DE102011079778A1

DE102011079778A1 - Membran umfassend mindestens ein photochemisch vernetztes Polyimid

Info

Publication number: DE102011079778A1
Application number: DE102011079778A
Authority: DE
Inventors: Mathias Ulbricht; Sven Behnke
Original assignee: Universitaet Duisburg Essen
Current assignee: Universitaet Duisburg Essen
Priority date: 2011-07-26
Filing date: 2011-07-26
Publication date: 2013-01-31

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membran, welche mindestens ein modifiziertes, photochemisch vernetztes Polyimid umfasst, ein Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung.

Description

Membranprozesse sind vor allem im Bereich der Separation bekannt. Sie besitzen damit ein breites Anwendungsspektrum, wie beispielsweise die selektive Abtrennung von Stoffen fast aller Molekulargewichte aus flüssigen oder gasförmigen Gemischen (R. W. Baker, Membrane Technology and Applications; 2. Auflage, John Wiley, ISBN 0-470-85445-6).
Der Membranprozess der Nanofiltration wird oft sehr allgemein definiert: diese Definition umfasst dabei die Anwendung von Membranen, die Poren kleiner 2 nm aufweisen und dadurch einen „Molecular Weight Cut-Off” (MWCO) von 200 bis 2000 g/mol besitzen. Der MWCO bezeichnet dabei die Molmasse eines Stoffes, welcher zu 90% durch die Membran zurückgehalten wird. Solche Membranen weisen eine Schicht auf, die auch als porenfrei bezeichnet wird.
Die Nanofiltration ist in weiten Bereichen der Filtration und Separation in wässrigen Medien verbreitet. Jedoch liegt ein sehr hohes Potential auch in der Anwendung in organischen Medien. Prozesse wie die Lösungsmittelreinigung oder -trennung, die Katalysatorrückgewinnung, sowie die Aufkonzentrierung gelöster Stoffe oder auch die Durchführung eines Lösungsmittelaustausches für solche Stoffe können durch kontinuierliche Membranprozesse erheblich effizienter und meist auch kostengünstiger umgesetzt werden. Gerade im Bereich der Herstellung pharmazeutischer Wirkstoffe könnten diese Prozesse zur Gewinnung der Zwischen- und Endprodukt effektiv ausgenutzt werden. Es besteht daher ein großes Interesse, die „Organic Solvent Nanofiltration” (OSN) auch im großen Maßstab anzuwenden.
Jedoch liegen gerade bei der Herstellung pharmazeutischer Wirkstoffe oft extreme Bedingungen vor, denen eine Membran ausgesetzt wird. Vor allem das Vorhandensein organischer Lösungsmittel in den einzelnen Stufen einer Wirkstoffsynthese limitiert den Anwendungsbereich von organischen Membranen. Organischen Membranen – das heißt Membranen auf Polymerbasis – ist auf Grund ihrer Natur ebenfalls eine Tendenz zur Lösung oder zumindest zur Aufquellung in organischen Lösungsmitteln eigen. Durch diesen Vorgang verlieren die Membranen ihre Trenneigenschaften und mechanische Stabilität.
Daher liegt der Fokus der OSN-Forschung vor allem darauf, leistungsfähigere Membranen, das heißt, Membranen, deren Quellung in organischen Lösungsmitteln minimiert ist und die dadurch auch unter solchen Bedingungen eine hohe Selektivität bei gleichzeitig hohem Fluss aufweisen, bereitzustellen. Hier ist vor allem die Stoffklasse der Polyimide für die Herstellung der Membranen von besonderem Interesse, da diese an sich eine hohe mechanische, thermische und auch chemische Stabilität aufweisen, Polyimide sind vor allem für Gasseparationsprozesse bekannt, finden aber immer mehr Anwendung in der OSN.
Die US 5,264,166 und US 6,180,008 beschreiben beispielsweise Prozesse zur Herstellung porenfreier asymmetrischer Polyimidmembranen, welche lösungsmittelstabil in Toluol, Benzol, Xylen, Methylethylketon und Methylisobutylketon sind. Auch die Anwendung von Polyimidmembranen zur Lösungsmittelrückgewinnung aus Schmieröl ist bekannt ( US 5,360,530 ; US 5,494,566 ; und US 5,651,877 ).
Neuere Strategien zielen darauf ab, Membranen basierend auf Polyimid chemisch stärker zu vernetzen, um die Quellungsneigung der Membran zu minimieren, Beispielsweise beschreibt die JP 09324049 A die Vernetzung von Polyimiden in heißer Luft. In der WO 2004/087739 A wird die Vernetzung durch vernetzbares Polyamid beschrieben. Einige Strategien beruhen auch auf dem Ansatz, bereits bei der Synthese des Polyimids monomere Vernetzergruppen in das resultierende Polyimid mit einzubauen, die dann später eine Vernetzung des Polymers ermöglichen ( WO 2003/053548 A ; JP 2001-323067 A ; European Polymer Journal 43 (2007) 1541–1548; Journal of Membrane Science 285 (2006) 432–443).
Eine sehr schnelle und einfache Methode zur Vernetzung von Polyimiden wird beispielsweise in den Patenten US 4,981,497 , WO 201 0/111 755 A , WO 2007/125367 A , US 201 0/01 81 253 A , US 7,169,885 und US 2004/01 77753 A beschreiben. Dabei wird die Vernetzung dadurch realisiert, dass die Struktur-immanenten Imidgruppen des Ausgangspolymers mit primären oder sekundären Mono-, Di-, Tri- oder Polyaminen umgesetzt werden. Dazu werden die bereits gebildeten Membranen nach ihrer Herstellung in ein Bad mit den beschriebenen Aminen getaucht, in dem dann die Vernetzung stattfindet. Zuerst wurde diese Art der Vernetzung für Gasseparationsmembranen angewendet, jedoch später auch für OSN-Anwendungen adaptiert ( WO 2007/125367 A ). Diesen Konzepten ist gemeinsam, dass es sich dabei immer um eine sogenannte „post-synthesis cross-linking”-Methode (POST-Methode) handelt. Damit umfasst die Vernetzung immer einen zusätzlichen Schritt während der Membranherstellung. In der WO 2011/111755 A werden die entsprechenden Amine direkt in die Gießlösung oder direkt ins Fällungsbad der Membran gegeben. Dadurch kann zwar der zusätzliche Verfahrensschritt umgangen werden, jedoch beinhaltet auch diese Methode immer noch den Nachteil, dass die zugegebenen Amine nachher sorgfältig aus der Membran ausgespült werden müssen. Ein Ausbluten solcher Additive während der Anwendung (beispielsweise während der Aufreinigung eines pharmazeutischen Produktes) könnte zu gravierenden negativen Konsequenzen führen. Ebenso nachteilig ist, dass die meisten der bei diesen Strategien resultierenden Membranen eine Fingerstruktur aufweisen.
In einem anderen Konzept werden die Polyimide durch UV-Bestrahlung vernetzt. Beispielsweise beschreibt die US 4,717,393 die photochemische Vernetzung eines speziellen Polyimids, welche auf der Abstraktion eines Wasserstoffs mittels einer Struktur-immanenten Benzophenongruppe basiert. Eine auf dieser Basis gebildete Membran genügt allerdings nicht den oben genannten Anforderungen. Die Photoreaktion besitzt eine zu geringe Selektivität und Effizienz, so dass die Membraneigenschaften im Vergleich zur unvernetzten Membran relativ gering verändert werden. In der Referenz European Polymer Journal 35 (1999) 1739-1741 wird ebenfalls eine Photovernetzung von Polyimiden beschrieben, die jedoch mit einer Belichtungszeit von 2 bis 4 h sehr zeit- und kostenintensiv ist und vor allem in nicht lösungsmittelresisten Membranen resultiert. In einigen Referenzen wird auch über die Photovernetzung von Polyimiden berichtet, wobei die hergestellten Gießlösungen jedoch nicht chemisch stabil sind und die resultierenden Membranen nicht die gewünschten Eigenschaften aufweisen (S. Behnke, M. Ulbricht, Membranes for organophilic Nanofiltration based an photo-crosslinkable polyimide, Abstract zur European Membrane Society Summer School 2010; S. Behnke, M. Ulbricht, Tailored membranes for organophilic nanofiltration based an photocrosslinkable polyimides, Abstract zur 3rd International Conference an Organic Nanofiltration 2010; S: Behnke, M. Ulbricht, Preparation of membranes for organophilic nanfiltration based an photo-crosslinkable polyimide, Abstract zum International Congress an Membranes 2011).
Ausgehend von diesem Stand der Technik stellt sich die vorliegende Erfindung die Aufgabe, eine Membran bereitzustellen, welche vorzugsweise mindestens einen der vorstehend diskutierten Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Membranen behebt.
Dabei soll die vorliegende Erfindung vorzugsweise eine Membran bereitstellen, die im Wesentlichen stabil ist in den Lösungsmitteln, in denen das die Membran bildende Polymer löslich ist.
Ebenso soll die vorliegende Erfindung vorzugsweise eine Membran bereitstellen, deren Mikro- und Makrostruktur sich gezielt kontrollieren lässt.
Gelöst wird diese Aufgabe zunächst durch die Bereitstellung einer durch Phaseninversion gebildeten Membran.
Die erfindungsgemäße Membran ist dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Polyimid umfasst, welches hergestellt wird durch ein Verfahren, umfassend die Schritte

(a) Umsetzung der mindestens einen im Polyimid enthaltenen Imidgruppe mit mindestens einem primären Amin der allgemeinen Formel (I) NH₂-R-A (I) unter Ausbildung eines mindestens eine primäre Aminogruppe aufweisenden Polyimids; wobei in dem primären Amin R für ein gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₂-Alkylen, C₁-C₁₂-Oxyalkylen, C₁-C₁₂-Carboxyalkylen steht, und A für einen Rest A1 oder A2 steht, der keine primäre Aminogruppe umfasst, wobei A1 einen Rest darstellt, der dazu geeignet ist, ein Radikal in dem Rest R der Verbindung der allgemeinen Formel (I) zu stabilisieren und A2 einen Rest darstellt, der dazu geeignet ist, unter UV-Bestrahlung und/oder Wärme Radikale zu erzeugen;
(b) Umsetzung des Produktes aus Schritt (a) mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) B-R'-D (II) um im Wesentlichen alle freien, im Schritt (a) erzeugten primären Aminogruppen im Polyimid abzufangen; wobei B eine funktionelle Gruppe ist, die dazu geeignet ist, mit einem primären Amin unter Ausbildung einer kovalenten Bindung zu reagieren, R' für ein gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₂-Alkylen, C₁-C₁₂-Oxyalkylen, C₁-C₁₂-Carboxyalkylen steht und D für einen Rest steht, der nicht mit einem Amin unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Amin der allgemeinen Formel (I) NH₂-R-A (I) dadurch gekennzeichnet, dass R und A wie folgt ausgewählt werden:
R steht für ein gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₂-Alkylen, C₁-C₁₂-Oxyalkylen, C₁-C₁₂-Carboxyalkylen. Diese Gruppen können mindestens einen Substituenten aufweisen, der ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, linearem oder verzweigtem C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl und gegebenenfalls substituiertem Phenyl. Dabei ist das Phenyl bevorzugt substituiert mit einer Gruppe A1.
R wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylen, Ethylen, n-Propylen, i-Propylen, n-Butylen, tert-Butylen, n-Pentylen, n-Hexylen, n-Heptylen, n-Octylen, n-Nonylen, n-Decylen, n-Undecylen, n-Dodecylen, Oxymethylen, Oxyethylen, Oxypropylen, Oxybutylen, Oxypentylen, Oxyhexylen, Oxyheptylen, Oxyoctylen, Oxynonylen, Oxydecylen, Oxyundecylen, Oxydodecylen, Carboxymetylen, Carboxyethylen, Carboxypropylen, Carboxybutylen, Carboxypentylen, Carboxyhexylen, Carboxyheptylen, Carboxyoctylen, Carboxynonylen, Carboxydecylen, Carboxyundecylen und Carboxydodecylen, wobei R gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Resten subsituiert sein kann. R steht besonders bevorzugt für Ethylen.
In einer Ausführungsform stellt der Rest A einen Rest A1 dar, der dazu geeignet ist, ein Radikal in dem Rest R der Verbindung der allgemeinen Formel (I) zu stabilisieren. Besonders bevorzugt entsteht dieses Radikal unter UV-Bestrahlung durch Wasserstoffabstraktion am Rest R der allgemeinen Formel (I). Dabei kann A1 weiter bevorzugt an sich auch ein Radikal durch UV-Bestrahlung bilden.
Bevorzugt handelt es sich bei A1 um einen Rest, der zur Hyperkonjugation geeignet ist.
Ebenso ist die Substitution durch Reste mit einem +I-Effekt (induktiven Effekt) wie unten aufgeführt besonders bevorzugt. Weiterhin bevorzugt handelt es sich bei A1 um einen Rest, der einen +M-Effekt (mesomeren Effekt) aufweist.
Bevorzugt handelt es sich bei A1 um Reste, die ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus gegebenenfalls substituiertem Benzyl, gegebenenfalls substituiertem Allyl, -OH, -O^–, -NR₁R₂, -OR₁, -NHC=OR₁, -OC=OR₁, -Aryl, -Br, -Cl, -I, -F, tert-Butyl, iso-Propyl, -Alkyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl.
Besonders bevorzugt ist für A1 der Rest -NR₁R₂, wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, tert-Butyl, Phenyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Carbonyl sein können oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen 5 bis 7-gliedrigen gegebenenfalls substituierten Kohlenstoffring bilden können, in dem gegebenenfalls 1 bis 3 Kohlenstoffe unabhängig voneinander durch Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sein können und die bevorzugt durch einen der oben genannten Reste mit +I-Effekt (induktiven Effekt) substituiert sein können.
Besonders bevorzugt sind die Reste R₁ und R₂ gleiche Substituenten.
Besonders bevorzugt sind die Reste R₁ und R₂ gleich Methyl.
Weiterhin bevorzugt sind die Reste R₁ und R₂ gleich Ethyl.
Weiterhin bevorzugt sind die Reste R₁ und R₂ gleich iso-Propyl.
Weiterhin bevorzugt bilden R₁ und R₂, zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen sechsgliedrigen Ring. Besonders bevorzugt ist in diesem Hexylring eine CH₂-Gruppe durch eine NH-Gruppe ersetzt.
In einer anderen Ausführungsform steht der Rest A für einen Rest A2, der dazu geeignet ist, unter UV-Bestrahlung und/oder Wärme Radikale zu erzeugen.
Besonders bevorzugt wird Wärme dabei durch UV-Bestrahlung erzeugt.
In einer weiteren Ausführungsform wird während der UV-Bestrahlung der gerakelte Film, aus dem die erfindungsgemäße Membran hergestellt wird, zusätzlich erhitzt.
Der Rest A2 umfasst bevorzugt eine funktionelle Gruppe, die ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus gegebenenfalls substituierten Kohlenstoff-Doppelbindungen, gegebenenfalls substituierten Peroxiden, gegebenenfalls substituierten Azoverbindungen, wobei die optionalen Substituenten dieser Gruppen so ausgewählt werden, dass sie ein Radikal stabilisieren können. Bevorzugt sind die Reste A2 mit mindestens einem Rest A1 substituiert. Dabei stellt die allgemeine Formel (I) bevorzugt eine Verbindung der Formel NH₂-R-A2-A1 dar.
Besonders bevorzugt ist der Rest A2 eine C-C-Doppelbindung.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung der allgemeinen Formel (II) B-R'-D (II) dadurch gekennzeichnet, dass B, R' und D aus den folgenden Gruppen ausgewählt werden können:
B ist eine funktionelle Gruppe, die dazu geeignet ist, mit einem primären Amin unter Ausbildung einer kovalenten Bindung zu reagieren. Der Rest B wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuregruppen, aktivierten Carbonsäuregruppen wie Halogencarbonsäuren, Carbonylgruppen, Aldehydgruppen und Alkoholgruppen. Bevorzugt ist B eine gegebenenfalls substituierte, aktivierte Carbonsäuregruppe.
R' steht für ein gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₂-Alkylen, C₁-C₁₂-Oxyalkylen, C₁-C₁₂-Carboxyalkylen.
Wenn diese Reste substituiert sind, so wird der Substituent vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, linearem oder verzweigtem C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertem Phenyl. Dabei ist das Phenyl bevorzugt substituiert mit einer Gruppe A1.
R' wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylen, Ethylen, n-Propylen, i-Propylen, n-Butylen, tert-Butylen, n-Pentylen, n-Hexylen, n-Heptylen, n-Octylen, n-Nonylen, n-Decylen, n-Undecylen, n-Dodecylen, Oxymethylen, Oxyethylen, Oxypropylen, Oxybutylen, Oxypentylen, Oxyhexylen, Oxyheptylen, Oxyoctylen, Oxynonylen, Oxydecylen, Oxyundecylen, Oxydodecylen, Carboxymetylen, Carboxyethylen, Carboxypropylen, Carboxybutylen, Carboxypentylen, Carboxyhexylen, Carboxyheptylen, Carboxyoctylen, Carboxynonylen, Carboxydeclyen, Carboxyundecylen und Carboxydodecylen, wobei R' gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Resten subsituiert sein kann. R' steht besonders bevorzugt für n-Propylen.
D steht für einen Rest, der nicht mit einem Amin unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagiert. Besonders bevorzugt ist dabei Wasserstoff. Weiterhin bevorzugt stellt D einen Rest A1 dar, der dazu geeignet ist, ein Radikal in dem Rest R' der Verbindung der allgemeinen Formel (II) zu stabilisieren oder einen Rest A2, der dazu geeignet ist, unter UV-Bestrahlung und/oder Wärme Radikale zu erzeugen. Hinsichtlich besonderer Ausgestaltungen der Reste A1 und A2 wird auf obige Ausführungen verwiesen.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die erfindungsgemäße Membran, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt (a) eingesetzte Polyimid mindestens eine Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (III)
oder mindestens zwei Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (III), welche verschieden sind, aufweist,
wobei
Ar₁ eine tetravalente organische Gruppe darstellt, die ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus

wobei
Z ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus
Ar₂ eine aromatische Gruppe darstellt, die ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus
wobei Z die gleiche Bedeutung wie oben hat;
X, X₁, X₂, und X₃ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, substituierte Phenylgruppen, Phenoxygruppen und substituierte Phenoxygruppen; und
wobei das Polyimid mindestens eine photoaktive Gruppe aufweist.
Im Rahmen dieser Erfindung wird im Folgenden der Begriff Ausgangspolyimid für das Polyimid verwendet, welches im Schritt (a) eingesetzt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Membran dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangspolyimid mindestens eine Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (III)
oder mindestens zwei Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (III), welche verschieden sind, aufweist,
wobei
Ar₁ die Gruppe
mit Z als
darstellt
und Ar₂ eine aromatische Gruppe darstellt, die ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus
mit Z als -CH₂-.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Membran dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangspolyimid mindestens eine der folgenden Wiederholungseinheiten aufweist:
Besonders bevorzugt wird als Ausgangspolyimid das kommerziell erhältliche Polymer Lenzing P84 von HP Polymers GmbH, Österreich. Dieses Polyimid ist ein Copolymer aus einer Cokondensation aus Benzophenon mit 3,3',4,4'-Tetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) und einer Mischung aus Di-(4-Aminophenyl)methan und Toluoldiamin oder entsprechenden Diioscyanaten, 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) und Toluoldiisocyanat. Das resultierende Copolyimid weist 10–90% der Wiederholungseinheiten mit der folgenden Strukturformel auf
die über Imidverknüpfungen mit 90–10% der folgenden Wiederholungseinheiten in einem Copolymer verknüpft sind
Besonders bevorzugt ist ein Copolymer mit der folgenden Struktur und einem Verhältnis der Wiederholungseinheiten von 20% und 80%.
Weiterhin bevorzugt wird als Ausgangspolyimid das kommerziell erhältliche Matrimid^® (CAS 62929-02-6, erhältlich von Huntsman) verwendet, welches 1(oder 3)-(4-Aminopheyl)-2,3-dihydro-1,3,3(oder 1,1,3)-trimethyl-1H-inden-5-amin und 5,5'-Carbonyl-bis-1,3-isobenzofurandion enthält.
Weiterhin bevorzugt wird als Ausgangspolyimid ein kommerziell erhältliches Polyetherimid von Sigma Aldrich verwendet (700193, CAS 61128-46-9). Dieses Polyetherimid wird auch als Poly(Bisphenol A anhydrid-co-1,3-phenylendiamin) oder Poly[2,2'-bis(4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenylpropan)-1,3-phenylenbisimid] bezeichnet.
Weiterhin bevorzugt wird als Ausgangspolyimid das kommerziell erhältliche Torlon^®, wie beispielsweise Torlon^® 4000F, verwendet (erhältlich von Solvay, Belgien). Dabei handelt es sich um ein Polyamid-imid, welches Amidverknüpfungen alternierend mit Imidverknüpfungen umfasst. Es ist das Produkt der Reaktion von Trimellitsäureanhydrid mit aromatischen Diaminen.
Erfindungsgemäßes Polyimid
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Polyimid, das geeignet ist, eine kontrollierte Vernetzungsreaktion unter UV-Bestrahlung einzugehen.
Dieses Polyimid sollte vorzugsweise in Lösung chemisch stabil sein, so dass Gießlösungen zur Bereitstellung von Membranen aus diesem Polyimid hergestellt werden können, die über längere Zeit gelagert werden können.
Das erfindungsgemäße Polyimid ist dadurch gekennzeichnet, dass es durch ein Verfahren hergestellt wird, welches die folgenden Schritte umfasst:

(a) Umsetzung der mindestens einen im Polyimid enthaltenen Imidgruppe mit mindestens einem primären Amin der allgemeinen Formel (I) NH₂-R-A (I) unter Ausbildung eines mindestens eine primäre Aminogruppe aufweisenden Polyimids; wobei in dem primären Amin R für ein gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₂-Alkylen, C₁-C₁ ₂-Oxyalkylen, C₁-C₁₂-Carboxyalkylen steht, und A für einen Rest A1 oder A2 steht, der keine primäre Aminogruppe umfasst, wobei A1 einen Rest darstellt, der dazu geeignet ist, ein Radikal in dem Rest R der Verbindung der allgemeinen Formel (I) zu stabilisieren und A2 einen Rest darstellt, der dazu geeignet ist, unter UV-Bestrahlung und/oder Wärme Radikale zu erzeugen;
(b) Umsetzung des Produktes aus Schritt (a) mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) B-R'-D (II) um im Wesentlichen alle freien, im Schritt (a) erzeugten primären Aminogruppen im Polyimid abzufangen; wobei B eine funktionelle Gruppe ist, die dazu geeignet ist, mit einem primären Amin unter Ausbildung einer kovalenten Bindung zu reagieren, R' für ein gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₂-Alkylen, C₁-C₁₂-Oxyalkylen, C₁-C₁₂-Carboxyalkylen steht und D für einen Rest steht, der nicht mit einem Amin unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagiert.

Bei der Durchführung des Reaktionsschrittes (a) zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyimids wurde beobachtet, dass die Reaktion des Ausgangspolyimids mit mindestens einer der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zu einer Kettendegradation des Ausgangspolyimids führt. Diese Degradation kann gezielt durch die Konzentration der Verbindung der allgemeinen Formel (I) und/oder die Reaktionszeit des Schrittes (a) eingestellt werden (siehe hierzu beispielhaft Tabelle 1 und 2). Die Degradation ist auch immer mit einem Modifizierungsgrad des Ausgangspolyimids verbunden. Es wird davon ausgegangen, dass immer zwei Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zu einer Degradation in der Polyimidkette führen. Der Modifizierungsgrad ist dabei der Grad an eingeführten Gruppen A der Verbindung der allgemeinen Formel (I) im Verhältnis zu der Anzahl der Polyimidwiederholungseinheiten im Polymer. Dabei wird von einer 1 zu 1 Reaktion ausgegangen, dies bedeutet, dass pro Wiederholungseinheit von den 2 immanenten Imidgruppen nur 1 mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) reagiert hat. Durch den Modifizierungsgrad kann die Photoaktivität des erfindungsgemäßen Polyimids eingeschätzt werden. Ein hoher Modifizierungsgrad bedeutet dabei, dass viele Gruppen A der allgemeinen Formel (I) in das Polyimid eingeführt wurden, dadurch aber eine starke Kettendegradation aufgetreten ist. Es konnte beobachtet werden, dass, wenn beispielsweise das Polymer Lenzing P84 als Ausgangspolyimid verwendet wird, bei einem Modifizierungsgrad von 100% eine Molmasse der degradierten Ketten von 2000 bis 3000 g/mol, gemessen über Gelpermeationschromatographie mit einer universellen Kalibrierung, resultiert.
Ebenso konnte beobachtet werden, dass die Reste R und/oder A der allgemeinen Formel (I) einen Einfluss auf die resultierende Molmasse des Polyimids besitzen. Sterisch anspruchsvollere Reste R und/oder A degradieren das Ausgangspolyimid weniger. Dies könnte auf die Tatsache zurückgeführt werden, dass die Degradation immer mit einem Angriff von zwei Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auf eine Polyimidgruppe verbunden ist. Hat eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) bereits mit einer Polyimidgruppe reagiert, so ist die Wahrscheinlichkeit für einen weiteren Angriff durch eine gegebenenfalls gleiche Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit gegebenenfalls dem gleichen sterischen Anspruch wesentlich geringer. Ebenso führt die Verwendung des Restes A2 der allgemeinen Formel (I) überraschenderweise zu einem noch stärker unterdrückten Degradierungseffekt.
In Bezug auf die Degradationsreaktion konnte ein kontinuierlicher Effekt beobachtet werden. Dies bedeutet, dass, je sterisch anspruchsvoller die Reste R und/oder A der allgemeinen Formel (I) sind, desto geringer ist die Degradation des Ausgangspolyimids. Wird beispielsweise das Polymer Lenzing P84 mit einer Molmasse von 34000 g/mol als Ausgangspolyimid verwendet und mit Dimethylaminoethyldiamin (beispielhafte Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit Rest A1) zu einem Modifizierungsgrad von 100% umgesetzt, so hat das Produkt eine Molmasse von 2000 g/mol. Unter Verwendung von Aminoethylmethacrylat (beispielhafte Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit Rest A2) unter ansonsten gleichen Bedingungen, resultiert eine Molmasse von 23000 g/mol.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird nur eine Sorte der Verbindung der allgemeinen Formel (I) für den Schritt (a) verwendet.
In einer anderen Ausführungsform werden zwei unterschiedliche Verbindungen der Formel (I) für den Schritt (a) eingesetzt. Dabei werden bevorzugt unterschiedliche Reste A1 eingesetzt. Weiterhin bevorzugt werden unterschiedliche Reste A2 verwendet. Besonders bevorzugt wird eine Kombination der Reste A1 und A2 verwendet.
Die Reaktion des Ausgangspolyimids mit Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann heterogen oder homogen durchgeführt werden.
Bei der heterogenen Reaktion wird ein Lösungsmittel verwendet, in dem das Ausgangspolyimid nicht löslich ist. Bevorzugt kann das Lösungsmittel ein Alkohol sein, besonders bevorzugt Ethanol, Methanol und/oder Mischungen daraus. In dieser Ausführungsform wird die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in diesem Lösungsmittel gelöst und das Ausgangspolyimid zu diesem geben. Die heterogene Mischung sollte bevorzugt während der Reaktion gerührt werden.
Es hat sich herausgestellt, dass sich die Kettendegradation des Ausgangspolyimids durch eine heterogene Reaktion minimieren lässt. Daraus folgt, dass das Verhältnis zwischen gewünschtem Modifizierungsgrad zu unerwünschten Kettenbrüchen steigt. Des Weiteren spielt bei der heterogenen Reaktion die Größe der Verbindung der allgemeinen Formel (I), das heißt ihr sterischer Anspruch eine wesentlich größere Rolle als bei der vergleichbaren homogenen Reaktion. Auch hier kann die Kettendegradation durch die Wahl eines sterisch anspruchsvolleren Substituenten A der Verbindung der allgemeinen Formel (I) weiter minimiert werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Reaktion des Ausgangspolyimids mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) homogen durchgeführt. Dazu wird das Polyimid in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) wird zu dieser Lösung gegeben.
Bevorzugt wird der Syntheseschritt (a) unter Lichtausschluss durchgeführt.
Die Durchführung des Reaktionsschrittes (b) zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyimids wird bevorzugt mit nur einer Sorte der Verbindung der allgemeinen Formel (II) durchgeführt. Besonders bevorzugt werden zwei unterschiedliche Verbindungen der Formel (II) verwendet.
Die Aufarbeitung der Schritte (a) und (b) ist besonders effizient, kostengünstig und ressourceneinsparend.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung soll ein Verfahren bereitgestellt werden, durch das eine Membran erhalten werden kann, welche vorzugsweise lösungsmittelstabil ist.
Dieses Verfahren soll vorzugsweise keinen zusätzlichen Verfahrensschritt zu dem üblichen Membranherstellungsverfahren umfassen.
Ebenso soll das Verfahren vorzugsweise ermöglichen, durch die Verwendung spezieller Polyimidblends gezielt die Eigenschaften der resultierenden Membran einstellen zu können.
Weiterhin soll das Verfahren vorzugsweise eine einfache, das heißt effiziente, kostengünstige und ressourceneinsparende Aufreinigung eines Polyimids umfassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer Membran, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(1) Bereitstellung eines Polyimids durch ein Verfahren, umfassend die Schritte: (a) Umsetzung der mindestens einen im Polyimid enthaltenen Imidgruppe mit mindestens einem primären Amin der allgemeinen Formel (I) NH₂-R-A (I) unter Ausbildung eines mindestens eine primäre Aminogruppe aufweisenden Polyimids; wobei in dem primären Amin R für ein gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₂-Alkylen, C₁-C₁₂-Oxyalkylen, C₁-C₁₂-Carboxyalkylen steht, und A für einen Rest A1 oder A2 steht, der keine primäre Aminogruppe umfasst, wobei A1 einen Rest darstellt, der dazu geeignet ist, ein Radikal in dem Rest R der Verbindung der allgemeinen Formel (I) zu stabilisieren und A2 einen Rest darstellt, der dazu geeignet ist, unter UV-Bestrahlung und/oder Wärme Radikale zu erzeugen;
(b) Umsetzung des Produktes aus Schritt (a) mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) B-R'-D (II) um im Wesentlichen alle freien, im Schritt (a) erzeugten primären Aminogruppen im Polyimid abzufangen; wobei B eine funktionelle Gruppe ist, die dazu geeignet ist, mit einem primären Amin unter Ausbildung einer kovalenten Bindung zu reagieren, R' für ein gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₂-Alkylen, C₁-C₁₂-Oxyalkylen, C₁-C₁₂-Carboxyalkylen steht und D für einen Rest steht, der nicht mit einem Amin unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagiert.
(2) Bereitstellung einer Gießlösung, welche im Wesentlichen umfasst: (i) das unter Schritt (1) synthetisierte Polyimid; (ii) gegebenenfalls mindestens ein weiteres Polyimid, wobei das Polyimid gleich oder verschieden sein kann zu dem Polyimid, welches als Edukt für die Herstellung des unter Schritt (1) synthetisierten Polyimids verwendet wurde; (iii) ein Lösungsmittelsystem, welches geeignet ist, das Polyimid (i) und gegebenenfalls auch das mindestens eine weitere Polyimid (ii) zu lösen; (iv) gegebenenfalls ein Additiv, welches dazu geeignet ist, die Viskosität der Gießlösung zu erhöhen; (v) gegebenenfalls ein Additiv, welches dazu geeignet ist, die Bildung von Makroporen zu unterdrücken; (vi) gegebenenfalls ein Tensid;
(3) Rakeln eines Films aus der Gießlösung auf ein Substrat, welches gegebenenfalls ein Trägermaterial ist;
(4) UV-Bestrahlen des Films vor und/oder nach dem Ausfällen der Membran in einem Koagulationsbad
(5) Eintragen des Films in ein Koagulationsbad, wobei der Film vor und/oder nach dem Eintragen in das Koagulationsbad UV-bestrahlt wird;
(5) gegebenenfalls Waschen der Membran.

Gießlösung
In einer Ausführungsform wird die Gießlösung hergestellt, indem das erfindungsgemäße Polyimid in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird. Dabei ist es besonders bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Polyimid einen geringen Anteil an Degradation, aber eine hohe Photoaktivität, also einen hohen Modifizierungsgrad aufweist. Besonders bevorzugt ist hier ein Modifizierungsgrad von 100%.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Gießlösung hergestellt, indem 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 9 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polyimids, welches durch die Verfahrensschritte (a) und (b) hergestellt wurde, mit entsprechenden Gewichtsprozenten eines Ausgangspolyimids, welches nicht zwangsläufig chemisch identisch mit dem Ausgangspolyimid aus Verfahrensschritt (1) sein muss, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird (die Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Gießlösung). Dabei ist die Gesamtkonzentration der Polyimide in der Gesamtlösung 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 24 bis 26 Gew.-% und es wird so viel Ausgangspolyimid hinzugegeben, bis diese Gesamtkonzentration erreicht wird.
Das Ausgangspolyimid kann dabei bevorzugt die gleiche chemische Struktur aufweisen, wie das Ausgangspolyimid, welches für die Syntheseschritte (a) und (b) verwendet wurde.
In einer anderen Ausführungsform weist das Ausgangspolyimid eine andere chemische Struktur auf als das Polyimid, welches als Ausgangspolyimid für die Syntheseschritte (a) und (b) verwendet wurde.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Gemisch aus unterschiedlichen Ausgangspolyimiden verwendet.
Es hat sich herausgestellt, dass die Verwendung eines Blends aus dem erfindungsgemäßen Polyimid und dem Ausgangspolyimid vorteilhafte Auswirkungen auf die resultierende Membran hat. Es kann gleichzeitig von der mechanischen Stabilität des Ausgangspolyimids und der erhöhten Photoaktivität erfindungsgemäßen Polyimids profitiert werden. Daraus resultiert eine Membran mit Eigenschaften, die überadditiv sind als die von Membranen aus den jeweils einzelnen Polyimiden.
Bevorzugte Lösungsmittel zur Herstellung der Gießlösung können ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus N-Methylpyrrolidon (NMP), Tetrahydrofuran (THF), N,N-Diemthylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), 1,4-Dioxan, γ-Butyrolacton und Mischungen davon. Besonders geeignet ist NMP als Lösungsmittel.
Der Gesamtanteil der Polyimide oder, wenn nur das erfindungsgemäße Polyimid verwendet wird, des erfindungsgemäßen Polyimids allein in der gesamten Gießlösung beträgt 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 24 bis 26 Gew.-%.
Die resultierende Gießlösung weist bevorzugt eine Viskosität von 13 bis 25 Pa·s, bevorzugt von 14 bis 24 Pa·s, besonders bevorzugt von 16 bis 22 Pa·s auf.
Die Gießlösung kann optional weitere Bestandteile enthalten, die Einfluss auf die Makro- und/oder Mikrostruktur der resultierenden Membran haben können.
Bevorzugt enthält die Gießlösung ein weiteres Additiv, welches die Viskosität der Gießlösung erhöht. Bevorzugt umfasst die Gießlösung diese Additive in einer Konzentration von 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%. Die Additive werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylpyrrolidonen, Polyethylenglykolen und/oder Polyurethanen.
Weiterhin bevorzugt enthält die Gießlösung ein Additiv, welches dazu geeignet ist, die Bildung von Makroporen zu unterdrücken. Bevorzugt umfasst die Gießlösung diese Additive in einer Konzentration von 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%. Das Additiv ist bevorzugt Maleinsäure.
Weiterhin bevorzugt enthält die Gießlösung ein Tensid, welches die Porenstruktur der Membran beeinflussen kann. Bevorzugt umfasst die Gießlösung das Tensid in einer Konzentration von weniger als 7 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, Das Tensid ist vorzugsweise Triton X-100 (erhältlich von Sigma-Aldrich UK Ltd).
Die Gießlösung kann gegebenenfalls erhitzt werden. Dabei sollte die Temperatur der Lösung vorzugsweise 100°C nicht überschreiten. Besonders bevorzugt ist eine Temperatur von 60 C. Die resultierende Lösung wird vorzugsweise über einen Tiefenfilter filtriert. Vorzugsweise kann die Lösung im Vakuum entgast werden, um Luftblasen aus der hochviskosen Lösung zu entfernen.
In einer Ausführungsform umfasst die Gießlösung im Wesentlichen:

(i) 1–3 Gew.-% des unter Schritt (1) synthetisierten Polyimids;
(ii) 23–25 Gew.-% mindestens eines weiteren Polyimids, wobei dieses Polyimid gleich oder verschieden sein kann zu dem Polyimid, welches als Edukt für die Herstellung des unter Schritt (1) synthetisierten Polyimids verwendet wurde,
(iii) NMP; wobei die Polyimidgesamtkonzentration im NMP 24 bis 26 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Gießlösung, beträgt.

Es hat sich überraschend herausgestellt, dass ein Polyimid, welches nur durch die Reaktion (a) mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) modifiziert wurde und welches in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst wurde, um eine Gießlösung herzustellen, weiter degradiert wird. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, dass die freien primären Aminogruppen, die durch den Schritt (a) am Ausgangspolyimid eingeführt wurden, die Polyimidketten weiter spalten können. Dabei spalten sie zum einen das Produkt des Schritts (a) weiter auf, so dass die Molmasse dieser Polyimide geringer wird. Wird optional zu dieser Gießlösung auch noch ein Ausgangspolyimid hinzugemischt, so kann auch dieses Ausgangspolyimid aufgespalten werden. Diese zeitabhängige Kettendegradation lässt sich mit Gelpermeationschromatographie- oder Viskositätmessungen nachweisen. Daher muss eine Gießlösung, die das Produkt des Schrittes (a) umfasst und gegebenenfalls auch ein Ausgangspolyimid möglichst schnell verarbeitet werden, da eine zu stark ausgeprägte Kettendegradation auch eine Eigenschaftsverschlechterung der resultierenden Membran mit sich bringt. Solche Membranen sind vor allem mechanisch instabil und weisen Defekte bzw. Risse auf.
Eine zeitnahe Verwendung der Gießlösung ist aber vor allem für industrielle Anwendungen nicht geeignet. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass eine Gießlösung, welche das erfindungsgemäße Polyimid umfasst, chemisch stabil ist. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, dass die Durchführung des zweiten Schrittes (b), um das erfindungsgemäße Polyimid zu erhalten, alle primären Aminogruppen, die durch den Schritt (a) entstanden sind, abfängt. Dies bedeutet, dass die primären Aminogruppen durch die kovalente Bindung mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) in eine Form überführt werden, die nicht geeignet ist, Polyimidketten zu degradieren. Besonders bevorzugt ist dafür der Rest D der allgemeinen Formel (II) als ein Rest, der nicht mit einem Amin unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagiert.
Daraus resultiert, dass die Gießlösung, welche das erfindungsgemäße Polyimid umfasst, stabil in dem Sinne ist, dass keine Kettendegradation des erfindungsgemäßen Polyimids und auch nicht des optional zugegebenen Ausgangspolyimids auftrifft. Eine solche Gießlösung ist bevorzugt für mindestens 3 Monate, besonders bevorzugt mindestens 1 Monat, ganz besonders bevorzugt mindestens 1 Woche stabil.
Besonders bevorzugt können durch den Schritt (b) zusätzlich zum Abfangen der primären Aminogruppen durch die Verbindung der allgemeinen Formel (II) auch weitere Gruppen D in das erfindungsgemäße Polyimid eingeführt werden, welche entweder dazu geeignet sind, ein Radikal in dem Rest R' der Verbindung der allgemeinen Formel (H) zu stabilisieren oder dazu geeignet sind, unter UV-Bestrahlung und/oder Wärme Radikale zu erzeugen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Resten D um einen der Reste A1 und/oder A2. Durch diese zusätzliche Möglichkeit der Erhöhung der Photoaktivität des erfindungsgemäßen Polyimids lassen sich die resultierenden Membraneigenschaften kontrollieren und vorzugsweise auch verbessern. Vorzugsweise lassen sich vor allem die Vernetzungseigenschaften der resultierenden Membran verbessern.
Phaseninversion
Die erfindungsgemäße Membran wird durch Phaseninversion hergestellt. Diese stellt einen aus der Literatur bereits bekannten Prozess dar, der beispielsweise in US 3,556,305 , US 3,567,810 , US 3,615,024 , US 4,029,582 , US 4,188,354 , GB 2,000,720 A , Office of Saline Water R & D Report No. 357, Oktober 196; Reverse Osmosis and Synthetic Membranes, Ed. Sourirajan oder Murari et al., J. Membr. Sci. 16: 121–135 und 181–193, 1983 beschrieben wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Phaseninversionsprozess ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ”Non-solvent induced phase separation” (NIPS), „temperature induced phase separation” (TIPS), „evaporation induced phase separation” (EIPS), „vapor induced phase separation” (VIPS) und Hybride aus diesen Prozessen. Besonders bevorzugt wird in der vorliegenden Erfindung das NIPS Verfahren angewendet.
Bevorzugt wird die Gießlösung, bevor sie zum Rakeln verwendet wird, auf eine Temperatur von 25 bis 100°C, bevorzugt 30 bis 90°C, besonders bevorzugt 50 bis 70°C aufgeheizt. Im Anschluss wird die Gießlösung auf Raumtemperatur abgekühlt.
In einer Ausführungsform wird die Gießlösung, wie sie oben beschrieben wurde, bevorzugt auf ein geeignetes Substrat aufgerakelt. Dabei werden die Materialen, die die geeigneten Substrate im Wesentlichen umfassen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glas, Metall, Papier und Kunststoff. Die resultierende Membran sollte vorzugsweise von diesem Substrat anschließend wieder abgelöst werden können.
In einer anderen Ausführungsform wird die Gießlösung, wie sie oben beschrieben wurde, bevorzugt auf einen geeigneten Träger aufgerakelt. Vorzugsweise ist dieser geeignete Träger eine Trägermembran. In einer anderen Ausführungsform ist die resultierende Membran vorzugsweise eine Kompositmembran.
In einer Ausführungsform kann auch ein gerakelter Polyimidfilm, umfassend das erfindungsgemäße Polyimid auf ein Trägermaterial aufgebracht werden. Es wurde beobachtet, dass bei der Verwendung des Lösungsmittels DMF für die Gießlösung und anschließender UV-Bestrahlung, dieser Film bereits vor Kontakt mit einem Koagulationsbad ausfiel. Das Polyimid ist in diesem Fall so stark vernetzt, dass es bereits aus dem verdampfenden DMF ausfällt. Der Grad der Vernetzung kann sowohl über die UV-Bestrahlungszeit als auch über die Art des erfindungsgemäßen Polyimids eingestellt werden.
Der geeignete Träger ist vorzugsweise porös. Besonders bevorzugt ist der Träger derart gestaltet, dass er im Wesentlichen ein inertes poröses Material umfasst und den Fluss durch die Membran nicht beeinträchtigt. Vorzugsweise reagiert das Trägermaterial nicht mit dem Lösungsmittel, welches zur Filtration durch die Membran verwendet wird.
In einer Ausführungsform reagiert das Trägermaterial mit dem aufgerakelten erfindungsgemäßen Polyimid, so dass eine kovalente Bindung zwischen der aufgerakelten Schicht und dem Trägermaterial entsteht. Besonders bevorzugt entsteht diese kovalente Bindung unter UV-Bestrahlung. Dazu kann das Trägermaterial bevorzugt selbst Gruppen aufweisen, die dazu geeignet sind, mit dem Polyimid unter UV-Bestrahlung zu reagieren. Bevorzugt umfasst das Trägermaterial Gruppen mit den Resten A1 und/oder A2.
In einer anderen Ausführungsform ist das Trägermaterial inert gegenüber der Reaktionen, die das erfindungsgemäße Polyimid unter UV-Bestrahlung eingeht.
Bevorzugt degradiert das Trägermaterial nicht unter UV-Bestrahlung. Desweiteren bevorzugt reagiert das Trägermaterial nicht mit den anderen Substanzen der Gießlösung außer gegebenenfalls dem erfindungsgemäßen Polyimid. Besonders bevorzugt reagiert das Trägermaterial nicht mit dem Lösungsmittel des Koagulationsbades.
Solche porösen Trägermaterialien werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vliesstoffen oder gewebten Trägern. Diese umfassen im Wesentlichen ein Material, welches vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Zellulose, Polyethylen, Polypropylen, Nylon, Homo- und/oder Copolymer umfassend Vinylchlorid, Polystyrol, Polyester wie beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluoroethylen, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyetherketone (PEEK), Polyphenylenoxid, Polyphenylinsulphid, Ethylen-(R)-chlorotrifluorethylen (Halar^® ECTFE), Glaswolle, Metallgitter, gesintertes Metall, poröse Keramiken, gesintertem Glas, porösem Kohlenstoff- oder Carbonfasermaterial, Graphit, anorganischen Membranen auf Basis von Aluminium und/oder Silica, welche gegebenenfalls mit Zirkoniumoxid und/oder anderen Oxiden beschichtet sind und/oder Kombinationen der Materialien.
Die oben definierten Trägermaterialien können vorzugsweise auch als Träger zur Herstellung einer Kompositmembran umfassend die erfindungsgemäße Membran ausgewählt werden.
Die Gießlösung kann so auf das geeignete Substrat oder den geeigneten Träger aufgebracht werden, dass die resultierende Membran vorzugsweise eine Form erhält, welche ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Flachmembran, Hohlfasermembran, Kapillarmembran und/oder Röhrenmembran. In einer anderen Ausführungsform besitzt der geeignete Träger vorzugsweise bereits die Form, damit eine Kompositmembran mit einer der oben genannten Formen entsteht.
Während des Rakelvorganges kann gegebenenfalls ein Teil des für die Gießlösung verwendeten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches verdampfen.
Der Rakelvorgang kann mit gängigen bekannten Methoden vorgenommen werden. Bevorzugt wird ein Rakelmesser mit einem Schlitz von 50 μm bis zu 1000 μm, bevorzugt 75 μm bis 500 μm, besonders bevorzugt 100 μm bis 300 μm verwendet. Die Dicke des resultierenden Films kann gegebenenfalls auch durch die Vorschubgeschwindigkeit, mit der das Rakelmesser bewegt wird, beeinflusst werden. Vorzugsweise wird eine Vorzugsgeschwindigkeit von 5 bis 50 mm/s, besonders bevorzugt 10 bis 40 mm/s, ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 mm/s verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Gießlösung dabei Raumtemperatur auf.
Die UV-Bestrahlung zur Vernetzung der photoaktiven Gruppen kann vor und/oder nach Ausfällen der Membran im Koagulationsbad erfolgen.
In einer Ausführungsform erfolgt die UV-Bestrahlung direkt nach dem Rakeln, das heißt, vor dem Ausfällen im Koagulationsbad. Dabei wird der gerakelte Film einer Strahlung, die im Wesentlichen im UV-Bereich ist, ausgesetzt. Dabei werden bevorzugt Wellenlängen im Bereich von 100 bis 800 nm, besonders bevorzugt 200 im Bereich von bis 400 nm verwendet. Bevorzugt wird eine Quecksilberdampflampe verwendet. Der Wellenlängenbereich kann gegebenenfalls durch geeignete Filter gezielt eingestellt werden. Besonders bevorzugt wird ein Filter verwendet, welcher die IR-Strahlung herausfiltert. Bevorzugt wird eine UV-Bestrahlung mit einer Energiedichte von 5 bis 50 mW/cm², besonders bevorzugt von 10 bis 45 mW/cm², ganz besonders bevorzugt von 20 bis 40 mW/cm² verwendet.
Die Bestrahlungszeit kann bevorzugt zwischen 10 s und 30 h liegen, besonders bevorzugt zwischen 1 min und 1 h, ganz besonders bevorzugt zwischen 1,5 min und 30 min. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass gerade kurze Bestrahlungszeiten von 2 min ausreichend sind, um eine Membran mit den gewünschten Eigenschaften zu erzielen. Dieser kurze Bestrahlungszeitraum ist vor allem für die Produktion der erfindungsgemäßen Membran im großen Maßstab besonders geeignet.
In einer Ausführungsform wird der gerakelte Film gleichzeitig zur UV-Bestrahlung auch zusätzlich extern beheizt. Dies kann bevorzugt durch Über- und/oder Unterströmen des Filmes/der sich bildenden Membran mit erhitzter Luft ausgeführt werden. Die Temperatur ist dabei bevorzugt in einem Bereich, der geeignet ist, den Rest A2 zu aktivieren, so dass eine zusätzliche Vernetzung erfolgt.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die UV-Bestrahlung nach dem Ausfällen der Membran im Koagulationsbad. Die Bestrahlung wird dabei bevorzugt auf die gleiche Weise durchgeführt wie beschrieben für die Bestrahlung vor dem Ausfällen der Membran im Koagulationsbad.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die UV-Bestrahlung vor und nach dem Ausfällen der Membran im Koagulationsbad.
Das verwendete Koagulationsbad, unabhängig davon, wann die UV-Bestrahlung erfolgt, umfasst ein Nichtlösungsmittel für das Ausgangspolyimid. Es dient dazu, die sich bildende Membran vollständig auszufällen. Durch die Eintauchgeschwindigkeit der sich bildenden Membran kann vorzugsweise die Struktur der Membran weiter beeinflusst werden. Des Weiteren kann auch durch die Zusammensetzung des Koagulationsbades vorzugsweise die Struktur der Membran weiter beeinflusst werden. Das Koagulationsbad umfasst Lösungsmittel, die vorzugsweise ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Glycerin, NMP, THF, DMF, DMAc, DMS; 1,4-Dioxan, γ-Butyrolacton, Alkohole, Ketone oder Formamide und Mischungen daraus. In einer Ausführungsform umfasst das Koagulationsbad weitere Additive wie Tenside.
Dem Fachmann sind die Methoden bekannt, den hier beschriebenen NIPS-Prozess so zu modifizieren, um einen der anderen Phaseninversionprozesse und/oder Hybride aus mehreren dieser Prozesse zu erhalten.
In einer Ausführungsform wird die Membran nach dem Koagulieren gewaschen. Dazu wird die Membran bevorzugt einem Wasserbad ausgesetzt. Dadurch können Reste des verwendeten Lösungsmittels der Gießlösung aus der Membran entfernt werden. Bevorzugt können dadurch aber auch weitere Additive, die der Gießlösung zugesetzt wurden, ausgewaschen werden. Weiterhin bevorzugt können auch Additive, die dem Koagulationsbad zugesetzt wurden, ausgewaschen werden.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran ist, dass keine weiteren Additive aus der Membran herausgewaschen werden müssen. In einer Ausführungsform muss nur das für die Gießlösung verwendete Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aus der Membran ausgewaschen werden. Dies ist vor allem für die spätere Anwendung der Membran von großer Bedeutung. Auf Grund der Tatsache, dass keine weiteren Additive verwendet wurden, können diese bei Anwendung der Membran auch nicht während des Separationsprozesses ausbluten. Damit werden weder das Retentat noch das Permeat mit ausblutenden Additiven verunreinigt. Die erfindungsgemäße Membran weist somit ein gesteigertes Potential für die Anwendung auf. Des Weiteren ist für den Waschprozess der Membran die Verwendung von Wasser ausreichend. In gängigen Prozessen müssen dem Waschbad organische Lösungsmittel zugesetzt werden, damit die auszuwaschenden Additive sich in dem Bad lösen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher wirtschaftlicher und spart Ressourcen ein.
In einer Ausführungsform wird die Membran, nachdem sie dem Koagulationsbad ausgesetzt wurde und/oder nachdem sie gewaschen wurde, zusätzlich getrocknet.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren einen weiteren Schritt, in dem die als Flachmembran oder Hohlfasermembran erhaltene erfindungsgemäße Membran, jeweils optional als Kompositmembran, in einem Rohrmodul, Kapillarmodul, Platten-Membran-Modul, Wickelmodul, gegebenenfalls plissiert in Filterkerzen oder in zu diesen verwandten Modulen eingebaut wird.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass eine Membran hergestellt werden kann, ohne weitere Additive in der Rakellösung und/oder im Fällungsbad und/oder in einem der Fällung nachgeschalteten Verfahrensschritt. Dadurch wird eine effizientere Membranherstellung erzielt, bei der weniger Abfälle produziert werden.
Erfindungsgemäße Membran
Weiterhin soll die vorliegende Erfindung eine Membran bereitstellen, welche im Wesentlichen eine Schwammstruktur aufweist.
Ebenso soll die vorliegende Erfindung eine Membran bereitstellen, die vorzugsweise zur ONS-Anwendung geeignet ist.
Zur Lösung dieser Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung eine Membran bereit, die erhältlich ist durch das zuvor beschriebene erfindungsgemäße Verfahren.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Membran bereitgestellt, welche vorzugsweise im Wesentlichen eine asymmetrische Struktur aufweist. Asymmetrische Membranen sind aus der Literatur bekannt und dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Schicht aufweisen, welche eine geringere Porengröße aufweist als der Rest der Membran. Diese Schicht weist eine Mikrostruktur auf und wirkt als Barriereschicht. Solche Membranen sind in der Literatur vor allem durch unterschiedliche Phaseninversionsprozesse erhältlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist Barriereschicht porenfrei. Der Begriff porenfrei bedeutet, dass sie Poren aufweist, die bevorzugt kleiner als 2 nm, besonders bevorzugt kleiner als 1 nm sind. Diese Schicht ist bevorzugt oberhalb einer dickeren Unterstruktur, welche größere Poren als die dichte Schicht aufweist. Die Unterstruktur weist eine Makrostruktur auf. In einer Ausführungsform kann die im Wesentlichen dichte Schicht auch auf ein geeignetes Trägermaterial gegen werden, um eine Kompositmembran zu erhalten. Dabei werden Trägermaterialien verwendet, wie oben beschrieben.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Membran bereitgestellt welche eine dichte symmetrische Struktur aufweist. Symmetrisch heißt, dass die Porengröße über die gesamte Dicke der Membran im Wesentlichen gleichbleibend ist. Solche Membranen sind in der Literatur im Wesentlichen ebenfalls durch Phaseninversionsprozesse erhältlich.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Membran bereitgestellt, die porös ist. Porös bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Membran Poren aufweist, welche einen Porendurchmesser von größer als 2 nm aufweist. Bevorzugt ist diese Membran symmetrisch. Weiterhin bevorzugt ist diese Membran asymmetrisch.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Membran im Wesentlichen eine Schwammstruktur auf. Eine Schwammstruktur ist durch ein interkonnektierendes Porenvolumen gekennzeichnet. Diese Schwammstruktur führt dazu, dass die erfindungsgemäße Membran mechanisch sehr stabil ist. Ein Kompaktionseffekt kann dadurch minimiert werden. Des Weiteren führt eine bevorzugt asymmetrische Schwammstruktur dazu, dass gleichzeitig auch ein hoher Fluss durch die Membran gewährleistet werden kann.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße Membran dadurch gekennzeichnet, dass die Membran in den Lösungsmitteln resistent ist, in denen das Ausgangspolyimid löslich ist Diese Lösungsmittel werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus NMP, THF, DMAc, DMF, DMSO, 1,4-Dioxan, Toluol, Benzol, Xylol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, γ-Butyrolocton, iso-Propanol, n-Hexan, chlorierten Lösungsmitteln und deren Mischungen. Der Begriff lösungsmittelresistent bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Membran, welche für mindestens 2 Monate in einem der oben genannten Lösungsmittel eingelegt wurde, nur einen geringen Massenverlust aufweist. Der durch Differenzwägung bestimmte Massenverlust beträgt dabei höchstens 20%, bevorzugt höchstens 10%, besonders bevorzugt höchstens 5% und ganz besonders bevorzugt höchstens 1%.
In einem Aspekt der Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Membran mindestens ein photovernetztes erfindungsgemäßes Polyimid. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, dass die Lösungsmittelresistenz der erfindungsgemäßen Membran durch die hohe Photoaktivität des erfindungsgemäßen Polyimid erzeugt wird, welche zu einem hohen Vernetzungsgrad führt.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die erfindungsgemäße Membran aus mindestens einem Polyimid hergestellt, welches eine geringere Molmasse aufweist als das Ausgangspolyimid. Dabei wird die Membran vorzugsweise aus mindestens einem Polyimid, welches eine geringere Molmasse aufweist als das Ausgangspolyimid, und zusätzlich einem Ausgangspolyimid hergestellt.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass durch die UV-Bestrahlung vor dem Ausfällen der Membran im Koagulationsbad eine Kontrolle sowohl der Mikrostruktur als auch der Makrostruktur der Membran erlaubt. Durch die Wahl des Modifizierungsgrads des erfindungsgemäßen Polyimids und die Länge und/oder Intensität der UV-Belichtung ist es möglich, die Mikrostruktur auch ohne weitere Additive zu kontrollieren. Die Kontrolle über die Dicke und Dichte der Mikrostruktur führt zu einer gezielten Kontrolle über die Trenneigenschaften der Membran. Durch die Wahl des Modifizierungsgrads des erfindungsgemäßen Polyimids und die Länge und/oder Intensität der UV-Belichtung ist es zusätzlich möglich, die Makrostruktur auch ohne weitere Additive zu kontrollieren. Die Kontrolle über die Makrostruktur erzeugt eine verbesserte mechanische Stabilität der Membran. Dadurch kann eine höhere Selektivität bei hohem Fluss durch die vernetzte, porenfreie Barriereschicht mit kontrollierter Lösungsmittelquellung resultieren. Durch die UV-Belichtung des gerakelten Films, also vor dem Ausfällen der Membran im Koagulationsbad kann eine Membran, welche im Wesentlichen eine Schwammstruktur aufweist, bereitgestellt werden. Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Membranen sind im Wesentlichen lösungsmittelresistent. Dies kann vor allem darauf zurückgeführt werden, dass auch die Makrostruktur einen gewissen Anteil an Vernetzung aufweist. Die Stärke dieses Effektes kann durch geeignete Auswahl der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und den Modifizierungsgrad des erfindungsgemäßen Polyimids beeinflusst werden. Je höher die Photoaktivität des erfindungsgemäßen Effektes, desto stärker vernetzt ist die Barriereschicht.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass durch die UV-Bestrahlung der erfindungsgemäßen Membran nach dem Ausfällen im Koagulationsbad die Mikrostruktur so kontrollieren lässt, dass der Rückhalt erhöht und der Fluss erniedrigt wird. Die Makrostruktur bleibt bei dieser Ausführungsform gleich zu der einer Membran aus dem Ausgangspolyimid. Die resultierende erfindungsgemäße Membran ist zwar nicht vollständig lösungsmittelresistent, jedoch ist die Barriereschicht so vernetzt, dass zumindest diese Schicht lösungsmittelresistent ist. Dadurch tritt im Wesentlichen keine Quellung der Barriereschicht auf, wodurch ein hoher Rückhalt entsteht. Die Stärke der Effekte kann durch geeignete Auswahl der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und den Modifizierungsgrad des erfindungsgemäßen Polyimids beeinflusst werden. Je höher die Photoaktivität des erfindungsgemäßen Effektes, desto stärker vernetzt ist die Barriereschicht.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Membran bereitgestellt, wobei diese Membranen ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Gasseparationsmembran, Nanofiltrationsmembran, Nanofiltrationsmembran zur Separation in organischen Lösungsmittel, Ultrafiltrationsmembran, Mikrofiltrationsmembran, Umkehrosmosemembran und Pervaporationsmembran. Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Membran eine Nanofiltrationsmembran. Weiterhin bevorzugt ist die erfindungsgemäße Membran eine Nanofiltrationsmembran zur Separation in organischen Lösungsmitteln.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Membran zur Nanofiltration verwendet. Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Membran für einen Separationsprozess zur Trennung von Verbindungen mit Molmassen zwischen 200 und 2000 g/mol aus einer Lösung, die diese Verbindung umfasst, verwendet. Besonders bevorzugt umfasst diese Lösung ein organisches Lösungsmittel. Weiterhin bevorzugt ist dieses organische Lösungsmittel ein aprotisches organisches Lösungsmittel. Besonders bevorzugt wird dieses organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus NMP, THF, DMAc, DMF, DMSO, 1,4-Dioxan, Toluol, Benzol, Xylol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, γ-Butyrolacton, chlorierte Lösungsmittel, iso-Propanol, n-Hexan und Mischungen davon. Die erfindungsgemäße Membran weist dabei bevorzugt einen Permeabilität von 0,5 bis 12 L/hm²bar, bevorzugt 0,5 bis 5 L/hm²bar, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2,5 L/hm²bar auf.
Beschreibung der Figuren
1: Filtrationsanlage zur Charakterisierung der Membran
Bezugszeichenliste

1: Eingang für Kühlungskreislauf
2: Eingang für Filtrationslösung
3: Druckmessfühler; Druck wird während gesamter Filtration konstant gehalten, Regelung des Drucks erfolgt über Pumpenfluss, Pumpen werden durch Druckmessfühler geregelt
4: Temperaturfühler; Temperatur wird während gesamter Filtration konstant gehalten, Regelung der Temperature erfolgt über Kühlungskreislauf (1 und 6), Kryostat wird durch Temperaturfühler geregelt
5: Ausgang für Filtrationslösung; bei Dead-End-Filtration geschlossen; bei Cross-Flow-Filtration geöffnet (hier Entnahme Retentat)
6: Ausgang für Kühlungskreislauf
7: Rührer
8: Membran
9: Edelstahlgeflecht mit durchlöcherter Edelstahlunterplatte
10: Ausgang für Filtrationslösung; hier Entnahme Permeat

2: Rührer der Filtrationsanlage zur Charakterisierung der Membran-Rührer ist so ausgebildet, dass laminarer Grenzfilm und damit Konzentrationspolarisation minimert wird.
3: SEM-Bild – Aufnahme des gesamten Querschnitts der erfindungsgemäßen Membran, 1768fache Vergrößerung (mit Gold besputtert)
4: SEM-Bild – Aufnahme der Barriereschicht der erfindungsgemäßen Membran, 100000fache Vergrößerung (mit Gold besputtert)
Beispiele
I. Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyimids
I.1 Schritt (a) – homogene Reaktion
30 g Lenzing P84 (0,0705 mol) wurden in 150 mL DMF gelöst. Für einen Modifizierungsgrad von 100% wurden 7,047 mL (0,0705 mol) N,N'-Diisopropylethylendiamin (DIPEDA) zugegeben und 14 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde im Ölpumpenvakuum eingeengt, um die Viskosität zu erhöhen. Anschließend wurde das Produkt in 1 L destilliertem Wasser ausgefällt. Nach 30 min im Fällungsbad wurde das Wasser gewechselt und nach weiteren 30 min über einen Faltenfilter abfiltriert. Das modifizierte Polymer wurde im Trockenschrank bei 40°C und 180 mbar über 70 h getrocknet.
I.2 Schritt (a) – homogene Reaktion
30 g Lenzing P84 wurden in 500 mL DMF gelöst. Für einen resultierenden Modifizierungsgrad von 10% wurden 1,29364 g 2-Aminoetyhlmethacrylat-hydrochlorid (AEMA) in weiteren 15 mL DMF gelöst und zusammen mit 1,077 g K₂CO₃ zur Polymerlösung gegeben. Für einen Modifizierungsgrad von 5% wurden 0,645 g AEMA in weiteren 15 mL DMF gelöst und zusammen mit 0,5385 g K₂CO₃ zur Polymerlösung gegeben. Für einen Modifizierungsgrad von 1% wurden 0,129 g AEMA in weiteren 15 mL DMF gelöst und zusammen mit 0,1077 g K₂CO₃ zur Polymerlösung gegeben. Das jeweilige Reaktionsgemisch wurde 18 h über Nacht unter Lichtausschluss gerührt und anschließend um etwa 200 ml im Vakuum eingeengt. Die viskose Polymerlösung wurde in 11 destilliertes Wasser gegeben. Zur vollständigen Fällung wurde das Wasser über zwei bis drei Stunden mehrmals gegen frisches Wasser ausgetauscht. Anschließend wurde das ausgefallene Polymer bei 60°C für mehrere Tage bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Lagerung des Polymers erfolgt unter Lichtausschluss.
I.3 Schritt (a) – heterogene Reaktion
Für einen theoretischen Modifizierungsgrad von 40% wurden 2 g Lenzing P84 mit einer Lösung aus 0,338 g AEMA in 15 mL Ethanol oder Methanol versetzt und gerührt. Zum Abbruch der Reaktion wurde das Polymer jeweils nach unterschiedlichen Zeiten (5 min bis 7 Tage) abgefiltert und mit 300 mL Ethanol oder Methanol gewaschen. Die Trocknung des Polymers erfolgte bei 60°C für 18 h. Das trockene Polymer wurde unter Lichtausschluss gelagert.
I.4 Schritt (a) – Modifizierungsgrad

Tabelle 1: Modifizierungsgrade am Beispiel eines Lenzing P84 mit N,N-Dimethylethylendiamin

Theoretischer Modifizierungsgrad (%)	Experimentell bestimmter Modifizierungsgrad des Produkts aus Schritt (a) durch ¹H-NMR (%)	Molmasse des Produkts aus Schritt (a) durch Gelpermeationschromatographie* (g/mol)	Molmasse des Produkts aus Schritt (a) berechnet durch ¹H-NMR (g/mol)
100	115	2900	n. a.
80	79	2100	860
70	64	2600	1300
50	39	3100	2000
30	-*	4000	2300
20	15	9500	7000
10	6	18700	17000
0	0	30000	-

*Universalkalibrierung Tabelle 2: Modifizierungsgrade – sterischer Effekt der Gruppen A

Reaktionszeit (min)	Molmasse durch Gelpermeationschromatographie* (g/mol)
Reaktionszeit (min)	N,N-Dimethylethylendiamin	N,N'-Diisopropylethylendiamin	Aminoethyl-piperidin
5	10800	19500	13400
10	9400	14400	12200
15	8300	13700	11200
30	7500	12000	9100
Reaktionszeit (min)	Modifizierungsgrad durch ¹H-NMR (%)
Reaktionszeit (min)	N,N-Dimethylethylendiamin	N,N'-Diisopropylethylendiamin	Aminoethylpiperidin
5	26	22	26
15	29	40	30
30	32	45	34

*Universalkalibrierung

I.5 Schritt (b) – heterogene Reaktion
Zum Abfangen der freien Aminogruppen wurde eine Reaktion mit einem Säurechlorid mittels Eintopfmethode durchgeführt. Dazu wurden unter Argon an der Kälte (–18°C) 1,2 mL (14 mmol) Oxalylchlorid zu 3,2 mL DMF in 50 mL Acetonitril gegeben und 15 min gerührt. Anschließend wurden 2,2 g (12,1 mmol) Diemthylaminopropionsäure zugegeben und weitere 15 min gerührt. Als nächstes wurden 10 g des mit DIPEDA modifizierten Polyimids zugegen, um in einer heterogenen Reaktion die primären Aminogruppen abzufangen. Nach 60 min Reaktionszeit wurde ein Teil des Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum abgezogen und anschließend 100 mL Wasser zugegeben, um die Reaktion zu stoppen. Das Reaktionsprodukt fiel dabei nicht aus, sondern ging vollständig in Lösung. Der geringe Bodensatz wurde abzentrifugiert und der Überstand im Ölpumpenvakkum getrocknet. Das getrocknete Produkt konnte nicht wieder in Wasser gelöst werden und wurde zweimal mit 150 mL Wasser gewaschen. Anschließend wurde das Produkt im Trockenschrank bei 40°C und 180 mbar getrocknet.
II. Herstellung der erfindungsgemäßen Membran
II.1 Herstellen einer Gießlösung – erfindungsgemäß
4,5 g des in I.5 hergestellten Produktes wurden mit 29 g Lenzing P84 mit 115 mL NMP zusammengegen und 6 h bei 60°C gerührt. Anschließend wurde weitere 72 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde mit Argonüberdruck (6 bar) über einen Tiefenfilter filtriert. Sie wurde anschließend 6 Minuten im Ölpumpenvakuum entgast. Die Lösung wurde zur späteren Anwendung luftdicht und unter Lichtausschluss verschlossen,
II.2 Herstellen einer Gießlösung
4,5 g des in I.1 hergestellten Produktes wurden mit 29 g Lenzing P84 mit 115 ml NMP zusammengegen und 6 h bei 60°C gerührt. Anschließend wurde weitere 72 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde mit Argonüberdruck (6 bar) über einen Tiefenfilter filtriert. Sie wurde anschließend 6 Minuten im Ölpumpenvakuum entgast. Die Lösung wurde zur späteren Anwendung luftdicht und unter Lichtausschluss verschlossen.
II.3 Herstellen einer Gießlösung
23,5 g Lenzing P84 wurden in 115 ml NMP gelöst und 6 h bei 60°C gerührt. Anschließend wurde weitere 72 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde mit Argonüberdruck (6 bar) über einen Tiefenfilter filtriert. Sie wurde anschließend 6 Minuten im Ölpumpenvakuum entgast. Die Lösung wurde zur späteren Anwendung luftdicht und unter Lichtausschluss verschlossen.
II.4 Herstellen einer Membran
Zunächst wurden die Gießlösungen aus Schritt II.1 bis II.3 für 2 h auf 60 C erhitzt, um eine homogene Lösung zu erhalten und wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde die jeweilige Lösung in ein Rakelmesser mit einem 300 μm Schlitz auf eine gereinigte Glasplatte mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 20 m/s aufgetragen. Nach dem Auftragen auf die Glasplatte wurde diese gegebenenfalls sofort in eine UV-Box (Hönle, UV-Cube) gelegt und bestrahlt. Die UV-Bestrahlung erfolgte für 2 min mit einer Hg-Lampe bei einer Energiedichte von 29 ± 2 mW/cm². Unmittelbar nach der Bestrahlung wurde der jeweilige Film mit der Glasplatte in ein 4 L Wasserbad gegeben, um durch NIPS endgültig die Membranstruktur zu erhalten. Nach dem Ablösen von der Gasplatte wurde die Membran zum Aushärten in ein weiteres Wasserbad gegeben. Hier verblieb die Membran mindestens 24 h. Zum Vergleich wurden identische Membranen ohne Bestrahlung hergestellt.
III. Membrancharakterisierung
Die hergestellte Membran wurde zunächst auf eine entsprechende Größe ausgestochen und für 1 h in iso-Propanol äquilibriert. Die Membranen wiesen nun einen Fluss von unter 7 L/hm²bar auf. Anschließend wurden die Membranen für weitere 24 h in iso-Propanol eingelegt. Die Membranproben wurden in einer kontinuierlichen Dead-End-Filtrationsanlage (siehe 1) jeweils in iso-Propanol, Hexan und Toluol über 12 h bi 24 bar äquilibriert und dann im Anschluss die Permeabilitäten bestimmt. Zur Messung des Rückhaltes wurde dieselbe Anlage (siehe 1) im Cross-Flow-Modus verwendet. Die Temperatur wurde konstant bei 25°C durchgeführt. In der Tabelle 3 sind die Ergebnisse zusammengefasst.
Der Rückhalt wurde mit den Farbstoffen Unisol Blue (Molmasse: 322 g/mol) und Rose Bengal (Molmasse: 1100 g/mol) in einer Konzentration von 0.01 g/L durchgeführt.
Dabei ist wurde der Rückhalt R berechnet über die folgende Formel
wobei c_p für die Konzentration der Verbindung i im Permeat steht, wobei das Permeat die Lösung ist, die durch die Membran gegangen ist und c_R für die Konzentration der Verbindung i im Retentat steht, wobei das Retentat die Lösung ist, die nicht durch die Membran geflossen ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims

Durch Phaseninversion gebildete Membran, umfassend mindestens ein photochemisch vernetztes Polyimid, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyimid hergestellt wird durch ein Verfahren, umfassend die Schritte (a) Umsetzung der mindestens einen im Polyimid enthaltenen Imidgruppe mit mindestens einem primären Amin der allgemeinen Formel (I) NH₂-R-A (I) unter Ausbildung eines mindestens eine primäre Aminogruppe aufweisenden Polyimids; wobei R für ein gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₂-Alkylen, C₁-C₁₂-Oxyalkylen, C₁-C₁₂-Carboxyalkylen steht, und A für einen Rest A1 oder A2 steht, der keine primäre Aminogruppe darstellt, wobei A1 einen Rest darstellt, der dazu geeignet ist, ein Radikal in dem Rest R der Verbindung der allgemeinen Formel (I) zu stabilisieren und A2 einen Rest darstellt, der dazu geeignet ist, unter UV-Bestrahlung und/oder Wärme Radikale zu erzeugen; (b) Umsetzung des Produktes aus Schritt (a) mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) B-R'-D (II) um im Wesentlichen alle freien, im Schritt (a) erzeugten primären Aminogruppen im Polyimid abzufangen; wobei B eine funktionelle Gruppe ist, die dazu geeignet ist, mit einem primären Amin unter Ausbildung einer kovalenten Brandung zu reagieren, R' für ein gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₂-Alkylen, C₁-C₁₂-Oxyalkylen, C₁-C₁₂-Carboxyalkylen steht und D für einen Rest steht, der nicht mit einem Amin unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagiert.
Durch Phaseninversion gebildete Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran in den Lösungsmitteln resistent ist, in denen das in Schritt (a) des Anspruchs 1 eingesetzte Polyimid löslich ist.
Durch Phaseninversion gebildete Membran gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt (a) des Anspruchs 1 eingesetzte Polyimid mindestens eine Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (III)
oder mindestens zwei Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (III), welche verschieden sind, aufweist wobei Ar₁ eine tetravalente organische Gruppe darstellt, die ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus

wobei Z ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus
Ar₂ eine aromatische Gruppe darstellt, die ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus
wobei Z die gleiche Bedeutung wie oben hat; X, X₁, X₂, und X₃ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, substituierte Phenylgruppen, Phenoxygruppen und substituierte Phenoxygruppen; und wobei das Polyimid mindestens eine photoaktive Gruppe aufweist.
Durch Phaseninversion gebildete Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, sie aus mindestens einem Polyimid hergestellt wird, welches eine geringere Molmasse aufweist als das in Schritt (a) des Anspruchs 1 eingesetzte Polyimid.
Durch Phaseninversion gebildete Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran im Wesentlichen eine Schwammstruktur aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Membran mittels Phaseninversion, umfassend die folgenden Schritte: (1) Bereitstellung eines Polyimids durch ein Verfahren, umfassend die Schritte (a) Umsetzung der mindestens einen im Polyimid enthaltenen Imidgruppe mit mindestens einem primären Amin der allgemeinen Formel (I) NH₂-R-A (I) unter Ausbildung eines mindestens eine primäre Aminogruppe aufweisenden Polyimids; wobei R für ein gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₂-Alkylen, C₁-C₁₂-Oxyalkylen, C₁-C₁₂-Carboxyalkylen steht, und A für einen Rest A1 oder A2 steht, der keine primäre Aminogruppe darstellt, wobei A1 einen Rest darstellt, der dazu geeignet ist, ein Radikal in dem Rest R der Verbindung der allgemeinen Form (I) zu stabilisieren und A2 einen Rest darstellt, der dazu geeignet ist, unter UV-Bestrahlung und/oder Wärme Radikale zu erzeugen; (b) Umsetzung des Produktes aus Schritt (a) mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) B-R'-D (II) um im Wesentlichen alle freien, im Schritt (a) erzeugten primären Aminogruppen im Polyimid abzufangen; wobei B eine funktionelle Gruppe ist, die dazu geeignet ist, mit einem primären Amin unter Ausbildung einer kovalenten Bindung zu reagieren, R' für ein gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₂-Alkylen, C₁-C₁₂-Oxyalkylen, C₁-C₁₂-Carboxyalkylen steht und D für einen Rest steht, der nicht mit einem Amin unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagiert; (2) Bereitstellen einer Gießlösung, welche im Wesentlichen umfasst: (i) das unter Schritt (1) synthetisierte Polyimid; (ii) gegebenenfalls mindestens ein weiteres Polyimid, wobei das Polyimid gleich oder verschieden sein kann zu dem Polyimid, welches als Edukt für die Herstellung des unter Schritt (1) synthetisierten Polyimids verwendet wurde; (iii) ein Lösungsmittelsystem, welches geeignet ist, das Polyimid (i) und gegebenenfalls auch das mindestens eine weitere Polyimid (ii) zu lösen; (iv) gegebenenfalls ein Additiv, welches dazu geeignet ist, die Viskosität der Gießlösung zu erhöhen; (v) gegebenenfalls ein Additiv, welches dazu geeignet ist, die Bildung von Makroporen zu unterdrücken; (vi) gegebenenfalls ein Tensid; (3) Rakeln eines Films aus der Gießlösung auf ein Substrat, welches gegebenenfalls ein Trägermaterial ist; (4) UV-Bestrahlen des Films vor und/oder nach dem Ausfällen der Membran in einem Koagulationsbad; (5) Eintragen des Films in ein Koagulationsbad, wobei der Film vor und/oder nach dem Eintragen in das Koagulationsbad UV-bestrahlt wird; (5) gegebenenfalls Waschen der Membran.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Membran eine Flachmembran oder Hohlfasermembran, jeweils optional als Kompositmembran, ist, die in einem Rohrmodul, Kapillarmodul, Platten-Membran-Modul, Wickelmodul, gegebenenfalls plissiert in Filterkerzen oder in zu diesen verwandten Modulen eingebaut ist.
Verwendung der Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Nanofiltration.
Verwendung der Membran gemäß Anspruch 8 für einen Separationsprozess zur Trennung von Verbindungen mit Molmassen zwischen 200 und 2000 g/mol aus einer Lösung, die diese Verbindung umfasst.
Verwendung der Membran gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei die Lösung ein organisches Lösungsmittel umfasst.