DE102011078258A1

DE102011078258A1 - Elektrolytische Vereisenung von Zinkoberflächen

Info

Publication number: DE102011078258A1
Application number: DE102011078258A
Authority: DE
Inventors: Dr. Wolpers Michael; Jürgen Stodt; Dr. Roth Marcel; Andreas Arnold
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2011-06-29
Filing date: 2011-06-29
Publication date: 2013-01-03
Also published as: US9309602B2; JP2014518332A; CN103764878A; KR101991141B1; AU2012278121A1; PL2726650T3; US20130206603A1; CN103764878B; AU2012278121B2; KR20140037149A; CA2840117A1; CA2840117C; WO2013000674A1; EP2726650B1; EP2726650A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur metallisierenden Vorbehandlung verzinkter und/oder legierungsverzinkter Stahloberflächen oder zusammengefügter metallischer Bauteile, die zumindest teilweise Oberflächen aus Zink aufweisen, bei dem aus einem wässrigen Elektrolyten enthaltend wasserlösliche Verbindungen, die eine Quelle für Eisen-Kationen darstellen, eine dünne Schichtauflage an Eisen auf die Zinkoberflächen abgeschieden wird. Das Verfahren wird zumindest partiell oder dauerhaft unter Anlegung einer Elektrolysespannung durchgeführt, wobei die verzinkten und/oder legierungsverzinkten Stahloberflächen als Kathode geschaltet sind. Der wässrige Elektrolyt enthält zusätzlich einen Beschleuniger ausgewählt aus Oxosäuren der Elemente Phosphor, Stickstoff und/oder Schwefel, wobei die Elemente Phosphor, Stickstoff und/oder Schwefel in mittleren Oxidationsstufen vorliegen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur metallisierenden Vorbehandlung verzinkter und/oder legierungsverzinkter Stahloberflächen oder zusammengefügter metallischer Bauteile, die zumindest teilweise Oberflächen aus Zink aufweisen, bei dem aus einem wässrigen Elektrolyten enthaltend wasserlösliche Verbindungen, die eine Quelle für Eisen-Kationen darstellen, eine dünne Schichtauflage an Eisen auf die Zinkoberflächen abgeschieden wird. Das Verfahren wird zumindest partiell oder dauerhaft unter Anlegung einer Elektrolysespannung durchgeführt, wobei die verzinkten und/oder legierungsverzinkten Stahloberflächen als Kathode geschaltet sind. Der wässrige Elektrolyt enthält zusätzlich einen Beschleuniger ausgewählt aus Oxosäuren der Elemente Phosphor, Stickstoff und/oder Schwefel, wobei die Elemente Phosphor, Stickstoff und/oder Schwefel in mittleren Oxidationsstufen vorliegen.
Im Stand der Technik sind Verfahren zur Metallisierung von verzinkten und/oder legierungsverzinkten Stahloberflächen bekannt. So beschreibt die WO 2008/135478 ein Vorbehandlungsverfahren zur stromlosen Abscheidung metallischer Überzüge, insbesondere von Eisen und Zinn, auf verzinkten und/oder legierungsverzinkten Stahloberflächen. Die Vorbehandlung liefert moderat metallisierte Zinkoberflächen, die für die Aufbringung nachfolgender Korrosionsschutzschichten vorteilhaft ist und einen hervorragenden Kantenschutz bedingt. Die Abscheidung von Eisen erfolgt dabei bevorzugt aus wässrigen Zusammensetzungen, die zusätzlich Beschleuniger auf Basis von Oxosäuren der Elemente Phosphor und/oder Stickstoff in mittleren Oxidationsstufen enthalten. Es hat sich in der Praxis der Vorbehandlung herausgestellt, dass die Abscheidung metallischer Überzüge aus derartigen Zusammensetzungen zu einer signifikanten Anreicherung von Zink-Ionen im Vorbehandlungsbad führt. Gleichzeitig wird eine starke Abnahme der Effektivität der Metallabscheidung beobachtet, der durch Zudosierung weiterer Mengen des Beschleunigers und abzuscheidender Metall-Kationen entgegengewirkt werden kann. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, die Performance des Vorbehandlungsbades über einen längeren Zeitraum stabil zu halten, wobei auf eine Zudosierung von Aktivkomponenten des Abscheidebades möglichst verzichtet werden kann.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur metallisierenden Vorbehandlung von verzinkten oder legierungsverzinkten Stahloberflächen, wobei die verzinkte oder legierungsverzinkte Stahloberfläche als Kathode mit einem wässrigen Elektrolyten in Kontakt gebracht wird, dessen pH-Wert nicht größer als 9 ist, dadurch gekennzeichnet, dass im wässrigen Elektrolyten

(a) mindestens eine wasserlösliche Verbindung, die eine Quelle für Eisen-Kationen darstellt, wobei die Gesamtkonzentration an derartigen Verbindungen mindestens 0,001 mol/l bezogen auf das Element Eisen beträgt,
(b) mindestens einen Beschleuniger ausgewählt aus Oxosäuren von Phosphor, Stickstoff oder Schwefel sowie deren Salzen, wobei mindestens ein Phosphor-, Stickstoff-, oder Schwefelatom der jeweiligen Oxosäure in einer mittleren Oxidationsstufe vorliegt, und
c) insgesamt weniger als 10 ppm an elektropositiven Metall-Kationen ausgewählt aus Kationen der Elemente Ni, Co, Cu, Sn enthalten sind,

^–2

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für sämtliche Metalloberflächen, beispielsweise Bandstahl, und/oder zusammengefügten metallischen Bauteile, die zumindest teilweise auch aus Zinkoberflächen bestehen, beispielsweise Automobilkarosserien. Legierungsverzinkte Stahloberflächen sind erfindungsgemäß, darin gekennzeichnet, dass deren Oberfläche mehr als 50 At.-% Zink bezogen auf alle metallischen Elemente aufweist, wobei der Oberflächenanteil an Zink mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie unter Verwendung von Al K-alpha Strahlung (1486,6 eV) zu bestimmen ist.
Unter Vorbehandlung wird im Sinne dieser Erfindung ein der Passivierung mittels anorganischer Barriereschichten (z.B. Phosphatierung, Chromatierung) oder ein der Lackbeschichtung vorausgehender Prozessschritt zur Konditionierung der gereinigten metallischen Oberfläche bezeichnet. Eine solche Konditionierung der Oberfläche bewirkt für das gesamte, am Ende einer Prozesskette zur korrosionsschützenden Oberflächenbehandlung resultierende Schichtsystem eine Verbesserung des Korrosionsschutzes und der Lackhaftung. In der spezifizierenden Bezeichnung der Vorbehandlung als „metallisierend“ ist ein Vorbehandlungsprozess zu verstehen, der unmittelbar eine metallische Abscheidung von Eisen oder einer Eisenlegierung auf der Zinkoberfläche bewirkt, wobei nach erfolgter metallisierender Vorbehandlung die vorbehandelte Metalloberfläche zumindest zu 50 At.-% aus Eisen bezogen auf alle metallischen Elemente besteht, wobei der Anteil an metallischem Eisen bei zumindest 50 % liegt, wobei die Bestimmung der oberflächlichen Schichtauflage und des metallischen Zustandes mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) unter Verwendung von Al K-alpha Strahlung (1486,6 eV) erfolgen kann.
Die Kontaktzeit oder Vorbehandlungsdauer mit dem wässrigen Elektrolyten sollte vorzugsweise mindestens 1 Sekunde, aber nicht länger als 60 Sekunden, vorzugsweise nicht länger als 20 Sekunden betragen. Das Verhältnis von Elektrolysedauer zur Kontaktzeit sollte vorzugsweise zumindest 0,5, besonders bevorzugt zumindest 0,8 betragen. Die Applikation des kathodischen Elektrolysestroms kann im erfindungsgemäßen Verfahren potentiostatisch oder galvanostatisch und jeweils durch Pulsen erfolgen, wobei galvanostatische Verfahren bevorzugt sind. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die verzinkte oder legierungsverzinkte Stahloberfläche während der Kontaktzeit nicht als Anode fungiert, so dass kein anodischer Elektrolysestrom aufgeprägt wird.
Es zeigt sich, dass die Metallisierung besonders effektiv ist, wenn die Konzentration an wasserlöslichen Verbindungen, die eine Quelle für Eisen-Kationen sind, bezogen auf das Element Eisen im Elektrolyten vorzugsweise mindestens 0,01 mol/l beträgt, aber vorzugsweise 0,4 mol/l, besonders bevorzugt 0,1 mol/l nicht überschreitet.
Vorzugsweise sind die wasserlöslichen Verbindungen eine Quelle für Eisen(II)-Ionen und somit vorzugsweise wasserlösliche Salze ausgewählt aus Eisen(II)sulfat, Eisen(II)nitrat, Eisen(II)lactat und/oder Eisen(II)gluconat. In diesem Zusammenhang ist es weiterhin bevorzugt, dass die Eisen-Ionen im Elektrolyten zumindest zu 50 % Eisen(II)-Ionen darstellen.
Die im erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahren zur Erhöhung der Abscheidungsrate der Eisen-Kationen, also der Metallisierung der verzinkten oder legierungsverzinkten Oberfläche, enthaltenen Beschleuniger mit Reduktionswirkung sind vorzugsweise ausgewählt aus Oxosäuren von Phosphor. Derartige Oxoxsäuren sind wiederum vorzugsweise ausgewählt aus hyposalpetriger Säure, Hyposalpetersäure, salpetriger Säure, Hypophosphorsäure, Hypodiphosphonsäure, Diphosphor(III, V)-säure, Phosphonsäure, Diphosphonsäure und/oder Phosphinsäure und deren Salze, besonders bevorzugt aus Phosphinsäure sowie deren Salze. Das molare Verhältnis von Beschleuniger zur Konzentration der wasserlöslichen Verbindungen, die eine Quelle für Eisen-Kationen darstellen, ist im wässrigen Elektrolyten vorzugsweise nicht größer als 2:1, besonders bevorzugt nicht größer als 1:1 und unterschreitet vorzugsweise 1:5 nicht, wobei die Konzentration der wasserlöslichen Verbindungen, die eine Quelle für Eisen-Kationen darstellen, auf das Element Eisen bezogen wird.
Der pH-Wert des Elektrolyten sollte vorzugsweise nicht kleiner als 2 und vorzugsweise nicht größer als 6, um einerseits die Säurekorrosion des zinkhaltigen Substrates zu minimieren und andererseits die Stabilität der Eisen(II)-Ionen in der Behandlungslösung zu gewährleisten.
Der die wasserlöslichen Verbindungen von Eisen enthaltende Elektrolyt kann zur Stabilisierung ferner chelatisierende Komplexbildner mit Sauerstoff- und/oder Stickstoff-Liganden enthalten, wobei überraschenderweise eine schnellere Kinetik der Eisenabscheidung beobachtet wird, so dass eine kürzere Kontaktzeit bei optimaler Eisenbelegung der verzinkten Oberfläche erzielt werden kann.
Als chelatisierende Komplexbildner kommen dabei speziell solche in Frage, die ausgewählt sind aus Triethanolamin, Diethanolamin, Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, Aminoethylethanolamin, 1-Amino-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexan, N-(Hydroxyethyl)-ethylendiamintriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriamin-pentaessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, 1,3-Diaminopropan-tetraessigsäure, Weinsäure, Ascorbinsäure, Milchsäure, Schleimsäure, Gallussäure, Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure sowie deren Salze und Stereoisomere als auch Sorbit, Glucose und Glucamin sowie deren Stereoisomere.
Eine besonders effektive Formulierung des wässrigen Elektrolyten besteht für das erfindungsgemäße Verfahren dann, wenn in diesem ein molares Verhältnis von chelatisierenden Komplexbildnern zur Konzentration an wasserlöslichen Verbindungen, die eine Quelle für Eisen-Kationen sind, von nicht größer ist als 5:1, vorzugsweise nicht größer 2:1, aber von mindestens 1:5 realisiert ist, wobei die Konzentration der wasserlöslichen Verbindungen, die eine Quelle für Eisen-Kationen darstellen, auf das Element Eisen bezogen wird. Geringere molare Verhältnisse als erhöhen die Abscheiderate bezogen auf das Element Eisen nur unwesentlich. Ähnliches gilt für höhere molare Verhältnisse als 5:1, bei denen ein hoher Anteil an freien Komplexbildner vorliegt.
Darüber hinaus kann der Elektrolyt für die metallisierende Vorbehandlung zusätzlich Tenside enthalten, die die metallische Oberfläche von Verunreinigungen zu befreien vermag, ohne selbst die Oberfläche durch die Ausbildung kompakter Adsorbatschichten für die Metallisierung zu inhibieren. Hierfür können vorzugsweise Niotenside mit mittleren HLB-Werten von mindestens 8 und höchstens 14 eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Elektrolyt im Wesentlichen frei von elektropositiven Metall-Kationen ausgewählt aus Kationen der Elemente Ni, Co, Cu, und/oder Sn, da diese in Konkurrenz zur Abscheidung der Eisen-Kationen treten. Im Wesentlichen frei, bedeutet in diesem Zusammenhang, dass dem Elektrolyten keine wasserlöslichen Verbindungen, die eine Quelle für die elektropositiven Metall-Kationen darstellen, absichtlich hinzugesetzt werden. Die erfindungsgemäße Behandlung legierungsverzinkter Stahloberflächen, die elektropositive Metalle als Legierungsbestandteil enthalten, oder metallischer Oberflächen in Verbundkonstruktion kann bewirken, dass geringe Mengen dieser Elemente in den Elektrolyten gelangen.
Ebenfalls bevorzugt ist, dass der Elektrolyt im erfindungsgemäßen Verfahren insgesamt weniger als 2000 ppm an Zink-Ionen aufweist, da Zink-Ionen die Eisen-Ionen in Anwesenheit von Komplexbildner gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung aus ihren Komplexen zu verdrängen vermögen.
Für das erfindungsgemäße Vorbehandlungsverfahren, welches einen Teil der Prozesskette der Oberflächenbehandlung von verzinkten und/oder legierungsverzinkten Stahloberflächen darstellt, ist ein in der Bandstahlherstellung und Bandstahlveredelung gängige Tauchverfahren praktikabel.
Bei erfindungsgemäßer Ausführung des Verfahrens ist es bevorzugt, dass Schichtauflagen von vorzugsweise mindestens 1 mg/m², aber von vorzugsweise nicht mehr als 100 mg/m², und besonders bevorzugt von nicht mehr als 50 mg/m² bezogen auf das Element Eisen resultieren. Die Schichtauflage ist im Sinne der vorliegenden Erfindung definiert als flächenbezogener Massenanteil an Eisen auf der verzinkten oder legierungsverzinkten Stahloberfläche unmittelbar nach der erfindungsgemäßen Vorbehandlung.
Das erfindungsgemäße Vorbehandlungsverfahren ist auf die nachfolgenden Prozessschritte der Oberflächenbehandlung von verzinkten und/oder legierungsverzinkten Stahloberflächen hinsichtlich eines optimierten Korrosionsschutzes und einer hervorragenden Lackhaftung insbesondere an Schnittkanten, Oberflächendefekten und Bimetallkontakten abgestimmt. Konsequenterweise werden von der vorliegenden Erfindung verschiedene Nachbehandlungsverfahren, also Konversions- und Lackbeschichtungen, umfasst, die in Verbindung mit der zuvor beschriebenen Vorbehandlung die gewünschten Ergebnisse hinsichtlich des Korrosionsschutzes liefern. Die Erfindung betrifft daher in einem weiteren Aspekt die Erzeugung einer passivierenden Konversionsbeschichtung auf der metallisierend vorbehandelten verzinkten und/oder legierungsverzinkten Stahloberfläche mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt. Hierfür kann eine chromhaltige oder vorzugsweise chromfreie Konversionslösung eingesetzt werden. Bevorzugte Konversionslösungen, mit denen die gemäß der vorliegenden Erfindung vorbehandelten Metalloberflächen vor den Aufbringen einer permanent korrosionsschützenden organischen Beschichtung behandelt werden können, können der DE-A-199 23 084 und der hierin zitierten Literatur entnommen werden. Nach dieser Lehre kann ein chromfreies wässriges Konversionsmittel außer Hexafluoro-Anionen von Ti, Si und/oder Zr als weitere Wirkstoffe enthalten: Phosphorsäure, eine oder mehrere Verbindungen von Co, Ni, V, Fe, Mn, Mo oder W, ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares filmbildendes organisches Polymer oder Copolymer und Organophosphonsäuren, die komplexierende Eigenschaften haben. Auf Seite 4 dieses Dokuments ist in Zeilen 17 bis 39 eine ausführliche Liste organischer filmbildender Polymere aufgeführt, die in den genannten Konversionslösungen enthalten sein können. Im Anschluss hieran offenbart dieses Dokument eine sehr umfangreiche Liste komplexbildender Organophosphonsäuren als weitere mögliche Komponenten der Konversionslösungen. Konkrete Beispiele dieser Komponenten können der genannten DE-A-199 23 084 entnommen werden. Des Weiteren können wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare polymere Komplexbildner mit Sauerstoff- und/oder Stickstoff-Liganden auf der Basis von Mannich-Additionsprodukten von Polyvinylphenolen mit Formaldehyd und aliphatischen Aminoalkoholen enthalten sein. Derartige Polymere sind in der Patentschrift US 5,298,289 offenbart.
Die Verfahrensparameter für eine Konversionsbehandlung im Sinne dieser Erfindung wie beispielsweise Behandlungstemperatur, Behandlungsdauer und Kontaktzeit sind dabei derart zu wählen, dass eine Konversionsschicht erzeugt wird, die pro m² Oberfläche mindestens 0,05, vorzugsweise mindestens 0,2, aber nicht mehr als 3,5, vorzugsweise nicht mehr als 2,0 und besonders bevorzugt nicht mehr als 1,0 mmol des Metalls M enthält, das die wesentliche Komponente der Konversionslösung darstellt. Beispiele für Metalle M sind Cr(III), B, Si, Ti, Zr, Hf. Die Belegungsdichte der Zinkoberfläche mit dem Metall M kann beispielsweise mit einer Röntgenfluoreszenzmethode ermittelt werden.
In einem besonderen Aspekt eines erfindungsgemäßen Verfahrens, das eine der metallisierenden Vorbehandlung folgende Konversionsbehandlung umfasst, enthält das chromfreie Konversionsmittel zusätzlich Kupfer-Ionen. Das molare Verhältnis von Metallatomen M ausgewählt aus Zirkon und/oder Titan zu Kupferatomen in einem solchen Konversionsmittel ist dabei vorzugsweise derart gewählt, dass dieses eine Konversionsschicht erzeugt, in der mindestens 0,1 mmol, vorzugsweise mindestens 0,3 mmol, aber nicht mehr als 2 mmol Kupfer zusätzlich enthalten sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft also auch ein Verfahren (IIa), welches folgende Prozessschritte einschließlich der metallisierenden Vorbehandlung und einer Konversionsbehandlung der verzinkten und/oder legierungsverzinkten Stahloberfläche umfasst:

i) gegebenenfalls Reinigung / Entfettung der Werkstoffoberfläche
ii) metallisierende Vorbehandlung mit einem wässrigen Mittel (1) gemäß der vorliegenden Erfindung
iii) gegebenenfalls Spül- und/oder Trocknungsschritt
iv) chrom(VI)freie Konversionsbehandlung, bei der eine Konversionsschicht erzeugt wird, die pro m² Oberfläche 0,05 bis 3,5 mmol des Metalls M enthält, das die wesentliche Komponente der Konversionslösung darstellt, wobei die Metalle M ausgewählt sind aus Cr(III), B, Si, Ti, Zr, Hf.

Alternativ kann zu einem Verfahren, in dem der metallisierenden Vorbehandlung eine Konversionsbehandlung unter Ausbildung einer dünnen amorphen anorganischen Beschichtung folgt, auch ein Verfahren angewandt werden, in dem der erfindungsgemäßen Metallisierung eine Zinkphosphatierung unter Ausbildung einer kristallinen Phosphatschicht mit einem bevorzugten Schichtgewicht von nicht weniger als 3 g/m² folgt. Darüber hinaus schließen sich der metallisierenden Vorbehandlung und der nachfolgenden Konversionsbehandlung üblicherweise weitere Verfahrensschritte zur Aufbringung zusätzlicher Schichten, insbesondere organischer Lacke oder Lacksysteme an.
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem weiteren Aspekt die verzinkte und/oder legierungsverzinkte Stahloberfläche sowie das metallische Bauteil, welches zumindest teilweise aus einer Zinkoberfläche besteht, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren im wässrigen Elektrolyten metallisierend vorbehandelt ist oder nachfolgend dieser Vorbehandlung mit weiteren passivierenden Konversionsschichten und/oder Lacken beschichtet ist. Eine derartig behandelte Stahloberfläche oder behandeltes Bauteil findet Verwendung im Karosseriebau bei der automobilen Fertigung, im Schiffsbau, im Baugewerbe sowie für die Herstellung Weißer Ware.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2008/135478 [0002]
DE 19923084 A [0019, 0019]
US 5298289 [0019]

Claims

Verfahren zur metallisierenden Vorbehandlung von verzinkten oder legierungsverzinkten Stahloberflächen, wobei die verzinkte oder legierungsverzinkte Stahloberfläche mit einem wässrigen Elektrolyten in Kontakt gebracht wird, dessen pH-Wert nicht größer als 9 ist, dadurch gekennzeichnet, dass im wässrigen Elektrolyten (a) mindestens eine wasserlösliche Verbindung, die eine Quelle für Eisen-Kationen darstellt, wobei die Gesamtkonzentration an derartigen Verbindungen mindestens 0,001 mol/l bezogen auf das Element Eisen beträgt, (b) mindestens einen Beschleuniger ausgewählt aus Oxosäuren von Phosphor, Stickstoff oder Schwefel sowie deren Salzen, wobei mindestens ein Phosphor-, Stickstoff-, oder Schwefelatom der jeweiligen Oxosäure in einer mittleren Oxidationsstufe vorliegt, und c) insgesamt weniger als 10 ppm an elektropositiven Metall-Kationen ausgewählt aus Kationen der Elemente Ni, Co, Cu, Sn enthalten sind, wobei die verzinkte oder legierungsverzinkte Stahloberfläche während der Kontaktzeit mit dem wässrigen Elektrolyten zumindest zeitweise als Kathode geschaltet wird, wobei der verzinkten oder legierungsverzinkten Stahloberfläche in dieser Zeit ein kathodischer Elektrolysestrom im Bereich von 0,001 bis 500 mAcm^–2 aufgeprägt wird.
Verfahren gemäß einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen Verbindungen, die eine Quelle für Eisen-Kationen darstellen, in einer Gesamtkonzentration von mindestens 0,01 mol/l im Elektrolyten vorliegen, jedoch eine Gesamtkonzentration von 0,4 mol/l, vorzugsweise 0,1 mol/l, im Elektrolyten jeweils bezogen auf das Element Eisen nicht überschreiten.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisen-Ionen zumindest zu 50 % Eisen(II)-Ionen darstellen.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Elektrolyten nicht kleiner als 2 und nicht größer als 6 ist.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Mittel zusätzlich zumindest einen chelatisierenden Komplexbildner mit Sauerstoff- und/oder Stickstoff-Liganden enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die chelatisierenden Komplexbildner ausgewählt sind aus Triethanolamin, Diethanolamin, Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, Aminoethylethanolamin, 1-Amino-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexan, N-(Hydroxyethyl)-ethylendiamintriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Ascorbinsäure, Weinsäure, Milchsäure, Schleimsäure, Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure sowie deren Salze und Stereoisomere als auch Sorbit, Glucose und Glucamin sowie deren Stereoisomere.
Verfahren gemäß einem oder beiden der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von chelatisierenden Komplexbildnern zu Kationen von Eisen nicht größer ist als 5:1, vorzugsweise nicht größer 2:1, aber mindestens 1:5 beträgt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt nicht mehr als 2000 ppm an Zink-Ionen enthält.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem in Kontakt Bringen der verzinkten oder legierungsverzinkten Stahloberfläche mit dem wässrigen Mittel ein metallischer Überzug mit Metall (A) in einer Schichtauflage von mindestens 1 mg/m², aber nicht mehr als 100 mg/m², vorzugsweise nicht mehr als 50 mg/m² vorliegt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem in Kontakt Bringen der verzinkten oder legierungsverzinkten Stahloberfläche mit dem wässrigen Mittel mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt eine passivierende Konversionsbehandlung der metallisierend vorbehandelten verzinkten oder legierungsverzinkten Stahloberfläche erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Verfahrensschritte zur Aufbringung zusätzlicher Schichten, insbesondere Konversionsschichten, organische Lacke und/oder Lacksysteme folgen.