Schritt (a) und vor Schritt (d) durchgeführt werden, lässt sich die Verfahrensdauer vorteilhaft verkürzen.
Alternativ kann das erfindungsgemäße Verfahren als kontinuierliches Verfahren betrieben werden, wobei der Schritt (b) an einer ersten Stelle im Strömungsweg des Wassers durchgeführt wird. Ferner wird der Schritt (c) an einer zweiten Stelle im Strömungsweg des Wassers durchgeführt. Dabei ist die erste Stelle stromaufwärts oder stromabwärts zur zweiten Stelle angeordnet ist. Alternativ hierzu sind die erste Stelle und die zweite Stelle auf gleicher Höhe in Bezug auf den Strömungsweg des Wassers angeordnet.
Hierbei können statt einer zeitlichen Variation der Zugaben gemäß der Schritte (b) und (c) die Zugabestellen für die Reaktionspartner örtlich variiert werden. Dabei ergeben sich dieselben Vorteile, wie vorstehend für das Batchverfahren erläutert.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können wenigstens die Schritte (b), (c) und (d) oder alle Schritte des Verfahrens bei Umgebungsdruck oder einem Druck, der geringer als Umgebungsdruck ist, durchgeführt werden.
Da das Anlegen eines gegenüber dem Umgebungsdruck erhöhten Drucks nicht erforderlich ist, wird das erfindungsgemäße Verfahren verfahrenstechnisch vereinfacht, da in keinem Verfahrensschritt ein Druck aufgebaut werden muss. Entsprechend sind die anlagentechnischen Voraussetzungen gegenüber einem Verfahren, das unter erhöhtem Druck durchgeführt werden muss, geringer. Insbesondere kann auf eine druckstabile Ausführung der zur Durchführung des Verfahrens vorgesehenen Vorrichtung oder Anlage verzichtet werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können zwischen der Durchführung des Schrittes (c) und der Durchführung des Schrittes (d) beispielsweise bis zu 50 Minuten verstreichen. Eine bevorzugte Zeitspanne hierfür liegt bei 5 bis 45 Minuten, insbesondere 5 bis 20 Minuten.
Wenn nach der Durchführung des Schrittes (c) eine vorbestimmte Zeitspanne, insbesondere eine der als bevorzugt angegebenen Zeitspannen, abgewartet wird, kann die Fällungsreaktion, beispielsweise in Gestalt einer Flockenbildung, vorteilhaft voranschreiten. Falls die unteren Grenzwerte der angegebenen Zeitspannen unterschritten werden, besteht die Gefahr, dass die unerwünschten Störstoffe nur in einem nicht hinreichenden Ausmaß abgetrennt werden können. Werden dagegen die oberen Grenzwerte der angegebenen Zeiten überschritten, verlängert sich die gesamte Verfahrensdauer, ohne dass eine signifikant größere Menge an Störstoffen abgeschieden wird.
Die nachfolgend beschriebene Vorrichtung eignet sich in besonderer Weise für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung eines sodaalkalischen Wassers. Diese Vorrichtung weist wenigstens die folgenden Einrichtungen auf:

- eine erste Einrichtung zum Mischen des Wassers mit CO₂-Gas;
- eine zweite Einrichtung zum Mischen des Wassers mit Ca(OH)₂, wobei die zweite Einrichtung vorzugsweise ein Reaktor, insbesondere ein Rührwerksreaktor, ist; und
- eine dritte Einrichtung zum wenigstens teilweisen Abtrennen eines Feststoffs aus einem wässerigen Gemisch, wobei die dritte Einrichtung eine Membranfiltrationseinrichtung ist.

Dabei kann die erste Einrichtung jede Einrichtung sein, die geeignet ist, ein Gas in das Wasser einzubringen, beispielsweise eine Injektordüse.
Dabei kann die zweite Einrichtung jede Einrichtung sein, die geeignet ist, die jeweilige Applikationsform des Calciumhydroxids dem Wasser zuzuführen, beispielsweise eine Feststoff- oder Flüssigkeitsdosiereinrichtung.
Die dritte Einrichtung kann beispielsweise ein Mikro- oder Ultrafilter sein.
Die Vorrichtung kann ferner eine Umkehrosmose-Einrichtung als eine vierte Einrichtung aufweisen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Schritte (b) und/oder (c) durch Zugabe des CO₂-Gases und gegebenenfalls der Mineralsäure und des Ca(OH)₂ zum Wasser in Gestalt einer Inline-Zudosierung realisiert werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach wenigstens einem der Schritte (b) und (c) die jeweils resultierende Mischung homogenisiert werden. Durch den damit verursachten Konzentrationsausgleich innerhalb der Mischung findet eine Vergleichmäßigung der ablaufenden Reaktionen, insbesondere der Fällungsreaktion, statt.
Das Homogenisieren von Mischungen kann vorzugsweise mittels eines statischen Mischers, eines dynamischen Mischers, insbesondere Strömungsmischers, und/oder eines Mikromischers als einer weiteren Einrichtung erfolgen.
Das Ca(OH)₂ kann in Gestalt eines Feststoffs, einer wässerigen Suspension oder einer wässerigen Lösung, vorzugsweise eine gesättigter Lösung, insbesondere in Gestalt einer Kalkmilch, im Schritt (c) verwendet werden.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Mischungsverhältnisse des CO₂-Gases und gegebenenfalls der Mineralsäure und des Calciumhydroxids können stöchiometrisch oder unstöchiometrisch (unter- bzw. überstöchiometrisch) im Hinblick auf die Fällung von Calciumcarbonat sein.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Menge an CO₂-Gas und gegebenenfalls der Mineralsäure kann der Fachmann in Abhängigkeit vom zu erzielenden Abreicherungsgrad an Störstoffen und/oder in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Wassers, das als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, experimentell bestimmen.
Es kann vorgesehen sein, dass das jeweilige, vorstehend genannte Fällungsmittel mittels einer Steuereinrichtung, vorzugsweise auf Grundlage einer Messung eines Volumens oder eines Volumenstroms des zu behandelnden Wassers, mengenproportional dosiert wird.
Das Abtrennen gemäß Schritt (d) erfolgt mittels einer Vorrichtung zur Membranfiltration, insbesondere einer Mikro- und/oder Ultrafiltration. Dabei kann die Vorrichtung zur Membranfiltration eine Einrichtung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sein.
Man unterscheidet eine Mikrofiltration und eine Ultrafiltration über den Grad der Abtrennung. Werden Partikel mit der Größe 0,5 bis 0,1 µm abgetrennt, spricht man von Mikrofiltration, sind die ausgefilterten Partikel 0,1 bis 0,01 µm groß, dann bezeichnet man den Filtrationsvorgang als Ultrafiltration.
Beispiel der Erfindung
In einer beispielhaften Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde CO₂ in einem Rohwasser gelöst und anschließend Ca(OH)₂ bis zu einem pH-Wert von 12,5 zugegeben. Nach der Abtrennung des entstandenen Feststoffs konnte eine weitgehende Entfernung von Störstoffen erzielt werden, wie die in nachfolgender Tabelle zusammengefassten Analyseergebnisse zeigen:

Störstoff Rohwasser erfindungsgemäß behandeltes Wasser Abreicherung

Einheit mg/l mg/l Massen-%

SiO₂ (Summe) 200 30 85

Ba²⁺ 0,08 < 0,02 > 75

Sr²⁺ 0,21 0,13 38

PO₄ ^3- 2,7 0,19 93
Wie die vorstehend dargestellte Tabelle zeigt, kann mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens im dargestellten Beispiel eine Abreicherung der Störstoffe Siliciumdioxid/Kieselsäure, Barium und Phosphat im behandelten Wasser von wenigstens 75 Massen-% oder sogar weit darüber erzielt werden. Selbst bei Strontium kann eine Abreicherung von nahezu 40 Massen-% erreicht werden.

Claims

Verfahren zum Behandeln eines sodaalkalischen Wassers zur Abtrennung von Störstoffen, umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen des Wassers; (b) Mischen des Wassers mit CO₂-Gas und wenigstens teilweises Lösen des CO₂-Gases im Wasser; (c) Mischen des Wassers mit Ca(OH)₂; und (d) wenigstens teilweises Abtrennen oder bis auf unvermeidbare Rückstände vollständiges Abtrennen oder vollständiges Abtrennen eines im resultierenden Gemisch während des Mischens oder nach dem Mischen ausgebildeten Fällungsprodukts aus den Schritten (a) bis (c) mittels Membranfiltration.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt (b) zusätzlich das Mischen mit einer Mineralsäure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure, vorgesehen ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ferner den Schritt aufweist: (e) Zuführen des aus Schritt (d) resultierenden Wassers als Zulauf zu einer Trennung mittels Umkehrosmose.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren als Batchverfahren betrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren als kontinuierliches Verfahren betrieben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens die Schritte (b), (c) und (d) oder alle Schritte des Verfahrens bei Umgebungsdruck oder einem Druck, der geringer als Umgebungsdruck ist, durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Durchführung des Schrittes (c) und der Durchführung des Schrittes (d) eine Zeitspanne von 5 bis 45 Minuten, insbesondere 5 bis 20 Minuten, verstreicht.