DE102011083735A1

DE102011083735A1 - Salt mixture as heat transfer and / or storage medium for solar thermal power plants, process for the preparation thereof

Info

Publication number: DE102011083735A1
Application number: DE201110083735
Authority: DE
Inventors: Matthias Übler; Christian Müller-Elvers; Peter Mürau; Peter Gröppel; Pascal Heilmann
Original assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Current assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2013-04-04
Also published as: WO2013045317A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Salzgemenge für eine solarthermische Kraftwerksanlage und ein Verfahren zur Herstellung dazu, wobei das Salzgemenge wie die bekannten Molten-Salt-Mischungen auf Nitratbasis hergestellt ist. Verglichen mit den bekannten Molten-Salt-Mischungen weist das Salzgemenge nach der Erfindung jedoch eine deutlich gesteigerte Wärmekapazität auf.The invention relates to a salt mixture for a solar thermal power plant and a process for the preparation thereof, wherein the salt mixture is prepared as the known molten salt mixtures based on nitrate. Compared with the known molten salt mixtures, however, the salt mixture according to the invention has a significantly increased heat capacity.

Description

Die Erfindung betrifft ein Salzgemenge für eine solarthermische Kraftwerksanlage und ein Verfahren zur Herstellung dazu, wobei das Salzgemenge wie die bekannten Molten-Salt-Mischungen auf Nitratbasis hergestellt ist. The invention relates to a salt mixture for a solar thermal power plant and a process for the preparation thereof, wherein the salt mixture is prepared as the known molten salt mixtures based on nitrate.

Die kommende Generation solarthermischer Kraftwerksanlagen (engl. Concentrating Solar Power, "CSP"), etwa basierend auf der Parabolrinnen- und Fresnelspiegeltechnik, wird mit hoher Wahrscheinlichkeit als Wärmeüberträgermedium flüssiges Salz (engl. "Molten Salt") verwenden. Dieser Übergang von organischen Wärmeüberträgermedien, wie etwa das dem Stand der Technik entsprechende Thermoöl VP-1 TM der Fa. Solutia^®, einem eutektoidem Gemisch aus 73.5 Gew.-% Biphenylether und 23.5 Gew.-% Biphenyl mit Schmelzpunkt 12°C, hin zu anorganischen Matrices ist – vom Standpunkt der Kraftwerksauslegung und einer stets angestrebten Wirkungsgraderhöhung – unabdingbar. The next generation of solar thermal power plants (Concentrating Solar Power, "CSP"), based for example on parabolic trough and Fresnel mirror technology, will most likely use liquid salt ("molten salt") as the heat transfer medium. This transition from organic heat transfer media, such as the prior art Thermoöl VP-1 ™ Fa. Solutia ^® , a eutectoid mixture of 73.5 wt .-% biphenyl ether and 23.5 wt .-% biphenyl with melting point 12 ° C, towards Inorganic matrices are indispensable from the point of view of power plant design and the ever-desired increase in efficiency.

Anorganisches Medium, im besonderem flüssiges Salz, bietet als Wärmeüberträgermedium (engl. Heat Transfer Fluid, "HTF") eine Reihe von Vorteile, die den Zeitpunkt der Kostenparität (engl. Levelized Cost of Energy, "LCOE") derartiger CSP-Anlagen, im Vergleich mit fossilgetriebener Energiebereitstellung, signifikant verkürzen können. Im besonderen Maße sind hohe Dauergebrauchstemperaturen (T > 500°C) für das im Solarkreislauf zirkulierende HTF gefordert, da nur so ausreichend hohe Energiedichten für eine Maximalauslastung der Dampfturbine im Wasser-Dampf-Kreislauf realisierbar sind. Bekannterweise skaliert der Wirkungsgrad einer Turbine mit der Temperatur des einströmenden Gas und/oder Dampfes, so dass CSP-Anlagen idealer Weise mit einem HTF im Solarkreislauf betrieben werden sollten, das Temperaturen bis zu 550°C ohne thermische Zersetzung standhält. Freilich sollte der Schmelzpunkt eines derartigen Mediums sehr niedrig sein, da ein Festwerden des zirkulierenden Flüssigsalzes innerhalb der kilometerlangen Rohr- und Receiversysteme unbedingt vermieden werden muss. Je höher der Schmelzpunkt eines derartigen HTFs, desto intensiver und aufwändiger müssen die Vorsichtsmaßnahmen geartet sei, um Einfrierungen zu vermeiden. Zur Anwendung kommen in diesem Falle Begleitheizungen elektrischer und/oder thermischer Natur, die im Falle von Schlechtwetterperioden, Wartungs- und/oder Drainagetätigkeiten eine thermische Sicherheitsmarge oberhalb des eigentlichen Schmelzpunktes sicherstellen sollen. Inorganic medium, in particular liquid salt, offers a number of advantages as a heat transfer fluid ("HTF"), the level of cost of energy ("LCOE") of such CSP plants, in the Comparison with fossil-driven energy supply, can shorten significantly. In particular, high continuous service temperatures (T> 500 ° C) are required for the circulating in the solar circuit HTF, as only so high enough energy densities for maximum utilization of the steam turbine in the water-steam cycle can be realized. As is known, the efficiency of a turbine scales with the temperature of the incoming gas and / or steam, so that CSP systems should ideally be operated with an HTF in the solar circuit that withstands temperatures up to 550 ° C without thermal decomposition. Of course, the melting point of such a medium should be very low, since a solidification of the circulating molten salt within the kilometer-long pipe and receiver systems must be avoided at all costs. The higher the melting point of such an HTF, the more intense and complex the precautionary measures must be to avoid freezing. In this case, use is made of tracing electric and / or thermal nature, which should ensure a thermal safety margin above the actual melting point in the case of bad weather periods, maintenance and / or drainage activities.

Als besonders zielführend für die derartige Verwendung als Wärmeüberträgermedium haben sich Nitratmischungen herausgestellt. Diese weisen nativ vergleichsweise niedrige Schmelzpunkte auf, die durch Binärisierung, Ternärisierung, Quaternärisierung und Quinärisierung etc. innerhalb der Alkali- und Erdalkaligruppe des Periodensystems weiter verringert werden können. So lässt sich durch Mischung von Lithiumnitrat (LiN03), Natriumnitrat (NaN03) und Kaliumnitrat (KN03) ein dem Fachmann bekanntes, eutektoides Gemisch mit Schmelzpunkt 115–120°C bereiten. Diese Komponenten sind so genannte „Molten Salt“-Grundkomponenten. Nitrate mixtures have proven to be particularly expedient for such use as a heat transfer medium. These have natively comparatively low melting points, which can be further reduced by binarization, ternarization, quaternization and quinarization, etc. within the alkali and alkaline earth group of the periodic table. Thus, by mixing lithium nitrate (LiNO 3), sodium nitrate (NaNO 3) and potassium nitrate (KNO 3), a eutectoid mixture known to those skilled in the art, having a melting point of 115-120 ° C., can be prepared. These components are so-called "molten salt" basic components.

Dieses Gemenge kann bis zu Temperaturen von 550°C ohne thermischen Abbau in unlösliche Oxide, insbesondere Li₂0, erhitzt werden und erlaubt damit unter thermodynamischen Gesichtspunkten eine weitaus effektivere Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie, als bei Verwendung des o. g. Thermoöls, das aufgrund der organischen Struktur eine maximale Arbeitstemperatur von 395°C nicht überschreiten darf, da sonst Degradierung eintritt. This mixture can be heated up to temperatures of 550 ° C without thermal degradation into insoluble oxides, in particular Li ₂ 0, and thus allows thermodynamically a much more effective conversion of solar energy into electrical energy, than when using the above thermal oil, due to the organic structure must not exceed a maximum working temperature of 395 ° C, otherwise degradation occurs.

Da im Nachtbetrieb ein solarthermisches Kraftwerk per se keine Energie bereitstellt, finden sensible und/oder latente Wärmespeicher auf Salzbasis seit jeher Anwendung. Das am häufigsten verwendete und dem Stand der Technik entsprechende Gemisch für solch einen Zweck ist das sog. "Solar Salt", ein nicht-eutektoides Gemisch aus 50 Gew.-% Natriumnitrat und 40 Gew.-% Kaliumnitrat mit einer Liquidustemperatur von ca. 240°C. Dieses Gemenge findet als sensibles Energiereservoir (engl. Thermal Energy Storage, "TES") zur Bereitstellung von Wärme während der Nacht Anwendung. Zu diesem Zwecke wird in der aktuellen Generation der CSP-Anlagen während des Tagbetriebes ein Teil der gesammelten Sonnenenergie über einen Thermoöl-Salz-Wärmetauscher sensibel im geschmolzenen "Solar Salt" gepuffert, um daraus während der Nacht zehren und weiterhin kontinuierlich Energie für die Turbine bereitstellen zu können. Bei Verwendung von Flüssigsalz innerhalb des Solarkreislaufes ist es ökonomisch nicht sinnvoll, das im TES verwendete "Solar Salt" ebenso als HTF – aufgrund des hohen Schmelzbereiches – zu verwenden. Da der HTF-TES-Wärmetauscher einen großen Anteil des Gesamtinvestments einer CSP-Anlage ausmacht, ist es sinnvoll, für HTF und TES jedoch das gleiche Medium zu verwenden, da in diesem Falle kein derartiger Wärmetauscher nötig ist. Since a solar thermal power plant does not provide any energy per se during nighttime operation, sensitive and / or latent heat storage systems based on salt have always been used. The most commonly used and prior art blend for such a purpose is the so-called "Solar Salt", a non-eutectoid blend of 50 weight percent sodium nitrate and 40 weight percent potassium nitrate with a liquidus temperature of about 240 ° C. This mixture is used as a sensitive energy reservoir (English: Thermal Energy Storage, "TES") for providing heat during the night. For this purpose, in the current generation of CSP plants during daytime operation, part of the solar energy collected is sensitively buffered in the molten "solar salt" via a thermal oil-salt heat exchanger to consume during the night and continue to provide continuous energy for the turbine to be able to. When using liquid salt within the solar cycle, it does not make economic sense to use the "solar salt" used in the TES as well as HTF - due to the high melting range. Since the HTF-TES heat exchanger makes up a large proportion of the total investment of a CSP plant, it makes sense to use the same medium for HTF and TES, since in this case no such heat exchanger is necessary.

Zu diesem Zweck ist die Verwendung eines Salzgemenges angezeigt, das vorzugsweise einen Schmelzpunkt T_m kleiner/gleich 250°C, bevorzugt kleiner / gleich 150°C besitzt. Im Falle von binären Nitratmischungen bietet dies beispielsweise das eutektoid-schmelzende Li-K-NO₃ (T_m ca. 125°C), ternäres Li-Na-K-NO₃ (T_m ca. 117–120°C), quaternäres Li-Na-K-Ca-NO₃ (T_m ca. 100°C) oder quinäres Li-Na-K-Ca-Cs-NO₃ (T_m ca. 55°C). For this purpose, the use of a salt mixture is indicated, which preferably has a melting point T _m equal to or less than 250 ° C, preferably less than or equal to 150 ° C. In the case of binary nitrate mixtures, this example, the eutectoid-melting Li-K-NO ₃ (T _m about 125 ° C), ternary Li-Na-K-NO ₃ (T _m about 117-120 ° C), quaternary Li-Na-K-Ca-NO ₃ (T _m about 100 ° C) or quinäres Li-Na-K-Ca-Cs-NO ₃ (T _m 55 ° C).

Bei Verwendung eines flüssigen Salzgemenges als HTF und TES für den Bereich zwischen 100°C und 550°C, wird auf die Verwendung von Lithiumnitrat zurückgegriffen. Da Lithiumnitrat eine sehr teure Komponente der Salzmischungen darstellt und Verunreinigungen (v.a. Chloride) in technischem Bulkmaterial zu beschleunigter Korrosion an den in der CSP-Anlage verwendeten Stählen beitragen, ist das Interesse an einer mengenmäßigen Einsparung von, unter Umständen sogar aufgereinigtem, Lithiumnitrat besonders groß. Vor allem bei Verwendung als TES benötigt ein 50 MWe-CSP-Kraftwerk 15.000 Tonnen fertiges TES-Speichersalzgemisch, was demnach bei Verwendung von Lithiumnitrat einen nicht unerheblichen Investmentanteil darstellt. When using a liquid salt mixture as HTF and TES for the range between 100 ° C and 550 ° C, the use of lithium nitrate is resorted to. Since lithium nitrate is a very expensive component of the salt mixtures and impurities (especially chlorides) in bulk engineering material contribute to accelerated corrosion of the steels used in the CSP plant, the interest in reducing the amount of, possibly even purified, lithium nitrate is particularly high. Especially when used as a TES, a 50 MWe CSP power plant requires 15,000 tonnes of TES storage salt mixture, which is a not inconsiderable investment component when using lithium nitrate.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein flüssiges Salzgemenge zu schaffen, das als Wärmetransferfluid (HTF) und/oder als Thermal energy storage Speichersalzgemisch (TES) in Solarkraftwerken einsetzbar ist, wobei die benötigte Menge an Lithiumsalz möglichst gering ist. The object of the invention is therefore to provide a liquid salt mixture, which is used as a heat transfer fluid (HTF) and / or as a thermal energy storage storage salt mixture (TES) in solar power plants, wherein the required amount of lithium salt is minimized.

Gegenstand der Erfindung ist ein Salzgemenge K⁺A^– mit einem Schmelzpunkt unter 250°C, mit zumindest einem Kation K⁺ und zumindest einem Anion A^–, wobei das Kation K⁺ zumindest eine positive Ladung trägt und das Anion A^– zumindest eine negative Ladung, wobei zumindest ein Anion A^– des Salzgemenges ausgewählt ist aus der Gruppe folgender Anionen: Nitrate NO₃ ^–, Nitrite NO₂ ^–, Carbonate, CO₃ ^2–, Hydrogencarbonate HCO₃ ^–, Hydroxide OH^–, Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Phosphate P0₄ ^3–, Hydrogenphosphate HPO^2–, Dihydrogenphosphate H₂PO₄ ^–, Sulfate SO₄ ^2–, Hydrogensulfate HS0₄ ^–, Cyanate OCN^–, Thiocyanate SCN^– und/oder Isocyanate NCO^– und zumindest ein Kation K⁺ ausgewählt ist aus der Gruppe der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, wobei das Salzgemenge Mikro- oder Nanopartikel der allgemeinen Formel M_m ⁽ⁿ⁺⁾O_m·n/2 in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew% umfasst,
in der n die ganzzahlige, positive Oxidationszahl des zugrundeliegenden Metallkations M ist,
M ausgewählt ist aus der Gruppe Mg, Al Sn, Pb, Bi, Sc, Y, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn
und m = 1 für gerade Werte von n und m = 2 für ungerade Werte von n annimmt. Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Nanofluidisierung von eutektischen Salzgemengen, folgende Verfahrensschritte umfassend:

– Bereitstellen eines eutektischen Salzgemenges
– Hinzufügen eines thermisch labilen Additivs unter starker Agitation des Salzgemenges zur Bildung des Salzgemenges und
– Schmelzen und Erwärmen des Salzgemenges bis die nanofluidische Mischung vorliegt.

The invention relates to a salt mixture K ⁺ A ^- having a melting point below 250 ° C, with at least one cation K ⁺ and at least one anion A ^- , wherein the cation K ⁺ carries at least one positive charge and the anion A ^- at least one negative charge , wherein at least one anion A ^{- of} the salt mixture is selected from the group of the following anions: nitrates NO ₃ ^- , nitrites NO ₂ ^- , carbonates, CO ₃ ^2- , bicarbonates HCO ₃ ^- , hydroxides OH ^- , halides such as fluoride, chloride, bromide , Iodide, phosphates P0 ₄ ^3- , hydrogen phosphates HPO ^2- , dihydrogen phosphates H ₂ PO ₄ ^- , sulfates SO ₄ ^2- , hydrogen sulfates HS0 ₄ ^- , cyanates OCN ^- , thiocyanates SCN ^- and / or isocyanates NCO ^- and at least one cation K ^{+ is} selected from the group of the first and / or second main group of the periodic table, wherein the salt mixture micro- or nanoparticles of the general formula

M _m ^{(n +)} O _{m · n / 2}

in an amount of 0.001 to 5% by weight,
where n is the integer, positive oxidation number of the underlying metal cation M,
M is selected from the group consisting of Mg, Al, Sn, Pb, Bi, Sc, Y, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn
and m = 1 for even values of n and m = 2 for odd values of n. The invention further provides a process for the nanofluidization of eutectic salt mixtures, comprising the following process steps:

- Provide a eutectic salt mixture
- Adding a thermally labile additive under strong agitation of the salt mixture to form the salt mixture and
Melting and heating of the salt mixture until the nanofluidic mixture is present.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens liegt das thermisch labile Additiv in Form eines oder mehrere Metallnitrat(e) der allgemeinen Summenformel M⁽ⁿ⁺⁾(NO₃)_n·xH₂O vor und kollabiert bei erhöhter Temperatur unter Abgabe von (Kristall)wasser, stickstoff- und sauerstoffhaltiger Gase zu Metalloxid(en), wobei n die ganzzahlige, positive Oxidationszahl des Metallkations M des zugrundeliegenden Nitrats darstellt
M ausgewählt ist aus der Gruppe Mg, Al Sn, Pb, Bi, Sc, Y, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,
m = 1 für gerade Werte von n und m = 2 für ungerade Werte von n annimmt und
x einen Wert von 0 bis 12 annehmen kann. According to an advantageous embodiment of the method, the thermally labile additive is in the form of one or more metal nitrate (s) of the general empirical formula M ^{(n +)} (NO ₃ ) _n · x H ₂ O and collapses at elevated temperature to yield (crystal) water, nitrogen and oxygen containing gases to metal oxide (s), where n represents the integer, positive oxidation number of the metal cation M of the underlying nitrate
M is selected from the group consisting of Mg, Al, Sn, Pb, Bi, Sc, Y, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,
m = 1 for even values of n and m = 2 for odd values of n and
x can take a value from 0 to 12.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung liegt das thermisch labile Additiv als eine Suspension von Nanopartikeln des Typs Siliziumdioxid (Quarzmehl und/oder Quarzgut) in einer flüssigen Phase, insbesondere Wasser und/oder organische Lösemittel wie Alkohole, Ketone und Ester, vor. According to one embodiment of the invention, the thermally labile additive is present as a suspension of nanoparticles of the type silicon dioxide (quartz flour and / or fused silica) in a liquid phase, in particular water and / or organic solvents such as alcohols, ketones and esters.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung liegt das thermisch labile Additiv als eine Suspension von Nanopartikeln des Typs Aluminiumoxid in einer flüssigen Phase, insbesondere Wasser und/oder organische Lösemittel wie Alkohole, Ketone und Ester vor. According to one embodiment of the invention, the thermally labile additive is present as a suspension of nanoparticles of the type aluminum oxide in a liquid phase, in particular water and / or organic solvents such as alcohols, ketones and esters.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung liegt das thermisch labile Additiv als eine Suspension von Nanopartikeln des Typs Zinkoxid in einer flüssigen Phase, insbesondere Wasser und/oder organische Lösemittel wie Alkohole, Ketone und Ester vor. According to one embodiment of the invention, the thermally labile additive is present as a suspension of nanoparticles of the zinc oxide type in a liquid phase, in particular water and / or organic solvents such as alcohols, ketones and esters.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung liegt das thermisch labile Additiv als eine Suspension von Nanopartikeln des Typs Eisenoxid in einer flüssigen Phase, insbesondere Wasser und/oder organische Lösemittel wie Alkohole, Ketone und Ester vor. According to one embodiment of the invention, the thermally labile additive is present as a suspension of nanoparticles of the iron oxide type in a liquid phase, in particular water and / or organic solvents such as alcohols, ketones and esters.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung liegt das thermisch labile Additiv als eine Suspension von Nanopartikeln des Typs Titanoxidoxid in einer flüssigen Phase, insbesondere Wasser und/oder organische Lösemittel wie Alkohole, Ketone und Ester vor. According to one embodiment of the invention, the thermally labile additive is present as a suspension of nanoparticles of the titanium oxide oxide type in a liquid phase, in particular water and / or organic solvents such as alcohols, ketones and esters.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung liegt das thermisch labile Additiv als eine Mischung mehrerer Suspensionen von Nanopartikeln, insbesondere der Typen Siliziumdioxid, Aluminiumdioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, einzeln oder in beliebiger Mischung in Wasser und/oder organischen Lösemitteln wie Alkohole, Ketone und Ester, vor. According to one embodiment of the invention, the thermally labile additive is a mixture of several suspensions of nanoparticles, in particular of the types silica, alumina, zinc oxide, iron oxide, titanium oxide, zirconium oxide, individually or in any desired mixture in water and / or organic solvents such as alcohols, ketones and Ester, before.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt das thermisch labile Additiv als Suspension vor, wobei die in der Suspension suspendierten Nanopartikel zur Verbesserung der Matrixkompatibilität und -stabilität oberflächenmodifiziert sind. According to a further embodiment of the invention, the thermally labile additive is present as a suspension, wherein the nanoparticles suspended in the suspension are surface-modified in order to improve the matrix compatibility and stability.

Grundsätzlich werden, während des Verfahrens zur Nanofluidisierung von eutektischen Salzgemengen, die Metalloxidpartikel durch thermischen, reaktiven Kollaps von Metalloxidpräkursoren, wie Metallnitrate und Metallnitrat-Hydrate in-situ in der Salzmatrix erzeugt, wobei bevorzugt die Zugabe der Metalloxidpräkursoren zum Salz in Form von wasserfreien und/oder kristallwasserhaltigen Pulvern, wässrigen Schlämmen und/oder wässrigen Lösungen erfolgt. Basically, during the process of nanofluidization of eutectic salt mixtures, the metal oxide particles are generated in-situ in the salt matrix by thermal, reactive collapse of metal oxide precursors, such as metal nitrates and metal nitrate hydrates, preferably adding the metal oxide precursors to the salt in the form of anhydrous and / or or water containing powders, aqueous sludges and / or aqueous solutions.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Zersetzung des thermisch labilen Additivs im Salzgemenge zur Bildung der Mikro- und/oder Nanopartikel im Temperaturbereich 50–400°C, insbesondere im Temperaturbereich von 100–300°C. According to an advantageous embodiment of the method, the decomposition of the thermally labile additive in the salt mixture to form the micro- and / or nanoparticles in the temperature range 50-400 ° C, in particular in the temperature range of 100-300 ° C.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens erfolgt während des Erhitzungs- und/oder Präzipitationsprozesses die Agitation des Salzgemenges in Form von Rühren, Umpumpen, Umwälzen oder dergleichen. According to an advantageous embodiment of the method takes place during the heating and / or precipitation process, the agitation of the salt mixture in the form of stirring, pumping, circulating or the like.

Als „thermisch labiles Additiv“ wird vorliegend ein Präkursormaterial bezeichnet, das im Salzgemenge bei erhöhter Temperatur in-situ Mikro- und/oder Nanopartikel bildet, die ein so genanntes „Nanofluid“ im Salzgemenge AK erzeugen, durch dass die Wärmekapazität des Salzgemenges AK gesteigert wird. In the present case, a "precursor material" is termed a "thermally labile additive" which forms in-situ micro- and / or nanoparticles in the salt mixture at elevated temperature which produce a so-called "nanofluid" in the salt mixture AK, by increasing the heat capacity of the salt mixture AK ,

Die Nanopartikel liegen im Salzgemenge in einer Größe zwischen 0,1 bis 1000 nm oder 1 bis 100 Mikrometer vor. The nanoparticles are present in the salt mixture in a size between 0.1 to 1000 nm or 1 to 100 micrometers.

Gemäß einer Erkenntnis der Erfindung kann beispielsweise die Menge an TES-Speichermaterial reduziert werden, indem die akkumulierbare Energie pro Volumeneinheit, d.h. die volumetrische Speicherdichte, erhöht wird. So würde eine signifikante Erhöhung der Wärmekapazität des Salzgemenges die Menge an benötigtem Salzgemenge drastisch reduzieren. For example, according to one discovery of the invention, the amount of TES storage material can be reduced by taking the accumulable energy per unit volume, i. the volumetric storage density is increased. Thus, a significant increase in the heat capacity of the salt mixture would drastically reduce the amount of salt needed.

Die spezifische Wärmekapazität ist ein physikalischer Eigenschaftswert der bei konstantem Druck Cp mit der Einheit [J/(g·K)) angegeben wird. Die Wärmekapazität eines Materials ist abhängig von dessen Zusammensetzung. The specific heat capacity is a physical property value given at constant pressure Cp with the unit [J / (g · K)). The heat capacity of a material depends on its composition.

Beispielsweise wurde die spezifische Wärmekapazität der Nitrate der ersten Hauptgruppe verglichen und dabei festgestellt, dass im Falle der betrachteten Nitratmischungen, Cp mit steigendem Anteil an kleinen Kationen im Gemisch steigt und mit zunehmender Atommasse innerhalb der Hauptgruppen abnimmt. For example, the specific heat capacity of the nitrates of the first main group was compared and found that in the case of the considered nitrate mixtures, Cp increases with increasing proportion of small cations in the mixture and decreases with increasing atomic mass within the main groups.

Bei Verwendung eines im Mischungsverhältnis festen, eutektoiden Nitratgemisches wie etwa Li-Na-K-N0₃, ist es nicht möglich, die spezifische Wärmekapazität des zugrundeliegenden Gemenges zu erhöhen und so die nötige Speichermaterialmenge zu verringern, ohne die Zusammensetzung des Nitrates zu verändern. Nachteilig ist dabei, dass jede Zusammensetzungsänderung eines ursprünglichen Eutektikums unweigerlich zu einer Erhöhung des Schmelzpunktes mit gleichzeitiger Verschiebung des Phasengleichgewichts in das Mehrkomponentengebiet des zugrundeliegenden Phasendiagramms führt. When using a mixture in solid, eutectoid nitrate mixture such as Li-Na-K-N0 ₃ , it is not possible to increase the specific heat capacity of the underlying batch and so reduce the amount of memory material required without changing the composition of the nitrate. The disadvantage here is that any change in composition of an original eutectic inevitably leads to an increase in the melting point with simultaneous shift of the phase equilibrium in the multi-component region of the underlying phase diagram.

Insbesondere durchschreitet der Schmelz- und Erstarrungsvorgang bei Veränderung der Zusammensetzung ein Mehrphasengebiet (d.h. Feststoff in flüssiger Phase u.u.), wohingegen das ursprüngliche Eutektikum einen singulären fest <-> flüssig – Übergang aufweist. In particular, as the composition changes, the melting and solidification process passes through a multi-phase region (i.e., liquid phase solid, etc.), whereas the original eutectic has a singular solid-liquid transition.

Die Erfindung beschreibt unter anderem ein Verfahren zur Erhöhung der spezifischen Wärmekapazität eines beliebigen eutektoiden oder nicht-eutektoiden Salzgemenges, ohne dabei substantielle Änderungen an der ursprünglichen Zusammensetzung zu vollziehen. Auf diesem Wege ist eine Verringerung des nötigen TES Materialvolumens realisierbar und es kann zugleich eine Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit des Mediums erzielt werden. Among other things, the invention describes a method for increasing the specific heat capacity of any eutectoid or non-eutectoid salt mixture without making substantial changes to the original composition. In this way, a reduction of the necessary TES material volume can be realized and it can be achieved at the same time an increase in the thermal conductivity of the medium.

Gleichzeitig nimmt die thermische Stabilität der Salzgemenge nicht signifikant ab. Außerdem sind nur geringste Einbußen des Fließverhaltens zu erwarten. Nach thermodynamischen Modellrechnungen verspricht eine Erhöhung der spezifischen Wärmekapazität von 20% für ein 125 MWe CSP-Kraftwerk eine Speichersalz-Investmenteinsparung von € 7–8 Mio. unter Annahme der Verwendung von "Solar Salz" als TES-Material. At the same time, the thermal stability of the salt mixture does not decrease significantly. In addition, only minimal loss of flow behavior can be expected. According to thermodynamic modeling, an increase in specific heat capacity of 20% for a 125 MWe CSP power plant promises a storage salt investment saving of € 7-8 million, assuming the use of "solar salt" as TES material.

Dementsprechend höher fällt die Kosteneinsparung bei der Verwendung dazu im Vergleich teurer Speichersalze aus, die etwa einen substantiellen Lithiumsalzanteil aufweisen. Accordingly, the cost savings in use compared to expensive storage salts, which have about a substantial proportion of lithium salt.

Die aktuelle Generation der solarthermischen Kraftwerke nutzt organisches Thermoöl als HTF sowie ggf. "Solar Salt" als TES aufgrund der verhältnismäßig günstigen Anschaffungskosten von $ 500–800 pro Tonne Salz. In diesem Setup ist oftmals ein Öl-Salz-Wärmetauscher nötig, um die gewünschte Speicherfähigkeit gewährleisten zu können. Ein Vergleich der spezifischen Wärmekapazitäten von "Solar Salt" (60 Gew.-% NaNO₃/40 Gew.-% KN0₃) und eutektisch-schmelzendem Li-Na-K-N0₃ zeigt, dass durch Verwendung der Lithium enthaltenden Mischung ein signifikantes Einsparungspotenzial beim TES-Materialbedarf möglich ist. The current generation of solar thermal power plants uses organic thermal oil as HTF and possibly "Solar Salt" as TES due to the relatively low initial cost of $ 500-800 per ton of salt. In this setup, an oil-salt heat exchanger is often necessary to ensure the desired storage capacity. A comparison of the specific heat capacities of "Solar Salt" (60 wt .-% NaNO _3/40 wt .-% KN0 ₃₎ and eutectic melting-Li-Na-KN0 ₃ shows that by using the lithium-containing mixture, a significant saving potential in TES material requirements is possible.

Betrachtet man das Diagramm, das die spezifischen Wärmekapazitäten von Solar-Salt und einem Lithium-haltigen Salzgemenge gegen die Temperatur aufgetragen, ergeben, so erkennt man, dass, obgleich der Schmelzpunkt Iithiumnitrat-haltiger Mischungen weit mehr als 100°C niedriger liegt als beim traditionell verwendeten "Solar Salt", zugleich die spezifische Wärmekapazität knapp 90% höher ist bei 550°C. Doch steht vor allem der Investmentpreis von $ 2000 und mehr pro Tonne Salz (Stand 12/2010) einer großzügigen Verwendung Lithiumhaltiger Salzgemengen als HTF/TES-Kombinat gegenüber. Eine weitere Erhöhung der spezifischen Wärmekapazität ist demnach einer ökonomischeren Kraftwerksgesamtauslegung förderlich, da das teure TES-Material eingespart werden kann. Looking at the diagram showing the specific heat capacities of solar salt and a lithium-containing salt mixture against the temperature, it can be seen that although the melting point of mixtures containing lithium nitrate is much more than 100 ° C lower than in the traditional one used "solar salt", at the same time the specific heat capacity is nearly 90% higher at 550 ° C. But above all, the investment price of $ 2000 and more per ton of salt (as of 12/2010) is offset by a generous use of lithium-containing salt mixtures as HTF / TES combination. A further increase in the specific heat capacity is therefore conducive to a more economical power plant overall design, as the expensive TES material can be saved.

Überraschend hat sich gezeigt, dass geringe Mengen an thermisch zersetzbaren Metallnitraten im Salzgemenge eine insitu-Erzeugung von Nanopartikeln nach sich zieht, die vermutlich mit den als „Nanofluiden“ bekannten Phänomenen vergleichbar ist. Surprisingly, it has been shown that small amounts of thermally decomposable metal nitrates in the salt mixture entail an in-situ generation of nanoparticles, which is presumably comparable to the phenomena known as "nanofluids".

So ist es gemäß einer Ausführungsform der Erfindung durch die Modifikation der nitratischen "Molten Salt"-Grundkomponenten z.B. mit zersetzbaren Metallnitraten und anschließendem Erhitzen möglich, Nitratmischungen zu erhalten, die mikropartikuläres, im Besonderen jedoch nanopartikuläres Metalloxid enthalten und, mit einem effektiven Gesamtgehalt von 0,05 Gew.-% und weniger, Anwüchse von über 10% und mehr der spezifischen Wärmekapazität in der Grundkoponente induzieren. Gleichzeitig ist die Wärmeleitfähigkeit durch die Anwesenheit der Metalloxidpartikel erhöht. Durch Verwendung von unterschiedlichen Metallnitratspezies ist es zudem möglich, die Morphologie der in-situ-generierten Metalloxidpartikel (sphärisch, oblat, prolat) einzustellen. Thus, according to one embodiment of the invention, by the modification of the basic nitrate "Molten Salt" components, e.g. with decomposable metal nitrates and subsequent heating, it is possible to obtain nitrate mixtures containing microparticulate, but in particular nanoparticulate metal oxide and, with an effective total content of 0.05% by weight and less, growths of more than 10% and more of the specific heat capacity in the Induce basic coponent. At the same time, the thermal conductivity is increased by the presence of the metal oxide particles. By using different metal nitrate species, it is also possible to adjust the morphology of in situ generated metal oxide particles (spherical, oblate, prolate).

Überraschenderweise ist die thermische Stabilität der "Molten Salt-Nanofluide", wie sie gemäß der Erfindung beispielsweise herstellbar sind, nicht so vermindert, dass die Verwendung als HTF und/oder TES in Solarthermischen Kraftwerken nicht mehr gewinnbringend wäre. Surprisingly, the thermal stability of the "molten salt nanofluids", as they can be produced according to the invention, for example, not so reduced that the use as HTF and / or TES in solar thermal power plants would no longer be profitable.

Zur Herstellung der neuen Salzgemenge wird gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt vorgegangen:
Durch eine einfache Vermischung der Ausgangskomponenten, z.B. NaNO₃, KNO₃, LiNO₃ oder jedes andere Nitrat, mit den zu zersetzenden Metallnitraten (z.B. Magnesiumnitrat, Aluminiumnitrat, Eisennitrat, Zinknitrat etc.) entsteht das Salzgemenge. To produce the new salt mixture, the procedure according to one embodiment of the process according to the invention is as follows:
Simple mixing of the starting components, eg NaNO ₃ , KNO ₃ , LiNO ₃ or any other nitrate, with the metal nitrates to be decomposed (eg magnesium nitrate, aluminum nitrate, iron nitrate, zinc nitrate, etc.) results in the salt mixture.

Als bevorzugt hat sich die Verwendung von Metallnitrat-Hydraten, z.B. Al(NO₃)₃·9H₂O, Fe(NO₃)3·9H₂O, Zn(NO₃)₂·6H₂O oder etwa Mg(NO₃)₂·6H₂O, da diese bei Erwärmung rasch und weit unterhalb 100°C schmelzen und somit eine homogene Verteilung in der Basissalzmischung annehmen können. The use of metal nitrate hydrates, for example Al (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O, Fe (NO ₃ ) 3 .9H ₂ O, Zn (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O or about Mg (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O, since these melt rapidly when heated and far below 100 ° C and thus can assume a homogeneous distribution in the base salt mixture.

Vorteilhafterweise wird eine gute mechanische Durchmischung während der Bereitung des Salzgemenges durchgeführt. Im Zuge einer weiteren Erhitzung kommt es zum thermischen Abbau der Metallnitrate, wobei zuerst sukzessive Kristallwasser abgespaltet und schlussendlich Metalloxid unter Abgabe nitroser Gase und Sauerstoff präzipitiert wird. Bei guter Durchmischung findet dabei keine Agglomerat- und/oder Aggregatbildung der präzipitierten Metallpartikel statt, sodass eine homogene Verteilung der Metalloxid(nano)partikel in der Basissalzmatrix resultiert. Advantageously, a good mechanical mixing is carried out during the preparation of the salt mixture. In the course of further heating, the thermal decomposition of the metal nitrates occurs, whereby first successive water of crystallization is split off and finally metal oxide is precipitated with release of nitrous gases and oxygen. With good mixing, no agglomeration and / or aggregate formation of the precipitated metal particles takes place, resulting in a homogeneous distribution of the metal oxide (nano) particles in the base salt matrix.

Schon 0,05 Gew.-% an gefälltem Metalloxid, z.B. A1₂O₃, in verschiedenen nitratischen Mischungen wie etwa eutektoidem Ca-Na-K-NO₃ oder eutektoidem Li-Na-K-Ca-Cs-NO₃ führt zu einer Steigerung von 10% und mehr der spezifischen Wärmekapazität. Even 0.05 wt .-% of precipitated metal oxide, for example A1 ₂ O ₃ , in various nitrate mixtures such as eutectoid Ca-Na-K-NO ₃ or eutectoid Li-Na-K-Ca-Cs-NO ₃ leads to a Increase of 10% and more of the specific heat capacity.

Gleichzeitig erscheinen die Mischungen geringfügig trüber im flüssigen und erstarrten Zustand und zeigen keine Partikelsedimentation, sodass anzunehmen ist, dass die abgeschiedenen Metalloxide größtenteils als Nanopartikel vorliegen. At the same time, the mixtures appear slightly cloudier in the liquid and solidified state and show no particle sedimentation, so it can be assumed that the deposited metal oxides are largely present as nanoparticles.

Die thermische Analyse des fertigen Mediums mit zugesetztem thermisch labilen Metalloxid mittels Thermogravimetrie offenbart in der Regel keine verfrühte Zersetzung verglichen mit der metalloxidpartikelfreien Mischung. The thermal analysis of the finished medium with thermally labile metal oxide added by means of thermogravimetry generally does not disclose any premature decomposition compared with the metal oxide particle-free mixture.

Auch zeigt eine viskosimetrische Untersuchung der flüssigen Mischung keine signifikante Verminderung der Fließfähigkeit der Salzgemenge. Also, viscometric analysis of the liquid mixture does not show any significant reduction in the flowability of the salt mixture.

Durch die Beimengung von thermisch labilen Metallnitraten zu nitratischen Basismatrices und/oder Präkursormischungen, die unterhalb von 150°C schmelzen und bevorzugt im Bereich 100–250°C thermisch zu Metalloxid präzipitieren, ist es möglich, feinstverteiltes, nanopartikuläres Metalloxid in-situ in Salzen zu dispergieren. Beispielsweise kann, unter Verwendung von Metallnitrat-Hydraten rasch eine gute Durchmischung erreicht werden, da diese Salzhydrate einer teilweisen Selbstauflösung unterliegen. Wird die Zersetzungstemperatur der labilen Metallnitrate erreicht und überschritten, so setzt unter vorhergehender Abspaltung des Kristallwassers die Freisetzung nitroser Gase sowie Sauerstoffs ein, gefolgt vom Kollabieren der Produkte zu Metalloxidnanopartikeln:
Ist die Vermischung hinreichend (z.B. durch ständige Agitation/Rühren etc.), so sind die Metalloxidpartikel weitestgehend im Status nascendi separiert und bilden nanoskalige, aggregatfreie Partikelgeometrien aus. Die so bereiteten Partikel zeigen nur sehr geringe Sedimentationsneigung. Die Messung der spezifischen Wärmekapazität der modifizierten Mischungen, in Relation zu den unmodifizierten Mischungen, beweist ein Anwuchs des Cp-Wertes die Anwesenheit von Nanopartikeln und somit die Ausbildung von Nanofluiden. In diesem Falle sind nur geringste Anteile nötig, sodass Gehalte von unter 0,1 Gew.-% zur Steigerung der Wärmekapazität ausreichend sind. By admixing thermally labile metal nitrates to nitrate base matrices and / or precursor mixtures which melt below 150 ° C. and preferentially thermally precipitate in the range 100-250 ° C. to metal oxide, it is possible to add finely divided, nanoparticulate metal oxide in situ in salts disperse. For example, by using metal nitrate hydrates, good mixing can be achieved rapidly since these salt hydrates are subject to partial self-dissolution. If the decomposition temperature of labile metal nitrates is reached and exceeded, the release of nitrous gases and oxygen, with the preceding elimination of the water of crystallization, commences, followed by collapse of the products to form metal oxide nanoparticles:
If the mixing is sufficient (eg by constant agitation / stirring, etc.), the metal oxide particles are largely separated in the status nascendi and form nanoscale, aggregate-free particle geometries. The particles thus prepared show only a very slight sedimentation tendency. The measurement of the specific heat capacity of the modified mixtures, in relation to the unmodified mixtures, shows a growth of the Cp value the presence of nanoparticles and thus the formation of nanofluids. In this case, only the smallest proportions are needed, so that contents of less than 0.1 wt .-% are sufficient to increase the heat capacity.

Aufgrund dieser geringen Anteile ist die einzubringende Menge an labilen Metallnitraten sehr gering, sodass nur wenig nitrose Gase entstehen. An sich sind Metallnitrat-Hydrate sehr gut kommerziell verfügbar und billig. Due to these small proportions, the amount of labile metal nitrates to be incorporated is very low, so that only a small amount of nitrous gases is formed. As such, metal nitrate hydrates are very readily available commercially and cheaply.

Das Verfahren zur Herstellung nanoskalig-gefüllter Fluide gemäß der vorliegenden Erfindung ist besonders vorteilhaft, weil die Agglomeration und Aggregation der Partikel verhindert wird. The process for producing nanoscale-filled fluids according to the present invention is particularly advantageous because the agglomeration and aggregation of the particles is prevented.

Durch die in-situ-Erzeugung nanoskaliger und mikroskaliger Partikel werden einige Vorteile gegenüber herkömmlichen Herstellungsmethoden von nanoskalig gefüllten Fluiden erreicht. Zum einen wird eine Sedimentation von agglomerierten Partikel verhindert, wenn die Nanopartikel im Fluid homogen verteilt vorliegen. Außerdem wird eine Ablagerung an Pumpen und Ventilen vermieden. The in-situ generation of nanoscale and microscale particles offers several advantages over conventional nanoscale fluid production methods. On the one hand, sedimentation of agglomerated particles is prevented if the nanoparticles are homogeneously distributed in the fluid. In addition, a deposit on pumps and valves is avoided.

Im Folgenden wird die Erfindung noch anhand ausgewählter Beispiele beschrieben:
Gemäß dem Beispiel 1 wird die Nanofluidisierung des Na-K-Ca-N03-Eutektikums (Smp. 133°C) mit 0,05 Gew.-% in-situ-A1₂O₃ gezeigt. In the following the invention will be described with reference to selected examples:
According to Example 1, the nanofluidization of the Na-K-Ca-N03 eutectic (mp. 133 ° C) with 0.05 wt .-% in situ A1 ₂ O _{3 is} shown.

Zur Darstellung einer erfindungsgemäßen Ausführung dient das dem Fachmann bekannte, bei 133°C eutektoide Gemisch aus Natriumnitrat, Kaliumnitrat und Calciumnitrat. Als Ausgangkomponenten des Basissalzes wurden die wasserfreien Nitrate des Natriums und Kaliums sowie das Tetrahydrat des Calciumnitrats verwendet. Die Nanofluidisierung erfolgte mittels Beimengung von Aluminiumnitrat-Nonahydrat zu den o.g. Komponenten, siehe Tabelle in 1. To illustrate an embodiment of the invention known to those skilled, serving at 133 ° C eutectoid mixture of sodium nitrate, potassium nitrate and calcium nitrate. As starting components of the base salt, the anhydrous nitrates of sodium and potassium and the tetrahydrate of calcium nitrate were used. The nanofluidization was carried out by adding aluminum nitrate nonahydrate to the above components, see table in 1 ,

Die vierkomponentige Pulvermischung wurde unter Rühren bei 150°C geschmolzen, bis sich eine (rest)kristallwasserhaltige, klare Lösung gebildet hatte. Diese Lösung wurde sodann unter fortgesetzter Agitation bis ca. 400°C erhitzt, wobei zuerst stetig restliches Kristallwasser abdampft und sodann rasch nitrose, braune Gase die Bildung der Aluminiumoxidpartikel begleitet. The four-component powder mixture was melted with stirring at 150 ° C until a (residual) crystal water-containing, clear solution had formed. This solution was then heated with continued agitation to about 400 ° C, wherein initially evaporates continuously residual water of crystallization and then rapidly nitrous, brown gases accompanied the formation of the alumina particles.

Die Schmelze aus den wasserfreien Nitraten des Natriums, Kaliums und Calciums wird in diesem Moment aufgrund der stattfindenden Präzipitation der Nanopartikel leicht trüb. The melt of the anhydrous nitrates of sodium, potassium and calcium is slightly cloudy at this moment due to the precipitation of the nanoparticles taking place.

In 2 ist gezeigt, wie sich mittels DSC-Messung (engl. Differential Scanning Calorimetry) für die in-situ mit A1₂O₃-Nanopartikeln beaufschlagte Mischung ein massebezogener, erhöhter Wärmestrom im Vergleich mit der korrespondierenden, partikelfreien Mischung ergibt. In 2 It is shown how DSC measurement (differential scanning calorimetry) for the in-situ with A1 ₂ O ₃ nanoparticles acted upon mixture results in a mass-related, increased heat flux in comparison with the corresponding, particle-free mixture.

3 zeigt die phenomenale Steigerung der spezifischen Wärmekapazität als Funktion der Temperatur. Die Graphik zeigt die basislinienkorrigierten und saphirwärmestromkalibirierten spezifischen Wärmekapazitäten im Vergleich. 3 shows the phenomenal increase in specific heat capacity as a function of temperature. The graph compares the baseline-corrected and sapphire heat-flow calibrated specific heat capacities.

Die fallende Cp-T-Funktion der partikelfreien Mischung korreliert gut mit den literaturseitig bekannten und im NREL Solar Advisor Model hinterlegten Daten für das kommerziell verfügbare Hitec^® XL-Medium (Fa. Coastal Chemical^TM, Ca-Na-K-Kationenzusammensetzung in mol-%: 35.7-10-54.3). Im Temperaturbereich um 500°C sind Zuwächse um 20–25% durch die Erfindung, also beispielsweise durch die Inkorporierung von nanoskaligen Aluminiumoxid realisierbar. The decreasing Cp-T function of the particle-free mixture correlates well with the data known from the literature and deposited in the NREL Solar Advisor Model for the commercially available ^Hitec® XL medium (Coastal Chemical ^™ , Ca-Na-K cation composition in mol. %: 35.7-10-54.3). In the temperature range around 500 ° C increases by 20-25% by the invention, so for example by the incorporation of nanoscale alumina can be realized.

Das Beispiel 2 zeigt die Nanofluidisierung des Li-Na-K-Ca-Cs-NO₃-Eutektikums (Smp. 65°C) mit 0,05 Gew.-% A1₂O₃. Example 2 shows the nanofluidization of the Li-Na-K-Ca-Cs-NO ₃ eutectic (mp 65 ° C.) with 0.05% by weight of Al ₂ O ₃ .

Zur Darstellung einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführung dient das bei 65°C schmelzende, eutektoide Gemisch aus Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Calciumnitrat und Cäsiumnitrat. Als Ausgangskomponenten des Basissalzes wurden die wasserfreien Nitrate des Lithiums, Natriums, Kaliums und Cäsiums sowie das Tetrahydrat des Calciumnitrats verwendet. Die Nanofluidisierung erfolgte ebenfalls mittels Beimengung von Aluminiumnitrat-Nanohydrat zu den oben genannten Komponenten, siehe Tabelle in 3. To depict a further embodiment of the invention, the melting at 65 ° C, eutectoid mixture of lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, calcium nitrate and cesium nitrate. As starting components of the base salt, the anhydrous nitrates of lithium, sodium, potassium and cesium and the tetrahydrate of calcium nitrate were used. The nanofluidization was also done by adding aluminum nitrate nanohydrate to the above components, see table in 3 ,

Die sechskomponentige Pulvermischung wurde unter Rühren bei 150°C geschmolzen, bis sich eine (rest)kristallwasserhaltige, klare Lösung gebildet hatte. Diese Lösung wurde sodann unter fortgesetzter Agitation bis ca. 400°C erhitzt, wobei zuerst stetig restliches Kristallwasser abdampft und sodann rasch nitrose, braune Gase die Bildung der Aluminiumoxidpartikel begleitet. Die Schmelze aus den wasserfreien Nitraten des Lithiums, Natriums, Kaliums, Calciums und Cäsiums wird in diesem Moment aufgrund der stattfindenden Präzipitation der A1₂O₃-Nanopartikel leicht trüb. Wie in 4 gezeigt, erhält man mittels DSC-Messung auch bei einer quinären Nitratmischung, die in-situ mit A1₂O₃ – Nanopartikeln beaufschlagt wurde, einen massebezogen erhöhten Wärmestrom im Vergleich mit der partikelfreien Mischung. The six-component powder mixture was melted with stirring at 150 ° C until a (residual) crystal water-containing, clear solution had formed. This solution was then heated with continued agitation to about 400 ° C, wherein initially evaporates continuously residual water of crystallization and then rapidly nitrous, brown gases accompanied the formation of the alumina particles. The melt of the anhydrous nitrates of lithium, sodium, potassium, calcium and cesium is slightly cloudy at this moment due to the precipitation of the A1 ₂ O ₃ nanoparticles taking place. As in 4 By DSC measurement, even with a quinary nitrate mixture charged in situ with A1 ₂ O ₃ nanoparticles, a mass-related increased heat flow is obtained in comparison with the particle-free mixture.

5 zeigt, wie nach Basislinienkorrektur und Saphirkalibrierung untergrundkorrigierte, wärmeflusskalibrierte spezifische Wärmekapazitäten als Funktion der Temperatur erhalten werden. 5 Figure 3 shows how, after baseline correction and sapphire calibration, background corrected, heat flow calibrated specific heat capacities are obtained as a function of temperature.

Im Temperaturbereich um 500°C sind Zuwächse um 16–20% durch die Inkorporierung von präzipitierten, nanoskaligem Aluminiumoxid realisierbar. In the temperature range around 500 ° C increases by 16-20% by the incorporation of precipitated, nanoscale alumina can be realized.

Überraschenderweise wirken die erfindungsgemäß in-situ aus Metallnitratprekursoren präzipitierten Metalloxidnanopartikel nicht katalytisch degradierend auf die in der Basismischung vorhandenen Nitratanionen. Die mit Metalloxidnanopartikeln beaufschlagten Nitratmischungen weisen dagegen eine geringfügig verminderte Tendenz zur Degradierung in Nitrit und Sauerstoff auf, verglichen mit der nanopartikelfreien Nitratmischung, wie TGA-Messungen (engl. Thermogravimetric Analysis) an partikelfreien und mit 0,05 Gew.-% A1₂O₃-Nanopartikeln modifiziertem Li-Na-K-Ca-Cs-NO₃ offen legen. Dazu wurden beide Mischungen zur vollständigen Entfernung anhaftenden (Kristall)Wassers mit konstanter Heizrate (10 K/min) bis 350°C erhitzt, 30 min isotherm gehalten und sodann mit identischer Heizrate bis 550°C erhitzt. Surprisingly, the metal oxide nanoparticles precipitated in-situ from metal nitrate precursors do not catalytically degrade the nitrate anions present in the base mixture. By contrast, the nitrate mixtures loaded with metal oxide nanoparticles have a slightly reduced tendency to degrade in nitrite and oxygen compared to the nanoparticle-free nitrate mixture, such as TGA measurements (thermogravimetric analysis) on particle-free and with 0.05% by weight A1 ₂ O ₃ Nanoparticles modified Li-Na-K-Ca-Cs-NO ₃ reveal. For this purpose, both mixtures were heated to 350 ° C. at a constant heating rate (10 K / min) for complete removal of adhering (crystal) water, kept isothermal for 30 minutes and then heated to 550 ° C. at an identical heating rate.

Ein Vergleich der Einsatztemperatur der Zersetzungsreaktion des Nitrats in Nitrit und Sauerstoff einer nanopartikelfreien und einer erfindungsgemäß beaufschlagten Li-Na-K-Ca-Cs-NO₃-Mischung offenbart keine Verschiebung zu niedrigeren Temperaturen (T_Onset ca bei 504°C). Gleichzeitig ist das Zersetzungsausmaß der modifizierten Mischung unverändert bis geringfügig vermindert (ca. 0,29% Verlust im Intervall von 350°C bis 530°C in Relation zur partikelfreien Nitratbasismischung (ca. 43% Verlust, wie in 6 zu erkennen. A comparison of the reaction temperature of the decomposition reaction of the nitrate in nitrite and oxygen of a nanoparticle-free and a present invention acted upon Li-Na-K-Ca-Cs-NO ₃ mixture reveals no shift to lower temperatures (T _onset ca at 504 ° C). At the same time, the degree of decomposition of the modified mixture is unchanged to slightly reduced (about 0.29% loss in the interval from 350 ° C to 530 ° C in relation to the particle free nitrate base mixture (about 43% loss, as in 6 to recognize.

6 zeigt eine TGA-Analyse am Li-Na-K-Ca-Cs-Nitrat-System mit und ohne Aluminiumoxidnanopartikel (Beispiel 2). 6 shows a TGA analysis on the Li-Na-K-Ca-Cs nitrate system with and without Aluminiumoxidnanopartikel (Example 2).

Der Vergleich des Fließverhaltens, d.h. der dynamischen Viskosität, einer erfindungsgemäß veränderten mit einer unmodifizierten Nitratmischung zeigt keine bis nur geringfügige Verzähung. Dies ist ein Indiz auf die sphärische Morphologie der erfindungsgemäß, in-situ-bereiteten Metalloxidpartikel, da fraktale Aggregatgeometrien, wie sie auf dem flammpyrolytisch dargestelltem Wege erhalten werden, zu deutlicheren Verminderungen der Fluidität führen (7). The comparison of the flow behavior, ie the dynamic viscosity, of an inventively modified with an unmodified nitrate mixture shows no to only slight Verzähung. This is an indication of the spherical morphology of the in-situ prepared metal oxide particles according to the invention, since fractal aggregate geometries, as obtained by the flame-pyrolytic route, lead to significant reductions in fluidity ( 7 ).

Die Erfindung betrifft ein Salzgemenge für eine solarthermische Kraftwerksanlage und ein Verfahren zur Herstellung dazu, wobei das Salzgemenge wie die bekannten Molten-Salt-Mischungen auf Nitratbasis hergestellt ist. Verglichen mit den bekannten Molten-Salt-Mischungen weist das Salzgemenge nach der Erfindung jedoch eine deutlich gesteigerte Wärmekapazität auf, da dem Salzgemenge Nanofluide in geringer Menge zugesetzt sind. The invention relates to a salt mixture for a solar thermal power plant and a process for the preparation thereof, wherein the salt mixture is prepared as the known molten salt mixtures based on nitrate. However, compared to the known molten salt mixtures, the salt mixture according to the invention has a significantly increased heat capacity, since nanofluids are added in small quantities to the salt mixture.

Claims

Salzgemenge K ⁺ A ^- as heat transfer and / or storage medium for solar thermal power plants with a melting point below 250 ° C, with at least one cation K ⁺ and at least one anion A ^- , wherein the cation K ⁺ carries at least one positive charge and the anion A ^- at least one negative charge, wherein at least one anion A ^{- of} the salt mixture is selected from the group of the following anions: nitrates NO ₃ ^- , nitrites NO ₂ ^- , carbonates, CO ₃ ^2- , bicarbonates HCO ₃ ^- , hydroxides OH ^- , halides such as fluoride , Chloride, bromide, iodide, phosphates P0 ₄ ^3- , hydrogen phosphates HPO ^2- , dihydrogen phosphates H ₂ PO ₄ ^- , sulfates SO ₄ ^2- , hydrogen sulfates HSO ₄ ^- , cyanates OCN ^- , thiocyanates SCN ^- and / or isocyanates NCO ^- and at least one cation K ^{+ is} selected from the group of the first and / or second main group of the periodic table, wherein the salt mixture micro- and / or nanoparticles of the general formula

M _m ^{(n +)} O _{m · n / 2}

in an amount of 0.001 to 5% by weight, in which n is the integer, positive oxidation number of the underlying metal cation M, M is selected from the group consisting of Mg, Al, Sn, Pb, Bi, Sc, Y, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and m = 1 for even values of n and m = 2 for odd values of n.

Salt mixture according to claim 1, wherein the micro- and / or nanoparticles as a suspension of the type silica (quartz powder and / or fused silica), alumina, zinc oxide, iron oxide, titanium oxide and / or zirconium oxide alone or in any mixture in a liquid phase, in particular water and / or organic solvents such as alcohols, ketones and esters.

Salt mixture according to one of the preceding claims, wherein the micro- and / or nanoparticles in surface-modified form, in particular coated, are present.

Salt mixture according to one of the preceding claims, wherein the micro- and / or nanoparticles are present in a size between 0.1 to 1000 nm and / or 1 to 100 microns.

Process for the nanofluidization of eutectic salt mixtures, comprising the following process steps: - providing a eutectic salt mixture - adding a thermally labile additive agitating the salt mixture and - melting and heating the salt mixture until the thermally labile additive decomposes to form oxides and the nanofluidic mixture is present.

The method of claim 5, wherein the thermally labile additive in the form of one or more metal nitrate (s) of the general empirical formula

M ^{(n +)} (NO ₃ ) _n .H ₂ O

which forms metal oxide (s) at elevated temperature with release of (crystal) water, nitrogen and oxygen-containing gases, where n represents the integer, positive oxidation number of the metal cation M of the underlying nitrate M is selected from the group Mg, Al Sn, Pb, Bi, Sc, Y, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, m = 1 for even values of n and m = 2 for odd values of n and x can take a value from 0 to 12.

Method according to one of claims 5 or 6, wherein the decomposition of the thermally labile additive in the temperature range 50-400 ° C, in particular in the temperature range of 100-300 ° C, takes place.