DE102010040827A1 - Modifying aromatic compounds containing plastic surfaces, comprises applying chemical compound having electrophilic molecular groups, on intermediate surface, contacting melted plastic with chemical compound, cooling, and removing - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Polymerchemie und betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von Oberflächen von aromatenhaltigen Kunststoffen und aromatenhaltige Kunststoffe mit modifizierten Oberflächen, die beispielsweise in der Automobilindustrie für Karosserieteile oder im Gerätebau eingesetzt werden können.The invention relates to the field of polymer chemistry and relates to a method for modifying surfaces of aromatics-containing plastics and aromatics-containing plastics with modified surfaces, which can be used for example in the automotive industry for body parts or in the device industry.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt und in der einschlägigen Fach- und Patentliteratur umfangreich beschrieben, Kunststoffoberflächen zu modifizieren. Da Kunststoffe im Allgemeinen an der Oberfläche zu hydrophob sind oder zu wenig oder keine funktionellen reaktionsfähigen Gruppen besitzen, ist es erforderlich, die Polymeroberflächen zu aktivieren. Eine Aktivierung der Kunststoffoberflächen wird überwiegend durch Beflammen, Plasmabehandlung oder Bestrahlung erreicht, indem funktionelle Gruppen in Monolagen an der äußersten Grenze des Kunststoffes erzeugt werden. Diese Art der Aktivierung von Polymeroberflächen wird als zusätzlicher technologischer Schritt durchgeführt. Die konventionellen Vorbehandlungsverfahren, wie z. B. die Koronaentladung, (Niederdruck-)Plasmamodifizierung oder Beflammung sind zwar generell zur Oberflächenmodifizierung geeignet, jedoch sind die damit erreichbaren Effekte nicht permanent. Mit diesen hochenergetischen Vorbehandlungsverfahren werden Radikale an der Oberfläche erzeugt, die in Gegenwart von Sauerstoff oder Wasser zu Hydroxy-, Keto- oder Carboxylgruppen reagieren. Diese Gruppen tragen zur Erhöhung der Oberflächenenergie bei. Unterstützt werden diese Reaktionen durch UV-Licht und Radikale des Prozessgases. Weiterhin ist nachteilig, dass die Stabilität des Vorbehandlungseffektes über einen größeren Zeitraum gering ist, so dass eine Weiterverarbeitung der oberflächenmodifizierten Kunststoffe ohne Zwischenlagerung erfolgen muss, was in der Industrie nur schwer realisierbar ist. Obwohl die erreichbaren Oberflächenenergien sehr hoch sein können, sind die Haftfestigkeiten von nachfolgenden Beschichtungen oft unbefriedigend, was mit polaren Stoffen an der Oberfläche erklärt wird, die nicht fest mit dem Substrat verbunden sind, der so genannten „weak boundary layer”. Diese Schicht besteht sowohl aus Additiven als auch aus Fragmenten der Polymerkette, die durch die hochenergetische Vorbehandlung erzeugt werden. Eine Modifizierung konnte durch lang andauerndes Ätzen mit oxydierenden Reagenzien und Unterstützung durch Ultraschall erreicht werden. Die genannten Verfahren beruhen auf unspezifischen Reaktionen mit den Kohlenstoffatomen an der Oberfläche der Polymere. Auch diese Modifizierungen sind meist nicht permanent. Die Gasphasenfluorierung liefert zwar eine geringere Anhebung der Oberflächenenergie im Vergleich zur Plasma- und Koronavorbehandlung, die erzielbaren Haftfestigkeiten für wässrige und strahlenhärtbare Veredlungssysteme und die Langzeitstabilität sind jedoch besser. Allerdings gibt es auch bei diesen Verfahren Polymertypen, die sich nur gering modifizieren lassen. Ein Weg zu einer permanenten Oberflächenmodifizierung besteht in der Pfropfung polarer Polymere auf die Polyolefinoberfläche. Diese Reaktionen werden durch Radikale an der Polyolefinoberfläche gestartet, die durch Ozon, Plasma oder UV-Bestrahlung erzeugt werden. Die aus der Flüssig- oder Dampfphase zugeführten Monomere werden auf die Oberfläche gepfropft. Als Monomere werden meist Acrylderivate, teilweise auch Silane verwendet. Dadurch werden neben den funktionellen Gruppen, wie Carboxy-, Hydroxy- oder Aldehydgruppen an der Polymer- bzw. Kunststoffoberfläche noch Silanreste gebunden bzw. SiOx-Ablagerungen erzeugt, die dann ebenfalls als Haftvermittler zur Verfügung stehen. Nachteilig hierbei ist, dass die Modifizierung als zusätzlicher Verfahrensschritt zur Formgebung, vorzugsweise für planare Oberflächen, durchgeführt werden muss.From the prior art is known and extensively described in the relevant technical and patent literature, plastic surfaces to modify. Since plastics are generally too hydrophobic on the surface or have too little or no functional reactive groups, it is necessary to activate the polymer surfaces. Activation of the plastic surfaces is achieved predominantly by flaming, plasma treatment or irradiation by producing functional groups in monolayers at the outermost border of the plastic. This type of activation of polymer surfaces is performed as an additional technological step. The conventional pretreatment methods, such. Although corona discharge, (low pressure) plasma modification or flame treatment are generally suitable for surface modification, the effects that can be achieved are not permanent. These high-energy pretreatment processes generate surface radicals that react in the presence of oxygen or water to form hydroxy, keto, or carboxyl groups. These groups contribute to increasing the surface energy. These reactions are supported by UV light and process gas radicals. A further disadvantage is that the stability of the pretreatment effect over a relatively long period of time is low, so that further processing of the surface-modified plastics must take place without intermediate storage, which is difficult to realize in industry. Although the achievable surface energies can be very high, the adhesive strengths of subsequent coatings are often unsatisfactory, which is explained by polar substances on the surface that are not firmly bonded to the substrate, the so-called "weak boundary layer". This layer consists of both additives and fragments of the polymer chain, which are generated by the high-energy pretreatment. Modification could be achieved by long-term etching with oxidizing reagents and ultrasound support. The processes mentioned are based on unspecific reactions with the carbon atoms on the surface of the polymers. These modifications are usually not permanent. Although the gas phase fluorination provides a lower increase in surface energy compared to the plasma and Koronavorbehandlung, the achievable adhesive strengths for aqueous and radiation-curable finishing systems and the long-term stability are better. However, there are also polymer types in these processes that can only be modified slightly. One way to permanent surface modification is to graft polar polymers onto the polyolefin surface. These reactions are initiated by radicals on the polyolefin surface, which are generated by ozone, plasma or UV irradiation. The liquid or vapor phase supplied monomers are grafted to the surface. The monomers used are usually acrylic derivatives, in some cases also silanes. As a result, in addition to the functional groups, such as carboxy, hydroxy or aldehyde groups, silane radicals are bonded to the polymer or plastic surface or SiO x deposits are produced, which are then likewise available as adhesion promoters. The disadvantage here is that the modification as an additional process step for shaping, preferably for planar surfaces, must be performed.
Polystyrol (PS), als ein Vertreter der aromatischen Kunststoffe, ist in vielen organischen Lösungsmitteln, speziell in halogenierten, gut löslich. Verklebungen von Polystyrolteilen untereinander werden daher häufig mit geeigneten Lösungsmitteln direkt durchgeführt. Auch Lackierungen lassen sich mit Hilfe geeigneter Lösungsmittel durchführen. Nachteilig ist hier allerdings die Freisetzung von Lösungsmitteldämpfen, die zusätzliche Maßnahmen in der Produktion erforderlich machen. Eine Lackierung oder Verklebung von Polystyrol mit wasserbasierenden Lacken bzw. Klebstoffen ist ohne Vorbehandlung nicht möglich.Polystyrene (PS), as a representative of aromatic plastics, is readily soluble in many organic solvents, especially in halogenated ones. Bonding of polystyrene parts with each other is therefore often carried out directly with suitable solvents. Even coatings can be carried out with the help of suitable solvents. However, the disadvantage here is the release of solvent vapors, which require additional measures in production. A coating or bonding of polystyrene with water-based paints or adhesives is not possible without pretreatment.
Als Vorbehandlungsverfahren sind eine Reihe von Lösungen bekannt.As a pretreatment process, a number of solutions are known.
Beispielsweise wird in der
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Die Verwendung von Primer wurde vielfach vorgeschlagen. Die Wirkung beruht auf der Diffusion einer Lösung aus funktionellen Verbindungen in die Oberflächenschicht von Kunststoffen. Das Lösungsmittel hat die Aufgabe, die Oberflächenschicht anzuquellen und so die Diffusion der Primer in die geschaffene offene Polymerstruktur zu ermöglichen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bleibt der Primer in der Oberflächenschicht zurück. Als Primer wurden sowohl funktionelle Polymere [
In der
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Alle Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Polymeren haben zum Nachteil, dass die Langzeitstabilität der Oberflächenmodifizierung ungenügend, d. h. nicht permanent ist. Weiterhin ist nachteilig, dass die Verfahren gemäß dem Stande der Technik nicht für alle Polymertypen geeignet sind und in separaten, teilweise aufwändigen Prozessschritten durchgeführt werden müssen.All methods of surface modification of polymers have the disadvantage that the long-term stability of the surface modification is insufficient, i. H. is not permanent. Another disadvantage is that the methods according to the prior art are not suitable for all types of polymers and must be carried out in separate, sometimes complex process steps.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Angabe eines Verfahrens zur Modifizierung von Oberflächen von aromatenhaltigen Kunststoffen, das in den Formgebungsprozess integriert ist und womit nachfolgende Oberflächenmodifizierungen vermieden und jede Art von aromatenhaltigen Kunststoffen oberflächenmodifiziert werden kann und in der Angabe von aromatenhaltigen Kunststoffe mit modifizierten Oberflächen, deren Oberflächenmodifizierung permanent ist und eine hohe Lebensdauer aufweist.The object of the invention is to provide a method for modifying surfaces of aromatic-containing plastics, which is integrated into the molding process and thus subsequent surface modifications can be avoided and any type of aromatics-containing plastics can be surface-modified and in the specification of aromatics-containing plastics with modified surfaces whose Surface modification is permanent and has a long life.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.The object is achieved by the invention specified in the claims. Advantageous embodiments are the subject of the dependent claims.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Modifizierung von Oberflächen von aromatenhaltigen Kunststoffen werden eine oder mehrere chemische Verbindungen, die mindestens elektrophile Molekülgruppen enthalten, auf eine Zwischenoberfläche aufgebracht und nachfolgend die aufgeschmolzenen und/oder erweichten aromatenhaltigen Kunststoffe im Rahmen eines thermoplastischen Verarbeitungsverfahrens mit den chemischen Verbindungen mit mindestens elektrophilen Molekülgruppen auf der Zwischenoberfläche in Kontakt gebracht, danach die Kunststoffe abgekühlt und von der Zwischenoberfläche entfernt.In the method according to the invention for modifying surfaces of aromatics-containing plastics, one or more chemical compounds containing at least electrophilic molecular groups are applied to an intermediate surface and subsequently the molten and / or softened aromatics-containing plastics are at least electrophilic in a thermoplastic processing method Molecule groups brought into contact on the intermediate surface, then the plastics cooled and removed from the intermediate surface.
Vorteilhafterweise werden aromatenhaltigen Kunststoffe modifiziert, die die aromatischen Ringe in der Polymerhauptkette aufweisen.Advantageously, aromatics-containing plastics are modified which have the aromatic rings in the main polymer chain.
Ebenfalls vorteilhafterweise werden aromatenhaltige Kunststoffe modifiziert, die polymerisierte Styrolgruppen enthalten.Also advantageously, aromatics-containing plastics are modified which contain polymerized styrene groups.
Weiterhin vorteilhafterweise werden als chemische Verbindungen, die mindestens elektrophile Molekülgruppen enthalten, Polymere mit mehreren elektrophilen Molekülgruppen im Molekül eingesetzt.Further advantageously, as chemical compounds which contain at least electrophilic molecular groups, polymers having a plurality of electrophilic molecule groups are used in the molecule.
Auch vorteilhafterweise werden chemische Verbindungen, die mindestens elektrophile Molekülgruppen enthalten, eingesetzt, die erhalten worden sind durch Komplexbildung einer chemischen Substanz mit einer starken Lewis-Säure, wobei noch vorteilhafterweise als chemische Substanz Alkylchlorid oder Acylchlorid oder -anhydrid eingesetzt werden.Also advantageously, chemical compounds that are at least electrophilic Molecular groups contain, used, which have been obtained by complexation of a chemical substance with a strong Lewis acid, being still advantageously used as the chemical substance alkyl chloride or acyl chloride or anhydride.
Vorteilhaft ist es auch, wenn als thermoplastische Verarbeitungsverfahren Spritzgießen oder Heißpressen oder Extrusion angewandt werden.It is also advantageous if injection molding or hot pressing or extrusion are used as thermoplastic processing methods.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn als Zwischenoberfläche die Oberfläche von Werkzeugen der thermoplastischen Verarbeitungsverfahren eingesetzt wird, wobei noch vorteilhafterweise als Zwischenoberfläche die innere Oberfläche der Kavität von Spritzgieß- und/oder Presswerkzeugen eingesetzt wird.It is also advantageous if the surface of tools of the thermoplastic processing method is used as the intermediate surface, whereby the inner surface of the cavity of injection molding and / or pressing tools is advantageously used as the intermediate surface.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn die chemischen Verbindungen, die mindestens elektrophile Molekülgruppen enthalten, in flüssiger oder pastöser Form auf eine Zwischenoberfläche mittels Sprühen, Tauchen, Streichen, Rakeln aufgebracht werden.It is also advantageous if the chemical compounds containing at least electrophilic molecular groups are applied in liquid or pasty form to an intermediate surface by means of spraying, dipping, brushing, knife coating.
Die erfindungsgemäßen aromatenhaltigen Kunststoffe mit modifizierten Oberflächen weisen an die aromatischen Ringe gekoppelte chemische Verbindung(en) auf, wobei die Kopplung eine kovalente Bindung der aromatischen Ringe mit elektrophilen Molekülgruppen der chemischen Verbindung(en) ist.The modified surface aromatic-containing plastics of the invention have chemical compound (s) coupled to the aromatic rings, which coupling is a covalent bond of the aromatic rings with electrophilic molecular groups of the chemical compound (s).
Vorteilhafterweise weisen die aromatenhaltigen Kunststoffe die aromatischen Ringe in der Polymerhauptkette auf.Advantageously, the aromatics-containing plastics have the aromatic rings in the polymer main chain.
Ebenfalls vorteilhafterweise enthalten die aromatenhaltigen Kunststoffe polymerisierte Styrolgruppen.Also advantageously, the aromatics-containing plastics contain polymerized styrene groups.
Weiterhin vorteilhafterweise sind die chemischen Substanzen durch elektrophile aromatische Substitutionsreaktion an den Kunststoff gebunden.Further advantageously, the chemical substances are bound to the plastic by electrophilic aromatic substitution reaction.
Vorteilhaft ist es auch, wenn Molekülgruppen kovalent über eine Ketogruppe an die Oberfläche gebunden sind.It is also advantageous if molecular groups are covalently bonded to the surface via a keto group.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn polymere Substanzen an die Oberfläche gebunden sind.And it is also advantageous if polymeric substances are bound to the surface.
Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird es erstmals möglich Verbindungen mit elektrophilen Gruppen kovalent an die Oberfläche von aromatenhaltigen Kunststoffen zu binden und damit eine permanente Oberflächenmodifizierung mit hoher Lebensdauer herzustellen.The solution according to the invention makes it possible for the first time to covalently bond compounds with electrophilic groups to the surface of aromatics-containing plastics and thus to produce a permanent surface modification with a long service life.
Erreicht wird dies, indem während der thermoplastischen Verarbeitung chemische Verbindungen mit mindestens elektrophilen Molekülgruppen erst auf eine Zwischenoberfläche aufgebracht werden und nachfolgend diese Verbindungen mit aufgeschmolzenem oder erweichtem aromatenhaltigen Kunststoff in Kontakt gebracht werden. Als thermoplastische Verarbeitungsverfahren sind beispielsweise das Spritzgießen und das Heißpressen oder das Extrudieren geeignet.This is achieved by first applying chemical compounds having at least electrophilic molecular groups to an intermediate surface during the thermoplastic processing, and subsequently bringing these compounds into contact with molten or softened aromatic-containing plastic. As thermoplastic processing methods, for example, injection molding and hot pressing or extruding are suitable.
Mit der Erfindung wird im Anwendungsfall eine permanente Oberflächenmodifizierung von aromatenhaltigen Kunststoffen mit verbesserten Adhäsions- und Benetzungseigenschaften erreicht. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Verbesserung der Lackierbarkeit der so modifizierten Kunststoffoberflächen mit auf Wasser basierenden Lacken und/oder eine Verbesserung der Benetzbarkeit mit Klebstoffsystemen und eine bessere Haftung von Lacken und/oder eine verbesserte Haftung der Verklebung. Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die kunststoffverarbeitende Industrie in die Lage versetzt, Halbzeuge oder Bauteile aus Kunststoffen herzustellen, die einer Oberflächenveredlung direkt zugänglich sind. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zusätzliche Investitionen, Verfahrenskosten und Energie eingespart, da die Modifizierung unmittelbar von dem Kunststoffverarbeiter und nicht erst bei der Weiterverarbeitung durchgeführt wird. Eine Oberflächenvorbehandlung der Kunststoffprodukte entfällt. Die Kunststoffoberfläche muss nicht mit hochenergetischen und damit die Oberfläche angreifenden Verbindungen oder Strahlen behandelt werden. Technologische Schritte der Polymerverarbeitung können flexibler gestaltet werden, d. h. die Prozesskette wird flexibler.With the invention, a permanent surface modification of aromatics-containing plastics with improved adhesion and wetting properties is achieved in the application. The process according to the invention makes it possible to improve the paintability of the thus modified plastic surfaces with water-based paints and / or to improve the wettability with adhesive systems and to improve the adhesion of paints and / or to improve the adhesion of the bond. Due to the method according to the invention, the plastics processing industry is able to produce semi-finished products or components made of plastics, which are directly accessible to a surface finishing. With the method according to the invention additional investments, process costs and energy savings because the modification is carried out directly by the plastics processor and not only in the further processing. A surface pretreatment of the plastic products is eliminated. The plastic surface need not be treated with high energy and thus surface attacking compounds or jets. Technological steps of polymer processing can be made more flexible, i. H. the process chain becomes more flexible.
Das Verfahren sieht vor, elektrophile Gruppen an aromatische Verbindungen in der äußersten Oberflächenschicht von Kunststoffteilen zu binden. Die Applikation der Substanzen erfolgt dabei in den Formgebungsprozeß integriert.The method provides to bind electrophilic groups to aromatic compounds in the outermost surface layer of plastic parts. The application of the substances takes place integrated into the shaping process.
Mit Hilfe des Verfahrens werden die Oberflächen von Kunststoffen für einen weiten Aufgabenbereich modifiziert. Insbesondere eignet sich das Verfahren für steife Kunststoffe mit einer hohen Glastemperatur, wie Polystyrol. Je nach chemischer Zusammensetzung der Substanzen können die Oberflächen dadurch polarer oder unpolarer, chemisch reaktiv oder inert werden und so die Grundlage für weitere Schritte der Oberflächenveredlung bilden.The process modifies the surfaces of plastics for a wide range of tasks. In particular, the process is suitable for rigid plastics with a high glass transition temperature, such as polystyrene. Depending on the chemical composition of the substances, the surfaces may become more polar or nonpolar, chemically reactive or inert and thus form the basis for further surface treatment steps.
Die Erfindung ist überall dort einsetzbar, wo Halbzeuge oder Bauteile aus geeigneten Polymeren funktionalisiert, lackiert, bedruckt, metallisiert, verklebt oder anderweitig zu verbinden sind, z. B. Karosserieteile in der Automobilindustrie bzw. Bauteile, die eine entsprechende Oberflächenleitfähigkeit besitzen sollen, und wo es auf den Erhalt der vorteilhaften Grundeigenschaften des Polymers im Bulk ankommt.The invention can be used wherever semi-finished products or components of suitable polymers are functionalized, painted, printed, metallized, glued or otherwise connected, for. As body parts in the automotive industry or components that should have a corresponding Oberflächenleitfähigkeit, and where it depends on the receipt of the basic advantageous properties of the polymer in bulk.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, Verbindungen mit elektrophilen Gruppen als Modifikatorsubstanzen zu verwenden. Die chemische Ankopplung der Substanzen erfolgt im thermoplastischen Verarbeitungsprozess, beispielsweise in einem Spritzgießprozess bei Kontakt mit der heißen Kunststoffschmelze, wodurch eine elektrophile Substitutionsreaktion am Aromaten ausgelöst wird. Je nach eingesetztem Modifikator erfolgt eine Alkylierung (bei Alkylhalogeniden) oder eine Acylierung (bei Carbonsäureanhydriden und -halogeniden). The inventive method provides to use compounds with electrophilic groups as modifier substances. The chemical coupling of the substances takes place in the thermoplastic processing process, for example in an injection molding process in contact with the hot plastic melt, whereby an electrophilic substitution reaction is triggered on the aromatic. Depending on the modifier used, alkylation (in the case of alkyl halides) or acylation (in the case of carboxylic anhydrides and halides) takes place.
Der Modifikator wird zunächst in einem vorgelagerten Herstellungsschritt in Lösung durch Reaktion mit einer starken Lewis- oder Protonensäure aktiviert, z. B. mit AlCl3. Ein dünner Film des aktivierten Modifikators wird durch Beschichten einer Zwischenoberfläche und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels hergestellt. Der Film kann direkt auf die Oberfläche des Spritzgießwerkzeugs oder auf einem Substrat, das dann in das Werkzeug eingelegt wird, erzeugt werden, wobei diese Oberflächen als Zwischenoberfläche dienen.The modifier is first activated in solution in an upstream preparation step by reaction with a strong Lewis or protic acid, e.g. With AlCl 3 . A thin film of the activated modifier is prepared by coating an intermediate surface and then evaporating the solvent. The film may be formed directly on the surface of the injection mold or on a substrate which is then placed in the tool, these surfaces serving as an intermediate surface.
Bei Kontakt mit der heißen Schmelze wird eine Reaktion initiiert zwischen dem Modifikator und der äußersten Oberflächenschicht des Kunststoffs. Die Interdiffusionsgeschwindigkeit in der Grenzschicht ist durch die hohe Temperatur und die geringe Dichte der Schmelze, im Vergleich zum erstarrten Kunststoff, erhöht, was ein Zusammentreffen der Reaktionspartner begünstigt. Durch die Reaktion wird der Modifikator über eine elektrophile Substitutionsreaktion direkt an den aromatischen Ring des Kunststoffs kovalent gekoppelt, unter Austausch eines Protons. Die entstehende Bindung richtet sich nach der Art der reaktiven Gruppen im Modifikator. Bei einem Carbonsäurehalogenid oder -anhydrid im Modifikator entsteht ein aliphatisch-aromatisches Keton, bei einem Alkylhalogenid eine direkte aliphatisch-aromatische C-C-Verknüpfung.Upon contact with the hot melt, a reaction is initiated between the modifier and the outermost surface layer of the plastic. The interdiffusion velocity in the boundary layer is increased by the high temperature and the low density of the melt, compared to the solidified plastic, which favors a meeting of the reactants. Through the reaction, the modifier is covalently coupled via an electrophilic substitution reaction directly to the aromatic ring of the plastic, exchanging a proton. The resulting bond depends on the type of reactive groups in the modifier. In the case of a carboxylic acid halide or anhydride in the modifier, an aliphatic-aromatic ketone is formed; in the case of an alkyl halide, a direct aliphatic-aromatic C-C linkage is formed.
Eine Spaltung der Polymerkette findet dabei nicht statt. Nach Entnahme aus der Spritzgießmaschine werden die Formteile mit Wasser gewaschen, um Reaktionsrückstände zu entfernen.Cleavage of the polymer chain does not take place here. After removal from the injection molding machine, the moldings are washed with water to remove reaction residues.
Bisherige Lösungen zum oberflächenreaktiven Spritzgießen setzten im thermoplastischen Kunststoff reaktive Gruppen voraus, die Einspaltungsreaktionen zugänglich waren, also z. B. Ester- oder Amidgruppen. Der Oberflächenmodifikator wurde an den Kunststoff also gebunden, wobei gleichzeitig eine Spaltung der Polymerkette des Kunststoffs eintrat. Dies führte teilweise zu einer schwachen mechanischen Bindung des Modifikators.Previous solutions for surface-reactive injection molding in the thermoplastic polymer required reactive groups, the splitting reactions were accessible, so z. B. ester or amide groups. The surface modifier was thus bound to the plastic, wherein at the same time occurred a cleavage of the polymer chain of the plastic. This partially resulted in poor mechanical binding of the modifier.
Bei der Erfindung wird ausgenutzt, daß aromatische Verbindungen einer elektrophilen Substitution leicht zugänglich sind. Die Reaktion zur Bindung des Modifikators erfolgt also nicht unter Spaltung einer Polymerkette und setzt auch keine funktionellen Gruppen im Kunststoff voraus. Üblicherweise wurden solche Reaktionen in Lösung durchgeführt. Bei der Erfindung wird ausgenutzt, daß beim Spritzgießen die Polymerketten im Schmelzezustand eine geringere Dichte aufweisen und die Polymersegmente leicht beweglich sind, was eine schnelle Eindiffusion der Reaktionspartner ermöglicht. Diese Art der Oberflächenmodifizierung beim Spritzgießen eignet sich vor allem für steife Polymere mit einer hohen Glastemperatur, die üblicherweise aromatische Ringe enthalten. Beispiele für geeignete Polymere sind Polystyrol (PS), aromatische Polyester und Polyamide, Polysulfone und Polyether.The invention makes use of the fact that aromatic compounds are readily available for electrophilic substitution. The reaction for the binding of the modifier is thus not carried out under cleavage of a polymer chain and also requires no functional groups in the plastic. Usually, such reactions were carried out in solution. The invention makes use of the fact that, during injection molding, the polymer chains have a lower density in the melt state and the polymer segments are easily movable, which enables rapid diffusion of the reactants. This type of surface modification in injection molding is particularly suitable for rigid polymers with a high glass transition temperature, which usually contain aromatic rings. Examples of suitable polymers are polystyrene (PS), aromatic polyesters and polyamides, polysulfones and polyethers.
Konventionelle Verfahren gehen von einer Nachbehandlung von Polymeroberflächen aus. Diese sind zusätzliche Prozessschritte und daher mit einer aufwändigen Logistik, einem Mehraufwand an Energie und Arbeitszeit verbunden. Oft sind diese Effekte zu gering und nicht ausreichend permanent. Da das neue Verfahren in den Formgebungsprozess integriert ist, entfällt die Nachbehandlung und eine Automatisierung wird möglich, die eine gleich bleibende Qualität gewährleistet.Conventional methods are based on a post-treatment of polymer surfaces. These are additional process steps and therefore involve complex logistics, additional energy and working time. Often these effects are too small and not sufficiently permanent. Since the new process is integrated into the molding process, the aftertreatment is eliminated and automation becomes possible, ensuring consistent quality.
Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention will be explained in more detail below with reference to several exemplary embodiments.
Beispiel 1example 1
Eine Modifikatorlösung wird hergestellt durch Lösen von Bernsteinsäureanhydrid (BSA) und AlCl3 in Methylenchlorid. Nach dem die Suspension 2 h bei 0°C gerührt wurde, wird diese auf ein als Substrat dienendes Stahlplättchen appliziert und das Lösungsmittel verdampft. Das Plättchen wird in die Kavität einer Spritzgießmaschine eingelegt. Unter üblichen Verarbeitungsbedingungen wird eine Polystyrol-Schmelze eingespritzt. Nach dem Erkalten des Formteils wird das Substrat entfernt und mit Wasser gewaschen. Die PS-Oberfläche weist im ATR-IR-Spektrum Signale eines Ketons und einer Carbonsäure auf. Der Randwinkel liegt unter 70°, was auf eine Immobilisierung von funktionellen Gruppen an der PS-Oberfläche hindeutet. Die Modifizierung hält einer intensiven Spülung mit Wasser oder anderen Flüssigkeiten, die das PS nicht angreifen, stand.A modifier solution is prepared by dissolving succinic anhydride (BSA) and AlCl 3 in methylene chloride. After the suspension was stirred for 2 h at 0 ° C, this is applied to a serving as a substrate steel plate and the solvent evaporated. The plate is inserted into the cavity of an injection molding machine. Under normal processing conditions, a polystyrene melt is injected. After cooling of the molding, the substrate is removed and washed with water. The PS surface shows signals of a ketone and a carboxylic acid in the ATR-IR spectrum. The contact angle is below 70 °, indicating immobilization of functional groups on the PS surface. The modification withstands intensive rinsing with water or other liquids that do not attack the horsepower.
Beispiel 2Example 2
Eine Modifikatorlösung wird hergestellt durch Lösen von Poly(ethylen-alt-maleinsäureanhydrid) (PEMSA) und AlCl3 in Methylenchlorid. Nach dem die Suspension 2 h bei 0°C gerührt wurde, wird diese auf ein als Substrat dienendes Stahlplättchen appliziert. Das weitere Vorgehen entspricht dem in Beispiel 1 geschilderten.A modifier solution is prepared by dissolving poly (ethylene-old-maleic anhydride) (PEMSA) and AlCl 3 in methylene chloride. After the suspension was stirred for 2 h at 0 ° C, this is applied to a serving as a substrate steel plate. The further procedure corresponds to that described in Example 1.
Beispiel 3 Example 3
Eine Modifikatorlösung wird hergestellt durch Vermischen von 2-Oxo-2-Chloressigsäureethylester und AlCl3 in Methylenchlorid. Nach 1 h bei 0°C verfärbt sich die Lösung gelb. Anschließend wird sie auf ein als Substrat dienendes Stahlplättchen appliziert. Das weitere Vorgehen entspricht dem in Beispiel 1 geschilderten.A modifier solution is prepared by mixing 2-oxo-2-chloroacetic acid ethyl ester and AlCl 3 in methylene chloride. After 1 h at 0 ° C, the solution turns yellow. Subsequently, it is applied to a steel plate serving as a substrate. The further procedure corresponds to that described in Example 1.
Beispiel 4Example 4
Eine Modifikatorlösung wird hergestellt durch Vermischen von Mesityloxid und AlCl3 in Methylenchlorid. Nachdem die Lösung 2 h bei 0°C gerührt wurde, wird sie auf ein als Substrat dienendes Stahlplättchen appliziert. Das weitere Vorgehen entspricht dem in Beispiel 1 geschilderten.A modifier solution is prepared by mixing mesityl oxide and AlCl 3 in methylene chloride. After the solution was stirred for 2 h at 0 ° C, it is applied to a steel plate serving as a substrate. The further procedure corresponds to that described in Example 1.
Beispiel 5Example 5
Eine Modifikatorlösung wird hergestellt durch Vermischen von 2-Methylchlorpropan und AlCl3 in Methylenchlorid. Nachdem die Lösung 2 h bei 20°C gerührt wurde, wird sie auf ein als Substrat dienendes Stahlplättchen appliziert. Das weitere Vorgehen entspricht dem in Beispiel 1 geschilderten.A modifier solution is prepared by mixing 2-methylchloropropane and AlCl 3 in methylene chloride. After the solution was stirred for 2 h at 20 ° C, it is applied to a steel plate serving as a substrate. The further procedure corresponds to that described in Example 1.
Beispiel 6Example 6
Eine Modifikatorlösung wird hergestellt durch Lösen von Poly(ethylen-alt-maleinsäureanhydrid) (PEMSA) und FeCl3 in Methylenchlorid. Nach dem die Suspension 2 h bei 0°C gerührt wurde, wird diese auf ein als Substrat dienendes Stahlplättchen appliziert. Das weitere Vorgehen entspricht dem in Beispiel 1 geschilderten.A modifier solution is prepared by dissolving poly (ethylene-old-maleic anhydride) (PEMSA) and FeCl 3 in methylene chloride. After the suspension was stirred for 2 h at 0 ° C, this is applied to a serving as a substrate steel plate. The further procedure corresponds to that described in Example 1.
Beispiel 7Example 7
Eine Modifikatorlösung wird hergestellt durch Lösen von Poly(ethylen-alt-maleinsäureanhydrid) (PEMSA) und einer Heteropolysäure (Zeolith, H3PW12O40) in Methylenchlorid. Nach dem die Suspension 2 h bei 0°C gerührt wurde, wird diese auf ein als Substrat dienendes Stahlplättchen appliziert. Das weitere Vorgehen entspricht dem in Beispiel 1 geschilderten.A modifier solution is prepared by dissolving poly (ethylene-old-maleic anhydride) (PEMSA) and a heteropolyacid (zeolite, H 3 PW 12 O 40 ) in methylene chloride. After the suspension was stirred for 2 h at 0 ° C, this is applied to a serving as a substrate steel plate. The further procedure corresponds to that described in Example 1.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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- Primers for Adhesive Bonding to Polyolefins JIYUE YANC and ANDREW GARTON, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 48, 359–370 (1993) [0007] Primers for Adhesive Bonding to Polyolefins JIYUE YANC and ANDREW GARTON, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 48, 359-370 (1993) [0007]
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R016 | Response to examination communication | ||
| R016 | Response to examination communication | ||
| R002 | Refusal decision in examination/registration proceedings | ||
| R003 | Refusal decision now final |
Effective date: 20140121 |