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DE102010033029A1 - High temperature stable phyllosilicates with increased layer widening - Google Patents

High temperature stable phyllosilicates with increased layer widening Download PDF

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DE102010033029A1
DE102010033029A1 DE201010033029 DE102010033029A DE102010033029A1 DE 102010033029 A1 DE102010033029 A1 DE 102010033029A1 DE 201010033029 DE201010033029 DE 201010033029 DE 102010033029 A DE102010033029 A DE 102010033029A DE 102010033029 A1 DE102010033029 A1 DE 102010033029A1
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imide group
organophilic
phyllosilicate
reagent
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    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/44—Products obtained from layered base-exchange silicates by ion-exchange with organic compounds such as ammonium, phosphonium or sulfonium compounds or by intercalation of organic compounds, e.g. organoclay material

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Abstract

e mit erhöhter Schichtaufweitung. Die Schichtsilikate lassen sich durch die folgenden Verfahrensschritte erzeugen: Bereitstellen eines Schichtsilikates welches Kationen (4) umfasst welche mindestens zwei Einzelschichten des Schichtsilikates elektrostatisch verbindet; Austauschen zumindest eines Teils der Kationen (4) des Schichtsilikates durch organische Kationen (5) eines Organophilierungsreagenzes (9a, 9b), wobei das Organophilierungsreagenz mindestens eine Imidgruppe (7) umfasst.e with increased layer expansion. The layered silicates can be produced by the following process steps: providing a layered silicate which comprises cations (4) which electrostatically connects at least two individual layers of the layered silicate; Replacing at least some of the cations (4) of the sheet silicate with organic cations (5) of an organophilating reagent (9a, 9b), the organophilating reagent comprising at least one imide group (7).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der organophilen Schichtsilikate, deren Herstellung sowie deren Verwendung in verformbaren Formmassen und in gefertigten Formteilen bzw. Verbundwerkstoffen, insbesondere in Nano-Verbundwerkstoffen (Nanocomposites).The present invention relates to the technical field of organophilic phyllosilicates, their preparation and their use in deformable molding compositions and in finished molded parts or composite materials, in particular in nanocomposites (nanocomposites).

Organophile Schichtsilikate auf Basis von quaternären Ammoniumverbindungen und Phyllosilikaten sowie deren Nanocomposites mit Thermoplasten wurden in US-A-4'810'734 von Kawasumi et al., US-A-4'889'885 von Usuki et al. und US-A-4'894'411 von Okada et al. eingeführt. Organophile Schichtsilikate auf Basis von quaternären Ammoniumverbindungen und Phyllosilikaten sowie deren Nanocomposite mit Epoxidharzen wurden in WO 96/08526 von Gianellis et al. eingeführt. Das Problem der geringen thermischen Stabilität der organophilen Schichtsilikate auf Basis von Phyllosilikaten und quaternären Ammoniumverbindungen durch Hofmann-Eliminierung ist literaturbekannt und viel diskutiert, z. B. in Clays and Clay Minerals, 52(2), 171–179, 2004 . Gängige Möglichkeiten die Thermostabilitäten zu erhöhen sind der Ersatz der Ammoniumverbindungen durch Phosphoniumverbindungen. Diese organophilen Schichtsilikate und ihre Nanocomposites sind in WO 98/10012 von M. W. Ellsworth erläutert. Eine weitere gängige Methode in der Fachliteratur ist der Ersatz von quaternären Ammoniumverbindungen durch Amidinverbindungen, wie z. B. in der Fachliteratur in Chem. Mater., 14, 3776–3785, 2002 diskutiert und in DE 699 07 162 T2 von Zilg et al. erläutert.Organophilic phyllosilicates based on quaternary ammonium compounds and phyllosilicates as well as their nanocomposites with thermoplastics have been reported in US-A-4'810'734 by Kawasumi et al. US-A-4'889'885 by Usuki et al. and US-A-4'894'411 by Okada et al. introduced. Organophilic phyllosilicates based on quaternary ammonium compounds and phyllosilicates as well as their nanocomposites with epoxy resins have been reported in WO 96/08526 by Gianellis et al. introduced. The problem of low thermal stability of organophilic phyllosilicates based on phyllosilicates and quaternary ammonium compounds by Hofmann elimination is known from the literature and much discussed, for. In Clays and Clay Minerals, 52 (2), 171-179, 2004 , Common possibilities to increase the thermal stabilities are the replacement of the ammonium compounds by phosphonium compounds. These organophilic phyllosilicates and their nanocomposites are in WO 98/10012 by MW Ellsworth. Another common method in the literature is the replacement of quaternary ammonium compounds by amidine compounds, such as. B. in the literature in Chem. Mater., 14, 3776-3785, 2002 discussed and in DE 699 07 162 T2 by Zilg et al. explained.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die thermische Stabilität von organophilen Schichtsilikaten zu erhöhen.The object of the present invention is to increase the thermal stability of organophilic phyllosilicates.

Diese Aufgabe wird durch die in den unabhängigen Ansprüchen beschriebenen Lösungen gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in weiteren Ansprüchen angegeben.This object is achieved by the solutions described in the independent claims. Advantageous embodiments of the invention are specified in further claims.

Gemäss einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines organophilen Schichtsilikates vorgestellt. In einem Verfahrensschritt wird ein Schichtsilikat bereitgestellt, welches Kationen umfasst welche mindestens zwei Einzelschichten des Schichtsilikates elektrostatisch verbindet. In einem weiteren Verfahrensschritt wird zumindest ein Teils der Kationen des Schichtsilikates durch organische Kationen eines Organophilierungsreagenzes ausgetauscht. Das Organophilierungsreagenz umfasst mindestens eine Imidgruppe.According to one aspect of the invention, a process for the preparation of an organophilic phyllosilicate is presented. In one process step, a layered silicate is provided which comprises cations which electrostatically connects at least two individual layers of the layered silicate. In a further process step, at least a part of the cations of the layered silicate is replaced by organic cations of an organophilization reagent. The organophilicating reagent comprises at least one imide group.

Gemäss einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein organophiles Schichtsilikat vorgeschlagen, welches gemäss dem Verfahren zur Herstellung des organophilen Schichtsilikates hergestellt wurde. Gemäss einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein organophiles Schichtsilikat vorgeschlagen, welches mindestens zwei Einzelschichten umfasst. Die Einzelschichten sind zumindest teilweise durch organische Kationen elektrostatisch verbunden. Zumindest ein Teil der organischen Kationen umfasst eine Imidgruppe. Gemäss einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Verwendung solcher organophiler Schichtsilikate in verformbaren Formmassen oder in gefertigten Formteilen oder Verbundwerkstoffen vorgeschlagen.According to a further aspect of the invention, an organophilic phyllosilicate is proposed, which was prepared according to the process for the preparation of the organophilic phyllosilicate. According to a further aspect of the invention, an organophilic layered silicate is proposed which comprises at least two individual layers. The individual layers are at least partially electrostatically connected by organic cations. At least part of the organic cations comprises an imide group. According to a further aspect of the invention, a use of such organophilic sheet silicates in deformable molding compositions or in finished molded parts or composite materials is proposed.

Gemäss einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Verwendung eines Organophilierungsreagenzes zur Herstellung eines organophilen Schichtsilikates aus einem Schichtsilikat offenbart. Das Organophilierungsreagenz umfasst mindestens eine Imidgruppe.According to a further aspect of the invention, there is disclosed a use of an organophilicating reagent for the preparation of an organophilic layered silicate from a layered silicate. The organophilicating reagent comprises at least one imide group.

Unter dem Begriff organophil ist dabei ein Stoff zu verstehen, der in einem organischen Stoff dispergierbar ist.The term organophilic is to be understood as a substance which is dispersible in an organic substance.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert:The invention will be explained in more detail below with reference to the drawing, for example:

1A und 1B zeigen Formeln von zwei Organophilierungsreagenzien gemäss bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung; 1A and 1B show formulas of two organophilicizing reagents according to preferred embodiments of the invention;

2A, 2B, 2C, 2D zeigen eine chemische Umsetzung von Anhydriden mit Aminen zur Herstellung einer Organophilierungsreagenzes; 2A . 2 B . 2C . 2D show a chemical reaction of anhydrides with amines to produce an organophilicating reagent;

3 zeigt [0029] Ergebnisse der thermischen Charakterisierung der organophilen Schichtsilikate mittels Thermogravimetrie (TGA); 3 shows results of the thermal characterization of organophilic sheet silicates by means of thermogravimetry (TGA);

4 zeigt Ergebnisse von Morphologieuntersuchungen auf Basis von mit Imidamin modifiziertem Montmorillonite (PGV). 4 shows results of morphology studies based on imidamine-modified montmorillonite (PGV).

1A und 1B zeigen jeweils eine Formel für eine chemische Verbindung von auf Imidamin basierenden Organophilierungsreagenzien 9a, 9b, welche zur Organophilierung von Schichtsilikaten gemäss bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung verwendet werden. Die in 1A und 1B dargestellten Verbindungen sind nahezu identisch, jedoch besitzt die Verbindung in 1A ein protonierbares Stickstoffatom 8, während in der Verbindung von 1B ein bereits protoniert vorliegendes Stickstoffatom 8' vorliegt. Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Orgaophilierungsreagenz mindestens eine, vorzugsweise zwei oder mehr funktionelle Imidgruppen 7a, 7b, 7c, 7d. Gemäss weiteren bevorzugten Ausführungbeispielen umfassen eine oder mehrere oder alle der Imidgruppen einer Verbindung eine beliebige Auswahl aus Alkyl-Rest, Alkenyl-Rest, Aryl-Rest und/oder einen Alkylaryl-Rest mit oder ohne weitere funktionellen Gruppen. In den Formeln der 1A und 1B steht R für einen Alkyl-Rest und/oder einen Alkenyl-Rest und/oder einen Aryl-Rest und/oder einen Alkylaryl-Rest. Dabei muss R innerhalb einer Formel nicht immer der selbe Rest sein, sondern kann beliebig kombiniert werden, was durch die unterschiedlichen Bezugszeichen 3a, 3b, 3c, 3d für R veranschaulicht wird. Beispielsweise kann 3c ein Alkyl-Rest und 3d ein Aryl-Rest sein. 1A and 1B each show a formula for a chemical compound of imidamine-based organophilization reagents 9a . 9b which are used for the organophilization of sheet silicates according to preferred embodiments of the invention. In the 1A and 1B The compounds shown are almost identical, but the compound has in 1A a protonatable nitrogen atom 8th while in the compound of 1B an already protonated nitrogen atom 8th' is present. According to one embodiment of the invention, the organophilicizing reagent comprises at least one, preferably two or more functional imide groups 7a . 7b . 7c . 7d , According to further preferred embodiments, one or more or all of the imide groups of a compound comprise any choice of alkyl radical, alkenyl radical, aryl radical and / or an alkylaryl radical with or without further functional groups. In the formulas of 1A and 1B R is an alkyl radical and / or an alkenyl radical and / or an aryl radical and / or an alkylaryl radical. In this case, R does not always have to be the same remainder within a formula, but can be combined as desired, which is indicated by the different reference numbers 3a . 3b . 3c . 3d for R is illustrated. For example, can 3c an alkyl radical and 3d be an aryl radical.

In 1B ist mit X ein beliebiges Kation 4 (auch Gegenion oder ursprüngliches Kation genannt) des ursprünglichen Schichtsilikates dargestellt, welches zur Organophilierung des Schichtsilikates durch das organophile Kation 5 ausgetauscht wird. Das Kation 4 ist daher nicht Teil des Organophilierungsreagenzes.In 1B is with X any cation 4 (also called counterion or original cation) of the original phyllosilicate, which is used to organophilate the phyllosilicate by the organophilic cation 5 is exchanged. The cation 4 is therefore not part of the Organophilierungsreagenzes.

Die in den 1A und 1B dargestellten Substanzklassen wurden nach unserem Kenntnisstand zum ersten Mal zur Modifizierung von Schichtsilikaten verwendet. Mit herkömmlichen Verfahren sind damit neuartige organophile Schichtsilikate mit Eigenschaften, die sich von gängigen organophilen Schichtsilikaten auf Basis von Ammoniumverbindungen und Phyllosilikaten deutlich abgrenzen, zugänglich.The in the 1A and 1B As far as we are aware, the substance classes shown were used for the first time to modify phyllosilicates. Conventional processes make it possible to obtain novel organophilic phyllosilicates with properties which are clearly different from common organophilic phyllosilicates based on ammonium compounds and phyllosilicates.

Die herausragende Thermostabilität und Schichtaufweitung der resultierenden organophilen Schichtsilikate ist nachstehend in Tabelle 1 im Vergleich mit herkömmlichen quaternären Ammoniumverbindungen dargestellt:The outstanding thermostability and layer expansion of the resulting organophilic sheet silicates is shown below in Table 1 in comparison with conventional quaternary ammonium compounds:

In Tabelle 1 ist in der ersten Spalte das organophile Schichtsililakt (OSS) aufgetragen, während in der zweiten Spalte das zugehörige Organophilierungsreagenz (auch Organophilant genannt) bezeichnet. In der dritten Spalte ist die Schichtaufweitung d aufgetragen, welche mittels einer Wide Angle X-Ray Spektroskopie (WAXS) gemessen wurde, wobei d den Abstand zwischen zwei Schichten des jeweiligen Schichtsilikates in Nanometer repräsentiert.In Table 1, in the first column, the organophilic layered silylate (OSS) is plotted, while in the second column, the associated Organophilierungsreagenz (also called Organophilant called). In the third column, the layer expansion d is plotted, which was measured by means of a Wide Angle X-Ray Spectroscopy (WAXS), where d represents the distance between two layers of the respective phyllosilicate in nanometers.

Tabelle 1 zeigt gemessene Schichtaufweitungen d und Thermostabilitäten Td von organophilen Schichtsililakten (OSS). Einerseits wurden dabei die Schichtaufweitungen d und Thermostabilitäten Td von bekannten OSS gemessen, nämlich von Montmorillonite (MMT), mit Oktadecylamin modifiziertem Montmorillonite (MMT-ODA) und mit Dimethyloctadecylammonium modifiziertem Montmorillonite (MMT-DMODA). Andererseits zeigt Tabelle 1 im Vergleich zu den oben genannten bekannten OSS auch gemessene Schichtaufweitungen d und Thermostabilitäten Td von OSS gemäss bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, nämlich von mit Dodecenyl modifiziertem Montmorillonite (MMT-IA1), von mit Phthal modifiziertem. Montmorillonite (MMT-IA2), von mit Methyl modifiziertem Montmorillonite (MMT-IA3/4) und von mit Naphthyl modifiziertem Montmorillonite (MMT-IA5).Table 1 shows measured film widening d and thermostabilities T d of organophilic layered silicon (OSS) files. On the one hand, the layer widenesses d and thermal stabilities T d of known OSS were measured, namely montmorillonite (MMT), octadecylamine-modified montmorillonite (MMT-ODA) and dimethyloctadecylammonium-modified montmorillonite (MMT-DMODA). On the other hand, Table 1 also shows measured layer expansions d and thermal stabilities T d of OSS according to preferred embodiments of the invention, namely dodecenyl-modified montmorillonites (MMT-IA1), of phthalene-modified compared to the above known OSS. Montmorillonite (MMT-IA2), methyl-modified montmorillonite (MMT-IA3 / 4) and naphthyl-modified montmorillonite (MMT-IA5).

Eine Abbildung der genauen Strukturformeln der Organophilierungsreagenzen findet sich in den 2A, 2B, 2C, 2D. Durch die hohe Schichtaufweitung und besondere Thermostabilität werden in Kombination mit Thermoplasten und Duroplasten neue Nanocomposites verfügbar. OSS Organophilant d (WAXS) [nm] Td (TGA)1 [°C] MMT ~1 - MMT-ODA Octadecylammonium 2.6 270 MMT-DMODA Dimethyloctadecylammonium 2.0 250 MMT-IA1 Imidamin mit R=Dodecenyl 3.8–3.9 350–360 MMT-IA2 Imidamin mit R=Phthal 1.8 300 MMT-IA3/4 Imidamin mit R=Methyl 1.5–2.0 330 MMT-IA5 Imidamin mit R=Naphthyl 1.7 330 Tabelle 1: Vergleich der Imidamin basierten Modifikatoren mit konventionellen Aminen. An illustration of the exact structural formulas of the organophylation reagents can be found in the 2A . 2 B . 2C . 2D , Due to the high layer widening and special thermal stability, new nanocomposites become available in combination with thermoplastics and thermosets. OSS Organophilant d (WAXS) [nm] T d (TGA) 1 [° C] MMT ~ 1 - MMT-ODA octadecylammonium 2.6 270 MMT DMODA dimethyloctadecylammonium 2.0 250 MMT IA1 Imidamine with R = dodecenyl 3.8-3.9 350-360 MMT IA2 Imidamine with R = Phthal 1.8 300 MMT IA3 / 4 Imidamine with R = methyl 1.5-2.0 330 MMT IA5 Imidamine with R = naphthyl 1.7 330 Table 1: Comparison of imidamine-based modifiers with conventional amines.

Anhand von Tabelle 1 ist deutlich erkennbar, dass dass sämtliche auf mit Imidamin modifizierten Montmorillonite deutlich erhöhte Thermostabilitäten Td aufweisen. Im Fall von mit Dodecenyl modifiziertem Montmorillonite resultiert gar eine erhöhte Thermostabilität Td von bis zu 350°C und eine Schichtaufweitung d von 3.8–3.9 Nanometer. It can be clearly seen from Table 1 that all of the imidamine-modified montmorillonites have markedly increased thermal stabilities T d . In the case of dodecenyl-modified montmorillonite even an increased thermal stability T d of up to 350 ° C and a layer expansion d of 3.8-3.9 nanometers results.

Erste Nanocomposites wurden durch Schmelzcompoundierung mit einem Polypropylencompound (PP), Polyamid-6 (PA6), Polyparaphenylensulfid und Compoundierung mit einem Epoxidharz (ER) hergestellt.First nanocomposites were prepared by melt compounding with a polypropylene compound (PP), polyamide-6 (PA6), polyparaphenylene sulfide and compounding with an epoxy resin (ER).

Gemäss bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die Nanocomposites, aber auch sonstige Verbundwerkstoffe mit organophilen Schichtsilikaten in exfolierter Form enthalten. Die organophilen Schichtsilikate zeichnen sich durch besonders hohe Schichtaufweitung und herausragende Temperaturstabilität aus. Dies ermöglicht die Herstellung neuartiger Nanocomposites aus den erfindungsgemässen organophilen Schichtsilikaten mit Thermoplasten oder Epoxidharzen.According to preferred embodiments of the invention, the nanocomposites, but also other composites with organophilic phyllosilicates are contained in exfoliated form. The organophilic phyllosilicates are characterized by particularly high layer widening and outstanding temperature stability. This makes it possible to produce novel nanocomposites from the novel organophilic phyllosilicates with thermoplastics or epoxy resins.

Es wurde gefunden, dass organophile Schichtsilikate, die auf Imidamin-modifizierten Phyllosilikaten basieren, eine herausragende Schichtaufweitung von bis zu 4 nm (WAXS) und sehr hohe Thermostabilitäten von bis zu 360°C (Thermogravimetrische Analyse TGA, Stickstoff N2, 10 Kelvin/min) aufweisen. Die Herstellung der organophilen Schichtsilikate auf Basis von Imidaminen ist auf herkömmliche Weise möglich. Besonders bei Epoxidharzen lässt sich das Imidamin maßgeschneidert aus dem Epoxidhärter Diethylentriamin (DETA) und einem Anhydrid, wahlweise der Anhydridkomponente des Harz/Anhydridhärter Systems, gewinnen. Die Kompatibilität zwischen organophilem Schichtsilikat und Epoxidharz wird somit gesteigert. Organophile Schichtsilikate auf Basis von Imidaminen bieten durch die leichte Zugänglichkeit und einfache Synthese preisliche Vorteile gegenüber den schlechter verfügbaren, toxischen und teuren Phosphoniumverbindungen und den meist bioziden Amidinverbindungen.It has been found that organophilic sheet silicates based on imidamine-modified phyllosilicates have outstanding layer expansion of up to 4 nm (WAXS) and very high thermal stabilities of up to 360 ° C. (Thermogravimetric analysis TGA, nitrogen N 2 , 10 Kelvin / min ) exhibit. The preparation of organophilic phyllosilicates based on imidamines is possible in a conventional manner. Especially with epoxy resins, the imidamine can be tailor-made from the epoxy hardener diethylenetriamine (DETA) and an anhydride, optionally the anhydride component of the resin / anhydride curing system. The compatibility between organophilic phyllosilicate and epoxy resin is thus increased. Due to their easy accessibility and simple synthesis, organophilic phyllosilicates based on imidamines offer price advantages over the less available, toxic and expensive phosphonium compounds and the most biocidal amidine compounds.

Im folgenden wird eine bevorzugte Methode zur Herstellung eines Oranophilierungsreagenzes anhand von Imidamin 1 (Imidamin mit Dodecenyl-Rest) beschrieben:
Unter N2-Atmosphäre werden 2 Äquivalente Dodecynilbersteinsäureanhydrid (DDSA) in einem mit Rührfisch versehen Zweihalskolben vorgelegt und bei 60°C geschmolzen. Über 1 Stunde wird unter Rühren 1 Äquivalent. Dietylentetraamin (DETA) zugetropft. Dabei bildet sich eine hochviskose Lösung. Das Reaktionsgemisch wird unter weiterem Rühren auf 150°C erhitzt. Die Reaktion wird unter diesen Bedingungen über 1 Stunde geführt. Für eine weitere Stunde wird überschüssiges Edukt und Wasser bei 150°C und 7 mbar Druck abgetrennt.In the following, a preferred method for the preparation of an orophilizing reagent is described on the basis of imidamine 1 (imidamine with dodecenyl radical):
Under an N 2 atmosphere, 2 equivalents of dodecynilic anhydride (DDSA) are placed in a two-necked flask and melted at 60 ° C. About 1 hour, while stirring, 1 equivalent. Diethyl tetraamine (DETA) added dropwise. This forms a highly viscous solution. The reaction mixture is heated to 150 ° C with further stirring. The reaction is carried out under these conditions for 1 hour. For another hour, excess starting material and water at 150 ° C and 7 mbar pressure is separated.

Es wurden 98% der Zielsubstanz als hochviskose orangefarbene Flüssigkeit erhalten.98% of the target substance was obtained as a highly viscous orange liquid.

Eine Auswahl erfolgter Imidamin-Synthesen ist den 2A, 2B, 2C, 2D zu entnehmen. Für die Synthese geht typischerweise ein Anhydrid 51a, 51b, 51c, 51d mit einem Amin 52a, 52b, 52c, 52d unter bevorzugten Konditionen 53a, 53b, 53c, 53d eine chemische Reaktion ein, aus welcher jeweils das gewünschte Imidamin 54a, 54b, 54c, 54d hervorgeht. Dabei gehen aus den chemischen Reaktionen der 2A–2D folgende Imidamine hervor:A selection of successful imidamine syntheses is the 2A . 2 B . 2C . 2D refer to. Anhydride is typically used for the synthesis 51a . 51b . 51c . 51d with an amine 52a . 52b . 52c . 52d under preferred conditions 53a . 53b . 53c . 53d a chemical reaction, from which in each case the desired imideamine 54a . 54b . 54c . 54d evident. It goes from the chemical reactions of 2A - 2D following imidamines:

2A: Imidamin mit einem Dodecenyl-Rest (54a); 2A : Imidamine with a dodecenyl radical ( 54a );

2B: Imidamin mit einem Phthal-Rest (54b); 2 B : Imidamine with a phthalic residue ( 54b );

2C: Imidamin mit einem Methyl-Rest (54c); 2C : Imidamine with a methyl radical ( 54c );

2D: Imidamin mit einem Naphthyl-Rest (54d). 2D : Imidamine with a naphthyl radical ( 54d ).

Im folgenden wird der Kationentausch beschrieben. Mit andern Worten wird beschrieben, wie sich ursprüngliche Kationen eines Schichtsilikates durch organische Kationen eines Organophilierungsreagenzes gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung austauschen liessen:
Die Schichtsilikate wurden zunächst in 80°C warmem deionisiertem Wasser (H2O) 2 Stunden gequollen und anschließend eine Äquivalentmenge Imidamin sowie eine Äquivalentmenge konzentrierter Salzsäure (HCl) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 4 Stunden bei 80°C gerührt, abgetrennt und mit deionisiertem Wasser (H2O) chloridfrei gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde bei 60°C für 48 Stunden getrocknet und mit einer Zentrifugalmühle auf 80 μm gemahlen.The following describes the cation exchange. In other words, it describes how original cations of a sheet silicate could be exchanged for organic cations of an organophilicating reagent according to a preferred embodiment of the invention:
The sheet silicates were first swollen in 80 ° C warm deionized water (H2O) for 2 hours and then added an equivalent amount of imideamine and an equivalent amount of concentrated hydrochloric acid (HCl). The reaction mixture was stirred for a further 4 hours at 80 ° C, separated and washed free of chloride with deionized water (H 2 O). The resulting solid was dried at 60 ° C for 48 hours and ground to 80 μm with a centrifugal mill.

Ergebnisse der thermischen Charakterisierung der organophilen Schichtsilikate mittels Thermogravimetrie (TGA) sind 3 zu entnehmen. Die Abszisse stellt die Temperatur in °C dar, welcher die organophilen Schichtsilikate ausgesetzt wurden, während die Ordinate die Gewichtsprozent (mass wt.-%) darstellt. Die Messkurve 11 zeigt die Temperaturbeständigkeit von bereits bekanntem mit Dimethyloctadecylammonium (DMODA) modifiziertem Montmorillonite (PGV) dar. Die Messkurven 21, 22, 23, 24, 25 stellen die gemessenen Temperaturbeständigkeiten von mit Imidamin 1 (Messkurve 21), Imidamin 2 (Messkurve 22), Imidamin 3 (Messkurve 23), Imidamin 4 (Messkurve 24) respektive Imidamin 5 (Messkurve 25) modifiziertem Montmorillonite (PGV) dar.Results of the thermal characterization of organophilic phyllosilicates by thermogravimetry (TGA) are 3 refer to. The abscissa represents the temperature in ° C, which is the organophilic sheet silicates were exposed, while the ordinate is the weight percent (mass wt .-%). The trace 11 shows the temperature resistance of already known dimethyloctadecylammonium (DMODA) modified montmorillonite (PGV). The traces 21 . 22 . 23 . 24 . 25 represent the measured temperature resistances of with imidamine 1 (trace 21 ), Imidamine 2 (Measurement curve 22 ), Imidamine 3 (trace 23 ), Imidamine 4 (Measurement curve 24 ) respectively imidamine 5 (measurement curve 25 ) modified montmorillonite (PGV).

Die deutlich erhöhte Thermostabilität ist anhand des Vergleichs imidbasierter Messkurven 21–25 mit der Messkurve 11 für mit Dimethyloctadecylammonium (DMODA) modifiziertem Montmorillonite (PGV) deutlich erkennbar. Während die Temperaturbeständigkeit von mit Dimethyloctadecylammonium (DMODA) modifiziertem Montmorillonite (PGV) bereits etwa 250°C einknickt, sind die mit Imidamin (IA1–IA5) modifizierten Montmorillonite (PGV) bis zu deutlich höheren Temperaturen stabil.The significantly increased thermal stability is based on the comparison of imide-based measurement curves 21 - 25 with the trace 11 for dimethyloctadecylammonium (DMODA) modified montmorillonite (PGV). While the temperature stability of dimethyloctadecylammonium (DMODA) -modified montmorillonite (PGV) is already about 250 ° C, imidamine (IA1-IA5) -modified montmorillonites (PGV) are stable to much higher temperatures.

4 zeigt Ergebnisse der Morphologieuntersuchungen auf Basis von mit verschiedenen mit Imidamin modifizierten Montmorilloniten (PGV). Ähnlich wie in Spalte 3 der Tabelle 1 geben die Peaks der Messkurven Hinweise auf den Schichtabstand der einzelnen organophilierten Schichtsilikate. 4 shows results of morphology studies based on different imidamine-modified montmorillonites (PGV). Similar to column 3 of Table 1, the peaks of the traces give indications of the layer spacing of the individual organophilized sheet silicates.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

3a, 3b, 3c, 3d3a, 3b, 3c, 3d
Alkyl-Rest, Alkenyl-Rest, Aryl-Rest und/oder einen Alkylaryl-RestAlkyl radical, alkenyl radical, aryl radical and / or an alkylaryl radical
44
Kation, ursprüngliches KationCation, original cation
55
organisches Kation, modifiziertes Kationorganic cation, modified cation
7a, 7b, 7c, 7d7a, 7b, 7c, 7d
Imidgruppeimide
8, 8'8, 8 '
Stickstoffatomnitrogen atom
9a, 9b9a, 9b
OrganophilierungsreagenzOrganophilierungsreagenz
11, 21–25, 31–3511, 21-25, 31-35
Messkurventraces
51a, 51b, 51c, 51d51a, 51b, 51c, 51d
Anhydridanhydride
52a, 52b, 52c, 52d52a, 52b, 52c, 52d
AminAmin
53a, 53b, 53c, 53d53a, 53b, 53c, 53d
Konditionenconditions
54a54a
Imidamin mit einem Dodecenyl-RestImidamine with a dodecenyl residue
54b54b
Imidamin mit einem Phthal-RestImidamin with a phthalic residue
54c54c
Imidamin mit einem Methyl-RestImidamine with a methyl residue
54d54d
Imidamin mit einem Naphthyl-RestImidamine with a naphthyl radical

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Claims (26)

Verfahren zur Herstellung eines organophilen Schichtsilikates, umfassend die Verfahrensschritte: Bereitstellen eines Schichtsilikates welches Kationen (4) umfasst welche mindestens zwei Einzelschichten des Schichtsilikates elektrostatisch verbindet; Austauschen zumindest eines Teils der Kationen (4) des Schichtsilikates durch organische Kationen (5) eines Organophilierungsreagenzes (9a, 9b), wobei das Organophilierungsreagenz (9a, 9b) mindestens eine Imidgruppe (7a, 7b, 7c, 7d) umfasst.A process for preparing an organophilic sheet silicate comprising the steps of: providing a sheet silicate containing cations ( 4 ) which electrostatically connects at least two individual layers of the layered silicate; Exchanging at least part of the cations ( 4 ) of the layered silicate by organic cations ( 5 ) an organophilating reagent ( 9a . 9b ), wherein the organophilicating reagent ( 9a . 9b ) at least one imide group ( 7a . 7b . 7c . 7d ). Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsilikat ein Schichtsilikat aus der Gruppe der Zweischicht und/oder Dreischicht Schichtsilikate ist.A method according to claim 1, characterized in that the sheet silicate is a sheet silicate from the group of two-layer and / or three-layer sheet silicates. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Organophilierungsreagenz (9a, 9b) ein Imidamin (54a, 54b, 54c, 54d) umfasst.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the organophilicating reagent ( 9a . 9b ) an imidamine ( 54a . 54b . 54c . 54d ). Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Imidgruppe einen Alkyl-Rest (3a, 3b, 3c, 3d), Alkenyl-Rest (3a, 3b, 3c, 3d), Aryl-Rest (3a, 3b, 3c, 3d) und/oder einen Alkylaryl-Rest (3a, 3b, 3c, 3d) mit oder ohne weitere funktionellen Gruppen umfasst.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the imide group is an alkyl radical ( 3a . 3b . 3c . 3d ), Alkenyl radical ( 3a . 3b . 3c . 3d ), Aryl radical ( 3a . 3b . 3c . 3d ) and / or an alkylaryl radical ( 3a . 3b . 3c . 3d ) with or without further functional groups. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Imidgruppe (7a, 7b, 7c, 7d) einen Dodecenyl-Rest umfasst.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the imide group ( 7a . 7b . 7c . 7d ) comprises a dodecenyl radical. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Imidgruppe (7a, 7b, 7c, 7d) einen Phthal-Rest umfasst.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the imide group ( 7a . 7b . 7c . 7d ) comprises a phthalic residue. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Imidgruppe (7a, 7b, 7c, 7d) einen Methyl-Rest umfasst.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the imide group ( 7a . 7b . 7c . 7d ) comprises a methyl radical. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Imidgruppe (7a, 7b, 7c, 7d) einen Naphthyl-Rest umfasst.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the imide group ( 7a . 7b . 7c . 7d ) comprises a naphthyl radical. Organophiles Schichtsilikat, dadurch gekennzeichnet, dass es gemäss einem Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wurde.Organophilic sheet silicate, characterized in that it has been prepared according to a method according to one of the preceding claims. Organophiles Schichtsilikat umfassend mindestens zwei Einzelschichten welche zumindest teilweise durch organische Kationen (5) elektrostatisch verbunden sind; dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der organischen Kationen (5) eine Imidgruppe (7a, 7b, 7c, 7d) umfassen.An organophilic phyllosilicate comprising at least two individual layers which are at least partially replaced by organic cations ( 5 ) are electrostatically connected; characterized in that at least a portion of the organic cations ( 5 ) an imide group ( 7a . 7b . 7c . 7d ). Organophiles Schichtsilikat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das organophile Schichtsilikat ein Schichtsilikat aus der Gruppe der Zweischicht-Schichtsilikate und/oder Dreischicht-Schichtsilikate ist.An organophilic phyllosilicate according to claim 10, characterized in that the organophilic phyllosilicate is a phyllosilicate from the group of two-layer phyllosilicates and / or three-layer phyllosilicates. Organophiles Schichtsilikat nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Teil der organischen Kationen (5) Imidamin (54a, 54b, 54c, 54d) umfassen.An organophilic phyllosilicate according to claim 10 or 11, characterized in that the at least one part of the organic cations ( 5 ) Imidamine ( 54a . 54b . 54c . 54d ). Organophiles Schichtsilikat nach einem der Ansprüche 10–12, dadurch gekennzeichnet, dass die Imidgruppe (7a, 7b, 7c, 7d) einen Alkyl-Rest (3a, 3b, 3c, 3d), Alkenyl-Rest (3a, 3b, 3c, 3d), Aryl-Rest (3a, 3b, 3c, 3d) oder Alkylaryl-Rest (3a, 3b, 3c, 3d) mit oder ohne weitere funktionellen Gruppen umfasst.An organophilic phyllosilicate according to any one of claims 10-12, characterized in that the imide group ( 7a . 7b . 7c . 7d ) an alkyl radical ( 3a . 3b . 3c . 3d ), Alkenyl radical ( 3a . 3b . 3c . 3d ), Aryl radical ( 3a . 3b . 3c . 3d ) or alkylaryl radical ( 3a . 3b . 3c . 3d ) with or without further functional groups. Organophiles Schichtsilikat nach einem der Ansprüche 10–13, dadurch gekennzeichnet, dass die Imidgruppe (7a, 7b, 7c, 7d) einen Dodecenyl-Rest umfasst.An organophilic phyllosilicate according to any one of claims 10-13, characterized in that the imide group ( 7a . 7b . 7c . 7d ) comprises a dodecenyl radical. Organophiles Schichtsilikat nach einem der Ansprüche 10–14, dadurch gekennzeichnet, dass die Imidgruppe (7a, 7b, 7c, 7d) einen Phthal-Rest umfasst.An organophilic phyllosilicate according to any one of claims 10-14, characterized in that the imide group ( 7a . 7b . 7c . 7d ) comprises a phthalic residue. Organophiles Schichtsilikat nach einem der Ansprüche 10–15, dadurch gekennzeichnet, dass die Imidgruppe (7a, 7b, 7c, 7d) einen Methyl-Rest umfasst.An organophilic phyllosilicate according to any one of claims 10-15, characterized in that the imide group ( 7a . 7b . 7c . 7d ) comprises a methyl radical. Organophiles Schichtsilikat nach einem der Ansprüche 10–16, dadurch gekennzeichnet, dass die Imidgruppe (7a, 7b, 7c, 7d) einen Naphthyl-Rest umfasst.An organophilic phyllosilicate according to any one of claims 10-16, characterized in that the imide group ( 7a . 7b . 7c . 7d ) comprises a naphthyl radical. Verwendung eines organophilen Schichtsilikates gemäss einem der Ansprüche 9–17 in verformbaren Formmassen oder in gefertigten Formteilen oder Verbundwerkstoffen. Use of an organophilic layered silicate according to any one of claims 9-17 in deformable molding compositions or in finished molded parts or composite materials. Verwendung eines Organophilierungsreagenzes (9a, 9b) zur Herstellung eines organophilen Schichtsilikates aus einem Schichtsilikat, dadruch gekennzeichnet, dass das Organophilierungsreagenz (9a, 9b) mindestens eine Imidgruppe (7a, 7b, 7c, 7d) umfasst.Use of an organophilicating reagent ( 9a . 9b for the preparation of an organophilic phyllosilicate from a phyllosilicate, characterized in that the organophilicating reagent ( 9a . 9b ) at least one imide group ( 7a . 7b . 7c . 7d ). Verwendung gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsilikat ein Schichtsilikat aus der Gruppe der Zweischicht-Schichtsilikate und/oder Dreischicht-Schichtsilikate ist.Use according to claim 19, characterized in that the phyllosilicate is a phyllosilicate from the group of two-layer phyllosilicates and / or three-layer phyllosilicates. Verwendung gemäss Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Organophilierungsreagenz (9a, 9b) ein Imidamin (54a, 54b, 54c, 54d) umfasst.Use according to claim 19 or 20, characterized in that the organophilicating reagent ( 9a . 9b ) an imidamine ( 54a . 54b . 54c . 54d ). Verwendung gemäss einem der Ansprüche 19–21, dadurch gekennzeichnet, dass die Imidgruppe (7a, 7b, 7c, 7d) einen Alkyl-Rest, Alkenyl-Rest, Aryl-Rest oder Alkylaryl-Rest mit oder ohne weitere funktionellen Gruppen umfasst.Use according to any one of claims 19-21, characterized in that the imide group ( 7a . 7b . 7c . 7d ) comprises an alkyl radical, alkenyl radical, aryl radical or alkylaryl radical with or without further functional groups. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 19–22, dadurch gekennzeichnet, dass die Imidgruppe (7a, 7b, 7c, 7d) einen Dodecenyl-Rest umfasst.Use according to any one of claims 19-22, characterized in that the imide group ( 7a . 7b . 7c . 7d ) comprises a dodecenyl radical. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 19–23, dadurch gekennzeichnet, dass die Imidgruppe (7a, 7b, 7c, 7d) einen Phthal-Rest umfasst.Use according to any one of claims 19-23, characterized in that the imide group ( 7a . 7b . 7c . 7d ) comprises a phthalic residue. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 19–24, dadurch gekennzeichnet, dass die Imidgruppe (7a, 7b, 7c, 7d) einen Methyl-Rest umfasst.Use according to any one of claims 19-24, characterized in that the imide group ( 7a . 7b . 7c . 7d ) comprises a methyl radical. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 19–25, dadurch gekennzeichnet, dass die Imidgruppe (7a, 7b, 7c, 7d) einen Naphthyl-Rest umfasst.Use according to any one of claims 19-25, characterized in that the imide group ( 7a . 7b . 7c . 7d ) comprises a naphthyl radical.
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