DE102010054610A1 - Elektrochemische Zelle - Google Patents
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Abstract
Elektrochemische Zelle, aufweisend mindestens eine negative Elektrode, mindestens eine positive Elektrode, mindestens einen Separator, der die positive Elektrode von der negativen Elektrode trennt, sowie zumindest einen Elektrolyten. Die negative Elektrode weist zumindest teilweise Metallisches Lithium auf, und ist zumindest teilweise beschichtet.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, deren negative Elektrode zumindest teilweise metallisches Lithium aufweist, und beschichtet ist, vorzugsweise mit einer Schutzschicht beschichtet ist. Die Zelle kann vorzugsweise für den Antrieb eines Fahrzeugs mit Elektromotor, vorzugsweise mit Hybridantrieb oder im „plug in”-Betrieb, eingesetzt werden.
- Elektrochemische Zellen, insbesondere Lithium-Sekundärbatterien, finden wegen ihrer hohen Energiedichte und hohen Kapazität als Energiespeicher in mobilen Informationseinrichtungen, wie z. B. Mobiltelefonen, in Werkzeugen oder in elektrisch betriebenen Automobilen sowie in Automobilen mit Hybrid-Antrieb Anwendung. Trotz dieser sehr unterschiedlichen Einsatzgebiete von elektrochemischen Zellen müssen alle verwendeten Zellen ähnliche hohe Anforderungen erfüllen: möglichst hohe elektrische Kapazität und Energiedichte, welche über eine hohe Anzahl an Lade- und Entladezyklen stabil bleibt, bei möglichst geringem Gewicht.
- Besonders hohe Energiedichten für Lithium-Ionen-Batterien können durch die Verwendung einer Lithium-Metall-Anode erreicht werden. Die Verwendung einer Lithium-Metall-Anode geht allerdings mit nicht unerheblichen Problemen einher. Ein besonders relevantes Problem besteht darin, dass Lithium-Metall-Anoden zu Dendritenwachstum (erstarrte, nadelförmige Kristalle) neigen, was zum Kurzschluss der Batterie und im schlimmsten Fall zur Explosion derselben führen kann.
- Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte, insbesondere sichere elektrochemische Zelle bereitzustellen, welche eine Lithium-Metall-Anode aufweist.
- Dies wird erfindungsgemäß durch die Lehre der unabhängigen Ansprüche erreicht. Zu bevorzugende Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
- Zur Lösung dieser Aufgabe ist, wie im Folgenden ausführlich beschrieben, eine elektrochemische Zelle vorgesehen, welche mindestens eine negative Elektrode, mindestens eine positive Elektrode, mindestens einen Separator, der die negative Elektrode von der positiven Elektrode trennt, und mindestens einen Elektrolyten aufweist. Die negative Elektrode weist zumindest teilweise metallisches Lithium auf und ist zumindest teilweise beschichtet.
- Der Begriff ”negative Elektrode” bedeutet, dass die Elektrode beim Anschluss an einen Verbraucher, beispielsweise einen Elektromotor, Elektronen abgibt. Somit ist die negative Elektrode, gemäß dieser Konvention, die Anode.
- Der Begriff ”positive Elektrode” bedeutet, dass die Elektrode beim Anschluss an einen Verbraucher, beispielsweise einen Elektromotor, Elektronen aufnimmt. Somit ist die positive Elektrode, gemäß dieser Konvention, die Kathode.
- Vorzugsweise weist mindestens eine Elektrode einen Elektrodenträger auf. Vorzugsweise ist dieser Elektrodenträger zumindest teilweise als Folie oder als Netzstruktur oder als Gewebe ausgestaltet, vorzugsweise aufweisend Kupfer oder eine kupferhaltige Legierung. In einer weiteren Ausführungsform weist ein Elektrodenträger Aluminium auf. In einer weiteren Ausführungsform weist der Elektrodenträger der negativen Elektrode einen Elektrodenträger auf, welcher vorzugsweise ein Metall aufweist, welches mit metallischen Lithium keine Legierungen bildet. Vorzugsweise weisen bis zu 30%, vorzugsweise bis zu 50%, vorzugsweise bis zu 70%, vorzugsweise bis zu 100% der Gesamtoberfläche eines Elektrodenträgers mindestens ein elektrochemisches Aktivmaterial auf, welches zur Einlagerung und Auslagerung von Lithiumionen geeignet ist.
- Vorzugsweise ist das elektrochemische Aktivmaterial zumindest teilweise stoffschlüssig mit der Oberfläche des Elektrodenträgers verbunden.
- In einer Ausführungsform weist mindestens eine Elektrode, vorzugsweise die positive Elektrode ein Bindemittel auf, welches befähigt ist, die Adhäsion zwischen elektrochemischen Aktivmaterial und Elektrodenträger zu verbessern. Vorzugsweise weist solch ein Bindemittel ein Polymer, vorzugsweise ein fluoriertes Polymer, vorzugsweise Polyvinylidenfluorid auf, welches unter den Handelsnamen Kynar® oder Dyneon® vertrieben wird.
- In einer Ausführungsform kann der Elektrodenträger als Folie, Netzstruktur oder Gewebe ausgestaltet sein, welches vorzugsweise zumindest teilweise Kunststoffe aufweist.
- Unter dem Begriff ”metallisches Lithium” ist Lithium zu verstehen, welches im Wesentlichen in der Oxidationsstufe „0”, also als elementares Lithium vorliegt. Dabei ist nicht ausgeschlossen, dass das metallische Lithium auch noch zusätzlich zumindest teilweise in anderen Oxidationsstufen vorliegt. Weiterhin können neben elementarem Lithium noch weitere Stoffe enthalten sein, welche vorzugsweise zur Erhöhung der Leitfähigkeit oder der Sicherheit oder der Langlebigkeit dienen der Elektrode dienen. So ist vorzugsweise elementares Lithium in eine Polymer- oder Kohlenstoffmatrix oder in eine Matrix aus Siliciumdrähten, vorzugsweise Siliciumnanodrähten eingebettet, um einer Volumenänderung während des Lade- oder Entladevorgangs entgegenzuwirken.
- Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer Lithiummetall-Legierung, vorzugsweise einer Lithium-Zinn-Legierung, beispielsweise Li22Sn5, oder einer Lithium-Aluminium-Legierung, beispielsweise LiAl.
- Unter einer ”elektrochemischen Zelle” ist jede Art von Einrichtung zur elektrischen Speicherung von Energie zu verstehen. Der Begriff definiert damit insbesondere elektrochemische Zellen vom primären oder sekundären Typ, aber auch andere Formen von Energiespeichern, wie beispielsweise Kondensatoren. Vorzugsweise ist unter einer elektrochemischen Zelle eine Lithium-Ionen-Batterie/Zelle zu verstehen.
- Die erfindungsgemäße Beschichtung der negativen Elektrode, welche zumindest teilweise metallisches Lithium aufweist (insbesondere ausgestattet als Schutzschicht) hat die Funktion, die Bildung von Lithium-Dendriten (auch genannt Lithium-Whisker), welche unter Umständen von der Lithium-Metall-Anode (negative Elektrode) gebildet werden können, zu reduzieren, vorzugsweise zu minimieren, vorzugsweise zu verhindern. Vorzugsweise verhindert die Beschichtung zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, die Bildung von metallischen Lithium-Dendriten auf makroskopischer Ebene (Dendritengröße und/oder -durchmesser im Millimeterbereich), vorzugsweise auch auf mikroskopischer Ebene (Dendritengröße und/oder -durchmesser im Mikrometerbereich, weiter vorzugsweise auf nanoskopischer Ebene (Dendritengröße und/oder -durchmesser im Nanometerbereich).
- Die Beschichtung weist vorzugsweise zumindest teilweise ein anorganisches, ionenleitendes, insbesondere lithiumionenleitfähiges Material auf, vorzugsweise zumindest teilweise ein keramisches Material, welches vorzugsweise wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulphate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate, Aluminosilikate mit wenigstens einem der Elemente Zirkon, Aluminium, Lithium, besonders bevorzugt Zirkonoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, aufweist.
- In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Beschichtung wenigstens teilweise anorganisches, ionenleitfähiges, insbesondere lithiumionenleitfähiges Material auf, vorzugsweise keramisches Material, welches vorzugsweise Aluminiumoxid und/oder Siliziumoxid aufweist, vorzugsweise Al2O3 und/oder SiO2. Solch eine Schutzschicht hat den Vorteil, dass auf die Verwendung eines Feststoff-Polymerelektrolyten in Zusammenhang mit der Elektrode aufweisend metallisches Lithium verzichtet werden kann.
- Weiterhin bevorzugt ist das anorganische, ionenleitende Material in einem Temperaturbereich von –40°C bis 200°C zumindest teilweise ionenleitend ist.
- Feststoff-Polymerelektrolyten stellen gemäß dem Stand der Technik momentan die effektivste Methode zur Verhinderung von Lithium-Dendritenwachstum dar, weshalb Lithium-Metall-Anoden oftmals nur in Kombination mit Feststoff-Polymerelektrolyten verwendet werden können. Feststoff-Polymerelektrolyten haben jedoch den Nachteil, dass diese sehr schnell altern (bedingt durch den Übergang vom Amorphen ins Kristalline) und erst ab einer bestimmten Temperatur (Aktivierungstemperatur) die Ionenleitfähigkeit entwickeln.
- Vorliegend ist durch die Beschichtung der Lithium-Metall-Anode (”Schutzschicht”) die Verwendung eines flüssigen, nicht-wäßrigen Elektrolyten, beispielsweise einer ionischen Flüssigkeit (”ionic liquid) oder eines organischen Lösemittels mit einem Lithiumhaltigen organischen oder anorganischen Salz, möglich und auch im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
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JP 2005 071999 -
JP 2004 134403 - Bevorzugte Ausführungsformen
- Vorzugsweise umhüllt die Beschichtung (”Schutzschicht”) die Lithium-Metall-Anode vollständig. Vorzugsweise kann die Beschichtung die Lithium-Metall-Anode zumindest teilweise umhüllen, insbesondere umhüllt die Beschichtung die Lithium-Metall-Anode zumindest teilweise an den Berührungspunkten, -flächen oder -bereichen der Lithium-Metall-Anode mit dem Separator und/oder dem Elektrolyten.
- Vorzugsweise weist die Beschichtung anorganisches, ionenleitfähiges Material auf, welches weiter vorzugsweise zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig als Fasern oder Partikel oder Fasern und Partikel ausgestaltet ist.
- Vorzugsweise weist die Beschichtung zumindest teilweise anorganisches, ionenleitendes Material auf, welches vorzugsweise Partikel aufweist, mit einem größten durchschnittlichen Durchmesser von < 100 nm, vorzugsweise von < 50 nm, vorzugsweise von < 20 nm, vorzugsweise von < 10 nm. Der größte durchschnittliche Durchmesser kann aber auch größer oder kleiner sein.
- Vorzugsweise weisen die Fasern einen durchschnittlichen Durchmesser von bis zu 50 μm, von bis zu 25 μm, von bis zu 10 μm, von bis zu 5 μm oder größer oder kleiner auf.
- In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Fasern als Vlies ausgestaltet, welches verwebt oder nicht-verwebt sein kann.
- In einer weiteren Ausführungsform ist die Beschichtung als verwebtes oder nicht-verwebtes Vlies ausgestaltet, welches zusätzlich Partikel eines anorganischen, ionenleitfähigen Materials enthält, welches verschieden von oder identisch mit dem anorganischen, ionenleitfähigen Material sein kann, welches das Vlies zumindest teilweise aufweist.
- Vorteil der Verwendung eines Vlieses ist die hohe Reißfestigkeit und reversible Formtreue.
- In einer Ausführungsform kann die Beschichtung zusätzliche Stoffe aufweisen, wie Binder oder Leitfähigkeitszusätze. In einer Ausführungsform weist die Schutzschicht zusätzlich Kunststoffe auf.
- Vorzugsweise umhüllt das anorganische, ionenleitende Material bis zu 30%, vorzugsweise bis zu 50%, vorzugsweise bis zu 70%, vorzugsweise bis zu 95%, vorzugsweise bis zu 100% der Gesamtoberfläche der Lithium-Metall-Anode.
- ”Umhüllen” bedeutet, dass die Beschichtung vorzugsweise zumindest teilweise mit der Oberfläche der Lithium-Metall-Anode stoffschlüssig verbunden ist, vorzugsweise vollständig.
- Vorzugsweise weist die Beschichtung eine durchschnittliche Dicke auf, welche der durchschnittlichen Dicke der Anode entspricht, vorzugsweise drei Viertel der durchschnittlichen Dicke der Anode entspricht, vorzugsweise der Hälfte der durchschnittlichen Dicke der Anode, vorzugsweise ein Viertel der durchschnittlichen Dicke der Anode auf, vorzugsweise kann die durchschnittliche Dicke der Beschichtung aber auch größer oder kleiner sein.
- Die Verwendung des Begriffes Beschichtung beinhaltet auch, dass die Beschichtung mehrere Lagen aufweisen kann, vorzugsweise bis zu zwei Lagen, vorzugsweise bis zu fünf Lagen, vorzugsweise bis zu sieben oder mehr Lagen, welche vorzugsweise vorstehend genannte Materialien und Ausgestaltungen aufweisen. Die Lagen können bezüglich ihrer Ausgestaltungen und Materialien identisch oder voneinander verschieden sein. Die Wahl der Ausgestaltungen und Materialien welche die Lagen aufweisen kann vorzugsweise in Abhängigkeit voneinander oder unabhängig voneinander geschehen.
- Die Wahl des Separatormaterials kann ebenfalls entscheidend zur Sicherheit der elektrochemischen Zelle beitragen. Wenn beispielsweise ein Separator zu große Löcher oder Poren aufweist, kann es im Falle eines Lithium-Dendritenwachstums dazuführen, dass diese Dendriten durch den Separator hindurchwachsen, und so mit der positiven Elektrode in Kontakt kommen, was zu einem inneren Kurzschluss führen, und somit zur Zerstörung der Batterie kommen kann.
- Deshalb ist es vorteilhaft einen Separator zu verwenden, dessen Porenstruktur bei Erreichen einer bestimmten Temperatur („Shut-down-Temperatur”) zerstört wird, und somit keine Ionen mehr durch den Separator hindurch transportiert werden können, was durch die Verwendung von Polymeren erreicht werden kann. Eine weitere Erhöhung der Sicherheit der Batterie wird gewährleistet, wenn das Polymermaterial zusätzlich mit anorganischem Material beschichtet ist. Dieses verhindert, bei Erreichen einer Temperatur, der sogenannten „Break-Down-Temperatur” (welche höher ist als die „Shut-Down-Temperatur”), dass das Polymermaterial vollständig schmilzt. Somit wird ein großflächiger Kurzschluss vermieden.
- Vorzugsweise wird ein Separator verwendet, welcher die positive Elektrode von der negativen Elektrode trennt, und nicht oder nur schlecht elektronenleitend ist, und welcher aus einem zumindest teilweise stoffdurchlässigen Träger besteht. Der Träger ist vorzugsweise auf mindestens einer Seite mit einem anorganischen Material beschichtet. Als wenigstens teilweise stoffdurchlässiger Träger wird vorzugsweise ein organisches Material verwendet, welches vorzugsweise als nicht-verwebtes Vlies ausgestaltet ist.
- Das organische Material, welches vorzugsweise ein Polymer und besonders bevorzugt ein oder mehrere Polymere, ausgewählt aus Polyethylenterephthalat (PET), Polyolefin oder Polyetherimid, aufweist, ist mit einem anorganischen, vorzugsweise ionenleitenden Material beschichtet, welches weiter vorzugsweise in einem Temperaturbereich von –40°C bis 200°C ionenleitend ist, und bevorzugt wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Silikate, Titanate, Sulphate, Aluminosilikate mit wenigstens einem der Elemente Zirkon, Aluminium, Lithium und besonders bevorzugt Zirkonoxid, aufweist.
- Ein solcher Separator wird beispielsweise unter dem Handelsnamen Separion® von der Firma Evonik AG in Deutschland vertrieben.
- Bevorzugt weist das anorganische, ionenleitende Material des Separators Partikel mit einem Größendurchmesser unter 100 nm, vorzugsweise von 0,5 bis 7 μm, vorzugsweise von 1 bis 5 μm, vorzugsweise von 1,5 bis 3 μm auf.
- In einer Ausführungsform weist der Separator eine auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung auf, die Aluminiumoxid-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 7 μm, bevorzugt von 1 bis 5 μm und ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 3 μm aufweist, die mit einem Oxid der Elemente Zr oder Si verklebt sind.
- Um eine möglichst hohe Porosität zu erzielen, liegen bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% aller Partikel in den oben genannten Grenzen der mittleren Partikelgröße. Vorzugsweise beträgt die maximale Partikelgröße vorzugsweise 1/3 bis 1/5 und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1/10 der Dicke des eingesetzten Vlieses.
- Geeignete Polyolefine sind vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen oder Polymethylpenten. Besonders bevorzugt ist Polypropylen. Der Einsatz von Polyamiden, Polyacrylnitrilen, Polycarbonaten, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyvinylidenfluoriden, Polystyrolen als organisches Trägermaterial ist gleichfalls denkbar. Es können auch Mischungen der Polymeren verwendet werden.
- Ein Separator mit PET als Trägermaterial ist im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Separion®. Er kann nach Methoden hergestellt werden, wie sie in der
EP 1 017 476 offenbart sind. - Der Begriff ”nicht verwebtes Vlies” bedeutet, dass die Polymeren in Form von Fasern in nicht gewebter Form vorliegen (non-woven fabric). Derartige Vliese sind aus dem Stand der Technik bekannt und/oder können nach den bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch einen Spinnvliesprozess oder ein Schmelzblasverfahren wie beispielweise in
DE 195 01 271 A1 referiert. - Vorzugsweise weist der Separator ein Vlies auf, welches eine durchschnittliche Dicke von 5 bis 30 μm, vorzugsweise von 10 bis 20 μm aufweist. Vorzugsweise ist das Vlies flexibel ausgestaltet. Vorzugsweise weist das Vlies eine homogene Porenradienverteilung auf, vorzugsweise weisen mindestens 50% der Poren einen Porenradius von 75 bis 100 μm auf. Vorzugsweise weist das Vlies eine Porosität von 50%, vorzugsweise von 50 bis 97% auf.
- „Porosität” ist definiert als Volumen des Vlieses (100%) minus Volumen der Fasern des Vlieses (Entspricht dem Anteil am Volumen des Vlieses, der nicht von Material ausgefüllt wird). Das Volumen des Vlieses kann dabei aus den Abmessungen des Vlieses berechnet werden. Das Volumen der Fasern ergibt sich aus dem gemessen Gewicht des betrachteten Vlieses und der Dichte der Polymerfasern. Die große Porosität des Vlieses ermöglicht auch eine höhere Porosität des Separators, weshalb eine höhere Aufnahme an Elektrolyten mit dem Separator erzielt werden kann.
- In einer weiteren Ausführungsform besteht der Separator aus einem Polyethylenglykolterephthalat, einem Polyolefin, einem Polyetherimid, einem Polyamid, einem Polyacrylnitril, einem Polycarbonat, einem Polysulfon, einem Polyethersulfon, einem Polyvinylidenfluorid, einem Polystyrol, oder Mischungen davon. Vorzugsweise besteht der Separator aus einem Polyolefin oder aus einem Gemisch von Polyolefinen. Besonders bevorzugt in dieser Ausführungsform ist dann ein Separator, der aus einem Gemisch von Polyethylen und Polypropylen besteht.
- Vorzugsweise weisen solche Separatoren eine Schichtdicke von 3 bis 14 μm auf.
- Die Polymeren liegen vorzugsweise in Form von Faservliesen vor, wobei die Polymerfasern vorzugsweise einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise von 1 bis 4 μm aufweisen.
- Der Begriff ”Mischung” oder ”Gemisch” der Polymeren bedeutet, dass die Polymeren vorzugsweise in Form ihrer Vliese vorliegen, die miteinander schichtweise verbunden sind. Derartige Vliese bzw. Vliesverbunde werden beispielsweise in
EP 1 852 926 offenbart. - In einer weiteren Ausführungsform des Separators besteht dieser aus einem anorganischen Material. Vorzugsweise werden als anorganisches Material Oxide des Magnesiums, Calciums, Aluminiums, Siliziums und Titans eingesetzt, sowie Silikate und Zeolithe, Borate und Phosphate. Derartige Materialien für Separatoren sowie Verfahren zur Herstellung der Separatoren werden in
EP 1 783 852 offenbart. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Ausführungsform eines Separators besteht der Separator aus Magnesiumoxid. - In einer weiteren Ausführungsform des Separators können 50 bis 80 Gew.-% des Magnesiumoxids durch Calciumoxid, Bariumoxid, Bariumcarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Bariumphosphat oder durch Lithium-, Natrium-, Kaliumborat, oder Mischungen dieser Verbindungen, ersetzt sein.
- Vorzugsweise weisen die Separatoren dieser Ausführungsform eine Schichtdicke von 4 bis 25 μm auf.
- In einer Ausführungsform weist der Separator ein anorganisches, ionenleitfähiges Material auf, welches identisch ist mit dem anorganischen, ionenleitfähigen Material, welches von der Schutzschicht aufgewiesen wird. Das anorganische, ionenleitfähige Material des Separators kann aber auch verschieden sein vom anorganischen, ionenleitfähigen Material der Schutzschicht.
- Vorzugsweise weist die positive Elektrode der elektrochemischen Zelle ein elektrochemisch aktives Material auf, welches ausgewählt ist aus mindestens einem Oxid, vorzugsweise einem Mischoxid, welches ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Nickel, Mangan, Kobalt, Phosphor, Eisen oder Titan aufweist.
- In einer Ausführungsform weist die positive Elektrode eine Verbindung mit der Formel LiMPO4 auf, wobei M wenigstens ein Übergangsmetall-Kation ist, vorzugsweise ein Übergangsmetall-Kation der ersten Reihe des Periodensystems der Elemente.
- Das Übergangsmetall-Kation ist vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt oder Titan oder einer Kombination dieser Elemente gewählt. Die Verbindung weist vorzugsweise eine Olivinstruktur auf, vorzugsweise übergeordnetes Olivin, wobei Eisen oder Kobalt besonders bevorzugt, sind, vorzugsweise LiFePO4 oder LiCoPO4. Die Verbindung kann aber auch eine Struktur verschieden von der Olivinstruktur aufweisen.
- In einer weiteren Ausführungsform weist die positive Elektrode ein Oxid, vorzugsweise ein Übergangsmetalloxid, oder ein Übergangsmetallmischoxid, vorzugsweise vom Spinell-Typ, vorzugsweise ein Lithium-Manganat, vorzugsweise LiMn2O4, ein Lithium-Kobaltat, vorzugsweise LiCoO2, oder ein Lithium-Nickelat, vorzugsweise LiNiO2, oder ein Gemisch aus zwei oder drei dieser Oxide auf. Die Oxide können aber auch verschieden vom Spinell-Typ sein.
- Weiterhin bevorzugt kann die positive Elektrode zusätzlich zu den vorhergenannten Übergangsmetalloxiden oder ausschließlich ein Lithium-Übergangsmetallmischoxid aufweisen, welches Mangan, Kobalt und Nickel enthält, vorzugsweise ein Lithium-Kobalt-Manganat, vorzugsweise LiCoMnO4, vorzugsweise ein Lithium-Nickel-Manganat, vorzugsweise LiNi0,5Mn1,5O4, vorzugsweise ein Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid, vorzugsweise LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2, oder ein Lithium-Nickel-Kobalt-Oxid, vorzugsweise LiNiCoO2, welche nicht im Spinell-Typ oder im Spinell-Typ vorliegen können.
- Vorzugsweise weist die positive Elektrode zusätzlich zu dem elektrochemisch aktiven Material noch weitere Stoffe auf, beispielsweise Leitfähigkeitszusätze wie etwa kohlenstoffhaltige Materialien, Kupfer- oder Aluminiumspäne.
- Als Elektrolyt kann ein nicht-wässriger Elektrolyt, bestehend aus einem organischen Lösemittel und einem lithiumionenhaltigen, anorganischen oder organischen Salz, verwendet werden.
- Vorzugsweise wird das organische Lösemittel ausgewählt aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, 1,2-Dimethoxyethan, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxylan, Sulfulan, Acetonitril oder Phosphorsäureester, oder Mischungen dieser Lösemittel.
- Vorzugsweise weist das lithiumionenhaltige Salz ein oder mehrere Gegenionen auf, ausgewählt aus AsF6 –, PF6 –, PF3(C2F5)3 –, PF3(CF3)3 –, BF4 –, BF2(CF3)2 –, BF3(CF3)–, [B(COOCOO)2 –], CF3SO3 –, C4F9SO3 –, [(CF3SO2)2N]–, [(C2F5SO2)N]–, [(CN)2N]–, ClO4 –.
- Vorzugsweise ist der Separator der elektrochemischen Zelle mit dem Elektrolyten getränkt. In einer Ausführungsform ist der Separator mit einem Elektrolyten getränkt, welcher als ionische Flüssigkeit ausgestaltet ist. Weiterhin kann der Elektrolyt Hilfsstoffe umfassen, die in Elektrolyten für Lithium-Ionen-Batterien üblicherweise Anwendung finden. Beispielsweise sind dies Radikalfänger wie Biphenyl, flammhemmende Zusätze wie organische Phosphorsäureester oder Hexamethylphosphoramid, oder Säurefänger wie Amine.
- Additive wie Phenylencarbonat, welche die Bildung der ”Solid Electrolytes Interface”-Schicht (SEI) auf den Elektroden beeinflussen können, sind ebenfalls einsetzbar.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle, welches folgende Schritte aufweist:
- • Bereitstellen einer positiven Elektrode
- • Bereitstellen einer negativen Elektrode, welche zumindest teilweise metallisches Lithium aufweist
- • Zumindest teilweiser, vorzugsweise vollständiger Beschichtungen der negativen Elektrode
- • Bereitstellen eines Separators
- • Durchtränken des Separators mit Elektrolyt
- • Zusammenfügen der bereitgestellten positiven Elektrode mit dem Separator und der negativen Elektrode entsprechend der Lagenfolge negative Elektrode/Separator/positive Elektrode oder umgekehrt.
- Die Schritte können, bis auf Ausnahme des letzten Schrittes, in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Die Prinzipien, nach denen solch eine elektrochemische Zelle hergestellt werden kann, sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt, wie beispielsweise „Handbook of Batteries, Third Edition, McGraw-Rill, Editors: D. Linden, T. B. Reddy, 35.7.1”:
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle kann zur Energieversorgung für mobile Informationseinrichtungen, Werkzeuge, elektrisch betriebene Automobile und für Automobile mit Hybrid-Antrieb verwendet werden. - ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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- Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Handbook of Batteries, Third Edition, McGraw-Rill, Editors: D. Linden, T. B. Reddy, 35.7.1 [0069]
Claims (15)
- Elektrochemische Zelle, aufweisend mindestens eine negative Elektrode, mindestens eine positive Elektrode, mindestens einen Separator, der die positive Elektrode von der negativen Elektrode trennt, sowie mindestens einen Elektrolyten dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode zumindest teilweise metallisches Lithium aufweist, und Dass die negative Elektrode zumindest teilweise beschichtet ist.
- Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung die Bildung von Lithium-Dendriten zu oder an der negativen Elektrode reduziert oder verhindert, wobei die Beschichtung vorzugsweise zumindest teilweise ein anorganisches, ionenleitfähiges Material aufweist.
- Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung zumindest teilweise keramisches Material aufweist, welches mindestens eine Verbindung aufweist, welche ausgewählt ist aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulphate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate mit wenigstens einem der Elemente Zirkon, Aluminium, Lithium oder Mischungen daraus.
- Elektrochemische Zelle gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung zumindest teilweise stoffschlüssig mit der Oberfläche der negativen Elektrode verbunden ist.
- Elektrochemische Zelle gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung zumindest teilweise zwischen negativer Elektrode und Separator angeordnet ist.
- Elektrochemische Zelle gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode zumindest teilweise mindestens ein elektrochemisch aktives Material aufweist, welches ausgewählt ist aus: a. mindestens einer Verbindung LiMPO4, wobei M wenigstens ein Übergangsmetall-Kation ist, ausgewählt aus Mangan, Eisen, Kobalt, Titan oder einer Kombination dieser Elemente; oder b. mindestens ein Lithium-Metalloxid oder Lithium-Metallmischoxid im Spinell-Typ, wobei das Metall ausgewählt ist aus Cobalt, Mangan oder Nickel; oder c. mindestens ein Lithium-Metalloxid oder Lithium-Metallmischoxid in einem Typ, welcher verschieden ist vom Spinell-Typ, wobei das Metall ausgewählt ist aus Cobalt, Mangan oder Nickel; oder Mischungen daraus.
- Elektrochemische Zelle gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator ausgewählt ist aus: a. Einem Separator, der bevorzugt aus zumindest einem zumindest teilweise stoffdurchlässigen Träger besteht, welcher nicht oder nur schlecht elektronenleitend ist, wobei der Träger auf mindestens einer Seite mit einem anorganischen Material beschichtet ist, wobei als zumindest teilweise stoffdurchlässiger Träger vorzugsweise ein organisches Material verwendet wird, welches vorzugsweise als nicht-verwebtes Vlies ausgestaltet ist, wobei das organische Material vorzugsweise ein Polymer und besonders bevorzugt ein oder mehrere Polymere ausgewählt aus Polyethylenterephthalat, Polyolefin oder Polyetherimid aufweist, wobei das organische Material mit einem anorganischen., ionenleitenden Material beschichtet ist, welches vorzugsweise in einem Temperaturbereich von –40°C bis 200°C ionenleitend ist, und wobei das anorganische, ionenleitende Material bevorzugt wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Silikate, Titanate, Sulphate, Aluminosilikate mit wenigstens einem der Elemente Zirkon, Aluminium, Lithium und besonders bevorzugt Zirkonoxid aufweist, und wobei das anorganische Material bevorzugt Partikel mit einem größten Durchmesser unter 100 nm aufweist; oder b. Einem Separator, der ein Polyethylenterephthalat, ein Polyolefin, ein Polyetherimid, ein Poylamid, ein Polyacrylnitril, ein Polycarbonat, ein Polysulfon, ein Polyethersulfon, ein Polyvinylidenfluorid, ein Polystyrol oder Mischungen davon aufweist; oder c. Einem Separator, der ein anorganisches Material aufweist.
- Elektrochemische Zelle gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zelle einen Elektrolyten aufweist.
- Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt als nicht-wäßriger Elektrolyt ausgestaltet ist, welcher ein organisches Lösemittel und Lithium-Ionen aufweist, oder eine ionische Flüssigkeit aufweist.
- Elektrochemische Zelle gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Elektrode einen Elektrodenträger aufweist, der zumindest teilweise mit elektrochemisch aktiven Material beschichtet ist.
- Elektrochemische Zelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrodenträger zumindest teilweise als Folie oder Netzstruktur oder Gewebe ausgestaltet ist, welches vorzugsweise ein Material aufweist, ausgewählt aus: a. Mindestens ein Metall oder Metalllegierung, vorzugsweise Kupfer, kupferhaltige Legierung oder Aluminium, oder b. Mindestens Metall, welches nicht befähigt ist mit Lithium eine Legierung zu bilden, oder c. Mindestens ein Kunststoff, oder d. Mischungen aus den Materialien aus a bis c.
- Elektrochemische Zelle gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode zumindest teilweise elementares Lithium oder eine Lithiumlegierung enthält.
- Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, folgende Schritte aufweisend: • Bereitstellen einer positiven Elektrode • Bereitstellen einer negativen Elektrode, welche zumindest teilweise metallisches Lithium aufweist • Zumindest teilweiser, vorzugsweise vollständiger Beschichtungen der negativen Elektrode • Bereitstellen eines Separators • Durchtränken des Separators mit Elektrolyt • Zusammenfügen der bereitgestellten positiven Elektrode mit dem Separator und der negativen Elektrode entsprechend der Schicht negative Elektrode/Separator/positive Elektrode oder umgekehrt.
- Verwendung der elektrochemischen Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Energieversorgung eines Verbrauchers.
- Verwendung nach Anspruch 14 in mobilen Informationseinrichtungen, Werkzeugen, elektrisch betriebenen Automobilen oder Automobilen mit Hybrid-Antrieb.
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