DE102015215055A1

DE102015215055A1 - Nanoporöses Verbundmaterial enthaltend anorganische Hohlpartikel

Info

Publication number: DE102015215055A1
Application number: DE102015215055.0A
Authority: DE
Inventors: Bernd Bruchmann; Daniel KEHRLOESSER; Piotr Antoni Bazula; Peter Leidinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2015-08-06
Filing date: 2015-08-06
Publication date: 2017-02-09

Abstract

Ein nanoporöses Verbundmaterial, enthaltend anorganische Hohlartikel eingebettet in eine Matrix aus einem organisches Bindemittel, wobei der Anteil der anorganischen Hohlpartikeln mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Verbundmaterial, beträgt, ein Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials, welches die folgenden Stufen a) bis d) umfasst: a) Herstellung einer Mischung von anorganischen Hohlpartikeln und einem organischen Bindemittel, vorzugsweise in Form einer wässrigen Dispersion, beispielsweise einer wässrigen Polyurethan- oder Acrylatdispersion, b) Einbringen der Mischung in eine beheiz- und verschließbare Entlüftungsöffnung aufweisende Form, c) Schließen der Form und Volumenreduktion der Mischung, und d) Aushärten und Entformen des Verbundmateriales, sowie die Verwendung des Verbundmaterials.

Description

Die Erfindung betrifft ein nanoporöses Verbundmaterial, enthaltend anorganische Hohlartikel, ein Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials, sowie die Verwendung des Verbundmaterials.
Hochporöse Festkörper, bei denen der überwiegende Teil des Volumens aus Poren besteht. sind bekannt. Sie können beispielsweise auf Silicat-Basis, aber auch auf Kunststoff- oder Kohlenstoff-Basis hergestellt werden. Die Poren der Festkörper weisen einen Durchmesser auf, der im Mikro- und Nanometer-Bereich liegt. Infolge des großen Porenvolumens eignen sich diese Materialien zum Beispiel als Katalysatorträger, als feste Phase zur Auftrennung von Substanzen in der Flüssigchromatographie oder als Isolationsmaterialien.
Aus der EP 1 896 518 B1 und aus V. I. Raman et al., Mater. Sci. Eng. C 27 (2007) 1487–1490, sind hochpörose Festkörper bekannt, die auf Polyurethan- oder Melamin-Formaldehyd-Basis mittels Sol-Gel-Technologie hergestellt werden können. Nachteilig bei diesem Verfahren ist das Handhaben großer Mengen an organischen Lösemitteln und die aufwändige Trocknung.
Aus der EP-A-0 340 707 sind Verbundmaterialien der Dichte von 100 bis 400 g/L mit gutem Wärmedämmvermögen und ausreichend hoher Druckfestigkeit bekannt, welche durch Verkleben von festen Silica-Aerogel-Partikeln mit einem anorganischen oder organischen Bindemittel erhalten werden. Als geeignete anorganische Bindemittel werden beispielhaft Zement, Gips, Kalk und/oder Wasserglas genannt. Als geeignete organische Bindemittel sind Reaktionsklebstoffe wie Epoxidharzklebstoffe, reaktive Polyurethanklebstoffe, Phenol-, Resorcin-, Harnstoff- und Melaminformaldehydharze, Silikonharzklebstoffe, Polyimid- und Polybenzimidazolharze, Schmelzklebstoffe wie Ethylenvinylacetat-Copolymere und Polyamide, wässrige Dispersionsklebstoffe wie Styrol-Butadien- und Styrol-Acrylester-Copolymerisate angegeben.
Aus der EP 489 319 A2 sind Verbundschaumstoffe auf Basis von Silica-Aerogel-Partikeln und eines Styrol-Polymerisat-Schaumstoffes bekannt.
Aus der US-A-6121336 ist bekannt, die Eigenschaften von Polyurethanschäumen durch Einarbeitung von Silica-Aerogelen zu verbessern. In der US 2007/0259979 sind Verbundmaterialien beschrieben, die aus einer organischen Aerogelmatrix und anorganischen Aerogel-Füllstoffen bestehen. Aus der DE 44 41 567 A1 ist bekannt, in Verbundmaterialien aus Aerogelen und anorganischen Bindemitteln Teilchendurchmesser der Aerogel-Partikel kleiner als 0,5 mm zu wählen. Aus der EP 672 635 A1 ist bekannt, in Formkörpern aus Silica-Aerogelen und Bindemitteln zusätzlich Schichtsilicate oder Tonminerale einzusetzen. Aus der US-A-6143400 ist weiterhin bekannt, in Verbundmaterialien aus Aerogel-Partikeln und einem Klebstoff Aerogel-Partikel mit Durchmessern kleiner als 0,5 mm zu verwenden. Aus der DE 195 335 64 A1 sind Verbundmaterialien, enthaltend Aerogel-Partikel, Bindemittel und ein Fasermittel, bekannt. Aus der WO 2007/011988 A2 sind Zusammensetzungen mit so genannten Hybrid-Aerogel-Partikeln und einem Binder bekannt, worin die Aerogel-Partikel kovalent mit dem Binder verbunden sein können.
Nachteilig bei all diesen Verfahren ist die Handhabung von anorganischen Aerogelen als Feststoff, die eine sehr geringe Schüttdichte aufweisen und zu hoher Staubentwicklung neigen.
US 2,797,201 beschreibt die Herstellung von Schaumstoffen aus organischen Polymer-Hohlteilchen mit einem Durchmesser zwischen 1 bis 500 Mikrometer, wobei verschiedene Materialien zur Herstellung der organischen Hohlteilchen zum Einsatz kommen. Nanoporöse Materialien werden nicht erhalten.
Die DE 102 33 702 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung nanoporöser Schaumstoffe aus einer wässrigen Dispersion von (unter anderem) polymeren organischen Hohlteilchen, bei der die Dispersion innerhalb von maximal 10 Sekunden auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Dispersionsmittels abkühlt werden muß. Dadurch entsteht eine gefrorene Mischung, aus der das Dispersionsmittel mittels Gefriertrocknung entfernt wird. Durch Zugabe eines Klebstoffes wird gewährleistet, daß die Dispersionspartikel auch verkleben und dadurch zu einem Formteil geformt werden können. Der nanozelluläre Schaum weist einen Dichtebereich unterhalb 300 g/L und Zellgrößen unter 1 Mikrometer auf. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Notwendigkeit der extrem schnellen Abkühlrate und der anschließende Gefriertrocknungsschritt, der einer Anwendbarkeit zur Herstellung von Schaumkörpern im großtechnischen Maßstab entgegensteht.
Luo et al., Polymer 53 (2012) 5699, beschreibt die Herstellung von Schaumstrukturen aus polymeren organischen Hohlteilchen, die eine sehr gute Mechanik und eine niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Die Hohlteilchen werden per Mini-Emulsionspolymerisation mittels der RAFT-Technologie hergestellt. Anschließend werden die Teilchen mittels Epoxy-Melaminchemie mittels der sogenannten „colloidal gelation” (siehe oben auch WO 2005/095502 (BASF)) verklebt. Die erhaltenen Monolithe weisen eine Dichte zwischen 152–235 g/L und eine thermische Leitfähigkeit zwischen 18–38 mW/mK auf.
Der Ansatz dieses reaktiven Verklebens hat mehrere Nachteile

– RAFT-Technologie ist kostenintensiv und im großtechnischen Maßstab nur schwer zu beherrschen
– mit der „colloidal gelation” wird ein Reaktivsystem auf Melamine-Epoxy-Basis eingeführt, was zur schnellen Gelierung und zur ungenügenden Steuerbarkeit und Einheitlichkeit des Gels und damit des Porenvolumens der Festkörper führt (siehe Porengrößenverteilung). Die Komplexität des Prozesses wird durch diese Technologie deutlich erhöht.

WO 2009/043191 beschreibt die Herstellung makroporöser Materialien, bei der vernetzte, solide organische Dispersionsteilchen mit weiteren acrylischen Monomeren aufgequollen und anschließend miteinander zur Reaktion gebracht/vernetzt werden. Es entstehen makroporöse monolithische Strukturen, die als feste Phase bei der Flüssigchromatographie, für Ionentrennung oder als Gasspeichermedium eingesetzt werden können. Die Methode wird als „Reactive Gelation” bezeichnet.
Aus der EP 1 904 544 B1 ist ein Verfahren bekannt, wie Emulsionspolymerteilchen mit einer Kern-Schale-Struktur aus acrylischen Monomeren hergestellt werden können. Ebenfalls bekannt sind kommerziell erhältliche Produkte, wie Ultra E von Dow Chemical oder AQACell DS 6273 von BASF SE.
Die EP 13193979.5 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von nanoporösen Verbundmaterialien auf Basis der oben beschriebenen hohlen Emulsionspolymerteilchen.
Die EP 2 657 280 A1 beschreibt einen Verbundwerkstoff, enthaltend expandierte Mineralstoffpartikel, insbesondere Blähton und Blähglas, und eine Matrix aus Polyurethan. Aufgrund der Porengrößen der Blähton- oder Blähglaspartikel im Bereich von mehreren Mikrometern kann eine ausreichende Wärmedämmleistung nicht gewährleistet werden.
Stand der Technik zu anorganischen Hohlteilchen
Die Herstellung von oxidischen porösen Hohlkugeln ist allgemein bekannt und beispielsweise von F. Schüth et al. in Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 8224, Chemical Communications, 2006, 1203 ff. und Chem. Mater., 2006; 18, 2733 ff. beschrieben.
Ausserdem geben Parlett et al. Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3876, Wu et al. Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3862, Wu et al. Chem. Eur. J. 2012, 18, 15669, Gröger et al. Materials 2010, 3, 4355, und Guo et al. Nanoscale, 2011, 3, 4474 einen sehr guten Überblick über die neuesten Entwicklungen in mikro- und nanostrukturierten Materialien als auch von neuen Synthesestrategien und Anwendung verschiedener Messmethoden.
Lou und Archer, Adv. Mater. 2008, 20, 3987–4019 geben eine Übersicht über Hohlkörper, deren Einsatz sowie deren Herstellung.
Kohlenstoffpartikel als Trägermaterial für Metallpartikel werden beschrieben von Li und Sun in Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 597–601.
Casavola et al., Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 837 geben eine Übersicht über Herstellung und Anwendung von Hohlkörper und Kern-Schale Partikeln.
DE 10 2011 082 332 beschreibt Katalysator enthaltend (i) poröse Hülle auf der Basis mindestens eines Metalloxids sowie (ii) Metallpartikel, die sich in den Poren der Hülle befinden. Die poröse Hülle (i) weist bevorzugt einen Durchmesser zwischen 10 nm und 10000 nm, besonders bevorzugt zwischen 100 nm und 800 nm, insbesondere zwischen 100 nm und 200 nm auf. Die Hülle (i) ist bevorzugt mesoporös, d. h. die Poren weisen bevorzugt einem Durchmesser zwischen 2 nm und 50 nm, besonders bevorzugt zwischen 0,5 nm und 20 nm, besonders bevorzugt zwischen 1 und 6 nm auf. Die Hülle (i) basiert bevorzugt auf partikulären refraktiven Oxiden, Mischoxiden oder gemischten Oxiden. Beispiele für solche Oxide sind unter anderem TiO₂, ZrO₂, SiO₂, Al₂O₃, CeO₂, ZnO₂, Fe₂O₃ Gemische der genannten Oxide bzw. diese Oxide, dotiert mit anderen Elementen.
DE 10 2011 083 510 und WO 2012/035487 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung einer Hülle auf einem Templat mittels Versprühen reaktiver Ausgangsstoffe. Beschrieben werden Verfahren zur Herstellung einer bevorzugt porösen Hülle, bevorzugt Hohlkörpers (i) auf einem Templat, wobei es sich bei der porösen Hülle, bevorzugt dem porösen Hohlkörper (i) bevorzugt um ein Trägermaterial für Katalysatoren handelt, bevorzugt für Abgaskatalysatoren, bevorzugt enthaltend (i) porösen, bevorzugt mesoporösen Hohlkörper, besonders bevorzugt Hohlkugel, auf der Basis mindestens eines Metalloxids, besonders bevorzugt auf der Basis mindestens eines Oxids von Al, Ce, Zr, Ti und/oder Si, besonders bevorzugt auf der Basis von Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂, CeO₂ und/oder SiO₂, insbesondere auf der Basis von ZrO₂, gemischten Zirkonium und Cer Oxiden und/oder SiO₂, insbesondere bevorzugt auf der Basis von Al₂O₃ und/oder SiO₂, sowie (ii) Metallpartikel, die sich in den Poren des Hohlkörpers befinden.
DE 10 2011 085 903 betrifft Festkörper, bevorzugt Katalysator, besonders bevorzugt Heterogenkatalysator, enthaltend (i) poröse Hülle, besonders bevorzugt Kugelschale auf der Basis mindestens eines Metalloxids (mindestens eines Oxids von Si, Sn, Fe, Zn, Al, Ce, Zr, Ti, La und/oder Si, und/oder gemischten Oxiden), Kern (ii) auf der Basis von Kohlenstoff oder einem organischen Material, der von der Hülle umhüllt ist, sowie (iii) Metallpartikel, die sich auf und/oder in dem Kern befinden.
Koo et al. Chem. Commun. 2003, 1712–1713, beschreiben eine einfache Herstellung von Silica-Hohlpartikeln mit einem Durchmesser von 300–800 nm durch zunächst saure Hydrolyse von teurem Phenyltrimethoxysilane wobei die Hydrolysezeit eine entscheidende Rolle für die finale Teilchengröße spielt. Anschließend werden durch alkalische Kondensation die eigentlichen Silica-Hohlpartikel gebildet. Die erhaltenen Partikel weisen eine dicke Schale auf und haben ein ungünstiges Hohlraum- zu Gesamtvolumenverhältnis.
Möller et al., Adv. Mater 2013, 25, 1017–1021 beschreiben die Herstellung von mesoporösen und hohlen Partikeln auf Silicabasis basierend auf der Selbstorganisation von Polyethylenglycol-funktionalisieren hochverzweigen Polyethoxysiloxanen in wässriger Lösung zu sowohl mesoporösen Strukturen als auch zu Hohlpartikeln. Diese werden durch Zugabe einer wässrigen Ammoniaklösung zu Silicapartikeln umgesetzt. Die so erhaltenen Hohlpartikel mit einem Durchmesser von 100–400 nm weisen trotz ihrer dünnen Schalen von nur 15–20 nm sehr gute mechanische Eigenschaften auf.
US 5,252,526 beschreibt eine isolierende feuerfeste Mischung mit niedriger thermischer Leitfähigkeit bestehend aus 40 bis 75% eines dichten, feuerfesten Materials, 10 bis 30% eines Bindemittels und 5 bis 25% hohler keramischer Mikropartikel mit einem Durchmesser von 30 bis 300 Mikrometer.
US 6,221,326 beschreibt eine Methode zur Herstellung Silica Hohlpartikeln sowie deren Verwendung, unter anderem als Isolationsmaterialien. Die Synthese der Silica Hohlpartikel beruht dabei auf einem aufwendigen zweistufigem Templat-Prozess bei dem zunächst ein Calciumcarbonatkern mit Silica verkapselt und anschließend durch die Behandlung mit konzentrierter Salzsäure herausgelöst wird.
Li et al, J. Mater. Chem. 2011, 21, 12041, beschreiben Isolationsmaterialien aus Silica-Hohlpartikeln mit einer Wärmeleitfähigkeit von 32,5 mW/mK. Die Synthese der Silica-Hohlpartikeln erfolgt dabei durch Hydrolyse von gasförmigem SiF₄, dabei fällt in stöchiometrischen Mengen das giftige H₂SiF₆ an.
Die DE 10 2007 023 491 A1 beschreibt nanoskalige Hohlkugeln mit einer Kugelwand bestehend aus einem anorganischen Festkörper mit einem Außendurchmesser von 10 bis 100 nm, einem Innendurchmesser von 1 bis 90 nm und einer Wandstärke von 2 bis 40 nm.
Die beschriebenen Herstellverfahren von Isolationsmaterialien aus anorganischen Hohlpartikeln erfüllen allerdings nicht die gewünschten Eigenschaftsprofile, speziell in Porengrößenverteilung, Dichte, Brandverhalten und thermischer Leitfähigkeit.
Aufgabe der Erfindung war es daher, Verbundmaterialien bereitzustellen, die eine homogene und enge Porengrößenverteilung aufweisen, die möglichst ohne Verwendung von organischen Lösemitteln herstellbar sind, die eine geringe Wärmeleitfähigkeit, eine niedrige Dichte und eine möglichst günstige Brandklasse, vorzugsweise Brandschutzklasse A, aufweisen. Die Verbundmaterialien sollen sich außerdem auf einfache Weise auch im großtechnischen Maßstab herstellen lassen.
Demgemäß wurde ein Verbundmaterial, enthaltend anorganische Hohlpartikel eingebettet in eine Matrix aus einem organischen Bindemittel, gefunden, wobei der Anteil der anorganischen Hohlpartikel mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Verbundmaterial, beträgt.
Der Anteil der anorganischen Hohlpartikel liegt bevorzugt im Bereich von 80 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 85 bis 99 Gew.-%.
Bevorzugt weist das Verbundmaterial eine Dichte im Bereich von 50 bis 1500 kg/m³ auf. Das Verbundmaterial weist eine Porengrössenverteilung, gemessen mit Quecksilber-Intrusion, mit Porengrößen von 800 nm bis 20 nm und einem Maximum im Bereich von 100 bis 300 nm auf.
Die anorganischen Hohlpartikel weisen bevorzugt einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 20 bis 2000 nm, bevorzugt im Bereich von 200 nm bis 400 nm auf. Bevorzugt werden Partikel mit einem möglichst großen Hohlraum bei möglichst dünnen Schalen verwendet, um im späteren Verbundmaterial eine optimale Porengrößenverteilung zu gewährleisten. Die Wandstärke liegt bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 50 nm und der Hohlraum im Bereich von 100 nm bis 380 nm. Die Schüttdichte der anorganischen Hohlpartikel liegt bevorzugt im Bereich von 100 bis 1000 kg/m³, bevorzugt im Bereich von 200 bis 400 kg/m³.
Als anorganische Hohlpartikel enthält das Verbundmaterial bevorzugt Hohlpartikel auf Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Hydroxyaluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumorthophosphat, Magnesiumorthophosphat, Eisen-(II)-oxid, Eisen-(III)-oxid, Eisen-(II/III)-oxid, Zinndioxid, Cerdioxid, Yttrium-(III)-oxid, Titandioxid, Hydroxylapatit, Zinkoxid oder Zinksulfid, Lanthanoxid, Lanthanhydroxid, Zinnoxid, Kupfersulfid oder Alumosilikat oder Mischungen davon. Geeignete nanoskalige Hohlkugeln mit einer Kugelwand bestehend aus einem anorganischen Festkörper sind in DE-A 10 2007 023 491 beschrieben.
Die Matrix des Verbundmaterials wird aus einem organischen Bindemittel gebildet. Sie besteht bevorzugt aus einem Melaminharz, einem Polyesterharz, einem Polyurethanharz oder einem Acrylat-Harz. Besonders bevorzugt wird zur Bildung der Matrix eine wässrige Polyurethan- oder Acrylatdispersion eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Verbundmateriales, welches die folgenden Stufen a) bis d) umfasst:

a) Herstellung einer Mischung von anorganischen Hohlpartikeln und einem organischen Bindemittel, vorzugsweise in Form einer wässrigen Dispersion, beispielsweise einer wässrigen Polyurethan- oder Acrylatdispersion,
b) Einbringen der Mischung in eine beheiz- und verschließbare, Entlüftungsöffnungen aufweisende Form,
c) Schließen der Form und Volumenreduktion der Mischung, und
d) Aushärten und Entformen des Verbundmateriales.

Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Verbundmateriales, welches die folgenden Stufen a1) bis d) umfasst:

a1) Herstellung von anorganischen Partikeln, beispielsweise Silikat-Partikel.
a2) Herstellung einer Schale, beispielsweise aus Titandioxid,
a3) Herauslösen des Kerns und Trocknen der entstandenen Hohlpartikel,
a4) Redispergieren der anorganischen Hohlpartikel
a5) Mischen der anorganischen Hohlpartikel mit einem organischen Bindemittel, bevorzugt einer wässrigen Polyurethan- oder Acrylatdispersion,
b1) Einbringen der Mischung in eine beheiz- und verschließbare Entlüftungsöffnung aufweisende Form,
b2) Entfernen des Wassers durch Absaugen, Filtrieren oder Trocknen
c) Schließen der Form und Volumenreduktion der Mischung, und
d) Aushärten und Entformen des Verbundmateriales.

Schritt a)
In Frage kommen wässrige Dispersion von anorganischen Hohlpartikeln bestehend aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Hydroxyaluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumorthophosphat, Magnesiumorthophosphat, Eisen-(II)-oxid, Eisen-(III)-oxid, Eisen-(II/III)-oxid, Zinndioxid, Cerdioxid, Yttrium-(III)-oxid, Titandioxid, Hydroxylapatit, Zinkoxid oder Zinksulfid, Lanthanoxid, Lanthanhydroxid, Zinnoxid, Kupfersulfid oder Alumosilikat, bevorzugt Siliziumdioxid mit einer Teilchengröße von 20 bis 2000 nm bevorzugt 20 bis 500 nm, besonders bevorzugt 50 bis 300 nm, hergestellt wie beispielsweise durch Möller et al., Adv. Mater 2013, 25, 1017–1021 oder durch Gröger et al., Adv. Mat. 2009, 21, 1 ( DE 10 2007 023 491.2 – Nanoskalige Hohlkugeln mit einer Kugelwand bestehend aus einem anorganischen Festkörper) beschrieben. Bevorzugt werden Partikel mit einem möglichst großen Hohlraum bei möglichst dünnen Schalen verwendet, um im späteren Verbundmaterial eine optimale Porengrößenverteilung zu gewährleisten. Zur Erhöhung der Dispergierbarkeit und Einbindung in eine Matrix kann es von Vorteil sein, die genannten hohlen anorganischen Partikel mittels Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Dilauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Acetylacetonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butyl-perbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat, Azodiisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril oder 4,4-Azobis(4-cyanovaleriansäure) zu oxidieren oder mittels Styrol, Vinyltoluol, Ethylen, Butadien, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, (C1-C20)Alkyl- oder (C3-C20)Alkenylester der Acryl- oder Methacrylsäure, Methacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Oleylacrylat, Oleylmethacrylat, Palmitylacrylat, Palmitylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryloxypropionsäure, Methacryloxypropionsäure, Acryloxyessigsäure, Methacryloxyessigsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Itakonsäure, Monomethylmaleat, Maleinsäure, Monomethylitakonat, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Monomethylfumarat, Itakonsäureanhydrid, sowie Leinölfettsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure sowie weitere Fettsäuren, wie Rizinolsäure, Palmitoleinsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und/oder Silanmonomeren wie beispielsweise Vinylalkoxysilane, wie insbesondere Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltriphenoxysilan, Vinyltris(dimethylsiloxy)silan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltris(3-methoxypropoxy)silan und/oder Vinyltris(trimethylsiloxy)silan, Acryloxysilane, wie insbesondere 2-(Acryloxyethoxy)trimethylsilan, Acryloxymethyltrimethylsilan, (3-Acryloxypropyl)dimethyl-methoxysilan, (3-Acryloxypropyl)methylbis(trimethylsiloxy)silan, (3-Acryloxypropyl)Methyldi-methoxysilan, (3-Acryloxypropyl)trimethoxysilan und/oder (3-Acryloxypropyl)tris(trimethyl-siloxy)silan, Methacryloxysilane, wie insbesondere (3-Methacryloxypropyl)trimethoxysilan, (3-Methacryloxypropyl)methyldimethoxysilan, (3-Methacryloxypropyl)dimethylmethoxysilan, (3-Methacryloxypropyl)triethoxysilan(Methacryloxymethyl)methyldiethoxysilan und/oder (3-Methacryloxypropyl)methyldiethyloxysilan zu funktionalisieren.
Weiterhin können zur Polykondensation fähige Monomere wie beispielsweise Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetrapentyloxysilan, Tetraphenyloxysilan, Trimethoxymonoethoxysilan, Dimethoxydiethoxysilan, Triethoxymonomethoxysilan, Trimethoxymonopropoxysilan, Monomethoxytributoxysilan, Monomethoxytripentyloxysilan, Monomethoxytriphenyloxysilan, Dimethoxydipropoxysilan, Tripropoxymonomethoxysilan, Trimethoxymonobutoxysilan, Dimethoxydibutoxysilan, Triethoxymonopropoxysilan, Diethoxydipropoxysilan, Tributoxymonopropoxysilan, Dimethoxymonoethoxymonobutoxysilan, Diethoxymonomethoxymonobutoxysilan, Diethoxymonopropoxymonobutoxysilan, Dipropoxymonomethoxymonoethoxysilan, Dipropoxymonomethoxymonobutoxysilan, Dipropoxymonoethoxymonobutoxysilan, Dibutoxymonomethoxymonoethoxysilan, Dibutoxymonoethoxymonopropoxysilan und Monomethoxymonoethoxymonopropoxymonobutoxysilan oder Trialkoxyalkylsilane wie beispielsweise Trimethoxymetylsilan, Triethoxymethylsilan, Tripropoxymethylsilan, Triphenyloxymethylsilan Trimethoxyethylsilan, Triethoxyethylsilan, Tripropoxyethylsilan, Triphenyloxyethyl silan, Trimethoxypropylsilan, Triethoxypropylsilan, Tripropoxypropylsilan, Triphenyloxypropylsilan, Trimethoxyphenylsilan, Triethoxyphenylsilan, Tripropoxyphenylsilan, Triphenyloxyphenyl silan oder Dialkoxydialkylsilane wie beispielsweise Dimethoxydimetylsilan, Diethoxydimethylsilan, Dipropoxydimethylsilan, Diphenyloxydimethylsilan Dimethoxydiethylsilan, Diethoxydiethylsilan, Dipropoxydiethylsilan, Diphenyloxydiethylsilan, Dimethoxydipropylsilan, Diethoxydipropylsilan, Dipropoxydipropylsilan, Diphenyloxydipropylsilan, Dimethoxydiphenylsilan, Diethoxydiphenylsilan, Dipropoxydiphenylsilan, Diphenyloxydiphenylsilan, SiCl₄, Kaliumwasserglas, Natriumwasserglas, Natriummetasilikat, Kaliummetasilikat, Polysilazane, Silikone oder Polyole zur Funktionalisierung eingesetzt werden.
Schritt b)
Der Stand der Technik zur Herstellung einer Dispersion von Kompositpartikeln bestehend aus feinteiligen anorganischen Feststoffen und organischem Polymer wird in EP 1 216 262 B1 und EP 2 419 456 B1 ausführlich beschrieben und kann ebenso auf zuvor beschriebene anorganischen Hohlpartikel angewandt werden. Der Anteil an organischem Polymer liegt dabei bezogen auf die Masse der anorganischen Hohlpartikel im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%.
Schritt c)
Schritt c) umfasst das Schließen der Form und gegebenenfalls Volumenreduktion der Mischung. Bevorzugt wird das Volumen der Mischung nach dem Schließen der Form um 5 bis 30%, besonders bevorzugt um 7 bis 20% verringert.
Schritt d)
Schritt d) umfasst das Aushärten und Entformen des Verbundmateriales. Bevorzugt erfolgt das Aushärten bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 80°C. Das Aushärten erfolgt in der Regel innerhalb von 1 bis 10 Tagen. Die Trocknung lässt sich beschleunigen durch Anlegen von Unterdruck.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden angegeben, wobei sich die im Einzelnen angegebenen Ausführungsformen auch kombinieren lassen.
Das Verbundmaterial weist bevorzugt eine Dichte im Bereich von 50 bis 1500 g/L, besonders bevorzugt von 60–1400 g/L, ganz besonders bevorzugt von 80–1350 g/L und speziell von 100–1250 g/L auf.
Additive
Das Verbundmaterial kann in wirksamen Mengen weitere Zusatzstoffe wie z. B. Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Synergisten für Flammschutzmittel, Antistatica, Stabilisatoren, Antikorrosionsschutzmitteln, Weichmacher und IR-Trübungsmittel enthalten.
Zur Reduktion des Strahlungsbeitrags zur Wärmeleitfähigkeit kann der Verbundstoff IR-Trübungsmittel wie z. B. Metalloxide, Nichtmetalloxide, Metallpulver, z. B. Aluminiumpulver, Kohlenstoff, z. B. Ruß, Graphit, Diamant oder organische Farbstoffe und Farbstoffpigmente enthalten, was besonders für Anwendungen bei hohen Temperaturen vorteilhaft ist. Besonders bevorzugt sind Ruß, Titandioxid, Eisenoxide oder Zirkondioxid. Die vorstehend genannten Materialien können sowohl jeweils alleine als auch in Kombination, d. h. in Form einer Mischung aus mehreren Materialien, Verwendung finden.
Im Hinblick auf die Rissbildung und Bruchfestigkeit kann es weiterhin vorteilhaft sein, wenn in dem Verbundmaterial Fasern enthalten sind. Als Fasermaterial können organische Fasern wie zum Beispiel Polypropylen-, Polyester-, Nylon- oder Melaminformaldehydfasern und/oder anorganische Fasern, wie zum Beispiel Glas-, Mineral- sowie SiC-Fasern und/oder Kohlenstofffasern verwendet werden. Insbesondere können die Faseroberflächen durch anorganische Keime oder Beschichtungen modifiziert sein. Die Anorganische Modifikation kann hierbei zu einer besseren Dispergierbarkeit der Faser sowie einer besseren Anbindung der Faser in der Matrixführen. Besonders bevorzugt sind Silikate und Oxide, Calcium-Silicat-Hydrat (CSH), Magnesiumsilikate, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Aluminiumoxyhydroxide, Calciumsulfate, Magnesiumsulfate, Calciumphosphat, Zirconiumoxid, Zirconiumsilikat, Alumosilikate sowie Mischungen dieser. Handelt es sich um organische Fasern, so kann deren Dispergierbarkeit und Anbindung an die Matrix durch partielle Oxidation (1–100%) der Faseroberfläche verbessert sein.
Um eine Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit durch die zugegebenen Fasern zu vermeiden, sollte der Volumenanteil der Fasern 0,1 bis 30%, vorzugsweise 1 bis 10%, betragen, und die Wärmeleitfähigkeit des Fasermaterials vorzugsweise < 1 W/mK, sein.
Durch geeignete Wahl von Faserdurchmesser und/oder -material kann der Strahlungsbeitrag zur Wärmeleitfähigkeit reduziert und eine größere mechanische Festigkeit erzielt werden. Dazu sollte der Faserdurchmesser vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30 μm liegen. Der Strahlungsbeitrag zur Wärmeleitfähigkeit kann besonders reduziert werden, wenn Kohlenstofffasern oder kohlenstoffhaltige Fasern verwendet werden.
Die mechanische Festigkeit kann weiter durch Länge und Verteilung der Fasern im Verbundmaterial beeinflusst werden. Bevorzugt werden Fasern eingesetzt, deren Länge zwischen 0,5 und 10 cm liegt. Für plattenförmige Formkörper können auch Gewebe aus Fasern verwendet werden.
Außerdem kann das Verbundmaterial weitere Hilfsstoffe, wie z. B. Tylose, Stärke, Polyvinylalkohol und/oder Wachsemulsionen enthalten. Sie werden im Stand der Technik großtechnisch bei der Formgebung von keramischen Massen eingesetzt.
Weiterhin kann das Verbundmaterial Zusatzstoffe enthalten, die zu seiner Herstellung benutzt werden, bzw. bei der Herstellung entstehen, so z. B. Gleitmittel zum Verpressen, wie Zinkstearat, oder die Reaktionsprodukte von sauren bzw. säureabspaltenden Härtungsbeschleunigern bei der Verwendung von Harzen.
Die Brandklasse des nach der Trocknung erhaltenen Verbundmaterials wird durch die Brandklasse der Einzelkomponenten bestimmt. Um eine möglichst günstige Brandklasse des Verbundmaterials zu erhalten (schwer entflammbar oder unbrennbar), sollten vorzugsweise anorganische Hohlpartikel, besonders bevorzugt auf der Basis von SiO₂, ZnO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, mit möglichst geringem Kohlenstoffanteil verwendet werden. Der Kohlenstoffgehalt lässt sich z. B. durch Art und Menge der Dispergierhilfsmittel oder Hydrophobierungsreagenzien beeinflussen. Durch die Verwendung von Silicium-haltigen Bindemitteln, wird im Vergleich zu anderen organischen, überwiegend auf Kohlenstoff basierten, Bindemitteln eine wesentlich geringere Menge an Kohlenstoff in das Verbundmaterial eingebracht und somit eine günstige Brandklasse gewährleistet.
Bei der Verwendung zusätzlicher Bindemittel ist zu gewährleisten, dass schwer entflammbare Bindemittel wie z. B. anorganische Bindemittel oder Harnstoff- und Melaminformaldehydharze, Siliconharzklebstoffe, Polyimid- und Polybenzimidazol-Harze zum Einsatz kommen. Bei der zusätzlichen Verwendung von Fasermaterialien sind nicht entflammbare Fasertypen, wie z. B. Glas-, Mineral- oder SiC-Fasern, oder schwer entflammbare Fasertypen wie z. B. TREVIRA C^® oder Melaminharzfasern zu bevorzugen.
Verarbeitung
Wird das Material in Form von flächigen Gebilden, wie z. B. Platten oder Matten, verwendet, kann es auf mindestens einer Seite mit mindestens einer Deckschicht kaschiert sein, um die Eigenschaften der Oberfläche zu verbessern, so z. B. die Robustheit zu erhöhen, sie als Dampfsperre auszubilden oder gegen leichte Verschmutzbarkeit zu schützen. Die Deckschichten können auch die mechanische Stabilität des Verbundmaterial-Formteils verbessern. Werden auf beiden Flächen Deckschichten verwendet, so können diese gleich oder verschieden sein.
Als Deckschichten eignen sich alle dem Fachmann bekannten Materialien. Sie können nichtporös sein und damit als Dampfsperre wirken, wie z. B. Kunststofffolien, vorzugsweise Metallfolien oder metallisierte Kunststofffolien, die Wärmestrahlung reflektieren. Es können aber auch poröse Deckschichten verwendet werden, die ein Eindringen von Luft in das Material ermöglichen und damit zu einer besseren Schalldämpfung führen, wie z. B. poröse Folien, Papiere, Gewebe oder Vliese.
Des Weiteren können die Kaschierungen oder Laminierungen beispielsweise unter weitgehender Erhaltung der akustischen Eigenschaften mit so genannten „offenen” Systemen, wie beispielsweise Lochplatten, erfolgen.
Die Deckschichten können selbst auch aus mehreren Schichten bestehen. Die Deckschichten können mit dem Bindemittel befestigt sein, durch das die Fasern und die Hohlpartikel untereinander und miteinander verbunden sind, es kann aber auch ein anderer Kleber Verwendung finden.
Die Oberfläche des Verbundmaterials kann auch durch Einbringen mindestens eines geeigneten Materials in eine Oberflächenschicht geschlossen und verfestigt werden. Als Materialien sind z. B. thermoplastische Polymere, wie z. B. Polyethylen und Polypropylen, oder Harze wie z. B. Melaminformaldehydharze geeignet.
Die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien weisen Wärmeleitfähigkeiten bei Normaldruck zwischen 10 und 80 mW/mK, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 60 mW/mK, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 50 mW/mK.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Form oder der Hohlraum an den Innenseiten feuchtigkeitsdurchlässig und hydrophob ausgerüstet. Dies kann beispielsweise durch Übereinanderlegen von Metallsieben und geeigneten Polymerfolien oder Membranen erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Hohlraum Teil eines bereits bestehenden Objektes, dessen Wärmeeigenschaften durch die angeführte Erfindung verbessert wird. Insbesondere handelt es sich bei dem Objekt um ein Fertigbauteil welches durch precast-Verfahren hergestellt wurde.
In einer weiteren Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien kombiniert mit anderen Schaumstoffen, beispielsweise Polyurethan und/oder Polystyrol-Schaumstoffen. Hierbei kann das erfindungsgemäße Verbundmaterial mit expandiertem Polystyrol kaschiert oder mit Polystyrol- oder Polyurethan-Schaumstoffen, insbesondere mit expandiertem Polystyrol, abgemischt werden. Das Mischungsverhältnis kann hierbei an die jeweiligen Anforderungen ohne Schwierigkeiten angepasst werden und beispielsweise im Volumenverhältnis 10:90 bis 90:10 liegen.
Die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien können aufgrund ihrer guten mechanischen Eigenschaften und Wärmedämmeigenschaften auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt werden.
Beispiele hierfür sind die Wärmedämmung von Gebäuden, Heizkesseln, Kühlgeräten, Backöfen (vgl. EP-A-0 475 285 ), Heizungsrohren, Fernheizleitungen, Flüssiggasbehältern, Nachtspeicheröfen sowie Vakuumisolierungen von technischen Geräten verschiedenster Art.
Das erfindungsgemäße Verbundmaterial eignet sich bevorzugt zur Wärmedämmung von Gebäuden. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien zur Innendämmung, um einen Niedrigenergie-Standard zu erreichen, zur Außendämmung, gegebenenfalls in Kombination mit zementären und anorganischen Klebstoffen, sowie als Teil einer Kombination aus Grundputz, Armierungsmörtel und Oberputz, zur Dachdämmung, sowie in technischen Anwendungen in Kühlschränken, Transportboxen, Sandwich-Bauteilen, Rohrdämmungen und technischen Schäumen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien ist daneben, dass ihre Oberfläche homogen und glatt ist. Die Verbundmaterialien lassen sich außerdem besonders einfach durch Sägen, Schleifen oder Schneiden bearbeiten.
Beispiele:
Einsatzstoffe:

TEOS Tetraethylorthosilikat

Acronal S790 Styrolacrylatdispersion (BASF SE, Feststoffanteil 50%, Mindestfilmbildetemperatur (MFT) 20°C, pH 7,5–9,0, Viskosität 700–1500 mPas)
Darstellung von TiO₂-Hohlpartikel
495 g Ethanol, 260 g H₂O und 140 g NH₃ aq (32%) werden in einen 2 L Rundkolben gegeben und auf 30°C erhitzt. Nun werden sehr schnell 16 g TEOS der Lösung zugetropft und 180 Minuten gerührt. Die entstandenen Silika-Partikel werden abzentrifugiert und 3 mal mit Wasser und 3 mal mit Ethanol gewaschen. Der Rückstand wird anschließend in 500 mL Ethanol redispergiert. Es werden 0,1 g Lutensol A05 (BASF SE) in 2,5 mL Wasser bei 30°C zugeben. Nach 30 min werden 16 mL Ti(IV)-butoxid zugetropft und für weitere 12 h bei 30°C gerührt. Die Partikel werden abzentrifugiert und 4 mal mit Wasser gewaschen. Anschließend wird in 300 mL Wasser redispergiert. Nach 3 Tagen wird die Dispersion bei 50°C getrocknet. Das trockene Pulver wird nun in 1 M NaOH über 24 h gelagert. Anschließend wird abzentrifugiert und 3 mal in Wasser gewaschen. Der Niederschlag wird für 7 h in 50°C warmer 1 M NaOH gelagert. Das entstandene Pulver wird nun filtriert und einmal mit Ethanol und einmal mit Wasser gewaschen und bei 100°C getrocknet. Man erhält ein weißes Pulver aus TiO₂-Hohlkugeln mit einem Außendurchmesser von 200 nm–400 nm, einer Wandstärke von 10 nm–50 nm, einem Hohlraum von 100 nm bis 380 nm und einer Schüttdichte von 350 g/L.
Beispiel 1: Verbundmaterial aus TiO₂ Hohlpartikel
9,6 g Acronal S 790 (BASF SE) werden in einem 250 ml Becherglas vorgelegt und mit 60 ml destilliertem Wasser verdünnt. Unter gutem Rühren werden nun 47,9 g TiO₂-Hohlpartikel portionsweise zugegeben und gegen Ende der Zugabe die Mischung aufgrund der steigenden Viskosität mit einem Spachtel kräftig gerührt. Die Mischung wird anschließend in eine Aluminiumform mit den Abmessungen 10 × 10 × 2 cm gefüllt, mittels einer Abdeckplatte und einer Volumenreduktion von 10% leicht verpresst und die Mischung in der Form im Trockenschrank bei 70°C für 5 Tage getrocknet. Danach wird das Verbundmaterial entformt und vermessen.
Eigenschaften des Verbundmaterials aus Beispiel 1:

Dichte: 420 g/L
Wärmeleitfähigkeit: 43 mW/mK, gemessen nach DIN EN 12667 mit der „Hot Plate”-Methode, Messfläche war 30 × 30 mm.
BET Oberfläche: 40,6 m²/g, mittlere Porengrösse 4,9 nm, beide Werte gemessen mittels Stickstoff-Intrusion nach DIN ISO 9277 mit dem Gerät Nova 2000e der Firma Quantachrome GmbH & Co. KG.
Porengrössenverteilung, gemessen mit Quecksilber-Intrusion: von 800 nm bis 20 nm mit einem Maximum bei 150 nm. Verwendet wurde das Gerät PoreMaster 33 der Firma Quantachrome GmbH & Co. KG.

1 zeigt die TEM-Aufnahme der eingesetzten TiO₂-Hohlpartikel
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1896518 B1 [0003]
EP 0340707 A [0004]
EP 489319 A2 [0005]
US 6121336 A [0006]
US 2007/0259979 [0006]
DE 4441567 A1 [0006]
EP 672635 A1 [0006]
US 6143400 A [0006]
DE 19533564 A1 [0006]
WO 2007/011988 A2 [0006]
US 2797201 [0008]
DE 10233702 [0009]
WO 2005/095502 [0010]
WO 2009/043191 [0012]
EP 1904544 B1 [0013]
EP 13193979 [0014]
EP 2657280 A1 [0015]
DE 102011082332 [0021]
DE 102011083510 [0022]
WO 2012/035487 [0022]
DE 102011085903 [0023]
US 6221326 [0026, 0027]
DE 102007023491 A1 [0029]
DE 102007023491 A [0036]
DE 102007023491 [0040]
EP 1216262 B1 [0042]
EP 2419456 B1 [0042]
EP 0475285 A [0067]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

V. I. Raman et al., Mater. Sci. Eng. C 27 (2007) 1487–1490 [0003]
Luo et al., Polymer 53 (2012) 5699 [0010]
F. Schüth et al. in Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 8224, Chemical Communications, 2006, 1203 ff. und Chem. Mater., 2006; 18, 2733 ff. [0016]
Parlett et al. Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3876 [0017]
Wu et al. Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3862 [0017]
Wu et al. Chem. Eur. J. 2012, 18, 15669 [0017]
Gröger et al. Materials 2010, 3, 4355 [0017]
Guo et al. Nanoscale, 2011, 3, 4474 [0017]
Lou und Archer, Adv. Mater. 2008, 20, 3987–4019 [0018]
Li und Sun in Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 597–601 [0019]
Casavola et al., Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 837 [0020]
Koo et al. Chem. Commun. 2003, 1712–1713 [0024]
Möller et al., Adv. Mater 2013, 25, 1017–1021 [0025]
Li et al, J. Mater. Chem. 2011, 21, 12041 [0028]
Möller et al., Adv. Mater 2013, 25, 1017–1021 [0040]
Gröger et al., Adv. Mat. 2009, 21, 1 [0040]
DIN EN 12667 [0072]
DIN ISO 9277 [0072]

Claims

Verbundmaterial, enthaltend anorganische Hohlpartikel eingebettet in eine Matrix aus einem organisches Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der anorganischen Hohlpartikeln mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Verbundmaterial, beträgt.
Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Dichte im Bereich von 50 bis 1500 kg/m³ aufweist.
Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Hohlpartikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 20 bis 2000 nm aufweisen.
Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Hohlpartikel eine Schüttdichte im Bereich von 100 bis 1000 kg/m³ aufweisen.
Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Hydroxyaluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumorthophosphat, Magnesiumorthophosphat, Eisen-(II)-oxid, Eisen-(III)-oxid, Eisen-(II/III)-oxid, Zinndioxid, Cerdioxid, Yttrium-(III)-oxid, Titandioxid, Hydroxylapatit, Zinkoxid oder Zinksulfid, Lanthanoxid, Lanthanhydroxid, Zinnoxid, Kupfersulfid oder Alumosilikat oder Mischungen davon als anorganische Hohlpartikel enthält.
Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix aus Polyurethan oder einem Acrylat als organischem Bindemittel gebildet ist.
Verwendung des Verbundmateriales nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Wärmedämmung von Gebäuden.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundmateriales nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die Stufen: a) Herstellung einer Mischung von anorganischen Hohlpartikeln und einem organischen Bindemittel, b) Einbringen der Mischung in eine beheiz- und verschließbare, Entlüftungsöffnungen aufweisende Form, c) Schließen der Form und Volumenreduktion der Mischung, und d) Aushärten und Entformen des Verbundmateriales.
Verfahren nach Anspruch 8, umfassend die Stufen a1) Herstellung von anorganischen Partikeln, beispielsweise Silikat-Partikel. a2) Herstellung einer Schale, beispielsweise aus Titandioxid, a3) Herauslösen des Kerns und Trocknen der entstandenen Hohlpartikel, a4) Redispergieren der anorganischen Hohlpartikel a5) Mischen der anorganischen Hohlpartikel mit einem organischen Bindemittel, bevorzugt einer wässrigen Polyurethan- oder Acrylatdispersion, b1) Einbringen der Mischung in eine beheiz- und verschließbare Entlüftungsöffnung aufweisende Form, b2) Entfernen des Wassers durch Absaugen, Filtrieren oder Trocknen c) Schließen der Form und Volumenreduktion der Mischung, und d) Aushärten und Entformen des Verbundmateriales.