DE102013105605A1

DE102013105605A1 - Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Synthese von Methanol und/oder Methan

Info

Publication number: DE102013105605A1
Application number: DE102013105605A
Authority: DE
Inventors: Guido Burmeister; Oliver Schael
Original assignee: Hettich Holding GmbH and Co OHG
Current assignee: Hettich Holding GmbH and Co OHG
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2013-12-05
Also published as: WO2013178803A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Synthese von Methanol durch Reduktion von in einem Elektrolyten enthaltenem Kohlenstoffdioxid in der flüssigen Phase, am kritischen Punkt oder in der überkritischen Phase des Elektrolyten. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass Protonen zur Reduktion des Kohlenstoffdioxids durch eine protonenleitende Membran (2) in den Elektrolyten eingebracht werden. Die Erfindung betrifft weiterhin eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrolytischen Synthese von Methanol und/oder Methan durch Reduktion von in einem Elektrolyten enthaltenem Kohlenstoffdioxid in der flüssigen Phase, am kritischen Punkt oder in der überkritischen Phase des Elektrolyten.
Mit Hilfe von Photovoltaikgeneratoren ist inzwischen eine Umsetzung von Sonnenlicht in elektrischen Strom mit hohem Wirkungsgrad und bei sich nach relativ kurzer Betriebsdauer amortisierendem finanziellem und energetischem Investitionsaufkommen möglich. Zudem sind inzwischen weltweit Produktionskapazitäten für Photovoltaikgeneratoren installiert, die eine Realisierung auch von sehr großen Photovoltaikanlagen ermöglichen.
Auch mit Hilfe von Windenergieanlagen ist inzwischen eine Umsetzung von Windkraft in elektrischen Strom mit hohem Wirkungsgrad und bei sich nach relativ kurzer Betriebsdauer amortisierendem finanziellem und energetischem Investitionsaufkommen möglich. Zudem sind inzwischen weltweit Produktionskapazitäten für Windkraftkonverter installiert, die eine Realisierung auch von sehr großen Windkraftparks beispielsweise als Offshore-Windparks ermöglichen.
Auch die Bedeutung der Nutzung von Wasserkraft, beispielsweise in Wellenkraftwerken zur Stromerzeugung gewinnt an Bedeutung.
Bei der Nutzung erneuerbarer Energien besteht das Problem, dass sie überwiegend dezentral in oft schlecht erschlossenen Regionen stattfindet. Um einen Transport der gewonnenen Energie zu ermöglichen, wird die Umwandlung in Methanol und/oder Methan vorgeschlagen.
Für eine Realisierung von großen Projekten, insbesondere in sonnenreichen oder windreichen aber unter Umständen infrastrukturarmen Regionen, besteht jedoch nach wie vor ein Bedarf für eine effiziente und kostengünstige Speicherung der erzeugten elektrischen Energie sowie für einen verlustarmen Transport der Energie an einen entfernten Verwendungsort.
Grundsätzlich stellen Kohlenwasserstoffe aufgrund ihres hohen spezifischen Energiegehalts sowie ihrer relativ problemlosen Handhabbarkeit ideale Energieträger dar. Aufgrund der Möglichkeit, Methanol entweder in Verbrennungskraftmaschinen oder in Brennstoffzellen, beispielsweise in Brennstoffzellen vom Typ SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) oder direkt in Brennstoffzellen vom Typ DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) umzusetzen, ist von den Kohlenwasserstoffen Methanol ein besonders favorisierter Energieträger. Methan ist Hauptbestandteil des Erdgases und stellt ein wichtiges Heizgas dar.
Beide Produkte, Methanol und Methan, sind zudem wichtige Grundstoff für die chemische Industrie. Aus Methanol lassen sich beispielsweise diverse chemische Produkte wie Kunststoffe, Medikamente oder Kraftstoffe herstellen.
In einer Umkehrreaktion zu der in der DMFC ablaufenden Oxidationsreaktion kann Methanol zudem prinzipiell durch Reduktion elektrolytisch aus Wasser und Kohlenstoffdioxid (CO₂) gewonnen werden. Wird das Kohlenstoffdioxid dabei in wässriger Lösung eingesetzt, sind jedoch nur geringe Stromstärken bei der Elektrolyse erzielbar, was eine großtechnische Nutzung des Elektrolyseprozesses erschwert oder unmöglich macht.
Aus der Druckschrift DE 41 26 349 A1 ist zur Erzielung einer höheren Stromdichte für die Synthese von Methanol bekannt, eine Elektrolyse eines im Wesentlichen nur aus CO₂ bestehenden Elektrolyten durchzuführen, wobei dieser Elektrolyt in einem Druck- und Temperaturbereich gehalten wird, der im Bereich des kritischen Punkts von CO₂ liegt. Die Elektrolyse wird somit in einem Parameterbereich durchgeführt, in dem CO₂ im Wesentlichen flüssig oder in einer überkritischen Phase mit einer der Flüssigkeit vergleichbaren Dichte vorliegt. Die so erzielte hohe Konzentration an CO₂ macht großtechnisch nutzbare Stromstärken möglich. Dem Elektrolyten ist dabei eine leitfähige und eine wasserstoffhaltige Substanz, beispielsweise Chlorwasserstoff oder Schwefelwasserstoff beigefügt, um zum einen Protonen für die Reduktion des Kohlenstoffdioxids bereit zu stellen und zum anderen den Elektrolyten elektrisch leitfähig zu machen. In dem Elektrolyten entstehendes Methanol und gegebenenfalls weitere Kohlenwasserstoffe werden in einem Separator abgetrennt. Diese Separation ist aufwändig, da das gebildete Methanol unter anderem von Dissoziationsprodukten der eingesetzten wasserstoffhaltigen Substanz, beispielsweise von entstandenen chlor- oder schwefelhaltigen Verbindungen, gereinigt werden muss.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der eingangsgenannten Art bzw. eine entsprechende Vorrichtung der eingangs genannten Art bereit zu stellen, durch die Methanol und auch Methan elektrolytisch aus Kohlenstoffdioxid synthetisiert werden kann, ohne dass eine aufwändige Methanolseparation und -reinigung notwendig ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Vorrichtung bzw. ein Verfahren mit den jeweiligen Merkmalen der unabhängigen Ansprüche.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur elektrolytischen Synthese von Methanol und/oder Methan durch Reduktion von in einem Elektrolyten enthaltenem Kohlenstoffdioxid in der flüssigen Phase, am kritischen Punkt oder in der überkritischen Phase des Elektrolyten zeichnet sich dadurch aus, dass Protonen zur Reduktion des Kohlenstoffdioxids durch eine protonenleitende Membran in den Elektrolyten eingebracht werden.
Durch die Zufuhr der Protonen (H⁺) über die protonenleitende Membran wird die Reaktion zur Synthese von Methanol (H₃COH) in zwei Teilreaktionen aufgeteilt. Die entsprechenden Teilreaktionen laufen dann an einer Anode in einem Anodenraum und an einer Kathode in einem Kathodenraum ab und stellen sich wie folgt dar:
Teilreaktion an der Anode (Anodenreaktion): 2H₂O → 4H⁺ + 4e^– + O₂, und
Teilreaktion an der Kathode (Kathodenreaktion): 6H⁺ + 6e^– + CO₂ → H₃COH + H₂O.
Insgesamt ergibt sich folgende Gesamtreaktion: 3H₂ + CO₂ → H₃COH + H₂O.
Als eine Konkurrenzreaktion kann zudem Methan (CH₄) gebildet werden, gemäß der Gesamtreaktion: 4H₂ + CO₂ → CH₄ + 2H₂O.
Die Aufteilung in die Teilreaktionen und die damit verbundene räumliche Trennung der Teilreaktionen verhindert eine Durchmischung der Produkte und Edukte der Teilreaktionen an den einzelnen Elektroden, also an der Anode und an der Kathode. Entsprechend kann das synthetisierte Methanol unmittelbar an der Kathode gewonnen werden, ohne dass eine Vermischung des Methanols mit dem bevorzugt wässrigen Elektrolyten im Anodenraum, z.B. verdünnter Schwefel- oder Salzsäure, stattgefunden hat. Entsprechend kann auf aufwändige Schritte zur Separation des Methanols vom Elektrolyten im Anodenraum bzw. eine Reinigung des Methanols verzichtet werden.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird dieses in einem Reaktorbehälter durchgeführt, der von der protonenleitenden Membran in einen Anodenraum und einen Kathodenraum unterteilt ist, wobei ein Druckausgleich vorgenommen wird, um Druckunterschiede der Elektrolyten im Anodenraum und im Kathodenraum auszugleichen. Bevorzugt wird der Druckausgleich selbsttätig durch eine Verbindung des Anodenraums und des Kathodenraums vorgenommen, wobei diese Verbindung räumlich in einem Bereich des Anodenraums und des Kathodenraums angeordnet ist, in dem der Elektrolyt gasförmig vorliegt. Auf diese Weise wird die protonenleitende Membran vor Druckunterschieden geschützt, die angesichts der relativ hohen Betriebsdrücke in der flüssigen Phase, am kritischen Punkt oder in der überkritischen Phase des Elektrolyten andernfalls auftreten könnten.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens ist der Kohlenstoffdioxid-haltige Elektrolyt nahezu reines Kohlenstoffdioxid. Dieser Kohlenstoffdioxid-haltige Elektrolyt ist der Elektrolyt im Kathodenraum. Wenn dieser nahezu reines Kohlenstoffdioxid ist, ist zum einen die Konzentration von Kohlenstoffdioxid maximal, was die Reaktionsrate maximiert. Zum anderen ist Methanol als Reaktionsprodukt an der Kathode in einem solchen Elektrolyten nicht löslich und fällt entsprechend aus. Somit ist eine aufwändige Separation des Methanols auch von dem Elektrolyten im Kathodenraum nicht erforderlich. Im Rahmen der Anmeldung ist unter nahezu reinem Kohlenstoffdioxid eine Kohlenstoffdioxidkonzentration von mehr als 95% und bevorzugt von mehr als 99% zu verstehen. Neben dem Kohlenstoffdioxid können beispielsweise Zusätze im Elektrolyten vorgesehen sein, die der Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit dienen, insbesondere Paratoluolsulfonsäure. Paratoluolsulfonsäure hat gegenüber beispielsweise quaternären Ammoniumsalzen als Leitfähigkeitszusatz den Vorteil, dass Säuren als leitfähige positive Ionen Protonen freisetzen, wodurch nicht nur die elektrische Leitfähigkeit im allgemeinen begünstigt wird, sondern spezifisch auch im Hinblick auf die Ionen, die direkt an der chemischen Reaktion beteiligt sind.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens kann als Elektrolyt flüssiger Kohlenstoff unter Verwendung von ionischen oder anionischen Tensiden sowie ggf. geeigneter Emulgatoren in Form einer Emulsion vorliegen. Die Erstellung einer Emulsion aus dem Produkt Wasser und dem Edukt Kohlenstoffdioxid bietet den Vorteil, dass die Stromdichte an der Kathode erhöht werden kann.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird dieses kontinuierlich durchgeführt, indem zumindest der Kohlenstoffdioxid-haltige Elektrolyt an der protonenleitenden Membran vorbeigeführt wird. Eine kontinuierliche Durchführung ist industriell besonders gut nutzbar. Alternativ zu einer kontinuierlichen Prozessführung ist jedoch auch eine diskontinuierliche Prozessführung (Batch-Betrieb) möglich.
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des zuvor genannten Verfahrens weist einen druckfesten Reaktorbehälter zur Aufnahme eines Kohlenstoffdioxid-haltigen Elektrolyten in der flüssigen Phase, am kritischen Punkt oder in der überkritischen Phase des Elektrolyten auf. Die Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, dass der Reaktorbehälter von einer protonenleitenden Membran in einen Anodenraum mit einer Anode zur Aufnahme eines wässrigen Elektrolyten und einen Kathodenraum mit einer Kathode zur Aufnahme des Kohlenstoffdioxid-haltigen Elektrolyten unterteilt ist. Es ergeben sich die im Zusammenhang mit dem Verfahren genannten Vorteile.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Vorrichtung enthält die Anode Platin (Pt) und/oder Ruthenium (Ru) oder Edelstahl. Die Kathode enthält bevorzugt Magnesium (Mg), Kupfer (Cu), Zink (Zn), Aluminium (Al), Nickel (Ni), Eisen (Fe), Titandioxid (TiO₂) oder Ruthenium (Ru). Auch Kombinationen der genannten Materialien sind möglich. Die genannten Materialien sind im Hinblick auf ihr Überspannungspotential besonders geeignete Elektrodenmaterialien.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Vorrichtung sind die Anode und die Kathode jeweils auf einer Seite der Membran schichtförmig aufgebracht, so dass eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) gebildet ist. Bevorzugt ist die MEA zwischen Kontaktplatten mit eingearbeiteten Flusskanälen für die Elektrolyte festgelegt. Auf diese Weise kann ein besonders kompakter Aufbau der Vorrichtung erzielt werden. Zudem ist eine möglichst flächige und verlustfreie Stromzufuhr zu den Elektroden über die Kontaktplatten gegeben.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Vorrichtung ist eine Druckausgleichsanordnung vorgesehen, um Druckunterschiede der Elektrolyten im Anodenraum und im Kathodenraum auszugleichen. Auf diese Weise wird die protonenleitende Membran vor Druckunterschieden geschützt, die angesichts der relativ hohen Betriebsdrücke in der flüssigen Phase, am kritischen Punkt oder in der überkritischen Phase des Elektrolyten andernfalls auftreten könnten.
Bevorzugt wird die Druckausgleichsanordnung durch eine Verbindung von im Anodenraum und Kathodenraum gebildet, wobei diese Verbindung räumlich in einem Bereich des Anodenraums und des Kathodenraums angeordnet ist, in dem der Elektrolyt gasförmig vorliegt. Auf diese Weise kann ein Druckausgleich einfach und ohne aufwändige Steuerungstechnik erfolgen. Beispielsweise umfasst die Verbindung eine Druckausgleichsleitung und/oder einen Druckausgleichsbehälter, der eine innere Membran aufweist, die einen Druckausgleich ohne Materialdurchgang ermöglicht. Alternativ kann ein gleicher Druck im Anodenraum und im Kathodenraum auch durch eine entsprechende Ansteuerung von Ein- und Auslassventilen, die an den Räumen angeordnet sind, erfolgen.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den jeweiligen abhängigen Ansprüchen wiedergegeben.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von drei Figuren näher dargestellt. Die Figuren zeigen:
1 ein erstes Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur elektrolytischen Synthese von Methanol,
2 ein zweites Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur elektrolytischen Synthese von Methanol und
3 ein Phasendiagramm von Kohlenstoffdioxid.
1 zeigt in einem schematischen Übersichtsbild ein erstes Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Methanolsynthese nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Vorrichtung umfasst einen druckfesten Reaktorbehälter 1, der durch eine protonenleitendende Membran 2 in zwei Reaktionsräume unterteilt ist, einen Anodenraum 3 und einen Kathodenraum 4. Der Anodenraum 3 und der Kathodenraum 4 nehmen im Betrieb der Vorrichtung einen anoden- bzw. kathodenseitigen Elektrolyten auf. Der Reaktorbehälter 1 ist aus einem stabilen, insbesondere reißfesten Material gefertigt, das chemisch inert gegenüber den eingesetzte Reaktionsedukten und -produkten ist, beispielsweise aus einem Edelstahl oder aus inert beschichteten Werkstoffen.
Die protonenleitende Membran 2 ist vorteilhafterweise eine Polymermembran, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen „Nafion“ von der Firma Du-Pont vertrieben wird. Im Betrieb sind sowohl der Anoden- als auch der Kathodenraum 3, 4 druckbeaufschlagt. Um eine Zerstörung der Membran 2 durch Druckunterschiede zwischen den beiden Räumen 3, 4 zu verhindern, sind diese über eine Druckausgleichsleitung 5 miteinander verbunden. Die Druckausgleichsleitung 5 ist bevorzugt in einem oberen Bereich des Reaktorbehälters 1 angeordnet, um eine Durchmischung der Elektrolyten in den beiden Räumen 3, 4 zu verhindern. Um eine Zerstörung des Reaktorbehälters 1 und eine Gefährdung durch eine solche Zerstörung zu verhindern, sind Überdruckventile 6, 7 vorgesehen, hier im Bereich der Druckausgleichsleitung 5 und jeweils separat an den Räumen 3, 4.
Im dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Vorrichtung für eine diskontinuierliche Durchführung des Verfahrens eingerichtet (Batch-Betrieb). Die Reaktionsräume 3, 4 des Reaktorbehälters 1 werden dabei zunächst mit dem jeweiligen Elektrolyten gefüllt und danach der Elektrolysevorgang gestartet. Zum Befüllen der Reaktionsräume 3, 4 sind im oberen Bereich des Reaktorbehälters Entlüftungsventile 8 an jedem der Räume 3, 4 angebracht. Bei geöffnetem Entlüftungsventil 8 wird der Anodenraum 3 zunächst mit einem wässrigen Elektrolyten gefüllt. Zu diesem Zweck ist ein Vorratsbehälter 34 für den wässrigen Elektrolyten vorgesehen, der über ein Einlassventil 35 mit dem Anodenraum 3 verbunden ist. Anschließend werden beide Entlüftungsventile 8 geschlossen. Sodann wird aus einem Vorratsbehälter 44 Kohlenstoffdioxid als kathodenseitiger Elektrolyt über ein Einlassventil 45 in den Kathodenraum 4 eingebracht. Als Vorratsbehälter 44 wird beispielsweise eine Kohlenstoffdioxidflasche mit verflüssigtem CO₂ eingesetzt, die einen Kohlenstoffdioxidheber aufweist. Kohlenstoffdioxid kann so in seiner flüssigen Phase abgegeben werden. Durch Öffnen des Einlassventils 45 wird der Kathodenraum 4 mit CO₂ befüllt, wobei ein Druckausgleich über die Druckausgleichsleitung 5 auf den Anodenraum 3 erfolgt.
In beiden Reaktionsräumen 3, 4 ist eine Temperiereinrichtung 36 bzw. 46 vorgesehen, um eine gewünschte Temperatur für die Elektrolyten 3, 4 einzustellen. Am Ende des Befüllvorgangs befindet sich im Anodenraum 3 ein wässriger Elektrolyt in einer flüssigen Phase und im Kathodenraum 4 Kohlenstoffdioxid in einer ebenfalls flüssigen, kritischen oder überkritischen Phase. Für den anschließenden Elektrolysevorgang wird das Einlassventil 45 geschlossen.
Im Anodenraum 3 ist eine Elektrode 31, im Folgenden auch als Anode 31 bezeichnet, und im Kathodenraum 4 eine Elektrode 41, im Folgenden auch als Kathode 41 bezeichnet, angeordnet. Über Anschlüsse 32 bzw. 42 können die Elektroden von extern mit einer Spannung beaufschlagt werden. Durch Anlegen einer solchen Spannung setzt ein Stromfluss zwischen den Elektroden 31 und 41 und somit der Elektrolysevorgang ein. In den beiden Reaktionsräumen 3 und 4 erfolgt innerhalb der Elektrolyte der Stromfluss über Ionenleitung, wobei bedingt durch die protonenleitende Membran 2 nur Protonen, also positiv geladene Wasserstoffionen, von dem Anodenraum 3 in den Kathodenraum 4 übergehen.
An der Anode 31 setzt dabei folgende Anodenreaktion ein: 2H₂O → 4H⁺ + 4e^– + O₂, und an der Kathode 41 folgende Kathodenreaktion: 6H⁺ + 6e^– + CO₂ → H₃COH + H₂O.
Zusammengefasst erfolgt also im Anodenraum 3 eine Zersetzung des Wassers aus dem wässrigen Elektrolyten unter Abgabe von Sauerstoffgas und im Kathodenraum 4 eine Reduktion des CO₂ zu Methanol und Wasser.
Eine möglichst hohe Konzentration von CO₂ als Edukt im Kathodenraum 4 wird erhalten, wenn CO₂ flüssig vorliegt. Gemäß dem Phasendiagramm von Kohlenstoffdioxid kann dieses beispielsweise temperaturabhängig in einem Druckbereich von etwa 62 bar bei 24 Grad Celsius bis 72 bar bei 30 Grad Celsius erfolgen. Die gewünschte Temperatur wird dabei im Kathodenraum 4 durch die Temperiereinrichtung 46 gewährleistet. Die Temperiereinrichtung 46 ist bevorzugt als kombinierte Heiz- und Kühleinrichtung ausgelegt, beispielsweise durch Verwendung eines Peltier-Elements. Kohlenstoffdioxid weist in seinem Phasendiagramm einen kritischen Punkt bei einer Temperatur von 31,5 Grad Celsius (°C) und einem Druck von 74 bar auf (vgl. auch 3). An diesem Punkt geht flüssiges CO₂ in eine überkritische Phase über, in der das Medium sowohl Eigenschaften eines Gases als auch einer Flüssigkeit zeigt, fluide Eigenschaften. Auch in der überkritischen Phase ist die Kohlenstoffdioxidkonzentration im Kathodenraum 4 hoch, sodass ein Betrieb der Vorrichtung auch in diesem Druck-/Temperaturbereich erfolgen kann.
Zur Erhöhung der Leitfähigkeit des flüssigen Kohlenstoffdioxids kann diesem ein Leitfähigkeitszusatz hinzugesetzt werden, beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze, insbesondere jedoch Paratoluolsulfonsäure. Paratoluolsulfonsäure hat sich dabei als Leitfähigkeitszusatz als geeigneter erwiesen als quaternäre Ammoniumsalze. Paratoluolsulfonsäure hat gegenüber quaternären Ammoniumsalzen den Vorteil, dass Säuren als leitfähige positive Ionen Protonen freisetzen, wodurch nicht nur die elektrische Leitfähigkeit im allgemeinen begünstigt wird, sondern spezifisch auch im Hinblick auf die Ionen, die direkt an der chemischen Reaktion beteiligt sind. Werden diese ersten, durch die Säure freigesetzten Protonen an der Kathode verbraucht, werden diese durch den elektrischen Schluss von der protonenleitenden Membran über die Säure bis zur Kathode wieder ersetzt.
Unter Verwendung von ionischen oder anionischen Tensiden sowie ggf. geeigneter Emulgatoren kann der flüssige Kohlenstoff auch in Form einer Emulsion vorliegen. Die Erstellung einer Emulsion aus dem Produkt Wasser und dem Edukt Kohlenstoffdioxid bietet den Vorteil, dass die Stromdichte an der Kathode erhöht werden kann, da auf kleinerem Raum eine hohe Leitfähigkeit des wässrigen Bereiches der Emulsion in direkter Nähe zum Kohlenstoffdioxid als Reaktionspartner vorliegt. Eine Erhöhung der Stromdichte hat grundsätzliche eine Erhöhung der Ausbeute zur Folge
Als Material für die Kathode 41 kann beispielsweise Magnesium eingesetzt werden, das für die angegebene Reaktion ein geringes Überspannungspotential und damit eine hohe Effizienz aufweist. Alternative und in Kombination einsetzbare Kathodenmaterialien sind Cu, Zn, Al, Fe, Ni, TiO₂ oder Ru. Um eine hohe Oberfläche für die Kathodenreaktion an der Elektrode 41 bereit zu stellen, kann das Kathodenmaterial in Form eines Granulats oder Kolloids eingesetzt werden. Dabei kann ein Trägermaterial vorgesehen sein, auf das das (aktive) Elektronenmaterial aufgebracht ist. Alternativ ist es auch möglich, dass das als Kolloid oder Granulat vorliegende Elektrodenmaterial in einem Sinterprozess zu einer trägerlosen Elektrode 41 zu formen.
Als (aktives) Elektrodenmaterial der Anode 31 kann beispielsweise Platin (Pt), wiederum in kolloider Form mit möglichst hoher Oberfläche eingesetzt werden. Auch andere bekannte Materialien für diese Reaktion, beispielsweise ein Platin-Ruthenium(Ru)-Gemisch, können eingesetzt werden. Auch Edelstahl kann als geeignetes und kostengünstiges Elektrodenmaterial für die Anode 31 verwendet werden.
Da in flüssigem CO₂ sowohl Wasser als auch Methanol als Reaktionsprodukte im Kathodenraum 4 schlecht löslich sind, fallen die Reaktionsprodukte aus und sammeln sich am Boden des Kathodenraums 4 des Reaktionsbehälters 1. Methanol und Wasser sind wiederum sehr gut ineinander löslich, es bildet sich somit ein gemäß der Reaktionsstöchiometrie im Hinblick auf die Methanolkonzentration hoch konzentriertes Methanol-Wasser-Gemisch. Dieses Methanol-Wasser-Gemisch kann nach ausreichender Betriebszeit der Vorrichtung durch Öffnen eines Auslassventils 52 aus der Kathodenkammer 4 in einen Vorratsbehälter 53 abgelassen werden. Das Methanol-Wasser-Gemisch kann nach Lagerung und/oder Transport vorteilhaft in eben dieser Mischung als Brennstoff einer DMFC-Brennstoffzelle eingesetzt werden, und so zur Stromerzeugung genutzt werden.
Auf der Anodenseite bildet sich im Anodenraum 3 an der Anode 31 Sauerstoffgas. Dieses Sauerstoffgas kann durch geeignete Betätigung des Entlüftungsventils 8 des Anodenraums 3 bereits während des Betriebs der Vorrichtung abgelassen werden, um den Druck in dem Reaktorbehälter 1 nicht unerwünscht ansteigen zu lassen. Aufgrund von Verlustleistungen beim Betrieb der Vorrichtung entsteht an den Elektroden Wärme, die vom jeweiligen Elektrolyten aufgenommen wird. Um die Temperatur in dem gewünschten Bereich zu halten, ist auch auf der Anodenseite eine Temperiervorrichtung 36 vorgesehen.
2 zeigt eine weitere Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zur elektrolytischen Analyse von Methanol. Gleiche Bezugszeichen kennzeichnen in dieser Figur gleiche oder gleichwirkende Elemente wie beim ersten Ausführungsbeispiel der 1. Im Unterschied zu diesem ist die hier dargestellte Vorrichtung nicht für den Batch-Betrieb sondern für eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens geeignet.
Wiederum ist ein Reaktorbehälter 1 vorgesehen, der durch eine protonenleitende Membran 2 in zwei Reaktionsräume, einen Anodenraum 3 und einen Kathodenraum 4 unterteilt wird. Im Anodenraum 3 ist eine Anode 31 und im Kathodenraum 4 eine Kathode 41 als Elektrode angeordnet, wobei je ein Anoden- bzw. Kathodenanschluss 32 und 42 zur Kontaktierung der Elektroden 31, 41 nach außen geführt sind.
In dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel sind die Elektroden 31, 41 mit der Membran 2 zu einem sog. MEA (Membrane Electrode Assembly) zusammen gefasst. Dazu wird das entsprechende Elektrodenmaterial in kolloider Form ggf. mit einer Trägersubstanz, beispielsweise Graphit in ebenfalls kolloider Form, auf jeweils eine Seite der Membran 2 aufgetragen. Dieses kann beispielsweise nach Aufschlämmung in einer vorzugsweise leicht flüchtigen Flüssigkeit in einem Sprüh- oder einem Siebdruckverfahren erfolgen. Als Resultat entsteht auf der jeweiligen Seite der Membran 2 eine poröse, in sich elektrisch leitende Schicht aus dem Trägermaterial mit eingebettetem Elektrodenmaterial, die eine große Oberfläche des elektrochemisch aktiven Elektrodenmaterials bereitstellt. Da eine Stromableitung in lateraler Richtung der Schicht aufgrund des in Schichtrichtung relativ hohen Widerstands der Schicht zu hohen ohmschen Verlusten führt, kann zusätzlich eine Stromableitung in einer Richtung senkrecht zur Membran 2 erfolgen, beispielsweise durch ein parallel zur Schicht aufgelegtes metallisches Gitter. Bezüglich der bevorzugt katalytisch wirkenden Materialien der Elektroden 31 und 41 wird auf die Ausführungen im Zusammenhang mit dem ersten Ausführungsbeispiel verwiesen.
Um einen kontinuierlichen Betrieb der Vorrichtung zu erreichen, sind Zwischenbehälter 37, 47 für den anoden- bzw. kathodenseitigen Elektrolyten vorgesehen. Über Pumpen 39 auf der Anodenseite bzw. 49 auf der Kathodenseite wird ein Elektrolytstrom durch den Anoden- bzw. Kathodenraum 3, 4 hervorgerufen. Auf der Anodenseite ist dieser Elektrolytstrom in Richtung des Reaktorbehälters 1 mit dem Bezugszeichen 33 und zurück zum Zwischenbehälter 37 mit dem Bezugszeichen 33‘, auf der Kathodenseite ist der entsprechende Elektrolytstrom in den Kathodenraum mit dem Bezugszeichen 43 und zurück aus dem Kathodenraum 4 mit dem Bezugszeichen 43‘ gekennzeichnet. Im Ausführungsbeispiel der 2 sind Pumpen 39 bzw. 49 sowohl für den Strom 33, 43 zum Reaktorbehälter als auch für den Rückstrom 33‘, 43‘ vorgesehen. In alternativen Ausgestaltungen ist es denkbar, jeweils nur eine Pumpe 39, 49 in jedem der Elektrolytkreise einzusetzen. In den Zwischenbehältern 37, 47 werden die Elektrolyte bevorzugt unter den gleichen Druck- und Temperaturbedingungen gehalten, wie sie im Reaktorbehälter 1 eingesetzt werden. Daher sind Temperiervorrichtungen 36 und 46 in den Zwischenbehältern 37, 47 angeordnet. Zusätzlich können in dieser Figur nicht dargestellte Temperiervorrichtungen für den Reaktorbehälter 1 vorhanden sein.
Bezüglich der eingesetzten Elektrolyte wird auf die Ausführungen zum ersten Ausführungsbeispiel verwiesen. Im Betrieb der Elektrolysevorrichtung entstehende Reaktionsprodukte, insbesondere das an der Kathodenseite entstehende Methanol-Wasser-Gemisch wird über weitere Pumpen 49 aus dem Kathodenraum 4 und aus dem Zwischenbehälter 47 entnommen, wobei wiederum ausgenutzt wird, dass das Methanol/-Wasser-Gemisch eine geringe Löslichkeit in dem flüssigen Kohlenstoffdioxid hat, das, ggf. mit Leitzusätzen, als kathodenseitiger Elektrolyt eingesetzt wird. Das Methanol-Wasser-Gemisch fällt entsprechend aus und setzt sich im unteren Bereich des Kathodenraums 3 bzw. des kathodenseitigen Vorratsbehälters 47 ab. Es wird in einem Vorratsbehälter 53 zur weiteren Verwendung gesammelt.
Das an der Anodenseite im Anodenraum 3 und im anodenseitigen Zwischenbehälter 37 anfallende Sauerstoffgas wird entsprechend über anodenseitige Pumpen 39 in einen Sauerstoffvorratsbehälter 62 geführt. Es wird angemerkt, dass je nach Druck, unter dem die Vorratsbehälter 53 und 62 für die Reaktionsprodukte im Vergleich zum Druck, unter dem die Elektrolyte im Reaktorbehälter 1 bzw. den Zwischenbehältern 37, 47 stehen, anstelle von Pumpen 39, 49 auch gesteuerte Ventile zum Ablassen der Reaktionsprodukte eingesetzt werden können. Um die sich im Betrieb verringernden Elektrolytmengen in den Zwischenbehältern 37 und 47 auszugleichen, sind diese mit Vorratsbehältern 34 und 44 für die Elektrolyte und entsprechenden Pumpen 39, 49 bzw. Ventilen – wiederum je nach Druckverhältnissen – verbunden.
Mit dem Anodenraum 3 und dem Kathodenraum 4 sind Drucksensoren 38 bzw. 48 verbunden, die im Betrieb die in den jeweiligen Reaktionsräumen 3, 4 des Reaktorbehälters 1 vorliegenden Drücke erfassen. Die gemessenen Drücke werden in einer nicht dargestellten Prozesssteuerungseinrichtung erfasst und zur Steuerung der Pumpen 39 bzw. 49 oder der stattdessen eingesetzten Ventile herangezogen. Die Steuerung erfolgt derart, dass im Anodenraum 3 und dem Kathodenraum 4 ein möglichst gleicher Betriebsdruck vorliegt. Der im Betrieb eingestellte Druck richtet sich wiederum am Phasendiagramm des kathodenseitig eingesetzten Elektrolyten aus, derart, dass ein Betrieb mit flüssigem CO₂ bzw. CO₂ in einer überkritischen Phase oder CO₂ am kritischen Punkt erreicht wird. Um zu verhindern, dass Druckunterschiede in dem Anodenraum 3 und dem Kathodenraum 4, die beispielsweise aufgrund von Regelungenauigkeiten auftreten können, die Membran 2 beschädigen, führen Druckausgleichsleitungen 5 von den Reaktionsräumen 3, 4 des Reaktorbehälters 1 zu einem Druckausgleichsbehälter 9. Der Druckausgleichsbehälter 9 weist eine innere Membran auf, die einen Druckausgleich ohne Materialdurchgang in einem gewissen Druckbereich erlaubt.
Im dargestellten Ausführungsbeispiel der 2 sind der Anodenraum 3 und der Kathodenraum 4 als offene Räume dargestellt, in denen sich die entsprechenden Elektrolyte frei bewegen können. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Vorrichtung kann vorgesehen sein, die Elektrolyte entlang von Flusskanälen sogenannter Flussfelder (Flow Field) entlang den Elektroden 31, 41 zwangszuführen. Dabei sind unterschiedliche Ausgestaltungen der Flussfelder, beispielsweise mäanderförmig oder harfenförmig möglich. Relativ zueinander können anoden- und kathodenseitig gleichgerichtete oder gegengerichtete oder kreuzweise gerichtete Strömungen vorgesehen sein. In einer solchen Ausgestaltung kann eine Metallplatte, in die die Flusskanäle des Flussfelds eingearbeitet sind, als Stromabnehmer für die Elektroden 31, 41 dienen. Der Reaktorbehälter 1 wird in dem Fall durch zwei solcher metallischer Kontaktplatten mit zwischengelegter Membran bzw. Membran-Elektrodeneinheit (MEA) gebildet, wobei die beiden Metallplatten als Anoden- bzw. Kathodenanschlüsse 32, 42 dienen und voneinander elektrisch durch die zwischengelegte Membran 2 isoliert sind. In einer Weiterbildung der Vorrichtung können mehrere solcher Anordnungen (Zellen) zu einem Stapel (Stack) aufeinander gelegt werden, wobei die Kontaktplatten im inneren des Stapels dann beidseitig mit Flusskanälen versehen sind und als sogenannte Bipolarplatten gleichzeitig zwei benachbarten Zellen zugeordnet sind.
In beiden dargestellten Ausführungsbeispielen kann vorgesehen sein, den Elektrolysestrom kontinuierlich zuzuführen. Es kann jedoch auch eine gepulste Stromversorgung eingesetzt werden, bei der der Strom zwischen zwei Werten, von denen der eine kleiner als der andere, Null oder sogar negativ (umgepolt) sein kann. Die gepulste Stromversorgung kann im Mittel mit einer effektiveren Umsetzung und einem höheren Wirkungsgrad verbunden sein. Ein kurzzeitiges Betreiben der Anordnung mit einer umgepolten Stromversorgung dient der Katalysatorreinigung und/oder -regenerierung. Zudem kann die sich aufbauende Sperrschicht aufgebrochen werden. Auch dadurch wird ein höherer Wirkungsgrad erzielt. Das Betreiben bei umgepolter Stromversorgung kann regelmäßig erfolgen oder auch bedarfsweise. Im letzteren Fall kann vorgesehen sein, einen Reinigungsschritt durch Umpolen dann vorzunehmen, wenn im Betrieb die Werte von Elektrolysestrom und -spannung eine sinkende Effektivität andeuten, beispielsweise wenn zur Erzielung eines bestimmten, vorgegebenen Stromflusses eine ansteigende Spannung benötigt wird. Zur Detektion der Ansteigenden Spannung können Grenzwerte der Spannung selbst oder ihrer Änderungsrate (zeitliche Ableitung) definiert sein.
Die 3 zeigt ein Phasendiagramm für Kohlenstoffdioxid. Hierin ist der Druck in bar über der Temperatur in °C aufgetragen. Eine Phasengrenze fest-gasförmig 71 kennzeichnet den Übergang vom festen in den gasförmigen Aggregatzustand bis zu einem Tripelpunkt 72. Bei weiter ansteigenden Drücken und Temperaturen kennzeichnet eine Phasengrenze fest-flüssig 73 den Übergang vom festen in den flüssigen Aggregatzustand und eine Phasengrenze flüssig-gasförmig 74 den Übergang vom flüssigen in den gasförmigen Aggregatzustand. Bei einem sogenannten kritischen Punkt 75 geht die Phasengrenze flüssig-gasförmig 74 in eine Phasengrenze überkritisch-gasförmig 76 über, die den Übergang vom überkritischen in den gasförmigen Aggregatzustand angibt. Von den Phasengrenzen 73, 74 und 76 wird ein Reaktionsbereich 77 begrenzt. In diesem Reaktionsbereich 77 befindet sich der Elektrolyt Kohlenstoffdioxid im erfindungsgemäßen Bereich, um ihn zu Methanol umzusetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung können wie bereits erwähnt zur Produktion von Methanol und/oder Methan als Energieträger und/oder Rohprodukte der chemischen Industrie verwendet werden, beispielsweise indem die genannten Produkte dort erzeugt werden, wo viel regenerative Energie aus Sonne, Wind oder Gezeiten gewonnen werden kann.
Bezugszeichenliste

1: Reaktorbehälter
2: Membran
3: Anodenraum
4: Kathodenraum
5: Druckausgleichsleitung
6, 7: Überdruckventil
8: Entlüftungsventil
9: Druckausgleichsbehälter
31: Anode
32: Anodenanschluss
33: Elektrolytstrom
33’: Elektrolytstrom
34: Vorratsbehälter
35: Einlassventil
36: Temperierung
37: Zwischenbehälter
38: Drucksensor
39: Pumpe
41: Kathode
42: Kathodenanschluss
43: Elektrolytstrom
43’: Elektrolytstrom
44: Vorratsbehälter
45: Einlassventil
46: Temperierung
47: Zwischenbehälter
48: Drucksensor
49: Pumpe
51: Methanolstrom
52: Auslassventil
53: Vorratsbehälter
61: Sauerstoffgasstrom
62: Vorratsbehälter
71: Phasengrenze fest-gasförmig
72: Tripelpunkt
73: Phasengrenze fest-flüssig
74: Phasengrenze flüssig-gasförmig
75: Kritischer Punkt
76: Phasengrenze überkritisch-gasförmig
77: Reaktionsbereich

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 4126349 A1 [0010]

Claims

Verfahren zur elektrolytischen Synthese von Methanol und/oder Methan durch Reduktion von in einem Elektrolyten enthaltenem Kohlenstoffdioxid in der flüssigen Phase, am kritischen Punkt oder in der überkritischen Phase des Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass Protonen zur Reduktion des Kohlenstoffdioxids durch eine protonenleitende Membran (2) in den Elektrolyten eingebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 1, das in einem Reaktorbehälter (1) durchgeführt wird, der von der protonenleitenden Membran (2) in einen Anodenraum (3) und einen Kathodenraum (4) unterteilt ist, wobei ein Druckausgleich vorgenommen wird, um Druckunterschiede der Elektrolyten im Anodenraum (3) und im Kathodenraum (4) auszugleichen.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Druckausgleich selbsttätig durch eine Verbindung des Anodenraums (3) und des Kathodenraums (4) vorgenommen wird, wobei diese Verbindung räumlich in einem Bereich des Anodenraums (3) und des Kathodenraums (4) angeordnet ist, in dem der Elektrolyt gasförmig vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Kohlenstoffdioxid-haltige Elektrolyt nahezu reines Kohlenstoffdioxid ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem dem nahezu reinen Kohlenstoffdioxid Paratoluolsulfonsäure hinzugefügt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem unter Verwendung von ionischen oder anionischen Tensiden sowie geeigneten Emulgatoren flüssiger Kohlenstoff in einer Emulsion vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem sich der Kohlenstoffdioxid-haltige Elektrolyt auf einer Seite der protonenleitenden Membran (2) befindet und ein wässriger Elektrolyt auf der anderen Seite der Membran (2).
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der wässrige Elektrolyt eine verdünnte Säure, insbesondere Salz- oder Schwefelsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Kohlenstoffdioxid-haltige Elektrolyt in Kontakt mit einer Kathode (41) steht und der wässrige Elektrolyt in Kontakt mit einer Anode (31) steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (31) Pt und/oder Ru oder Edelstahl und die Kathode (41) Mg, Cu, Zn, Al, Ni, Fe, TiO₂ oder Ru enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, das kontinuierlich durchgeführt wird, indem zumindest der Kohlenstoffdioxid-haltige Elektrolyt an der protonenleitenden Membran (2) vorbeigeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine diskontinuierliche sowie kontinuierliche Prozessführung ermöglicht ist.
Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12 mit einem druckfesten Reaktorbehälter (1) zur Aufnahme eines Kohlenstoffdioxid-haltigen Elektrolyten in der flüssigen Phase, am kritischen Punkt oder in der überkritischen Phase des Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktorbehälter (1) von einer protonenleitenden Membran (2) in einen Anodenraum (3) mit einer Anode (31) zur Aufnahme eines wässrigen Elektrolyten und einen Kathodenraum (4) mit einer Kathode (41) zur Aufnahme des Kohlenstoffdioxid-haltigen Elektrolyten unterteilt ist.
Vorrichtung nach Anspruch 13, bei der eine Druckausgleichsanordnung vorgesehen ist, um Druckunterschiede der Elektrolyten im Anodenraum (3) und im Kathodenraum (4) auszugleichen.
Vorrichtung nach Anspruch 14, bei der die Druckausgleichsanordnung durch eine Verbindung von im Anodenraum (3) und Kathodenraum (4) gebildet ist, wobei diese Verbindung räumlich in einem Bereich des Anodenraums (3) und des Kathodenraums (4) angeordnet ist, in dem der Elektrolyt gasförmig vorliegt.
Vorrichtung nach Anspruch 15, bei der die Verbindung eine Druckausgleichsleitung (5) umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, bei der die Verbindung einen Druckausgleichsbehälter (9) umfasst, der eine innere Membran aufweist, die einen Druckausgleich ohne Materialdurchgang ermöglicht.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, bei der die Anode (31) Pt und/oder Ru oder Edelstahl enthält.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 18, bei der die Kathode (41) Mg, Cu, Zn, Al, Ni, Fe, TiO₂ oder Ru enthält.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 19, bei der die Anode (31) und die Kathode (41) jeweils auf einer Seite der Membran (2) schichtförmig aufgebracht ist, so dass eine Membran-Elektroden-Einheit gebildet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 20, bei der die Membran-Elektroden-Einheit zwischen Kontaktplatten mit eingearbeiteten Flusskanälen für die Elektrolyte festgelegt ist.