DE102013107238A1

DE102013107238A1 - Verfahren zur Rückgewinnung von Epsilon-Caprolactam aus Extraktwasser

Info

Publication number: DE102013107238A1
Application number: DE102013107238.0A
Authority: DE
Inventors: Andreas Bormann; Manfred Albrecht; Franz Samlitschka
Original assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: TEn Zimmer GmbH
Priority date: 2013-07-09
Filing date: 2013-07-09
Publication date: 2015-01-15
Also published as: PL3019471T3; RU2015157072A; ES2688465T3; EP3019471A1; TW201509500A; US9562008B2; KR102234809B1; WO2015004062A1; RU2652114C2; KR20160029084A; TWI630947B; EP3019471B1; CN105683161A; CN105683161B; US20160221943A1

Abstract

Verfahren zur Rückgewinnung von ε-Caprolactam aus Extraktwasser von durch hydrolytische Polymerisation erhaltenem Polycaprolactam, wobei das Extraktwasser aufkonzentriert wird, anschließend enthaltene Oligomere depolymerisiert werden, nicht depolymerisierbare Verunreinigungen abgetrennt werden, Wasser und niedrig siedende Verunreinigungen entfernt werden, wobei zur Einstellung der Reinheit des rückgewonnen ε-Caprolactams und des für das Verfahren verwendeten Energieverbrauchs ein Teil des Produkts als Zwischenprodukte dem Verfahren entnommenwerden.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von ε-Caprolactam aus Extraktwasser von durch hydrolytische Polymerisation erhaltenem Polycaprolactam. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Zwischen- und Endproduktströme.
Stand der Technik
Die Polymerisation von ε-Caprolactam zu Polycaprolactam, das auch als Polyamid 6, PA6 oder Nylon 6 bezeichnet wird, wird in der Praxis bis zu einem Reaktionsgleichgewicht durchgeführt, bei dem noch ungefähr 10 Gew.-% der Reaktionsmasse als Monomer, d.h. als ε-Caprolactam oder ε-Caprolactam-Oligomer vorliegen. Dieser nicht polymerisierte Anteil muss aus dem Polymer entfernt werden, da er die Weiterverarbeitung des Polymers zu Endprodukten, wie Garnen, Folien oder technischen Kunststoffen (Engineering Plastics), stören würde.
Die Entfernung der Mono- und Oligomere aus dem Polymer erfolgt durch Extraktion mittels Wasser, unter Bildung eines sogenannten Extraktwassers, vgl. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Vol. 28, Seite 38, 39.
Da es sich um einen wertvollen Rohstoff handelt, ist man in der Regel bemüht, die im Extraktwasser gelösten ε-Caprolactam-Mono- und Oligomere, das Extrakt, wieder in den Polymerisationsprozess zurück zu führen, indem man es dem sogenannten Frisch-Lactam, d.h. ε-Caprolactam, das nach seiner Herstellung noch nicht zur Polymerisation verwendet wurde, beimischt.
Ein Verfahren zur Rückgewinnung der Mono- und Oligomere ist zum Beispiel aus der deutschen Patentschrift DE 197 53 377 B4 bekannt. Es umfasst die folgenden Verfahrensschritte :

a) Durch ein- oder mehrstufiges Destillieren wird durch Abtrennung von Wasser das Extraktwasser aufkonzentriert;
b) das aufkonzentrierte Extraktwasser wird durch Destillation in eine dampfförmige ε-Caprolactam-Wasser-Phase und eine flüssige Oligomer-ε-Caprolactam-Phase getrennt;
c) in die flüssige Oligomer-ε-Caprolactam-Phase wird, in Gegenwart eines Katalysators, Wasserdampf eingeleitet, wobei die Oligomere zu ε-Caprolactam hydrolytisch depolymerisiert werden, und ε-Caprolactam von dem Wasserdampf aus der Phase herausgestrippt wird, und wobei nicht depolymerisierbare Verunreinigungen als Sumpfprodukt aus dem Verfahren ausgetragen werden;
d) die in Schritt b) gebildete dampfförmige ε-Caprolactam-Wasser-Phase und die in Schritt c) gebildete ε-Caprolactam-Wasserdampf-Phase werden zu einer Phase zusammengefasst, durch Destillation wird Wasser abgetrennt und eine oligomer- und wasserarme flüssige ε-Caprolactam-Phase erhalten, die zur Polymerisation von Polyamid 6 verwendetem Frisch-Lactam beigemischt werden kann.

Die Reinheitsanforderungen an das aus dem Extraktwasser zurückgewonnenen ε-Caprolactam hängen vom Einsatzzweck des Polymers ab, zu dem es, als Beimischung zum eingesetzten, nicht aus einer Rückgewinnung stammenden, sogenannten Frisch-Lactam, polymerisiert werden soll. Eine zu niedrige Reinheit des zurückgewonnenen ε-Caprolactams führt zu vermehrten Betriebsstörungen und damit Kosten bei der Polymerverarbeitung, eine zu hohe Reinheit führt zu hohem Energieverbrauch im Rückgewinnungsprozess und damit zu einer unwirtschaftlichen Betriebsweise.
Nachteilig an dem Verfahren nach DE 197 53 377 B4 ist, dass es sowohl auf höchste, wie auch auf niedrige Anforderungen an die Reinheit des rückgewonnenen Monomers nicht ausreichend flexibel reagieren kann.
Höchste Reinheitsanforderungen können nicht erfüllt werden, weil leicht flüchtige Verunreinigungen, wie sie bei der Depolymerisierung der Oligomere im Verfahrensschritt c) entstehen können und deren Siedetemperaturen oberhalb der von Wasser, aber unterhalb der von ε-Caprolactam liegen, in Verfahrensschritt d) nicht aus der Monomer- bzw. ε-Caprolactam-Phase entfernt werden können.
Andererseits durchläuft das Extrakt auch dann die energieaufwendigen Verfahrensschritte c) und d), wenn die Reinheitsanforderungen niedrig sind und ein gewisser Anteil an Oligomeren und Verunreinigungen zulässig wäre.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem die Nachteile des Stands der Technik nicht auftreten.
Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine verbesserte Anpassungsfähigkeit an die von den Weiterverarbeitungsprozessen des Polymers gestellten Reinheitsanforderungen an das rückgewonnene ε-Caprolactam aus.
Dies wird einerseits erreicht, indem das in den Schritten a) bis d) behandelte, oligomerfreie, aus dem Extraktwasser rückgewonnene ε-Caprolactam einer zusätzlichen Destillation unterzogen wird, in der leicht flüchtige Verunreinigungen, deren Siedetemperaturen oberhalb der von Wasser, aber unterhalb der von ε-Caprolactam liegen, abgetrennt werden. Diese leicht flüchtigen Verunreinigungen können z. B. durch thermisch verursachte Zersetzung von ε-Caprolactam im Verfahrenschritt c), Depolymerisation, entstanden sein.
Andererseits kann das erfindungsgemäße Rückgewinnungsverfahren sehr energiesparend betrieben werden, wenn niedrige Anforderungen an die Reinheit des rückgewonnenen ε-Caprolactam gestellt werden.
Wenn niedrigere Reinheitsanforderungen gestellt werden, ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, teilaufgearbeitetes Produkt schon nach den Schritten a) und d) als erster bzw. zweiter Zwischenproduktstrom aus dem Prozess zu entnehmen. Dadurch wird der Energieverbrauch in den nachfolgenden Verarbeitungsschritten gesenkt.
Dabei kann das jeweils nach den Schritten a), d) und e) entnommene, rückgewonnene Produkt entweder jeweils einem bestimmten Polymerisationsprozess mit den entsprechenden Qualitätsanforderungen an das rückgewonnene Produkt zugeführt werden und damit die Wirtschaftlichkeit der Rückgewinnung unter Einbezug der geforderten Produktqualität optimiert werden, oder diese drei Teilproduktströme bzw. Endproduktströme werden zusammengeführt. Im letzteren Fall kann durch das Mischungsverhältnis die Reinheit des Produktes und der Energieverbrauch des Rückgewinnungsverfahrens eingestellt werden.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Zwischen- und Endproduktströme. So wird der erste Zwischenproduktstrom bevorzugt zur Herstellung von technischen Kunststoffen (Engineering Plastics) oder Teppichgarn, der zweite Zwischenproduktstrom bevorzugt zur Herstellung von Teppichgarn, vorverstrecktem Garn (pre oriented yarn, POY), Reifencordgrundgarn oder Film und der Endproduktstrom bevorzugt zur Herstellung von vollverstreckten Garnen (fully drawn yarn, FDY) verwendet. Hierdurch können jeweils spezifikationsgerechte Produkte bei gleichzeitig optimiertem Energieverbrauch erhalten werden.
Ausführungsbeispiele
Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungs- und Zahlenbeispielen und der Zeichnung. Dabei bilden alle beschriebenen Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination die Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
Anhand der Zeichnung, 1, soll das Verfahren im Folgenden erläutert werden. 1 zeigt ein Blockschema des Verfahrens gemäß Anspruch 1.
Das bei der in 1 nicht dargestellten Extraktion von Polyamid 6 erzeugte Extraktwasser 1 wird einem Destillationsverfahren 2 zugeführt. Diese Destillation kann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Dabei wird Wasser, in Form von Wasserdampf 3, aus dem Extraktwasser 1 abgetrennt. Es kann in den Extraktionsprozess zur Wiederverwendung zurückgeführt werden. Als Sumpfprodukt wird aufkonzentriertes Extraktwasser 4 erhalten, das einem weiteren Destillationsverfahren 5 zugeführt wird.
In diesem Destillationsverfahren 5 wird das aufkonzentrierte Extraktwasser in eine gasförmige ε-Caprolactam-Wasserdampf-Phase 7 und eine flüssige Oligomer-ε-Caprolactam-Phase 8 getrennt.
Die Oligomer-ε-Caprolactam-Phase 8 wird einem Depolymerisationsverfahren 9 zugeleitet. In diesem Verfahren 9 werden durch Einleitung von Wasserdampf 10 und eines Katalysators 11 die in der Phase 8 enthaltenen Oligomere zu ε-Caprolactam hydrolytisch depolymerisiert. Durch den Wasserdampf wird weiterhin das ε-Caprolactam aus der Oligomer-ε-Caprolactam-Phase herausgestrippt und, dargestellt als Strom 12, zusammen mit der ε-Caprolactam-Wasser-Phase 7 einem weiteren Destillationsverfahren 14 zugeführt. Die im Verfahren 9 nicht depolymerisierbaren Bestandteile der Oligomer-ε-Caprolactam werden als Sumpfprodukt 13 aus dem Verfahren ausgeschleust und als Abfall entsorgt.
Im Destillationsverfahren 14 wird aus den Phasen 7 und 12 Wasser, in Form von Wasserdampf, als Kopfprodukt 15 abgetrennt und es wird als Sumpfprodukt 16 wasserarmes ε-Caprolactam erhalten, das aber noch Verunreinungen enthält. Um diese abzutrennen, wird diese Phase 16 in eine weitere Destillation 17 geleitet, die mindestens zweistufig ausgeführt wird. Dabei werden die leicht siedenden Verunreinigungen als Kopfprodukt 19 in der bzw. den ersten Stufen abgetrennt und die schwer siedenden Verunreinigungen als Sumpfprodukt 20 in der letzten Stufe. Das rückgewonnene, vollständig gereinigte ε-Caprolactam-Endprodukt erhält man als Kopfprodukt 21 der letzten Destillationstufe.
Um auch rückgewonnenes ε-Caprolactam mit niedrigerer Reinheit und mit niedrigerem Energieverbrauch erzeugen zu können, können erfindungsgemäß Produktmengen, dargestellt als Strom 6 (erster Zwischenproduktstrom) und 18 (zweiter Zwischenproduktstrom), bereits aus dem aufkonzentrierten Extraktwasser 4 und aus dem oligomer- und wasserfreien ε-Caprolactam 16 abgezweigt werden. Diese abgezweigten Ströme 6 und 18 können separat, oder mit einander in frei wählbarem Verhältnis vermischt werden und einem Polymerisationsprozess zugeführt werden.
Bezugszeichenliste

1: Extraktwasser aus Extraktion
2: Destillation
3: Wasserdampf
4: Extraktwasser, aufkonzentriert
5: Destillation
6: Extraktwasser, aufkonzentriert (erster Zwischenproduktstrom)
7: ε-Caprolactam-Wasserdampf-Phase
8: Oligomer-ε-Caprolactam-Phase
9: Depolymerisationsverfahren
10: Wasserdampf
11: Katalysator
12: ε-Caprolactam-Wasserdampf-Phase
13: nicht depolymerisierbare Verunreinigungen
14: Destillation
15: Wasserdampf
16: Oligomer- und wasserfreies ε-Caprolactam
17: Destillation
18: Oligomer- und wasserfreies ε-Caprolactam (zweiter Zwischenproduktstrom)
19: Leichtsiedende Verunreinigungen
20: Schwersiedende Verunreinigungen
21: Gereinigtes ε-Caprolactam (Endproduktstrom)

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 19753377 B4 [0005, 0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Vol. 28, Seite 38, 39 [0003]

Claims

Verfahren zur Rückgewinnung von ε-Caprolactam aus Extraktwasser von durch hydrolytische Polymerisation erhaltenem Polycaprolactam, umfassend folgende Verfahrensschritte: a) Durch ein- oder mehrstufiges Destillieren wird durch Abtrennung von Wasser das Extraktwasser aufkonzentriert, wobei ein erster Zwischenproduktstrom erhalten wird, dessen Konzentration an ε-Caprolactam gegenüber dem Extraktwasser erhöht ist; b) der erste Zwischenproduktstrom wird durch Destillation in eine erste dampfförmige ε-Caprolactam-Wasser-Phase und eine flüssige Oligomer-ε-Caprolactam-Phase getrennt; c) in die flüssige Oligomer-ε-Caprolactam-Phase wird, in Gegenwart eines Katalysators, Wasserdampf eingeleitet, wobei die ε-Caprolactam-Oligomere zu monomerem ε-Caprolactam hydrolytisch depolymerisiert werden, und ε-Caprolactam von dem Wasserdampf aus der Phase herausgestrippt wird, wobei eine zweite dampfförmige ε-Caprolactam-Wasser-Phase erhalten wird und wobei nicht depolymerisierbare Verunreinigungen als Sumpfprodukt aus dem Verfahren ausgetragen werden; d) die in Schritt b) gebildete erste dampfförmige ε-Caprolactam-Wasser-Phase und die in Schritt c) gebildete zweite ε-Caprolactam-Wasserdampf-Phase werden zu einer vereinigten ε-Caprolactam-Wasser-Phase zusammengefasst, aus der durch Destillation Wasser abgetrennt und somit eine oligomer- und wasserfreie ε-Caprolactam-Phase als zweiter Zwischenproduktstrom erhalten wird; dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt d) als zweiter Zwischenproduktstrom erhaltene ε-Caprolactam-Phase in einem weiteren Schritt e) einer mindestens zwei Stufen umfassenden Destillation zugeführt wird, wobei ein an leicht flüchtigen Verunreinigungen abgereicherter Endproduktstrom erhalten wird, und dass mindestens ein Teil des ersten Zwischenproduktstroms und/oder des zweiten Zwischenproduktstroms aus dem Verfahren ausgeleitet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Zwischenproduktstrom, der zweite Zwischenproduktstrom und der Endproduktstrom zu einem vereinigten Produktstrom zusammengefasst werden.
Verwendung des ersten Zwischenproduktstroms zur Herstellung von technischen Kunststoffen (Engineering Plastics) oder Teppichgarn.
Verwendung des zweiten Zwischenproduktstroms zur Herstellung von Teppichgarn, vorverstrecktem Garn (POY), Reifencordgrundgarn oder Film.
Verwendung des Endproduktstroms zur Herstellung von vollverstrecktem Garn (FDY).