DE102011009223A1 - Multifunktionelles Kompositmaterial zur Luft- und Abwasserreinigung - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines multifunktionellen Kompositmaterials, das aus festem Magnesiumammoniumphosphat und darin homogen verteilten nanopartikutärem TiO2 besteht. Damit beschichtete Träger können als Adsorbens sowohl Schwermetallionen als auch durch Photokatalyse organische Schadstoffe aus kontaminierten Wasser bzw. verunreinigter Luft entfernen.
Description
- Die Erfindung betrifft die Herstellung eines multifunktionellen Kompositmaterials, das aus festem Magnesiumammoniumphosphat und dann homogen verteilten nanopartikulärem TiO2 besteht. Damit beschichtete Träger können als Adsorbens sowohl Schwermetallionen als auch durch Photokatalyse organische Schadstoffe aus kontaminierten Wasser bzw. verunreinigter Luft entfernen.
- Es ist bekannt, dass die Belastung von industriellen Abwässern mit Schwermetallionen und organischen Schadstoffen ein großes Problem ist und erhebliche Aufwendungen für deren Reduzierung bzw. Beseitigung erfordert. Hauptverursacher sind Galvanikanlagen, metallverarbeitende bzw. gewinnende Betriebe, aber auch Elektronikfirmen, Gerbereien, Druckereien und Textilfirmen. Außerdem gibt es zahlreiche Altlasten durch stillgelegte Bergwerke, Verhüttungsanlagen, Deponien und dgl., bei deren Beseitigung oder Sicherung insbesondere schwermetallbelastete Abwässer auftreten.
- Gegenwärtig werden zur gesetzlich vorgeschriebenen Entfernung der Schwermetalle/Schwermetallionen aus Abwässern hauptsächlich Fällungsverfahren, elektrolytische Reinigungs-, Ionenaustausch- und Adsorptionsverfahren angewendet. Eine vollständige Entfernung von Metallionen kann bei adsorptiven Vorgängen erreicht werden, sofern eine Anreicherung am Sorbens erfolgt, und ein geeignetes Filterbett durchströmt wird. Gegenüber Ionenaustauschem besteht der große Vorteil darin, dass keine Austauschchemikalien abgegeben werden, was gerade für die Trinkwasseraufbereitung wünschenswert ist. Besonders geeignet sind hierfür neben synthetischen Polymeren (z. B.
JP 58058150(A) JP 58208142(A) JP 60011231(A) JP 2001235593(A) WO 02080192(A2) WO 02081385(A2) WO 02082463(A2) JP 58186434(A) CA 2213781(A1) ;US 6077439(A) JP 59046184(A) JP 6080594(A) - Die Problematik organischer industrieller Schadstoffe (z. B. Arzneimittelrückstände, Farbstoffe) wird allein durch die alarmierende Tatsache deutlich, dass z. B. gegenwärtig weltweit ca. 10 000 unterschiedliche Farbstoffe und Farbpigmente produziert werden, wovon 20% im Abwasser der Färbereien wiederzufinden sind (F. Han et al., Appl. Catalysis A, 2009, 359, 25–40). Aufgrund ihrer potentiellen Toxizität für Mensch und Umwelt ist es unter Berücksichtigung ihrer unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung und ihrer hohen Verdünnung eine große Herausforderung, diese Schadstoffe kostengünstig und effizient aus dem Abwasser zu entfernen. Derzeit häufig verwendete stofftrennende Verfahren wie – Fällung bzw. Flockung (mit Eisen- oder Aluminium-Salzen, Kalkmilch oder Polyelektrolyt-Lösungen), Adsorptionsverfahren (mit Aktivkohle, Braunkohlenstaub) oder – Membranverfahren (Ultra- bzw. Nanofiltration, Umkehrosmose) haben den Nachteil, dass sie nicht die Farbstoffe zerstören, sondern das Entsorgungsproblem nur in kostenaufwändige Nachfolgeprozesse verlagern. Darum gewinnen stoffzerstörende Verfahren wie der mikrobiologische Abbau in der Kläranlage, die elektrochemische Reduktion bzw. Oxidation und insbesondere chemische Oxidationen (Advanced Oxidation Processes, AOP), die organische Schadstoffe schnell und unselektiv zu gefahrlosen CO2 und Wasser abbauen, eine besondere Bedeutung. Da konventionelle Wasseraufbereitungsverfahren wie Chlorierung, Ozonisierung, UV-Bestrahlung hierfür nur bedingt geeignet sind, ist es wünschenswert, heterogene photokatalytische Verfahren zu entwickeln, die in der Lage sind, allein durch Licht (aus Kostengründen möglichst Sonnenlicht) und Luftsauerstoff die organischen Farbstoffe vollständig abzubauen (vgl. z. B. T. Oppenländer, Photochemical Purification of Water and Air, VCH 2003 oder bezogen auf Farbstoffe: vgl., M. A. Rauf and S. S. Ashraf, Chem. Eng. J., 2009, 151, 10–18).
- Unter den verschiedenen oxidischen Photokatalysatoren ist hierbei Titandioxid (TiO2) aufgrund seiner geringen Kosten, niedrigen Toxizität und starken Oxidationswirkung favorisiert. Wegen seines hohen Oxidationspotentials (ca. 2.7 V vs NHE) ist kristallines TiO2 (vorzugsweise in der Anatas-Modifikation) in der Lage, bei Bestrahlung mit Licht < 380 nm fast alle organischen Stoffe vollständig oxidativ abzubauen. Ein gravierendes Problem bei der Nutzung von TiO2 als Photokatalysator besteht darin, den nanokristallinen Feststoff ohne Aktivitätsverlust auf einem Träger zu fixieren.
- Dazu wird der Einsatz verschiedener anorganischer Bindermaterialien (Silikate, Aluminate und Borste) für gesinterte TiO2-Schichten z. B. in
EP 072567961 US 6607702(B1) beschreibt Glasschmelzen als Binder für TiO2-Schichten. Für die Beschichtung temperaturempfindlicher Träger (z. B. Polymerfolien oder Textilien) sind diese Methoden ungeeignet, und es wird der Zusatz von organischen oder anorganischen Bindemitteln zu TiO2-Pulver vorgeschlagen, die bereits ohne Temperatureinwirkung eine Verfestigung der damit hergestellten Schichten bewirken. InDE 20306431U1 werden TiO2-Spachtelmassen und Anstrichstoffe mit anorganischen hydraulischen Bindern wie Gips beschrieben.DE102005013259A1 undDE 102005057770A1 beschreiben einen TiO2-haltigen Anstrichstoff mit Wasserglasbinder. InEP 1016458B1 wird eine TiO2-Schicht mit Polycarbonat-, Polyacrylat- oder Polysulfon-Harzen als Bindemittel vorgeschlagen. In ähnlicher Weise wurden die feindispersen TiO2-Partikel zur Haftverbesserung z. B. in Mischungen aus Acrylatharzen und polymeren Netzmitteln (US20040182792(A1) US2008031783(A1) - Allerdings besitzen die genannten Methoden gravierende Nachteile:
- (i) Die vollständige Einbettung der TiO2-Partikel in dichte anorganische Sinterschichten oder organische Polymere verringert drastisch die photokatalytische Wirksamkeit, da nur die TiO2-Partikel an der Schichtoberfläche, die direkten Kontakt zum Schadstoff in der Luft bzw. Wasser haben, wirksam sind. Darum weisen die so hergestellten Schichten eine für viele Anwendungen nicht ausreichende photokatalytische Wirksamkeit auf.
- (ii) die genannten photokatalytischen Schichten sind nicht in der Lage, anorganische Schadstoffe wie die genannten Schwermetallionen effizient aus kontaminierten Wässern zu entfernen, da das Adsorptionsvermögen praktisch ausschließlich durch die Wechselwirkung der Schwermetall-Ionen mit der porösen natürlichen Metalloxidoberfläche gesteuert wird, die durch die vorgeschlagenen Immobilisierungsvarianten erheblich eingeschränkt ist.
- (iii) keines der genannten Materialien ist in der Lage, die komplexen Kontaminationen realer Abwässer, die sowohl organische Schadstoffe als auch anorganische Schadstoffe in Form von Schwermetallionen enthalten, zu beseitigen
- Die Aufgabe der Erfindung war es, ein einfach herzustellendes, stabiles Material zu entwickeln, das in der Lage ist, sowohl organische Schadstoffe als auch anorganische Schadstoffe in Form von Schwermetallionen möglichst vollständig aus kontaminierten Wasser oder Abluft zu beseitigen
- Überraschend konnte diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, das festes nanopartikuläres Titandioxid in einer porösen Magnesiumammoniumphoshat-Matrix immobilisiert wird, indem wässrige Lösungen oder Dispersionen von Magnesiumverbindungen und Ammoniumphosphaten in Gegenwart von nanopartikulären TiO2 bei Raumtemperatur hydraulisch verfestigt werden, d. h. sie besitzen die Fähigkeit, sowohl an der Luft als auch unter Wasser zu härten.
- Magnesiumammoniumphoshate gehören zu den mineralischen Reaktivsystemen, die bei Mischung entsprechender mineralischer Komponenten in Wasser in Minuten bis zu Tagen zementartig abbinden, wobei ihre endgültige Zusammensetzung häufig erst nach Tagen bis Monaten erreichet wird. Die Abbindereaktion besteht üblicherweise in einer Lösung von wasserlöslichen Pulverkomponenten und anschließender Ausfällung einer stabileren oder schwerer löslichen hydratisierten Phase oder Salzform bzw. in einer Umkristallisation von metastabilen Pulverkomponenten zu einer unter den Anwendungsbedingungen thermodynamisch stabilen Modifikation. Häufig reagieren auch zwei oder mehr wasserlösliche Pulverbestandteile zu einer schwerlöslichen Substanz, vgl. E. Soudee et al., Cem. Concr. Res. 30 (2000) 315.
- Durch die Reaktion von Lösungen bzw. Dispersionen von Magnesiumverbindungen und Ammoniumphosphaten erhält man nach dem Aushärten poröse Materialien aus mikrokristallinem Magnesiumammoniumphosphat (vorrangig (z. B. NH4MgPO4·6H2O), die eine große Festigkeit aufweisen. Das Material ist biologisch abbaubar, eignet sich darum für die Anwendung als Knochenersatz, als Knochenfüllstoff oder als Knochenklebstoff, und eignet sich ideal zur homogenen Einbettung feinster TiO2-Partikel. Das bioaktive Kompositmaterial nach Anspruch 1 aus festem Magnesiumammoniumphosphat und dann homogen verteiltem nanopartikulärem TiO2 kann in verschiedener Weise hergestellt werden:
- (a) durch Verfestigung wäßriger Lösungen oder Dispersionen von Magnesiumsalzen und Ammoniumphosphaten in Gegenwart von nanopartikulärem TiO2
- (b) durch Verfestigung wäßriger Lösungen oder Dispersionen von Magnesiumsalzen und/oder Magnesiumoxid und Ammoniumphosphaten in Gegenwart von nanopartikulärem TiO2
- (c) durch Verfestigung wäßriger Dispersionen von Sinterprodukten aus Magnesiumphosphat und Magnesiumoxid (z. B. im molaren Verhältnis 1:1 bei 1050°C) und Ammoniumphosphaten in Gegenwart von nanopartikulärem TiO2.
- Das Kompositmaterial kann durch Zusatz gelöster oder dispergierter Erdalkalimaterialien, insbesondere durch Ca-Salze, modifiziert werden, wodurch die Abbindezeit in weiten Grenzen variiert werden kann. Die Konzentrationen und das Verhältnis der Reaktionspartner bestimmen die Geschwindigkeit der Aushärtung und die Festigkeit und Porosität der gebildeten Komposite.
- Generell kann der Anteil des TiO2 in den Kompositmaterialien in werten Grenzen von 10 bis 80 Gew-% variiert werden. Als TiO2-Komponente können kommerzielle nanopartikuläre Titandioxid-Pulver wie P25/Degussa oder Hombikat® UV100/Sachtleben eingesetzt werden oder TiO2-Nanosole, die durch Hydrolyse von Tetraalkoxytitanaten oder TiCl4 erhalten werden.
- Zur Erzielung einer definierten Porenstrukturen und Erhöhung der Porosität kann das Kompositmaterial durch zugefügte Polymere modifiziert werden. Beim Erhitzen auf Temperaturen über 400°C werden die Polymere durch thermische Zersetzung wieder entfernt und führen zu einer offenporigen Kompositstruktur. Geeignete Polymere sind lösliche natürliche Polymere wie Dextran, Stärke, Pektine, lösliche Cellulosederivate, Chitosan, Alginate, Gelatine oder synthetische Polymere auf Basis Polyvinylalkohol, Polyvinylamin, Polyvinylphosphat, Polyacrylsäure und Polyethylen- bzw. Polypropylen-Oxid, wobei der Anteil der polymeren Zusätze 5 bis 30 Gew.-% bezogen auf das trockene Kompositmaterial betragen kann. Auf diese Weise ist es z. B. durch Dextran-Zusatz möglich, die Porosität eines Komposits (12.7%) auf 24.4 % zu steigern.
- Mit den erfindungsgemäßen multifunktionellen Kompositmaterialien lassen sich leicht je nach Anwendungszweck unterschiedliche Applikationsformen herstellen:
- – Granulate (z. B. für Wasserfilterpatronen) durch Trocknen des verfestigten Materials zwischen 80°C und 120°C, ggf. Mahlen und Klassieren
- – Formkörper (z. B. als Formkörper für Reinigungskolonnen) durch Befüllen gewünschter Formen mit Lösungen bzw. Dispersionen von Magnesiumverbindungen und Ammoniumphosphaten und Verfestigung bei Raumtemperatur (vergleichbar mit dem Umgang und der Formung von Gips)
- – Beschichtung von Trägermaterialien (z. B. für Luft- und Wasserfilter) mit Lösungen bzw. Dispersionen von Magnesiumverbindungen und Ammoniumphosphaten in der Verfestigungsphase und Trocknen zwischen 80°C und 120°C. Auf diese Weise können multifunktioneller Gewebefilter durch Beschichtung von Trägem aus textilen Fasern, Glasfasern oder Kohlefasern hergestellt werden.
- Wie die Ausführungsbeispiele überzeugend demonstrieren, können die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien als effektive Adsorbentien zur Entfernung von Schwermetallionen wie Cu, Ni, Cd aus kontaminierten Abwässern eingesetzt werden. Zusätzlich bzw. gleichzeitig können die Kompositmaterialien als Photokatalysatoren zum photooxidativen Abbau von organischen Schadstoffen (z. B. Farbstoffen, Arzneimittel-Rückstände) in Wasser und flüchtiger organischer Stoffe und oxidierbarer Gase wie CO bzw. NO in der Luft eingesetzt werden.
- Die steuerbare Porosität der Magnesiumammoniumphosphat-Matrix, die ein hohes Adsorptionsvermögen und eine hohe Photoaktivität der eingebetteten TiO2-Partikel ermöglicht, führt zu einer vorteilhaften, bisher nicht bekannten Multifunktionalität des Kompositmaterials. Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Kompositmaterialien sind die einfache, schnelle und kostengünstige Herstellung bei Raumtemperatur in wässriger Phase, sowie die hohe mechanische Stabilität und Variablilität in Form und Anwendung.
- Ausführungsbeispiele
- 1. Herstellung der multifunktionellen Kompositmaterialien auf Polyester-Filtergewebe
- 5 g einer Mischung aus (A) Magnesiumhydrogenphosphat und Magnesiumoxid (molares Verhältnis 1:1, kommerziell erhältlich als hartgebranntes MgCPC-1050/Fa. INNOTERE GmbH Dresden) wurden unter Rühren mit (B) 4 ml einer Ammoniumphosphatlösung aus 2 mol/l(NH4)2HPO4 und 1,5 mol/l (NH4)H2PO4 und einer Suspension von 2 bzw. 4 g TiO2 P25/Degussa in Wasser bei Raumtemperatur vermischt und auf textiles Polyester-Filtergewebe 5090 der Fa.Junker Filter GmbH/Sinsheim aufgetragen und 1 h bei 120°C getrocknet vgl. Tabelle 1
Probe g A ml B g P25 ml Wasser Verfestigung Gew.-% TiO2 A 5 4 2 ohne < 5 min ca. 20 B 5 4 2 10 5 min ca. 20 C 5 4 4 20 20 min ca. 40 D1 5 4 4 40 120 min ca. 40 D2 5 4 4 100 > 120 min ca. 40 - 2. Einsatz der multifunktionellen Kompositmaterialien zur Entfernung von Schwermetallen aus kontaminiertem Wasser
- Durchführung der Untersuchungen
-
- – 5 × 5 cm unbeschichtetes und beschichtetes Polyestergewebe D1 wenden in 50 ml Röhrchen gegeben (Dreifachansätze)
- – je 20 ml entsprechende Metalllösung (NiNO3 × 6H2O, Cu(NO3)2 × 3H2O, Cadmiumlösung als ICP Standard 1000 mg/L (als Stammlösung)) wenden zugegeben und für 24 h bei 100 rpm geschüttelt
- – anschließend werden Proben entnommen, angesäuert (4,6 ml Probe + 130 μl konz. HNO3) und durch geeichte ICP-Bestimmung die Metallionen-Konzentration bestimmt.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst und zeigen die hervorragenden Adsorptionseigenschaften der Kompositmaterialien.
Metallion Ausgangskonzentration Verbleibende Metallionen-Konzentration/ppm unbeschichtetes Gewebe D1-Gewebe Ni 1,1820 1,1460 0,3079 11,290 10,770 4,9467 Cu 0,1927 0,0726 0,0147 Cd 1,0390 0,9046 0,0558 - 3. Einsatz der multifunktionellen Kompositmaterialien zur photooxidativen Entfernung von organischen Schadstoffen aus kontaminiertem Wasser
- Durchführung der Untersuchungen:
- Als gut zu untersuchende und international übliche Methode zur Einschätzung der Abbaubarkeit organscher Schadstoffe wurde der photokatalytische Abbau von Methylenblau bei Schwarzlicht-Bestrahlung untersucht.
- Dazu wurden Textilstreifen (1 cm × 5 cm) zusammen mit 15 ml der Farbstofflösung (0.1 mmol/l) in einem 20 ml HeadSpace-Gefäß verschlossen (unbeschichteter Textilstreifen als Referenz) und auf einem Kippschüttler für sechs Stunden mit Schwarzlicht (UV-Leuchtstoff-Röhre; Omnilux, 18 Watt) belichtet. Die Bestimmung der verbliebenen Farbstoffkonzentration erfolgte mittels Spektralphotometer (verbleibende Konzentration der belichteten Proben = cbelichtet, Referenz ohne Belichtung mit sechs Stunden schütteln = Konzentration cdunkel) und erlaubte anhand einer Eichkurve die Berechnung der Ausbleichrate A:
Ausbleichrate A (in %) = 100 – cbelichtet/cdunkel × 100. - Tabelle 3 zeigt die hohe katalytische Wirksamkeit der beschichteten Filtergewebe.
Probe %A %A nach ECE-Normwäsche unbeschichtetes Gewebe < 5 B 98,3 65,3 C 99,8 50,2 D1 98,8 41,7 D2 96,9 25,5 - ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
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- JP 58208142 (A) [0003]
- JP 60011231 (A) [0003]
- JP 2001235593 (A) [0003]
- WO 02080192 (A2) [0003]
- WO 02081385 (A2) [0003]
- WO 02082463 (A2) [0003]
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- CA 2213781 A1 [0003]
- US 6077439 (A) [0003]
- JP 59046184 (A) [0003]
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Claims (12)
- Multifunktionelles Kompositmaterial zur Luft- und Abwasserreinigung, bestehend aus festem Magnesiumammoniumphosphat und darin homogen verteiltem nanopartikulärem TiO2.
- Multifunktionelles Kompositmaterial gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Kompositmaterial durch Verfestigung wäßriger Lösungen oder Dispersionen von Magnesiumsalzen und Ammoniumphosphaten in Gegenwart von nanopartikulärem TiO2 gebildet wird.
- Multifunktionelles Kompositmaterial gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Kompositmaterial durch Verfestigung wäßriger Lösungen oder Dispersionen von Magnesiumsalzen und/oder Magnesiumoxid und Ammoniumphosphaten in Gegenwart von nanopartikulärem TiO2 gebildet wird.
- Multifunktionelles Kompositmaterial gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Kompositmaterial durch Verfestigung wäßriger Dispersionen von Sinterprodukten aus Magnesiumphosphat und Magnesiumoxid und Ammoniumphosphaten in Gegenwart von nanopartikulärem TiO2 gebildet wird.
- Multifunktionelles Kompositmaterial gemäß Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß das Kompositmaterial durch Verfestigung wäßriger Lösungen oder Dispersionen von Magnesiumverbindungen und weiterer Erdalkaliverbindungen und Ammoniumphosphaten in Gegenwart von nanopartikulärem TiO2 gebildet wird.
- Multifunktionelles Kompositmaterial gemäß Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von TiO2 im Kompositmaterial zwischen 10 bis 80 Gew.-% beträgt.
- Multifunktionelles Kompositmaterial gemäß Anspruch 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung definierter Porenstrukturen das Kompositmaterial durch Verfestigung wäßriger Lösungen oder Dispersionen von Magnesiumverbindungen und Ammoniumphosphaten in Gegenwart gelöster oder dispergierter Polymere und vom nanopartikulären TiO2 gebildet wird und anschließend das Polymer durch Erhitzen über 400°C entfernt wird.
- Multifunktionelles Kompositmaterial gemäß Anspruch 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß als gelöste Polymere natürliche Polymere wie Dextran, Stärke, Pektine, Cellulosederivate, Chitosan, Alginate, Gelatine oder synthetische Polymere auf Basis Polyvinylalkohol, Polyvinylamin, Polyvinylphosphat, Polyacrylsäure und Polyethylen- bzw. Polypropylenoxid verwendet werden, wobei der Anteil der polymeren Zusätze 5 bis 30 Gew.-% bezogen auf das trockene Kompositmaterial betragen kann.
- Multifunktionelles Kompositmaterial gemäß Anspruch 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß das Kompositmaterial zur Bildung multifunktioneller Formkörper, Granulate oder Schichten genutzt wird.
- Multifunktionelles Kompositmaterial gemäß Anspruch 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß das Kompositmaterial zur Herstellung multifunktioneller Filter durch Beschichtung von Trägem aus textilen Fasern, Glasfasern oder Kohlefasern genutzt wird.
- Multifunktionelles Kompositmaterial gemäß Anspruch 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß das Kompositmaterial als Adsorbens zur Entfernung von Schwermetallionen aus kontaminierten Abwasser verwendet wird.
- Multifunktionelles Kompositmaterial gemäß Anspruch 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß das Kompositmaterial als Photokatalysator zum photooxidativen Abbau von organischen Schadstoffen in Wasser und Luft eingesetzt wird.
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