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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein heterogenes kautschukartiges
Polymer, und ein Verfahren zu dessen Herstellung, das zur Verwendung
in Reifen oder Reifenlaufflächen
geeignet ist.
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Hintergrund der Erfindung
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Für Reifen
ist es wünschenswert,
gute Traktionseigenschaften auf sowohl trockenen als auch nassen
Oberflächen
zu haben. Es ist jedoch sehr schwierig, die Traktionseigenschaften
eines Reifens zu verbessern, ohne Abstriche an seinen Rollwiderstand
und Laufflächenverschleiß zu machen.
Ein niedriger Rollwiderstand ist wichtig, da Kraftstoffeinsparung
praktisch immer ein wichtiger Gesichtspunkt ist. Bei steigenden
Kraftstoffpreisen werden von den Verbrauchern Reifen verlangt, die
einen noch niedrigeren Rollwiderstand als bisher haben. Guter Laufflächenverschleiß ist ebenfalls
ein wichtiger Gesichtspunkt, da darüber die Lebensdauer des Reifens
bestimmt wird.
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Traktion,
Laufflächenverschleiß und Rollwiderstand
eines Reifens sind in großem
Umfang von den dynamischen viskoelastischen Eigenschaften der bei
der Herstellung der Reifenlauffläche
verwendeten Elastomere abhängig.
Zur Verminderung des Rollwiderstandes eines Reifens wurden üblicherweise
Kautschuke mit hohem Rückprall
bei der Herstellung der Lauffläche
des Reifens verwendet. Andererseits wurden zwecks Erhöhung der
Nassrutschfestigkeit eines Reifens generell Kautschuke, die einen großen Energieverlust
erfahren, in Reifenlaufflächen verwendet.
Um diese beiden viskoelastisch gegensätzlichen Anforderungen auszubalancieren,
werden in Reifenlaufflächen
normalerweise Mischungen verschiedener Typen von Synthese- und Naturkautschuk
verwendet.
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Beispielsweise
werden verschiedene Mischungen von Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR)
und Polybutadienkautschuk in Laufflächenkautschuk für Automobilreifenlaufflächen verwendet.
SBR wird in erster Linie in Reifenlaufflächenrezepturen aufgenommen,
um die Traktion des Reifens zu verbessern, ohne allzu große Abstriche
an Laufflächenverschleiß oder Rollwiderstand
zu machen.
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Styrol-Butadien-Kautschuk,
der durch anionisch initiierte Polymerisation synthetisiert ist (s-SBR), hat sich zu
einem bevorzugten Typ von SBR für
Reifenlaufflächen
entwickelt, jedoch gibt es viele Möglichkeiten zur Herstellung
von s-SBR. Zu diesem Zweck können
die physikalischen Eigenschaften von SBR, z. B. Mikrostruktur und
Molmasse, variiert werden, abhängig
von den während
seiner Synthese angewendeten Prozessvariablen. Diese Prozessvariablen
sind zahlreich, mit generell unvorhersehbarer Wechselwirkung untereinander,
wenn sie verändert werden.
Solche Prozessvariablen beinhalten beispielsweise Polymerisationstemperatur,
Länge der Reaktionszeit,
Anzahl von Reaktoren, Typen und Mengen von Reagentien, und die verwendeten
Monomermengen. Es ist nicht wahrscheinlich, dass das resultierende
s-SBR als solches für
jeden bei Reifenlaufflächen
angetroffenen Zweck und Bedarf universell zufriedenstellend ist.
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Folglich
wird ein lösungspolymerisiertes
heterogenes kautschukartiges Polymer benötigt, z. B. ein Styrol-Butadien-Kautschuk,
und ein Verfahren zu dessen Herstellung, wobei das kautschukartige
Polymer in Reifenlaufflächenrezepturen
gebrauchsgeeignet ist, das eine ausgewogene Kombination von Eigenschaften
aufweist, insbesondere im Hinblick auf Traktion, Verschleiß und Rollwiderstand.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft ein heterogenes kautschukartiges Polymer nach
Anspruch 1, eine Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 6, einen Reifen
nach Anspruch 7 und ein Verfahren nach Anspruch 9.
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Unteransprüche beziehen
sich auf bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung.
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Erfindungsgemäß wird ein
lösungspolymerisiertes
heterogenes kautschukartiges Polymer, z. B. ein Styrol-Butadien-Kautschuk,
und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitgestellt, wobei das
resultierende kautschukartige Polymer in Reifenlaufflächenrezepturen
gebrauchsgeeignet ist, das eine ausgewogene Kombination von Eigenschaften
aufweist. Dies gilt besonders im Hinblick auf die Traktionseigenschaften,
Verschleißfestigkeit
und niedrigen Rollwiderstand.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Das
heterogene kautschukartige Polymer der Erfindung kann bei der Herstellung
von Reifenlaufflächenrezepturen
genutzt werden, die eine ausgewogene Kombination von Eigenschaften
aufweisen, unter Einschluss wünschenswerter
Traktionsmerkmale, Verschleißfestigkeit
und niedrigen Rollwiderstandes. Diese Reifenlaufflächenrezepturen
können
hergestellt werden durch Mischen des heterogenen kautschukartigen
Polymers mit Naturkautschuk (NR), Polybutadienkautschuk (PBD), Isopren-Butadien-Kautschuk
mit niedriger Tg (IRR), lösungspolymerisiertem
Styrol-Butadien-Kautschuk mit hoher Tg (s-SBR), Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk
(SIBR) und dergleichen. Die mit den heterogenen kautschukartigen
Polymeren der Erfindung hergestellten Reifenlaufflächenrezepturen
können
auch Füllstoffe umfassen,
wie etwa Carbon Black und Silika, wie in der Technik üblicherweise
vorgefunden.
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In
einem Aspekt dieser Erfindung werden die heterogenen kautschukartigen
Polymere durch Lösungspolymerisation
ausgewählter
Monomere synthetisiert. Lösungspolymerisation
kann in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
ausgeführt
werden, das ein oder mehrere aromatische, paraffinische oder cycloparaffinische
Verbindungen enthalten kann. Diese Lösungsmittel können 4 bis
10 Kohlenstoffatome pro Molekül
enthalten und unter den Bedingungen der Polymerisation Flüssigkeiten
sein. Einige repräsentative
Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel umfassen Pentan,
Isooctan, Cyclohexan, n-Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol
und dergleichen, allein oder in Beimischung.
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Geeignete
Monomere umfassen vinylaromatische Monomere und konjugierte Diolefinmonomere. Beispielhafte
vinylaromatische Monomere umfassen Styrol, Divinylbenzol und Diisopropenylbenzol.
Beispielhafte konjugierte Diolefinmonomere umfassen 1,3-Butadien
und Isopren. In einer Ausführungsform ist
das vinylaromatische Monomer Styrol und ist das konjugierte Diolefin
1,3-Butadien.
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In
der Lösungspolymerisation
können
5 bis 35 Gewichtsprozent Monomere in dem Polymerisationsmedium sein,
auf Basis des Gesamtgewichts des Polymerisationsmediums. Solche
Polymerisationsmedien beinhalten das organische Lösungsmittel, das
vinylaromatische Monomer und das konjugierte Diolefinmonomer. In
einem Beispiel kann das Polymerisationsmedium 10 bis 30 Gewichtsprozent
Monomere enthalten. In einem anderen Beispiel enthält das Polymerisationsmedium
20 bis 25 Gewichtsprozent Monomer.
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Es
können
getrennte Lösungen
der gewünschten
Monomere in den Reaktor eingebracht werden, oder die Monomere können zu
einer einzigen Monomereintragslösung
kombiniert werden. Ungeachtet dessen enthält die Monomerzusammensetzung
der resultierenden Monomerlösung,
die zwei Arten von Monomeren beinhaltet, d. h. vinylaromatische
Monomere und konjugierte Diolefinmonomere, größer als 20 Gewichtsprozent
bis 40 Gewichtsprozent vinylaromatisches Monomer und 60 Gewichtsprozent
bis 80 Gewichtsprozent des konjugierten Diolefinmonomers, auf Basis
des Gesamtgewichts der Monomere. Eine beispielhafte Monomeransatzzusammensetzung
enthält
30 Gewichtsprozent vinylaromatisches Monomer und 70 Gewichtsprozent
konjugiertes Diolefinmonomer.
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Die
heterogenen kautschukartigen Polymere der Erfindung können auf
kontinuierlicher Basis unter isothermen Bedingungen und nicht adiabatischen Bedingungen
synthetisiert werden. In einem kontinuierlichen Verfahren werden
die Monomere und ein Organolithium-Initiator bevorzugt kontinuierlich in
ein erstes Reaktionsgefäß einer
Serie von zwei oder mehr kontinuierlich betriebenen Reaktionsgefäßen eingebracht.
Die Gesamtheit der Monomereintragslösung wird in das erste Reaktionsgefäß eingebracht. Nach
einer spezifizierten Verweilzeit in gleich welchem gegebenen Gefäß kann der
Inhalt dieses Gefäßes auf
ein nachfolgendes Reaktionsgefäß übertragen
werden. Während
dieses Vorgangs ist der Druck in dem Reaktionsgefäß ausreichend,
um unter den Bedingungen der Polymerisationsreaktion eine im Wesentlichen
flüssige
Phase aufrechtzuerhalten. Beispielsweise liegt der Druck in einer
Ausführungsform
in einem Bereich von 4481 hPa bis 4827 hPA für ein Reaktionsgefäß auf 90°C.
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Unter
den isothermen Polymerisationsbedingungen, die während der gesamten Verweilzeit
in einem gegebenen Gefäß aufrechtzuerhalten
sind, wird die Temperatur vorzugsweise innerhalb von 6°C der Temperatur
des Einstellpunktes der isothermen Polymerisation gehalten. In einem
Beispiel wird die Temperatur innerhalb von ±3°C der Temperatur des Einstellpunktes
der isothermen Polymerisation gehalten.
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Nach
einem anderen Aspekt der Erfindung ist die erste Temperatur des
Einstellpunkts der Polymerisation des ersten Reaktors niedriger
als die Temperatur des zweiten Reaktors. Insbesondere muss der niedrigere
erste Einstellpunkt der Polymerisation hoch genug sein, um Blockbildung
zu minimieren, jedoch niedrig genug, um eine vollständige Randomisierung
des Polymers zu vermeiden. Und der Polymerisations-Einstellpunkt
des zweiten Reaktors wird über
den ersten Polymerisations-Einstellpunkt des ersten Reaktors erhöht, um die
Reaktion zu ihrer Vollendung zu treiben. Dabei wird die Temperatur
des zweiten Reaktors so eingestellt, dass am Ende der Reaktion und
damit am Ende der Polymerkette Styrolblockbildung auftritt. Zur
Erzielung des gewünschten
Resultats kann in dem ersten Polymerisationsgefäß die Polymerisation isotherm
auf einer Temperatur durchgeführt
werden, die im Bereich von 82°C
bis 91°C
liegt. In dem zweiten Polymerisationsreaktionsgefäß kann die
Polymerisation isotherm in dem Bereich von 99°C bis 118°C durchgeführt werden. In einem Beispiel
beträgt
die Temperatur des ersten Polymerisations-Einstellpunkts 91°C und die
Temperatur des zweiten Polymerisations-Einstellpunkts 107°C.
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Die
Eintragsrate der Monomerenlösung
und der Initiatorlösung
kann variieren und ist von Variablen abhängig, wie etwa Gefäßgröße, Rühr- und
Wärmeübertragungsleistungen.
Generell wird danach gestrebt, die Einstellpunkt-Temperatur der
isothermen Polymerisation des Reaktionsgefäßes in dem gewünschten
Bereich zu halten. Beispielsweise kann in einem 10-Gallonen-Reaktor
(37,85 l) die Eintragsrate 5 US-Pounds (2,27 kg) pro Stunde betragen,
unter Aufrechterhaltung einer ersten Polymerisationstemperatur von
90°C.
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Die
Verweilzeit der Polymerisationsreaktion auf einer gegebenen Temperatur
ist auf einer gewünschten
Gesamt-Polymerisationszeit von bevorzugt 90 bis 100 Minuten basiert,
kann jedoch länger oder
kürzer
sein, ohne von der Erfindung abzuweichen. Die Verweilzeit kann zwischen
mindestens zwei Reaktionsgefäßen aufgeteilt
sein. In einer Ausführungsform
wird das erste Reaktionsgefäß auf 90°C gehalten,
mit einer Verweilzeit von 30 Minuten, und das zweite Reaktionsgefäß wird auf
107°C gehalten,
mit einer Verweilzeit von 60 Minuten. Bei dieser Ausführungsform
sorgen die vorangehend aufgeführten Reaktionsbedingungen
und Verweilzeiten für einen
vollständigen
Umsatz des Diolefinmonomers und 98 Prozent Umsatz des vinylaromatischen
Monomers. Beispielsweise betrug der Monomerumsatz nach einer Verweilzeit
von 30 Minuten auf einer Temperatur von 91°C in einem Experiment 60% in
dem ersten Reaktionsgefäß. Die resultierende
Zwischen-Polymerisationslösung
wurde dann in ein zweites Reaktorgefäß eingetragen, das auf 107°C gehalten
wurde, mit einer Verweilzeit von 90 Minuten. In diesem Experiment
sorgten die Temperaturparameter und Verweilzeiten, wie vorangehend
angegeben, für
einen vollständigen
Umsatz des Diolefinmonomers und 98 Prozent Umsatz des vinylaromatischen
Monomers.
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Es
versteht sich, dass die vorgenannten Parameter von Temperatur und
Verweilzeiten zum Beispiel die Bildung des heterogenen kautschukartigen Polymers
beeinflussen. Beispielsweise kann, wenn das erste Reaktionsgefäß auf einer
Temperatur von höher
als 99°C
gehalten wird, praktisch eine vollständige Randomisierung auftreten,
da die Polymerisationsrate von Styrol sich der Polymerisationsrate
von Butadien annähert.
Umgekehrt wird, wenn das erste Reaktionsgefäß auf einer Temperatur gehalten
wird, die 65°C
beträgt,
Blockbildung zum hauptsächlichen Polymerisationsweg,
da die Butadienpolymerisationsrate im Wesentlichen höher als
diejenige von Styrol ist. Es ist anzumerken, dass Randomisierung auch
durch das Katalysatorsystem sowie den Zusatz von Polaritätsmodifikatoren
bewirkt werden kann, wie nachstehend allgemein erörtert.
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Organolithiumverbindungen
können
als Initiatoren in den Lösungspolymerisationen
genutzt werden. Geeignete Lithiuminitiatoren beinhalten Organomonolithiumverbindungen
und organo-monofunktionelle Lithiumverbindungen. Die generell verwendeten
Organomonolithiumverbindungen beinhalten Alkyllithiumverbindungen,
die durch die Formel R--Li dargestellt werden können, wobei R ein Hydrocarbylradikal,
das 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt. Generell enthalten
solche monofunktionellen Organolithiumverbindungen 1 bis 10 Kohlenstoffatome.
Einige repräsentative
Beispiele von Organolithiumverbindungen, die eingesetzt werden können, umfassen
Methyllithium, Ethyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium,
n-Octyllithium, tert-Octyllithium,
n-Decyllithium, Phenyllithium, 1-Naphthyllithium, 4-Butylphenyllithium,
p-Tolyllithium,
1-Naphthyllithium, 4-Butylphenyllithium, p-Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium,
Cyclohexyllithium, 4-Butylcyclohexyllithium und 4-Cyclohexylbutyllithium.
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Die
organo-multifunktionellen Lithiumverbindungen können Organodilithiumverbindungen
oder Organotrilithiumverbindungen sein. Einige repräsentative
Beispiel geeigneter multifunktioneller Organolithiumverbindungen
umfassen 1,4-Dilithiobutan, 1,10-Dilithiodecan,
1,20-Dilithioeicosan, 1,4-Dilithiobenzol, 1,4-Dilithionaphthalen,
9,10-Dilithioanthracen,
1,2-Dilithio-1,2-diphenylethan, 1,3,5-Trilithiopentan, 1,5,15-Trilithioeicosan,
1,3,5-Trilithiocyclohexan, 1,3,5,8-Tetralithiodecan, 1,5,10,20-Tetralithioeicosan,
1,2,4,6-Tetralithiocyclohexan und 4,4'-Dilithiobiphenyl.
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Die
verwendete Menge des Lithiuminiators variiert mit den Monomeren,
die polymerisiert werden, und mit der Molmasse, die für das kautschukartige
Polymer, das synthetisiert wird, angestrebt wird. Eine Lithiuminitiatormenge
kann ausgewählt
werden, um in der Produktion eines kautschukartigen Polymers zu
resultieren, das eine zahlenmittlere Molmasse aufweist, die im Bereich
von 100.000 bis 475.000 liegt. In einem Beispiel kann die Lithiuminitiatormenge
ausgewählt
werden, um in der Produktion eines kautschukartigen Polymers zu
resultieren, das eine zahlenmittlere Molmasse aufweist, die im Bereich von
300.000 bis 400.000 liegt.
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Generell
ist für
Lösungs-
oder anionische Polymerisationen die Molmasse des produzierten kautschukartigen
Polymers umgekehrt proportional zu der angewendeten Katalysatormenge.
Generell werden 0,01 bis 1 ThM (Teile pro hundert Teile Monomer per
Gewicht) der Organolithiumverbindung eingesetzt. Spezieller werden
0,015 bis 0,1 ThM der Organolithiumverbindung verwendet. Es können auch 0,025
ThM bis 0,07 ThM der Organolithiumverbindung verwendet werden.
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Zur
Verhinderung von Gelierung kann die Polymerisation in Gegenwart
von 1,2-Butadien und/oder eines Polarisationsmodifikators, wie etwa N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin
(TMEDA) durchgeführt
werden. Aus diesem Grund werden 1,2-Butadien und/oder der Polarisationsmodifikator
ebenfalls kontinuierlich in das verwendete Reaktionsgefäß eingetragen.
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Das
1,2-Butadien kann in dem Polymerisationsmedium in einer Konzentration
vorhanden sein, die im Bereich von 10 bis 500 ppm (Teile pro Million Teile)
liegt. Das 1,2-Butadien kann auf einem Niveau vorhanden sein, das
im Bereich von 50 ppm bis 300 ppm liegt. In einer anderen Ausführungsform
kann das 1,2-Butadien in einem Niveau vorhanden sein, das im Bereich
von 100 ppm bis 200 ppm liegt. Das TMEDA kann in einem Molverhältnis von
TMEDA zu der Organolithiumverbindung in einem Bereich von 0,01:1
bis 0,2:1 vorhanden sein. Ein Molverhältnis von TMEDA zu dem Organolithiuminitiator
von größer als
0,2:1 sollte nicht überschritten
werden, da das TMEDA als Polymerisationsmodifikator wirkt und die Glasübergangstemperatur
(Tg) des kautschukartigen Polymers durch Randomisieren der Repetiereinheiten
und Erhöhung
des Vinylgehalts erhöht.
Das 1,2-Butadien
und/oder der Polarisationsmodifikator kann separat zugesetzt werden
oder kann in der Monomereintragslösung enthalten sein.
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Wenn
die Reaktion zu dem gewünschten Monomerumsatz
voranschreitet, wird das lebende Zwischen-Polymer optional mit einem
Kopplungsmittel, wie etwa Divinylbenzol, Zinntetrachlorid oder Siliziumtetrachlorid,
gekoppelt. Dies wird typischerweise in einem nachfolgenden Reaktionsgefäß vollzogen. Beispielsweise
kann das lebende Zwischen-Polymer von
einem zweiten Reaktionsgefäß zu einem
dritten Reaktionsgefäß gepumpt
werden, wo das Kopplungsmittel dem Polymerisationsmedium zugesetzt wird.
Das Kopplungsmittel kann zugesetzt werden, nachdem ein Monomerumsatz
von 72% bis 90% erzielt wurde. Das Kopplungsmittel kann zugesetzt werden,
nachdem ein Monomerumsatz von 75% bis 85% erzielt wurde. Die zugesetzte
Menge an Kopplungsmittel kann ausreichend sein, um das heterogene
Kautschukpolymer vollständig
zu koppeln oder teilweise zu koppeln.
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Das
Kopplungsmittel wird bevorzugt in einer Menge zugesetzt, die ausreicht,
um die Molmasse des Polymers auf den gewünschten Grad zu erhöhen, ohne
alle lebenden Zwischen-Polymerketten abzutöten. In Abwesenheit von Kopplungsmitteln können alle
Polymerketten bis zur Vollendung wachsen (jedoch kann kein Molmassensprung
auftreten). Bei einem Molverhältnis
von Organolithiuminitiator zu Kopplungsmittel von 4 oder größer ist
ein vollständiges
Koppeln möglich,
da das Koppeln jedoch durch Abbruch stattfindet, können keine
weitere Polymerisation und höhere
Umsatzniveaus erzielt werden. Das optimale Niveau liegt selbstverständlich zwischen
diesen zwei Extremen. Als generelle Regel liegt das Molverhältnis von
Organolithiumverbindung zu dem Kopplungsmittel im Bereich von 6:1
bis 20:1. Molverhältnisse
der Organolithiumverbindung zu dem Kopplungsmittel, die im Bereich
von 8:1 bis 12:1 liegen, induzieren eine ausreichende Kopplung,
um den gewünschten
Molmassenanstieg zu erzielen, unter Belassung einer adäquaten Anzahl
lebender Ketten zur Erzielung akzeptabler Umsatzniveaus. Da nach
der Kopplung weniger lebende Ketten vorhanden sind, erhalten diejenigen,
die noch leben, eine höhere
Molmasse als sie ansonsten erhalten hätten, wenn das Kopplungsmittel
nicht verwendet worden wäre.
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Wenn
das lebende Zwischen-Polymer nur teilweise gekoppelt wird, dann
bestehen nach dem Kopplungsschritt noch lebende Polymerketten. Im dritten
Schritt des Copolymerisationsvorgangs kann man dann die Copolymerisation
weiterlaufen lassen, wobei bei fortgesetzter Copolymerisation die
noch lebenden Polymerketten an Molmasse zunehmen. In diesem Schritt
kann gestattet werden, dass die Copolymerisation weiterläuft, bis
ein Umsatz über
95 Prozent erhalten ist. Es wird bevorzugt, dass der Umsatz über 98 Prozent
liegt, wobei bevorzugt essentiell quantitative Umsätze von
größer als
99 Prozent erreicht werden.
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Das
resultierende heterogene kautschukartige Polymer kann mittels Standardtechniken,
wie etwa Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren und dergleichen,
aus dem organischen Lösungsmittel
rückgewonnen
werden. Es ist oft wünschenswert,
das heterogene kautschukartige Polymer durch Zusatz niedrigerer
Alkohole, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, zu der Polymerlösung aus
dem organischen Lösungsmittel
auszufällen.
Geeignete niedrigere Alkohole zur Ausfällung des heterogenen kautschukartigen
Polymers aus dem Polymerzement umfassen Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol,
n-Propylalkohol und t-Butylalkohol. Die Nutzung niedrigerer Alkohole
zur Ausfällung
des heterogenen kautschukartigen Polymers aus dem Polymerzement „tötet” auch die
lebenden heterogenen kautschukartigen Polymerketten durch Inaktivieren
von Lithium-Endgruppen. Nach Rückgewinnung
des heterogenen kautschukartigen Polymers aus dem organischen Lösungsmittel
kann Dampfstrippen zwecks Reduzierung des Gehalts an flüchtigen
organischen Verbindungen in dem Kautschuk eingesetzt werden.
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Die
Verteilung von Repetiereinheiten in dem aus dem vinylaromatischen
Monomer und konjugierten Diolefinmonomer abgeleiteten resultierenden kautschukartigen
Polymer, wie vorangehend erörtert und
in den nachstehenden Beispielen weiter beschrieben, ist als heterogen
definiert, da drei Typen von in der Polymerkette enthaltenen Sequenzverteilungen
vorliegen: 1. eine statistische, 2. eine Gradienten- und 3. eine
Blockverteilung. Der Begriff „statistische
Verteilung”,
wie hierin verwendet, bedeutet, dass die Anzahl der von dem vinylaromatischen
Monomer abgeleiteten Repetiereinheiten 4 oder weniger beträgt. Der
Begriff „Gradientenverteilung”, wie hierin verwendet,
bedeutet, dass die Anzahl der von dem vinylaromatischen Monomer
abgeleiteten Repetiereinheiten 5 bis 8 beträgt. Der Begriff „Blockverteilung”, wie hierin
verwendet, bedeutet, dass die Anzahl der von dem vinylaromatischen
Monomer abgeleiteten Repetiereinheiten 9 oder mehr beträgt.
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Die
von dem vinylaromatischen Monomer und dem konjugierten Diolefinmonomer
abgeleiteten Repetiereinheiten in dem heterogenen kautschukartigen
Polymer weisen eine Sequenzverteilung auf, die wünschenswert ist bei der Verwendung
bei der Herstellung der Reifenlaufflächenrezepturen, um günstige Eigenschaften
zu ergeben, wie etwa günstige
Traktionsmerkmale, Verschleißfestigkeit
und niedrigen Rollwiderstand. In einem Beispiel umfasst das resultierende
heterogene kautschukartige Polymer weniger als 30 Gewichtsprozent
des vinylaromatischen Monomers in Sequenzen, die nur eine Einheit umfassen
(eine statistische Konfiguration), zwischen 5 Gewichtsprozent und
20 Gewichtsprozent in Sequenzen, die 5 bis 8 Einheiten umfassen
(eine Gradienten-Konfiguration),
und weniger als 5 Gewichtsprozent in Sequenzen, die 9 oder mehr
Einheiten umfassen (eine Blockkonfiguration).
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Die
resultierenden homogenen kautschukartigen Polymere haben auch keine
konsistente Zusammensetzung innerhalb der gesamten Polymerkette.
Mit anderen Worten wird der Gehalt an vinylaromatischem Monomer
des Polymers vom Anfang bis zum Ende der Polymerkette nicht der
gleiche sein. Segmente von mindestens 100 Repetiereinheiten in dem
Polymer haben einen Gehalt an vinylaromatischem Monomer, der sich
um mehr als 10 Prozent von dem Gesamtgehalt des Polymers an vinylaromatischem
Monomer unterscheidet. In einem Beispiel enthalten die heterogenen
kautschukartigen Polymere typischerweise Segmente, die eine Länge von
mindestens 100 Repetiereinheiten aufweisen, die einen Gehalt an
vinylaromatischem Monomer haben, der sich um mehr als 5 Prozent
von dem Gesamtgehalt des Polymers an vinylaromatischem Monomer unterscheidet.
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Zusätzlich kann,
durch Befolgung der vorangehend erörterten Polymerisationsbedingungen,
das resultierende heterogene kautschukartige Polymer 30 Gewichtsprozent
bis 40 Gewichtsprozent Repetiereinheiten, abgeleitet von dem konjugierten
Diolefinmonomer, enthalten, die eine cis-Mikrostruktur definieren.
Zusätzlich
können
50 Gewichtsprozent bis 60 Gewichtsprozent der von dem konjugierten
Diolefinmonomer abgeleiteten Repetiereinheiten eine trans-Mikrostruktur
aufweisen und können
5 Gewichtsprozent bis 15 Gewichtsprozent der von dem konjugierten
Diolefinmonomer abgeleiteten Repetiereinheiten eine 1,2-Mikrostruktur
oder Vinylgehalt aufweisen. Beispielsweise kann der 1,2-Mikrostrukturgehalt
8 Gewichtsprozent bis 12 Gewichtsprozent betragen. Polymer-Mikrostrukturen
werden durch Kernspinresonanztomographie (NMR) ermittelt.
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Das
heterogene kautschukartige Polymer kann auch eine zahlenmittlere
Molmasse aufweisen, die im Bereich von 100.000 bis 475.000 liegt.
In einem Beispiel liegt die zahlenmittlere Molmasse im Bereich von
200.000 bis 450.000. In noch einem anderen Beispiel weist das heterogene
kautschukartige Polymer eine zahlenmittlere Molmasse auf, die im Bereich
von 300.000 bis 400.000 liegt. Es wird bevorzugt, dass das heterogene
kautschukartige Polymer eine Inhomogenität (u) aufweist, die im Bereich
von 0,8 bis 1,2 liegt. Inhomogenität ist definiert durch die Gleichung
u = (Mw/Mn) – 1,
wobei Mw die gewichtsmittlere Molmasse des heterogenen kautschukartigen
Polymers darstellt und wobei Mn die zahlenmittlere Molmasse des
heterogenen kautschukartigen Polymers darstellt. Mit anderen Worten
beträgt
das Verhältnis
der gewichtsmittleren Molmasse des heterogenen kautschukartigen
Polymers zu seiner zahlenmittleren Molmasse bevorzugt 2:1. Molmassen werden
durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt.
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Die
Glasübergangstemperaturen
(Tg) der heterogenen kautschukartigen Polymere können sich von –82°C bis auf –50°C belaufen.
Glasübergangstemperaturen
werden durch Differentialscankalorimetrie bei einer Erwärmungsrate
von 10°C
pro Minute ermittelt.
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Die
heterogenen kautschukartigen Polymere dieser Erfindung sind besonders
gebrauchsgeeignet zur Herstellung von Reifenlaufflächenrezepturen
für Personenkraftwagen-
und Lieferwagenreifen. Diese heterogenen kautschukartigen Polymere
können
mit Naturkautschuk (NR), Polybutadienkautschuk (PBD), Isopren- Butadien-Kautschuk
mit niedriger Tg (IBR), lösungspolymerisiertem
Styrol-Butadien-Kautschuk mit
hoher Tg (s-SBR), Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk (SIBR) und dergleichen
gemischt werden.
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Die
heterogenes kautschukartiges Polymer enthaltenden Gemische können unter
Anwendung herkömmlicher
Inhaltsstoffe und Standardtechniken gemischt werden. Diese Gemische
können
durch Mischen oder Vermischen deren Polymere mit Carbon Black und
anderen herkömmlichen
Kautschukadditiven, wie etwa anderen Füllstoffen, Weichmachern, Antioxidantien,
Vulkanisationsmitteln und dergleichen hergestellt werden, unter
Verwendung von Standard-Kautschukmischausrüstung und -verfahrensweisen
und herkömmlichen
Mengen solcher Additive. In einem Beispiel können die heterogenes Polymer
enthaltenden Gemische mit Carbon Black, Schwefel, Füllstoffen,
Beschleunigungsmitteln, Ölen, Wachsen,
anvulkanisationsverhindernden Mitteln und/oder Verarbeitungshilfsmitteln
gemischt werden. In einem anderen Beispiel können die heterogenes Polymer
enthaltenden Kautschukmischungen mit Schwefel und/oder einer schwefelhaltigen
Verbindung, mindestens einem Füllstoff,
mindestens einem Beschleunigungsmittel, mindestens einem Anti-Abbaumittel,
mindestens einem Verarbeitungsöl,
Zinkoxid, gegebenenfalls einem Haftverbessererharz, gegebenenfalls
einem Verstärkerharz,
gegebenenfalls einer oder mehreren Fettsäuren, gegebenenfalls einem
Peptisator und gegebenenfalls einem oder mehreren anvulkanisationsverhindernden
Mitteln gemischt werden. Solche Gemische enthalten normalerweise
0,5 bis 5 ThK (Teile pro hundert Teile Kautschuk per Gewicht) Schwefel
und/oder einer schwefelhaltigen Verbindung, wobei 1 ThK bis 2,5
ThK bevorzugt werden.
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Reifenlaufflächenrezepturen,
die Silika und eine Organosiliziumverbindung umfassen, können unter
Anwendung einer thermomechanischen Mischtechnik gemischt werden.
Das Mischen der Reifenlaufflächen-Kautschukrezeptur
kann mittels den durchschnittlichen Fachleuten in der Kautschukmischtechnik
bekannter Verfahren vollzogen werden. Beispielsweise werden die
Inhaltsstoffe typischerweise in mindestens zwei Stufen gemischt,
nämlich
mindestens einer nicht-produktiven Stufe, gefolgt von einer produktiven
Mischstufe. Die Endaushärtemittel, einschließlich Schwefelvulkanisationsmitteln,
werden typischerweise in der letzten Stufe gemischt, die herkömmlich die „produktive” Mischstufe
genannt wird, worin das Mischen typischerweise auf einer Temperatur,
oder Höchsttemperatur,
stattfindet, die niedriger als die Mischtemperatur(en) der vorangehenden
nicht-produktiven Mischstufe(n) ist. Der Kautschuk, das Silika und
schwefelhaltige Organosilizium, und Carbon Black, falls verwendet,
werden in einer oder mehreren nicht-produktiven Mischstufen gemischt.
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Die
schwefelvulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, welche die schwefelhaltige
Organosiliziumverbindung, den vulkanisierbaren Kautschuk und generell
mindestens einen Teil des Silikas enthält, kann einem thermomechanischem
Mischschritt unterzogen werden. Der thermomechanische Mischschritt
umfasst generell ein mechanisches Durcharbeiten in einem Mischer
oder Extruder für
einen Zeitraum, der geeignet ist, um eine Kautschuktemperatur zwischen
140°C und
190°C zu
produzieren. Die geeignete Dauer des thermomechanischen Durcharbeitens
variiert in Funktion der Betriebsbedingungen und des Volumens und
der Art der Komponenten. Beispielsweise kann das thermomechanische
Durcharbeiten für
eine Zeitdauer sein, die im Bereich von 2 Minuten bis 20 Minuten
liegt. Die Kautschuktemperatur wird bis auf innerhalb des Bereichs von
145°C bis
180°C erhöht und für einen
Zeitraum von 4 Minuten bis 12 Minuten in diesem Temperaturbereich
gehalten. Beispielsweise wird während
des thermomechanischen Mischschritts die Temperatur der Kautschukzusammensetzung
auf eine Temperatur von 155°C
bis 170°C
erhöht
und für
einen Zeitraum von 5 Minuten bis 10 Minuten in diesem Temperaturbereich
gehalten.
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Die
heterogenes Polymer enthaltenden Gemische dieser Erfindung können in
Zusammenwirken mit gewöhnlichen
Reifenfertigungstechniken in Reifenlaufflächen verwendet werden. Reifen
werden unter Anwendung von Standard-Vorgehensweisen gebaut, wobei
das heterogene Polymer beispielsweise mit einem Polybutadienkautschuk
gemischt wird. Nachdem der Reifen mit dem heterogenes Polymer enthaltenden
Gemisch gebaut worden ist, kann er unter Anwendung eines normalen
Reifenvulkanisationszyklus vulkanisiert werden. in Übereinstimmung mit
dieser Erfindung hergestellte Reifen können über einen breiten Temperaturbereich
vulkanisiert werden. Beispielsweise können die Reifen dieser Erfindung bei
einer sich auf 132°C
bis 166°C
belaufenden Temperatur vulkanisiert werden. Für die Reifen dieser Erfindung
ist typischer, dass sie auf einer sich auf 143°C bis 154°C belaufenden Temperatur vulkanisiert
werden. Der zum Vulkanisieren der Reifen dieser Erfindung verwendete
Vulkanisationszyklus kann 10 bis 14 Minuten betragen. Beispielsweise
kann ein Vulkanisationszyklus eine Dauer von 12 Minuten haben.
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Die
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die
nur dem Zweck der Illustration dienen und nicht als die Reichweite
der Erfindung oder die Art und Weise, wie sie praktiziert werden
kann, einschränkend
anzusehen sind. Wenn nicht spezifisch anderweitig angedeutet, sind
Teile und Prozentsätze
gewichtsbezogen angegeben.
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Experimentelle Vorgehensweise
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in
dieser Serie von Experimenten wurde eine Copolymerisation von 1,3-Butadien
und Styrol auf kontinuierlicher Basis vollzogen. Diese Polymerisationen
wurden in einer Durchlaufreaktorkette vollzogen, die einen ersten
Reaktor mit einer Kapazität
von 5,0 Gallonen (18,93 l) und einen zweiten Reaktor mit einer Kapazität von 10
Gallonen (37,85 l) umfasste. Die Reaktoren waren zur Temperatursteuerung
mit einem Mantel versehen und wurden mit 2 axialdurchströmten Turbinen(AFT)-Schaufelrädern in
jedem Reaktor gerührt.
Die Reaktoren wurden in Flüssigkeitsvollbetrieb
durch Druckeinspeisung im Unterteil und Austritt aus der Oberseite
jedes Reaktors betrieben. Prozessströme und Reaktortemperaturen
wurden durch ein verteiltes Steuersystem mit geeigneter Instrumentierung
und Ventilsteuerung gesteuert.
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Das
primäre
Monomer-Vorgemisch (50% Monomer in Hexan) ließ man durch die geeigneten Vorgemischtank-Trockenbetten,
die Molekularsiebe und Silikagel enthielten, umlaufen. Der Vorgemischstrom
wurde dann (Einzeldurchlauf) durch die großen Trockenbetten geführt, die
auch Molekularsiebe und Silikagel enthielten. Zusätzliches
Hexan hieß man durch
die Hexantank-Silikagelkolonnen umlaufen. Das Hexan wurde nach Bedarf
zu den Eintragstanks befördert,
wo Normal-Butyllithium (n-BuLi) zugesetzt wurde, um den Scavengergehalt
(Zusatzmenge basiert auf 10 ppm Scavenger) vor dem Eintragen der Reaktoren
durch eine große
Trockenkolonne zu reduzieren. Die Hexan- und primären Vorgemischströme wurden
kombiniert und gesteuert, um die gewünschte Gesamtmonomerkonzentration
aufrechtzuerhalten.
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Der
Primärinitiator,
n-Butyllithium (n-BuLi), wurde durch eine separate Zugangsöffnung vom Rest
der Einträge
in den ersten Reaktor eingetragen. Tetramethylethylendiamin (TMEDA)
und 1,2-Butadien wurden, zur Verwendung bei der Gelinhibierung, mit
den Monomer-Vorgemisch- und Hexaneinträgen vor dem Eintritt in den
ersten Reaktor kombiniert. Die zusätzlichen Einträge von Divinylbenzol
(DVB), Siliziumtetrachlorid (SiCl4) und
Natriummentholat variierten abhängig
von dem Experiment. Das Stabilisatorpaket, bestehend aus Harzsäure und
Polystay K-Antioxidans, wurde in den ersten Abbruchmischer eingetragen.
Als nächstes
wird ein in diesen Serien von Experimenten durchgeführter beispielhafter
Copolymerisationsdurchlauf beschrieben.
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Beispiel 1
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Die
Polymerisation wurde in einem 5-Gallonen-(erste Stufe) und einem
10-Gallonen-(zweite Stufe)-Reaktorsystem
ausgeführt,
die in einer kontinuierlichen Reihe konfiguriert waren. Das Vorgemisch,
das mittels Molekularsieb getrocknet war, enthielt 27,4% Styrol
und 72,6% Butadien in einer 20%-igen Hexanlösung. Das Vorgemisch wurde
mit einer Rate von 20 US-Pounds (9,07 kg) pro Stunde bei einer Polymerisationstemperatur
von 90,5°C
mit einer Verweilzeit von 0,5 Stunden in den Reaktor beschickt.
Durch eine separate Zugangsöffnung
wurde der Katalysator, der n-Butyllithium umfasste, beschickt, um
eine Mooney-Viskosität
gleich ML4 80 bis 90 zu erhalten. Die Lösung des Reaktors der ersten Stufe
wurde dann mit der gleichen Beschickungsrate (20 US-Pound pro Stunde)
in den Reaktor der zweiten Stufe übertragen, und die zweite Reaktortemperatur
wurde 1 h lang auf 104,4°C
gehalten. Die kontinuierliche Polymerisation wurde aufrechterhalten,
bis 100 US-Pound (45,36 kg) des gewünschten Polymers erhalten waren.
Das Polymer wurde mit einem Antioxidans stabilisiert und der Polymerzement
wurde entsprechend getrocknet. Das isolierte Polymer wurde durch
Ozonolyse-Abbau, Gaschromatographie (GC) und Gelpermeationschromatographie (GPC)
gekennzeichnet, um die Verteilung von Styrol-Repetiereinheiten zu ermitteln, sowie
Differentialscankalorimetrie (DSC) zur Ermittlung der Glasübergangstemperatur
(Tg).
- Primärer
Vorgemischeintrag: 20% Monomer in Hexan auf 20 US-Pound (9,07 kg)
pro Stunde (30% Styrol/70% Butadien); Gesamt-Monomerkonzentration: 18%;
Reaktortemperaturen: 195% im ersten Reaktor, 225°C im zweiten Reaktor; Gesamt-Reaktionsverweilzeit:
30 min im ersten Reaktor, 60 mm im zweiten Reaktor; n-BuLi: 1,27
mmol/100 g Monomer (mmthm); TMEDA: 0,08 Mole/Mol n-BuLi; DVB: 0,25 Mole/Mol
n- BuLi; 1,2-Butadien:
150 ppm auf Gesamtmonomer.
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Der
rückgewonnene
heterogene Styrol-Butadien-Kautschuk hatte: eine Mooney-Viskosität von 80–90; eine
Glasübergangstemperatur
(Tg) von –75°C; eine gewichtsmittlere
Molmasse von 475.000; und einen 1,2-Vinyl-Gehalt von 10%. Die Menge
des Gehalts an gebundenem Styrol in der ersten Hälfte des Polymers unterschied
sich auch um mehr als 5% von dem Gehalt an gebundenem Styrol in
der zweiten Hälfte
des Polymers.
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Ozonolyse-Verfahrensweise
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Die
Heterogenitätscharakterisierung
des resultierenden Polymers wurde unter Verwendung chemischen Abbaus
erzielt. Dies wurde durch Ozonolyse des getrockneten Polymers, gefolgt
von GC- und GPC-Analyse, verwirklicht. In dieser Verfahrensweise
wurde eine 0,5 Gramm-Probe des Kautschuks in Toluol aufgelöst und auf
10°C abgekühlt und
einer von einem Ozonisator erzeugten Ozonatmosphäre ausgesetzt. Die resultierende
Lösung
wurde gesammelt und GC-Säulenchromatographie
unterzogen, wo jeder Spitzenwert isoliert und durch GPC charakterisiert
wurde. Die Molmasse jedes Spitzenwerts wurde zur Ermittlung der
Anzahl von Styrol-Repetiereinheiten verwendet. Die Resultate sind
nachstehend in der Styrol-Sequenzbestimmung mittels Ozonolysegraph
gezeigt. Wie aus diesem Graphen ersichtlich ist, verschafft das
Aufweisen von zwischen größer als
20 Prozent bis 40% des Styrolmonomers unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen
ein heterogenes Polymer, das weniger als 30 Gewichtsprozent der
Styroleinheiten in Sequenzen aufweist, die 1 vinylaromatische Einheit
enthalten, größer als 25%
der Styroleinheiten in Sequenzen, die 2 Styroleinheiten enthalten,
5 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent der Styroleinheiten liegen
in Sequenzen vor, die 5 bis 8 Styroleinheiten enthalten, und größer als
Null und weniger als 5 Gewichtsprozent der Styroleinheiten liegen
in Sequenzen vor, die 9 oder mehr vinylaromatische Einheiten enthalten.
im Gegensatz dazu sorgt das Aufweisen von weniger als 20 Prozent
des Styrolmonomers für
mehr als 30 Gewichtsprozent der Styroleinheiten in Sequenzen, die
1 vinylaromatische Einheit enthalten, was bei sinkendem Prozentsatz
von Styrolmonomer ansteigt.