DE102009044821B4

DE102009044821B4 - Behandlungslösung und Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen

Info

Publication number: DE102009044821B4
Application number: DE102009044821A
Authority: DE
Inventors: Stephanie Greber
Original assignee: Nabu Oberflaechentechnik GmbH
Current assignee: Nabu Oberflaechentechnik GmbH
Priority date: 2009-12-08
Filing date: 2009-12-08
Publication date: 2012-01-12
Anticipated expiration: 2029-12-09
Also published as: DE102009044821A1; US8728251B2; US20110132497A1

Abstract

Chromfreie, wässrige Behandlungslösung zur Beschichtung von Metalloberflächen enthaltend a) Fluorokomplexionen von Titan und/oder Zirkon, b) Molybdationen, c) Vanadiumionen und d) ein oder mehrere aromatische Carbonsäuren mit zumindest einer Carboxylgruppe und zumindest zwei weiteren funktionellen Gruppen, wobei die zwei weiteren funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe und Nitrogruppe.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf chromfreie, wässrige Behandlungslösungen und Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen.
Stand der Technik
Zur Verhinderung der Korrosion metallischer Werkstoffe wurden in der Vergangenheit überwiegend Chrom enthaltende Passivierungsschichten eingesetzt. Die besonders giftige und cancerogene Gelbchromatierung wurde dabei zunehmend von der etwas weniger bedenklichen Grünchromatierung verdrängt. Den sehr guten korrosionsinhibierenden Eigenschaften solcher Beschichtungen auf Chrom-Basis steht deren gesundheitsschädliches und umweltgefährdendes Potential gegenüber. In Produktion und Anwendung sind aufwändige Abwasserreinigungsverfahren nötig, um die geforderten Grenzwerte für Chromationen einhalten zu können.
Die genannten Nachteile von Passivierungsschichten auf Chrom-Basis führten zu intensiven Anstrengungen bei der Entwicklung chromfreier Korrosionsschutzmittel. So offenbart beispielsweise die DE 10 2006 039 633 A1 ein chromfreies Korrosionsschutzmittel mit einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 3, das neben Wasser und Fluorokomplexionen von Titan und/oder Zirkon auch mindestens ein Korrosionsschutzpigment und mindestens ein im genannten pH-Bereich wasserlösliches oder wasserdispergierbares organisches Polymer enthält, das als solches in wässriger Lösung bei einer Konzentration von 50 Gew.-% einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 3 aufweist. Zusätzlich können Phosphationen, Manganionen, Magnesiumionen, Molybdationen, Wolframationen, Zinkionen, Cobaltionen, Nickelionen, Vanadiumionen und Eisenionen anwesend sein. Das genannte wasserdispergierbare organische Polymer kann als funktionelle Gruppen Carboxylgruppen aufweisen.
Die DE 10 2005 059 314 A1 offenbart eine saure, chromfreie, wässrige Lösung eines Fluoro-Komplexes mindestens eines Elements ausgewählt aus der Gruppe Bor, Silizium, Titan, Zirkon und Hafnium mit einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 5,5, wobei zusätzlich eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus Zinnionen, Wismutionen, Puffersystemen für den pH-Bereich von 2,5 bis 5,5, aromatischen Carbonsäuren mit mindestens zwei Gruppen, die Donoratome enthalten, oder Derivaten solcher Carbonsäuren anwesend sind. Als Carbonsäuren sind Phthalsäure, Salicylsäure, o-Aminobenzoesäure und o-Nitrobenzoesäure genannt.
Die DE 30 31 270 A1 offenbart ein wässrig-saures Bad zur Passivierung eines Metall-Substrats mit einem organischen Aktivierungsmittel, wobei das organische Aktivierungsmittel aus der Gruppe der Carbonsäuren, badlöslichen Derivaten davon und Kombinationen daraus ausgewählt ist, in Kombination mit einem oder mehreren badlöslichen, filmbildenden Mitteln, von denen wenigstens eines ein chromfreies, filmbildendes Mittel aus der Gruppe der Fluoridsalze, Oxalatsalze, Malonatsalze, Succinatsalze und Kombinationen davon ist, wobei das chromfreie, filmbildende Mittel ein filmbildendes Nicht-Chrom-Element einschließt, das einen dünnen, haftenden, zusammenhängenden, hydrophoben Passivierungsüberzug auf dem Metall-Substrat bildet, wobei des filmbildende Element Aluminium, Silizium, Titan, Vanadium, Eisen, Kobalt, Molybdän, Cer und Kombinationen davon sein kann. Als Carbonsäuren werden Polyhydroxycarbonsäuren und Polycarbonsäuren genannt.
Aus der AT 193 861 B ist ein Verfahren zur Aufbringung eines fest haftenden Überzugs aus komplexen Fluoriden auf Titan bekannt, bei dem die Oberfläche mit einer wässrigen Lösung behandelt wird, die eine organische Säure, deren primäre Dissoziationskonstante zwischen 3 × 10^–2 und 10^–8 liegt, und Fluoridionen und Ionen von einem oder mehreren Alkalimetallen enthält, und deren Azidität zum größeren Teil auf der organischen Säure beruht. Zur Beschleunigung der Überzugsbildung können u. a. Verbindungen des fünfwertigen Vanadiums und des vier- oder sechswertigen Molybdäns zugesetzt werden. Als organische Säuren können Dichloressigsäure, Maleinsäure, Salizylsäure, Weinsäure, Phthalsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Zitronensäure oder Bernsteinsäure verwendet werden.
Die DE 195 10 825 A1 offenbart eine wässrige Reinigungslösung für verzinnten Stahl, die komplexe Fluoride der Elemente Bor, Titan, Zirkon und/oder Hafnium, nichtionische Tenside, Korrosionsinhibitoren und optional weitere Wirk- oder Hilfsstoffe enthält und einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 6 aufweist. Als Korrosionsinhibitor können aromatische Carbonsäuren verwendet werden, nämlich Benzoesäuren und insbesondere Methylbenzoesäuren, Nitrobenzoesäuren, Aminobenzoesäuren wie beispielsweise Anthranilsäure oder p-Aminobenzoesäure sowie Hydroxybenzoesäuren wie beispielsweise Salicylsäure.
Schließlich ist aus der WO 01/86016 A2 eine Behandlungslösung für Metalloberflächen bekannt, in der zumindest eine Vanadium-Verbindung und zumindest eine Titan-, eine Zirkon- oder eine Molybdän-Verbindung enthalten ist Optional kann zusätzlich eine organische Säure vorgesehen sein, nämlich Ameisensäure, Essigsäure, Propansäure, Weinsäure, Ascorbinsäure, Gluconsäure, Zitronensäure oder Apfelsäure.
Erschwert wird die Suche nach chromfreien Korrosionsschutzmitteln durch die Tatsache, dass die Passivierungsschicht eine Färbung aufweisen muss. Die Erzeugung farbiger Schichten ist notwendig, um in der technischen Anwendung eine schneite und einfache visuelle Produktkontrolle zu ermöglichen. Nur auf diese Weise ist eine Beurteilung der Güte der Beschichtung ohne aufwändige Testverfahren möglich und ein reibungsloser, störungsfreier Produktionsablauf gewährleistet.
Es besteht daher weiterhin ein Bedarf an chromfreien Zusammensetzungen zur Beschichtung von Metallsubstraten, welche einen ausreichenden Korrosionsschutz bewirken und daneben eine visuell leicht zu verifizierende Färbung auf der Metalloberfläche erzeugen.
Darstellung der Erfindung
Hier setzt die Erfindung an. Es soll eine chromfreie, wässrige Behandlungslösung zur Beschichtung von Metalloberflächen bereit gestellt werden, durch die ein ausreichender Korrosionsschutz bewirkt und eine visuell leicht zu verifizierende Färbung auf der Metalloberfläche erzeugt wird. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die chromfreie, wässrige Behandlungslösung zur Beschichtung von Metalloberflächen gemäß unabhängigem Patentanspruch 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Aspekte, Details und Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen und der Beschreibung.
Die vorliegende Erfindung stellt eine chromfreie, wässrige Behandlungslösung zur Beschichtung von Metalloberflächen zur Verfügung. Die erfindungsgemäße Behandlungslösung enthält Fluorokomplexionen von Titan und/oder Zirkon, Molybdationen, Vanadiumionen und ein oder mehrere aromatische Carbonsäuren mit zumindest einer Carboxylgruppe und zumindest zwei weiteren funktionellen Gruppen, wobei die zwei weiteren funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe und Nitrogruppe.
Überraschenderweise hat sich in experimentellen Untersuchungen gezeigt, dass durch eine wässrige Behandlungslösung, die eine Kombination der Komponenten Fluorokomplexionen von Titan und/oder Zirkon, Molybdationen, Vanadiumionen und zumindest eine aromatische Carbonsäure mit zumindest einer Carboxylgruppe und zumindest zwei weiteren funktionellen Gruppen ausgewählt aus Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe und Nitrogruppe neben einem ausgezeichneten Korrosionsschutz für metallische Oberflächen auch eine visuell leicht wahrnehmbare goldene Färbung der Oberflächen bewirkt wird. Die erfindungsgemäße Behandlungslösung erfüllt damit alle an ein Korrosionsschutzmittel für Metallsubstrate gestellten Forderungen in ausgezeichneter Weise.
Die experimentellen Untersuchungen belegen, dass für die Färbung der metallischen Oberflächen insbesondere die Kombination Fluorokomplexionen von Titan und aromatische Carbonsäure verantwortlich ist. Molybdationen und Vanadiumionen verbessern nur in Kombination den Korrosionsschutz, die Färbung wird kaum beeinträchtigt. Die aromatische Carbonsäure besitzt einen deutlichen Einfluss auf den Korrosionsschutz, da eine Verminderung der Menge verschlechterte Korrosionsschutzeigenschaften mit sich bringt. Wird die aromatische Carbonsäure gänzlich weggelassen, so wird insbesondere auch keine Färbung auf den Metallsubstraten erzeugt.
Die Begriffe „Beschichtung”, „Passivierungsschicht”, „Passivierungsbeschichtung” und „Korrosionsschutzbeschichtung” werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung synonym gebraucht. insbesondere wird unter einer „Beschichtung” auch eine Passivierungsschicht als Korrosionsschutz verstanden und nicht ausschließlich eine Lackbeschichtung.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind in der Behandlungslösung Fluorokomplexionen von Titan und Zirkon enthalten. Experimentelle Untersuchungen haben gezeigt, dass zwar schon bei Anwesenheit von nur einer der beiden Komponenten ein gewisser Korrosionsschutz erzielt wird, ein deutlich verbesserter Korrosionsschutz wird aber erreicht, wenn sowohl Fluorokomplexionen von Titan wie auch Fluorokomplexionen von Zirkon in der Behandlungslösung anwesend sind.
Die experimentellen Untersuchen zeigen, dass es gerade die spezielle Kombination der in der erfindungsgemäßen wässrigen Behandlungslösung enthaltenen chemischen Verbindungen Fluorokomplexionen von Titan und/oder Zirkon, Molybdationen, Vanadiumionen und ein oder mehrere aromatische Carbonsäuren mit zumindest einer Carboxylgruppe und zumindest zwei weiteren funktionellen Gruppen, wobei die zwei weiteren funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe und Nitrogruppe ist, die sowohl eine visuell leicht wahrnehmbare Färbung der Substratoberflächen bewirken als auch einen ausgezeichneten Korrosionsschutz für das metallische Substrat bereit stellen.
Die erfindungsgemäße Behandlungslösung ist insbesondere zur Erstbeschichtung einer metallischen Oberfläche geeignet. Dies bedeutet, dass die metallische Oberfläche vor dem Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel keiner anderen Korrosionsschutzbehandlung unterzogen wurde. Die erfindungsgemäße Behandlungslösung wird vielmehr mit einer frisch erzeugten oder frisch gereinigten Metalloberfläche in Kontakt gebracht. Der Kontakt mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung stellt dabei die erste bzw. die einzige Korrosionsschutzmaßnahme für die Metalloberfläche dar. Selbstverständlich können auf die Metalloberfläche nach Anwendung des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels weitere dekorative und/oder korrosionsschützende Beschichtungen wie beispielsweise übliche Tauch-, Spritz- oder Pulverlacke aufgebracht werden.
Bei den Fluorokomplexionen von Titan und/oder Zirkon handelt es sich bevorzugt um Hexafluorokomplexionen. Diese können in Form der freien Säuren oder in Form ihrer in der erfindungsgemäßen Behandlungslösung löslichen Salze zugegeben werden. Zur Einstellung eines sauren pH-Werts ist es vorteilhaft, die Fluorokomplexionen als Hexafluorosäuren einzubringen. Die Fluorokomplexionen können auch im Mittel weniger als 6 Fluoratome pro Komplexmolekül aufweisen. Dies lässt sich beispielsweise dadurch erreichen, dass zusätzlich zu Hexafluorokomplexionen weitere Verbindungen oder Salze mit Titan- und/oder Zirkonionen eingesetzt werden, die Fluorokomplexe bilden können. Beispiele hierfür sind Oxidcarbonate oder Hydroxycarbonate. Ebenso kann die Behandlungslösung einen über das Vorliegen von Hexafluorokomplexionen hinausgehenden Überschuss an freien Fluoridionen enthalten, welche beispielsweise in Form von Flusssäure zugegeben werden können.
Die erfindungsgemäße Behandlungslösung wird üblicherweise aus im Handel erhältlichen Konzentraten hergestellt. In der Regel erfolgt eine Verdünnung des Konzentrats mit VE-Wasser, wobei 2 Gew.-% Konzentrat mit 98 Gew.-% VE-Wasser verdünnt werden.
Bevorzugt wird der Behandlungslösung die Komponente a) „Fluorokomplexionen von Titan und/oder Zirkon” in einem Anteil von 0,001 Gew.-% bis zu 0,2 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 0,005 Gew.-% bis zu 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis zu 0,04 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in einem Anteil von rund 0,03 Gew.-% in Form eines Salzes oder der freien Säure zugegeben. Die Anteile der Komponente a) „Fluorokomplexionen von Titan und/oder Zirkon” sind in Gew.-% der verwendeten Salze oder der verwendeten freien Säure bezogen auf das Gesamtgewicht der aus einem Konzentrat hergestellten Behandlungslösung angegeben.
Bevorzugt werden die Molybdationen in Form von Natriummolybdat oder Ammoniumheptamolybdat zu der Behandlungslösung zugegeben.
Gemäß einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Behandlungslösung die Komponente b) „Molybdationen” in einem Anteil von 0,0002 Gew.-% bis zu 0,02 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 0,001 Gew.-% bis zu 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Anteil von 0,002 Gew.-% bis zu 0,006 Gew.-% in Form eines Salzes zugegeben. Die Anteile der Komponente b) „Molybdationen” sind in Gew.-% der verwendeten Salze bezogen auf das Gesamtgewicht der aus einem Konzentrat hergestellten Behandlungslösung angegeben.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Vanadiumionen in Form von Natriumvanadat oder Ammoniumvanadat zu der Behandlungslösung zugegeben.
Gemäß einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Behandlungslösung die Komponente c) „Vanadiumionen” in einem Anteil von 0,0002 Gew.-% bis zu 0,02 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 0,0001 Gew.-% bis zu 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Anteil von 0,002 Gew.-% bis zu 0,006 Gew.-% in Form eines Salzes zugegeben. Die Anteile der Komponente b) „Vanadiumionen” sind in Gew.-% der verwendeten Salze bezogen auf das Gesamtgewicht der aus einem Konzentrat hergestellten Behandlungslösung angegeben.
Bevorzugt sind in der Behandlungslösung ein oder mehrere aromatische Carbonsäuren mit zumindest einer Carboxylgruppe und zumindest zwei Hydroxylgruppen enthalten. Bei Verwendung zumindest einer aromatischen Carbonsäure mit zumindest einer Carboxylgruppe und zumindest zwei Hydroxylgruppen wird eine besonders widerstandsfähige und gleichzeitig visuell eindeutig identifizierbare Konversionsschicht erhalten.
Besonders bevorzugt sind in der Behandlungslösung ein oder mehrere aromatische Carbonsäuren mit zumindest einer Carboxylgruppe und drei Hydroxylgruppen enthalten. Bei Verwendung zumindest einer aromatischen Carbonsäure mit zumindest einer Carboxylgruppe und drei Hydroxylgruppen wird eine noch stärker korrosionshemmende und gleichzeitig deutlich gefärbte Beschichtung erhalten.
Gemäß einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in der Behandlungslösung Gallussäure enthalten. Bei Verwendung von Gallussäure wird ein ausgezeichneter Korrosionsschutz und eine eindeutig identifizierbare goldfarbene Konversionsschicht erhalten.
Gemäß einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Behandlungslösung die Komponente d) „ein oder mehrere aromatische Carbonsäuren mit zumindest einer Carboxylgruppe und zumindest zwei weiteren funktionellen Gruppen, wobei die zwei weiteren funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe und Nitrogruppe” in einem Anteil von 0,001 Gew.-% bis zu 0,02 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 0,002 Gew.-% bis zu 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Anteil von 0,004 Gew.-% bis zu 0,008 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der aus einem Konzentrat hergestellten Behandlungslösung.
Zusätzlich zu diesen Komponenten können weitere Wirk- oder Hilfsstoffe vorhanden sein, beispielsweise Polymere und/oder dispergierend wirkende Additive. Selbstverständlich sind die Anteile der einzelnen Komponenten so zu wählen, dass sie sich zu 100 Gew.-% addieren. Dabei ist zu beachten, dass zu den genannten ionischen Komponenten entsprechende Gegenionen vorhanden sein müssen. Beispielsweise werden die Molybdat- und Vanadiumionen vorzugsweise als Ammonium- oder Alkalimetallsalze eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Behandlungslösung soll möglichst wenig organische Verbindungen wie beispielsweise organische Lösungsmittel enthalten, die unter den Bedingungen der Nachbehandlungsprozesse flüchtig sind und die als „volatile organic carbon, VOC” an die Umgebung abgegeben werden. Demgemäß ist es bevorzugt, dass die Behandlungslösung nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-% und insbesondere nicht mehr 0,5 Gew.-% an organischen Verbindungen enthält, die bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt bis max. 150°C haben.
Die erfindungsgemäße Behandlungslösung stellt ein anwendungsfertiges Produkt dar, das ohne weitere vorbereitende Maßnahmen mit dem Metallsubstrat in Kontakt gebracht werden kann. Im Handel ist die Behandlungslösung üblicherweise als Konzentrat erhältlich. In der Regel erfolgt eine Verdünnung des Konzentrats mit VE-Wasser, wobei 2 Gew.-% Konzentrat mit 98 Gew.-% VE-Wasser verdünnt werden.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Konzentrat zur Herstellung einer der oben beschriebenen Behandlungslösungen, wobei die Behandlungslösung durch eine Verdünnung des Konzentrats mit Wasser herstellbar ist. Das Konzentrat weist im Vergleich zur Behandlungslösung ein geringeres Volumen und ein geringeres Gewicht auf, was zu entsprechenden Vorteilen bei Transport und Lagerung führt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Konzentrat zur Herstellung der Behandlungslösung in einem Anteil von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% bevorzugt in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Anteil von rund 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Behandlungslösung mit Wasser verdünnt. Insbesondere erfolgt eine Verdünnung mit VE-Wasser.
Die erfindungsgemäße Behandlungslösung weist abhängig von der konkreten Zusammensetzung eine gewisse zeitliche Stabilität auf, die durch das Auftreten einer Niederschlagsbildung begrenzt ist. In der Regel ist die anwendungsfertige Behandlungslösung jedoch hinreichend lange stabil, um im Produktionsprozess eingesetzt werden zu können.
Dem Fachmann ist geläufig, dass die vorstehend genannten Komponenten, insbesondere die anorganischen Verbindungen, Reaktionen miteinander eingehen können, so dass sie in der Behandlungslösung schließlich in der Form vorliegen, die in den genannten pH-Wert-Bereichen stabil sind. Beispielsweise liegen die Fluorokomplexionen teilweise in Form der freien Säure vor.
Bei Anwendung auf Metalloberflächen wird die Behandlungslösung in an sich bekannter Weise in einer Tauch- oder Spritzanwendung aufgebracht. Die Anwendung erfolgt vorzugsweise im Rinse-Verfahren d. h. nach Aufbringen der chromfreien Passivierung wird nachgespült oder abgenebelt. Eine Anwendung im No-Rinse-Verfahren ohne anschließendem Spülen ist unter bestimmten Umständen (gute Spülqualitäten) möglich. Denkbar ist auch eine Anwendung der Behandlungslösung durch eine Walzenapplikation (Coil-Coating). Die Anwendung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 und 50°C, insbesondere zwischen 15 und 35°C. Die Temperatur kann durch Wärmezufuhr über das zu beschichtende Substrat oder die Behandlungslösung eingestellt werden.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen, wobei die Metalloberfläche für einen Zeitraum von bis 180 Sekunden, bevorzugt bis zu 120 Sekunden, in eine erfindungsgemäße Behandlungslösung getaucht wird, wobei die Behandlungslösung einen pH-Wert von 2,0 bis 4,0, bevorzugt von 2,3 bis 3,5, besonders bevorzugt von 2,6 bis 2,9 aufweist.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen, wobei die Metalloberfläche für einen Zeitraum von bis 180 Sekunden, bevorzugt bis zu 120 Sekunden, in eine erfindungsgemäße Behandlungslösung getaucht wird, wobei die Behandlungslösung einen pH-Wert von 2,0 bis 4,0, bevorzugt von 2,3 bis 3,5, besonders bevorzugt von 2,4 bis 2,8 aufweist.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen, wobei die Metalloberfläche für einen Zeitraum von bis 120 Sekunden, bevorzugt bis zu 90 Sekunden, mit einer erfindungsgemäßen Behandlungslösung besprüht wird, wobei die Behandlungslösung einen pH-Wert von 3,0 bis 5,0, bevorzugt von 3,3 bis 4,5, besonders bevorzugt von 3,5 bis 4,0 aufweist.
Die Beschichtung mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung stellt die erste Korrosionsschutzmaßnahme dar. Dies heißt, dass man entweder eine frisch erzeugte oder eine frisch gereinigte Metalloberfläche, die noch keiner anderen Korrosionsschutzmaßnahme unterzogen wurde, mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung in Kontakt bringt.
Als Vorbehandlung der Metalloberfläche vor dem Inkontaktbringen mit der Behandlungslösung wird bevorzugt eine saure Beizentfettung mit nachfolgenden Spülgängen oder eine alkalische Beizentfettung mit nachfolgenden Spülgängen durchgeführt. Besonders bevorzugt wird der letzte Spülgang vor dem Inkontaktbringen mit der Behandlunslösung mit VE-Wasser durchgeführt.
Man erhält so eine Metalloberfläche, die eine Basis-Korrosionsschutzbeschichtung aufweist. In dieser Form kann das Metallsubstrat gelagert und versandt werden. Es kann weiterhin in Teile geschnitten und gegebenenfalls umgeformt und mit weiteren Teilen zu Baueinheiten zusammengefügt werden. Mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung behandelte Metalloberflächen können also in den Handel kommen und weiter verarbeitet werden, ohne dass auf das Korrosionsschutzmittel eine weitere Beschichtung aufgebracht werden muss. Je nach Verwendungszweck kann das Aufbringen weiterer Pulver- oder Nasslackbeschichtungen, insbesondere Polyester- oder Epoxy-Pulverlacke, oder auch weiterer Korrosionsschutzbeschichtungen erst nach Herstellung des endgültigen Metallgegenstands erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere geeignet zur Beschichtung von Metallsubstraten, die ausgewählt sind aus Substrate von Zink oder Zinklegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen sowie aus Stahl-Substraten, die mit Zink oder Zinklegierungen oder mit Aluminium oder Aluminiumlegierungen beschichtet sind. Dabei sind unter „Zinklegierungen” bzw. „Aluminiumlegierungen” solche Legierungen zu verstehen, die zu mehr als 50 Atom-% aus Zink bzw. Aluminium bestehen. Mit Zink oder Zinklegierungen beschichtete Stahl-Substrate können entweder elektrolytisch oder im Schmelztauchverfahren mit Zink bzw. Zinklegierungen beschichtet worden sein. Dabei können die auf Stahloberflächen abgeschiedenen Zinklegierungen reich an Aluminium bzw. die abgeschiedenen Aluminiumlegierungen reich an Zink sein.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Zur Herstellung der in den nachfolgend näher erläuterten Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten Behandlungslösungen wurde zunächst vollentsalztes Wasser vorgelegt und Gallussäure unter Rühren und Erwärmen bei 37°C gelöst. Danach wurden die Titan oder Zirkon enthaltenden Verbindungen zugegeben. Anschließend wurden die Molybdän und Vanadium enthaltenden Verbindungen unter Rühren zugegeben. Bei Zugabe von Vanadium verfärbt sich die Lösung nach Dunkelbraun. Wird zunächst Molybdän zugegeben, so erfolgt eine Verfärbung nach Rot.
Als metallische Substrate wurden Aluminiumsubstrate verwendet und zwar Bleche der Legierung AlMg1. Die metallischen Substrate wurden vor dem Inkontaktbringen mit der Behandlungslösung einer Vorbehandlung im Tauchverfahren unterzogen. Dabei wurden grobe Verschmutzungen wie Fette und Öle durch eine saure Beizentfettung entfernt. Nach der Beizentfettung werden die Substrate gespült und schließlich mit Hilfe eines Haftwassertrockners bei rund 100°C getrocknet.
Anschließend erfolgte die Passivierung der Aluminiumsubstrate im Tauchverfahren für 3 Minuten bei Raumtemperatur mit nachfolgendem Spülen mit VE-Wasser.
Zur Prüfung der Qualität der erzielten Passivierung wurden essigsaure Salzsprühtests und Filiformkorrosionstest mit pulverlackbeschichteten Metallsubstraten nach den entsprechenden DIN-Vorschriften durchgeführt. Schnellere und ebenso aussagekräftige Ergebnisse wurden mit einer Ruhepotentialanaylse der unbeschichteten, passivierten Substrate ermittelt. Dazu wurde in einer vorbereitenden Versuchsreihe eine Korrelation von essigsaurem Salzsprühtest und Ruhepotentialanalyse ermittelt.
Für die Durchführung der Ruhepotentialanaylse wurde auf ein passiviertes und anschließend getrocknetes Aluminiumsubstrat eine Gummidichtung geklebt und darauf ein bodenloses Glasgefäß gestellt. Dieses wird mit 50 ml Boraxlösung, welche als Inhibitor fungiert, gefüllt. Durch einen Magnetrührer unter dem Substrat und einen dazugehörigen Rührfisch im Glasgefäß wird eine gleichmäßige Durchmischung sicher gestellt. In die Inhibitorlösung taucht eine KCl-Elektrode als Bezugselektrode ein. Unter diesen Bedingungen stellt sich in Abhängigkeit von dem zu prüfenden Metallsubstrat ein spezifisches Ruhepotential ein. Bei einer inakten Passivierungsschicht zeigen sich deutlich positivere Potentialwerte als bei blankem Aluminium. Wird die Passivierungsschicht durch die zugegebenen Schadstoffionen verletzt, so verschiebt sich das Potential ins Negative, was sich in der Messung als Potentialsprung zeigt.
Als Schadstoff, der die Zerstörung der Korrosionsschutzbeschichtung induzieren soll, werden sequenziell Dosierungen von 0,1 μl einer 3 molaren NaCl-Lösung zu der Boraxlösung zugegeben. Nach einer Stunde, innerhalb derer sich das Ruhepotential eingestellt hat, wird erstmals NaCl-Lösung zugegeben und nachfolgend alle 15 Minuten zudosiert. Nach 3 Stunden wird 6 mal alle 10 Minuten und anschließend alle 5 Minuten zudosiert, bis schließlich die Korrosionsschutzbeschichtung zusammenbricht. Die Verletzung der Korrosionsschutzbeschichtung ist durch einen Potentialsprung von mindestens 20 mV zu erkennen.
Tritt der Potentialsprung innerhalb der ersten 1,5 h Messdauer ein, so liegt ein qualitativ schlechter Korrosionsschutz vor. Erfolgt der Potentialsprung nach 1,5 bis 3,0 Stunden, so kann man von einem guten Korrosionsschutz ausgehen. Bei einem späteren Potentialsprung ist ein sehr guter Korrosionsschutz gegeben.

In der Tabelle 1 sind die Inhaltstoffe und deren Anteile in der Behandlungslösung für die nachfolgend näher beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele zusammengefasst. Tabelle 1: Zusammensetzung der verwendeten Behandlungslösungen [Angaben in Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats der Behandlungslösung]

Inhaltsstoffe	Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp. 4	Bsp. 5	Bsp. 6	Vgl.-Bsp. 1	Vgl.-Bsp. 2
Hexafluorotitansäure (50%ig)	3,0	3,0	1,0	1,0	3,0	-	3,0	3,0
Hexafluorozirkonsäure (50%ig)	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	4,0	3,0	3,0
Natriummolybdat	0,2	-	0,2	-	0,2	0,2	0,2	-
Ammoniumheptamolybdat	-	0,2	-	0,2	-	-	-	-
Natriumvanadat	0,2	-	0,2	-	0,2	0,2	-	0,2
Ammoniumvanadat	-	0,2	-	0,2	-	-	-	-
Gallussäure	0,4	0,4	0,4	0,4	0,2	0,4	0,4	0,4
VE-Wasser	93,2	93,2	95,2	95,2	93,4	95,2	93,6	93,6

Die Konzentrate wurden zur Herstellung der eigentlichen Behandlungslösung mit einem Anteil von 2 Gew.-% in VE-Wasser verdünnt.
Beispiel 1
Die gemäß Beispiel 1 verwendete Behandlungslösung ergibt eine goldfarbene Beschichtung des verwendeten Metallsubstrats. Eine Ruhepotentialanalyse zeigt einen Potentialsprung nach mehr als 7 Stunden und damit einen ausgezeichneten Korrosionsschutz.
Vergleichsbeispiel 1
Bei diesem Ansatz wurde auf Vanadiumionen verzichtet, um deren Einfluss auf den Korrosionsschutz und die Färbung zu testen. Die beschichtete Metalloberfläche wies zwar eine goldene Färbung auf, es konnte aber trotz intensiver Reinigung und mehreren Versuchsdurchgängen keine einheitliche Schicht erzeugt werden. Auf der Metalloberfläche waren vielmehr in jedem Fall ungefärbte Flecken sichtbar. Der im Vergleich zu Beispiel 1 deutlich schlechtere Korrosionsschutz zeigt sich in einer Ruhepotentialanalyse durch einen Potentialsprung nach 2,5 Stunden.
Vergleichsbeispiel 2
Bei diesem Ansatz wurde auf Molybdationen verzichtet, um deren Einfluss auf den Korrosionsschutz und die Färbung zu testen. Die beschichtete Metalloberfläche wies eine einheitliche goldene Färbung auf. Durch eine Ruhepotentialanalyse wurde ein im Vergleich zu Beispiel 1 deutlich schlechterer Korrosionsschutz nachgewiesen, da bereits nach 3,0 Stunden ein Potentialsprung auftrat.
Beispiel 2
Es wurde überprüft, ob Färbung und Korrosionsschutz von den Kationen der eingesetzten Vanadium- und Molybdän-Verbindungen abhängen. Die in Beispiel 1 eingesetzten Verbindungen Natriumvanadat und Natriummolybdat wurden deshalb durch ihre Ammonium-Äquivalente ersetzt. Die beschichteten Aluminiumsubstrate wiesen eine im Vergleich zu Beispiel 1 identische Goldfärbung auf. Der Korrosionsschutz war vergleichbar gut wie der bei Einsatz von Natriumvanadat und Natriummolybdat erzielte Korrosionsschutz.
Beispiel 3
In diesem Experiment wurde der Einfluss der Hexafluortitansäure getestet und deren Anteil in der Behandlungslösung im Vergleich zu Beispiel 1 auf ein Drittel verringert. Die Färbung des beschichteten Metallsubstrats war weniger stark ausgeprägt, es war lediglich ein leichter Goldschimmer zu erkennen. Die Ruhepotentialanalyse lieferte einen Potentialsprung nach 4,5 Stunden.
Beispiel 4
Das Experiment gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei Natriumvanadat und Natriummolybdat durch ihre Ammonium-Äquivalente ersetzt wurden. Das beschichtete Metallsubstrat wies im Vergleich zu Beispiel 1 eine deutlich schwächere Färbung auf. Der Korrosionsschutz war sehr gut. Die Ruhepotentialanalyse lieferte einen Potentialsprung nach 5,5 Stunden.
Beispiel 5
In diesem Fall wurde der Anteil der Gallussäure im Vergleich zu Beispiel 1 halbiert, um deren Einfluss auf den Korrosionsschutz und die Färbung zu untersuchen. Die Färbung des beschichteten Metallsubstrats wurde kaum beeinträchtigt und blieb fast identisch intensiv. Allerdings nahm der Korrosionsschutz etwas ab, was in der Ruhepotentialanalyse durch einen Potentialsprung nach 4,0 h zum Ausdruck kommt.
Beispiel 6
In diesem Fall wurde die Hexafluortitansäure gänzlich weggelassen um deren Einfluss auf den Korrosionsschutz und die Färbung zu untersuchen. Es war praktisch keine Färbung des beschichteten Metallsubstrats zu erkennen. Außerdem wurde ein deutlicher verschlechterter Korrosionsschutz festgestellt, was durch einen Potentialsprung nach 4,0 h zum Ausdruck kommt.

Claims

Chromfreie, wässrige Behandlungslösung zur Beschichtung von Metalloberflächen enthaltend a) Fluorokomplexionen von Titan und/oder Zirkon, b) Molybdationen, c) Vanadiumionen und d) ein oder mehrere aromatische Carbonsäuren mit zumindest einer Carboxylgruppe und zumindest zwei weiteren funktionellen Gruppen, wobei die zwei weiteren funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe und Nitrogruppe.
Behandlungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere aromatische Carbonsäuren mit zumindest einer Carboxylgruppe und zumindest zwei Hydroxylgruppen enthalten sind.
Behandlungslösung nach zumindest einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere aromatische Carbonsäuren mit zumindest einer Carboxylgruppe und drei Hydroxylgruppen enthalten sind.
Behandlungslösung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Gallussäure enthalten ist.
Behandlungslösung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Molybdationen in Form von Natriummolybdat oder Ammoniumheptamolybdat zu der Behandlungslösung zugegeben werden.
Behandlungslösung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Vanadiumionen in Form von Natriumvanadat oder Ammoniumvanadat zu der Behandlungslösung zugegeben werden.
Behandlungslösung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente d) in einem Anteil von 0,001 Gew.-% bis zu 0,02 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 0,002 Gew.-% bis zu 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Anteil von 0,004 Gew.-% bis zu 0,008 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Behandlungslösung anwesend ist.
Behandlungslösung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) Fluorokomplexionen von Titan und Fluorokomplexionen von Zirkon umfasst
Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberfläche für einen Zeitraum von bis 120 Sekunden, bevorzugt bis zu 60 Sekunden, in eine Behandlungslösung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8 getaucht wird, wobei die Behandlungslösung einen pH-Wert von 2,0 bis 4,0, bevorzugt von 2,3 bis 3,5, besonders bevorzugt von 2,4 bis 2,8 aufweist.
Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberfläche für einen Zeitraum von bis 120 Sekunden, bevorzugt bis zu 90 Sekunden, mit einer Behandlungslösung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8 besprüht wird, wobei die Behandlungslösung einen pH-Wert von 3,0 bis 5,0, bevorzugt von 3,3 bis 4,5, besonders bevorzugt von 3,5 bis 4.0 aufweist.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberfläche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oberflächen von Zink, Zinklegierungen, Aluminium, Aluminiumlegierungen, mit Zink beschichteter Stahl, mit einer Zinklegierung beschichteter Stahl, mit Aluminium beschichteter Stahl, mit einer Aluminiumlegierung beschichteter Stahl.