DE102007033723B4

DE102007033723B4 - Brennstoffzelle mit einer Opferschicht, um eine Katalysatorträgerkorrosion in einer Brennstoffzellenelektrode zu vermindern

Info

Publication number: DE102007033723B4
Application number: DE102007033723A
Authority: DE
Inventors: Jingxin Zhang; Hubert A. Gasteiger; Wenbin Gu; Paul Taichiang Yu; Jeanette E. O'Hara
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2006-07-24
Filing date: 2007-07-19
Publication date: 2013-11-28
Anticipated expiration: 2027-07-20
Also published as: US20080020262A1; JP2008047520A; CN101127406A; JP2012253039A; DE102007033723A1; US7687185B2

Abstract

Brennstoffzelle mit: einer Anodenkatalysatorschicht; einer ionenleitenden Polymermembran, die benachbart zu der Anodenschicht angeordnet ist; einer Kathodenkatalysatorschicht, die einen Kathodenkatalysator umfasst, der auf einem Kohlenstoffträger für den Kathodenkatalysator positioniert ist, wobei die Kathodenkatalysatorschicht benachbart zu der ionenleitenden Polymermembran angeordnet ist; und einer ersten Opferschicht, die zwischen der Kathodenkatalysatorschicht und der ionenleitenden Polymerschicht angeordnet ist, und/oder einer zweiten Opferschicht, die zwischen der Anodenkatalysatorschicht und der ionenleitenden Polymerschicht angeordnet ist, wobei die jeweilige Opferschicht eine Menge eines reaktionsfähigen Materials enthält, das schneller elektrooxidiert, als der Kohlenstoffträger der jeweils benachbarten Katalysatorschicht.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Brennstoffzellen mit einer verbesserten Elektrodenhaltbarkeit, die eine Opferschicht aufweisen, um eine Katalysatorträgerkorrosion in einer Brennstoffzellenelektrode zu vermindern.
Aus der EP 1 306 913 A1 ist eine Brennstoffzelle mit einer Anodenkatalysatorschicht, einer Polymerelektrolytmembran und einer Kathodenkatalysatorschicht entnehmbar, wobei der Katalysator auf Kohlenstoffträgerpartikeln positioniert ist. Die Katalysatortinte enthält zwei darin verteilte Sorten Kohlenstoffpartikel: eine Sorte mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und eine Sorte mit hoher spezifischer Oberfläche (400–1600 m²/g).
Bezüglich des weiteren Standes der Technik wird auf die Druckschriften US 5,945,231 A , DE 11 2004 001 393 T5 und US 7,014,935 B2 , die Brennstoffzellen betreffen, und die US 6,593,023 B2 verwiesen, die sich auf eine Metall-Luft Batterie bezieht.
2. Hintergrundtechnik
Brennstoffzellen werden bei vielen Anwendungen als eine elektrische Energiequelle verwendet. Insbesondere werden Brennstoffzellen zur Verwendung in Kraftfahrzeugen als Ersatz für Verbrennungsmotoren vorgeschlagen. Bei Brennstoffzellen vom Typ mit Protonenaustauschmembran (”PEM”) wird Wasserstoff als Brennstoff an die Anode der Brennstoffzelle geliefert und Sauerstoff wird als das Oxidationsmittel an die Kathode geliefert. Der Sauerstoff kann entweder in einer reinen Form (O₂) oder als Luft (eine Mischung aus O₂ und N₂) vorliegen. PEM-Brennstoffzellen besitzen typischerweise eine Membranelektrodenanordnung (”MEA”), in der eine Festpolymermembran einen Anodenkatalysator auf einer Seite und einen Kathodenkatalysator auf der entgegengesetzten Seite besitzt. Die MEA ist ihrerseits schichtartig zwischen einem Paar poröser Diffusionsmedien (”DM”) angeordnet, die ihrerseits schichtartig zwischen einem Paar nicht poräser, elektrisch leitender Elemente oder Platten angeordnet sind, die (1) als Stromkollektoren für die Anode und die Kathode dienen und (2) geeignete Kanäle und/oder Öffnungen enthalten, die darin geformt sind, um die gasförmigen Reaktanden der Brennstoffzelle über die Oberflächen der jeweiligen Anoden- und Katodenkatalysatoren zu verteilen. Um die Elektrizität effizient zu erzeugen, muss die Polymerelektrolytmembran einer PEM-Brennstoffzelle typischerweise dünn, chemisch stabil, protonendurchlässig, nicht elektrisch leitend und gasimpermeabel sein. Bei typischen Anwendungen werden Brennstoffzellen in Gruppierungen aus vielen einzelnen Brennstoffzellenstapeln vorgesehen, um hohe Niveaus an elektrischer Leistung vorzusehen.
Bezug nehmend auf 1 ist eine schematische Darstellung des normalen Betriebs und der Prozesse vorgesehen, die entweder während eines lokalen H₂-Brennstoffmangels bzw. einer lokalen H₂-Brennstoffaushungerung oder einer durch Start/Stopp bewirkten Degradation eines typischen Brennstoffzellenstapels mit MEAs nach dem Stand der Technik auftreten. Die Brennstoffzelle 10 weist eine Anodenschicht 12 und eine Kathodenschicht 14 mit einer ionenleitenden Polymermembran 16 auf, die zwischen der Anodenschicht 12 und der Kathodenschicht 14 angeordnet ist. Gegenwärtig weist eine normale Kathodenschicht etwa 0,2 bis 0,4 mg Platin pro cm² auf, wobei ein typischer Kathodenkatalysator etwa 20 bis 60 Gew.-% Pt besitzt, das von einem Kohlenstoffträger mit großer Oberfläche getragen wird (”x Gew.-% Pt/C”). Überdies sind Kathodenschichten sehr porös, um einen effizienten Zugang für den Sauerstoff (aus Luft) und das H₂-Gas vorzusehen. In einer typischen Kathodenschicht hegen der Volumenanteil von Polymer bei etwa 20%, der Volumenanteil von Kohlenstoff bei etwa 20% und das Porenvolumen bei etwa 60%. Wasserstoff (H₂) wird an die Anodenschicht 12 über Kanäle 20 des Reaktandenströmungsfeldes und durch ein Anodendiffusionsmedium 18 geliefert. Auf der entgegengesetzten Seite des Brennstoffzellenstapels 10 wird Sauerstoff (O₂ gewöhnlich aus Luft) an die Kathodenschicht 14 zugeführt. Im normalen Betrieb tritt die Wasserstoffoxidationsreaktion (”HOR”) an der Anodenschicht 12 auf, und die Sauerstoffreduktionsreaktion (”ORR”) tritt an der Kathode auf (siehe linke Seite von 1). Der Sauerstoff wird reduziert, um Wasser zu bilden, während der Wasserstoff oxidiert wird, um Protonen zu bilden. Die Protonen durchqueren die Membran 16, wo sie sich mit dem Sauerstoff rekombinieren, um die Gesamtreaktion der Brennstoffzelle von Wasserstoff plus Sauerstoff zu vervollständigen und damit Wasser zu ergeben.
Im Betrieb derartiger Brennstoffzellen können gelegentlich Situationen auftreten, die eine Korrosion der Kohlenstoffträger der Katalysatoren entweder an der Anode und/oder der Kathode bewirken können. Diese Kohlenstoffkorrosion kann aus verschiedenen Gründen entstehen: 1) eine Fehlverteilung von H₂ zwischen den vielen Zellen eines Brennstoffzellenstapels unter bestimmten Betriebsbedingungen kann zu einer unterstöchiometrischen Lieferung von H₂ an eine der Zellen führen (d. h. es wird weniger H₂ geliefert, als es erforderlich ist, um den angelegten Strom beizubehalten), was zu einer großen Zunahme des Anodenpotentials führt (üblicherweise als ”Zellenumkehrung” bezeichnet), begleitet durch eine Korrosion des Kohlenstoffträgers des Anodenkatalysators (siehe beispielsweise D. P. Wilkinson, J. St.-Pierre, in: Handbook of Fuel Cells – Fundamentals, Technology, and Applications (Verfasser: W. Vielstich, A. Lamm, H. A. Gasteiger), Wiley (2003): Band 3, Kapitel 47, S. 611); 2) eine Fehlverteilung von H₂ innerhalb einer Zelle aufgrund einer durch flüssiges Wasser bewirkten Blockierung von Anodenströmungsfeldkanälen und/oder einer Wasserfilmbildung innerhalb des Anodendiffusionsmediums (üblicherweise als ”lokaler H₂-Mangel” bezeichnet), was zu einer lokalen Zunahme des Kathodenpotentials aufgrund einer O₂-Permeation durch die Membran von der Kathode zu der Anode führt, was seinerseits den Kohlenstoffträger des Kathodenkatalysators korrodiert (siehe beispielsweise T. W. Patterson, R. M. Darling, Electrochem. Solid-State Lett. 9 (2006) A183); 3) eine Bildung einer H₂/Luft-Front in dem Anodenströmungsfeldkanal bei Brennstoffzellenabschaltprozessen (d. h. Luftpermeation in die H₂-gefüllten Anodenströmungsfeldkanäle) oder Brennstoffzellenstartprozessen (d. h. H₂-Strömung in luftgefüllte Anodenströmungsfeldkanäle) (üblicherweise bezeichnet als ”Start/Stopp-Degradation”), was zu einer lokalen Zunahme des Kathodenpotentials führt, die ihrerseits den Kohlenstoffträger des Kathodenkatalysators korrodiert (siehe beispielsweise C. A. Reiser, L. Bregoli, T. W. Patterson, J. S. Yi, J. D. Yang, M. L. Perry, T. D. Jarvi, Electrochem. Solid-State Lett. 8 (2005) A273).
Eine Zellenumkehrung tritt auf, wenn unterstöchiometrische Mengen von H₂ an eine oder mehrere Zellen eines Brennstoffzellenstapels angelegt werden, so dass der Gesamtstrom des Brennstoffzellenstapels durch die H₂-Oxidation (H₂ → 2H⁺ + 2e^–) nicht aufrecht erhalten werden kann. In diesem Fall müssen Elektronen/Protonen durch alternative Reaktionen geliefert werden, nämlich durch die Kohlenstoffoxidationsreaktion (”KOR”) und/oder die O₂-Entwicklungsreaktion (”OER”) in der Anodenelektrode: OER: H₂O → ½O₂ + 2H⁺ + 2e^– E₀ = +1,23 V gegenüber RWE (1) KOR: C + 2H₂O → CO₂ + 4H⁺ + 4e^– E₀ = +0,21 V gegenüber RWE (2) (wobei E₀ das Potential ist, das auf das Potential der reversiblen Wasserstoffelektrode (RWE) bezogen ist)
Da die OER für Pt-Katalysatoren auf herkömmlichen Kohlenstoffträgern (beispielsweise Pt/Ketjenblack^® und Pt/Black Pearls^®, in Tabelle 1 aufgelistet) vernachlässigbar ist, führt diese Zellenumkehrung zu einer Korrosion des Anodenkatalysatorkohlenstoffträgers gemäß der Reaktion (2), was zu einer rapiden Leistungsdegradation der MEA führt.
In dem Fall eines lokalen H₂-Mangels in der Anodenelektrode 12 (1) wird O₂, der von der Kathodenschicht 14 durch die ionenleitende Membran 18 hindurchdringt (üblicherweise als ”O₂-Übertritt” bezeichnet), in dem Gebiet reduziert, in dem H₂ abgereichert ist, was zu einer Kohlenstoffträgerkorrosion des Kohlenstoffträgers des Kathodenkatalysators in der Kathodenkatalysatorschicht 14 führt. Wie in 1 gezeigt ist, kann dies durch Abreicherung von H₂ bzw. Verarmung an H₂ in dem Anodenströmungsfeldkanal 20 aufgrund einer Wasserblockierung auftreten, so dass das Gebiet 20' immer noch mit H₂ gefüllt ist, während das Gebiet 20'' an H₂ abgereichert ist. Wenn sich alternativ ein Wasserfilm 22 in dem Anodendiffusionsmedium gebildet hat, wird H₂ in der Anodenkatalysatorschicht 12 benachbart des Wasserfilms 22 abgereichert. Somit tritt eine signifikante Korrosion des Kohlenstoffträgers des Kathodenkatalysators in der Kathodenkatalysatorschicht 14 auf, der sich benachbart des Gebiets 20'' oder 22 befindet. Dies führt zu einer irreversiblen Degradation der MEA-Leistungsfähigkeit.
Eine Start/Stopp-Degradation tritt in der Anwesenheit einer H₂/Luft-Front in den Anodenströmungsfeldkanälen entweder während des Starts oder des Herunterfahrens einer Brennstoffzelle auf. Dieser Fall ist in 1 dargestellt, wenn das Gebiet 20' der Anodenströmungsfeldkanäle H₂ enthält, während das Gebiet 20'' Luft enthält. Dies führt wiederum zu einer Korrosion des Kohlenstoffträgers des Kathodenkatalysators in der Kathodenkatalysatorschicht 14, der sich benachbart des Gebietes 20'' befindet.
Es existieren einige wenige Systemstrategien, die eine Reduzierung der Einflüsse einer Zellenumkehrung unterstützen können, wie einer Überwachung der Zellenspannung jeder einzelnen Zelle und einer Reduzierung der Brennstoffzellenstapelleistung, wenn eine Umkehrung bzw. Umpolung der Zellenspannung einer einzelnen Zelle in dem Brennstoffzellenstapel beobachtet wird, jedoch erhöhen diese und andere Maßnahmen die Gesamtkosten. Ein lokaler H₂-Mangel, der durch eine Wasserblockierung von Anodenströmungskanälen und/oder ein Fluten des Anodendiffusionsmediums bewirkt wird, kann durch eine spezielle Konstruktion der Strömungsfeldplatten entlastet werden, was ebenfalls teuer ist. Auch offenbart das U.S.-Patent US 6,855,453 B2 ein Verfahren zur Reduzierung einer Kohlenstoffkorrosion unter Verwendung eines Katalysators, um die Reaktion (2) zu unterstützen und dadurch gleichzeitig die Kohlenstoffkorrosionsreaktion (1) zu unterdrücken. Die Implementierung von graphitisiertem Kohlenstoffträger (korrosionsbeständiger) ist als eine Schlüssellösung für das Kohlenstoffkorrosionsproblem ermittelt worden, die selbst dennoch signifikante Entwicklungsarbeit erfordert und sich derzeit in ihrer Anfangsphase befindet. Jedoch reduzieren derartige Strategien mit graphitisiertem Träger allein die Kohlenstoffkorrosionsraten unter Bedingungen mit lokalen H₂-Mangel und Start/Stopp-Bedingungen nicht ausreichend.
Daher existiert ein Bedarf nach verbesserten Membranelektrodenanordnungen, die eine größere Toleranz gegenüber einem lokalen H₂-Mangel an der Anode und einer Zellenumkehrung besitzen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine entsprechend ausgebildete Brennstoffzelle anzugeben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Aufgabe wird mit einer Brennstoffzelle mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Die vorliegende Erfindung löst eines oder mehrere Probleme des Standes der Technik dadurch, dass in zumindest einer Ausführungsform eine Brennstoffzelle mit einer verbesserten Haltbarkeit vorgesehen wird, indem die Kohlenstoffkorrosion des Kohlenstoffträgers des Anoden- und Kathodenkatalysators während einer Zellenumkehrung bzw. einem lokalen H₂-Mangel reduziert ist. Die Brennstoffzelle dieser Ausführungsform weist eine Anodenschicht, eine ionenleitende Polymermembran, die über der Anodenschicht angeordnet ist, eine Kathodenschicht, die über der ionenleitenden Polymermembran angeordnet ist, und eine effektive Menge eines reaktionsfähigen Materials auf, das mit einer höheren Rate elektrooxidiert, als der Kohlenstoffträger des Anoden- und/oder Kathodenkatalysators. Die Kathodenschicht und die Anodenschicht umfassen jeweils unabhängig einen an einem Kohlenstoffträger angebrachten Katalysator. Das reaktionsfähige Material befindet sich benachbart der Anoden- und/oder Kathodenkatalysatorschicht. Bei einer Ausführungsform ist dieses reaktionsfähige Material ein Kohlenstoffmaterial mit großer Oberfläche, das gemäß der Reaktion (1) mit einer schnelleren Rate korrodiert, als der Kohlenstoffträger, der in dem Anoden- und/oder Kathodenkatalysator verwendet ist.
Genauer kann das reaktionsfähige Material ein beliebiges anderes Material sein, das mit einer höheren Rate elektrooxidiert, als der Kohlenstoffträger des Anoden- und/oder Kathodenkatalysators, wodurch Elektronen und Protonen erzeugt werden, die dann eine Korrosion des Kohlenstoffträgers des Anoden- und/oder Kathodenkatalysators verhindern.
Aus der Beschreibung werden zusätzliche Vorteile und Ausführungsformen der Erfindung offensichtlich oder können durch Ausführung der Erfindung gelernt werden. Weitere Vorteile der Erfindung werden auch durch die Elemente und Kombinationen realisiert und erzielt, die insbesondere in den angefügten Ansprüchen dargestellt sind. Somit sei zu verstehen, dass sowohl die vorhergehende allgemeine Beschreibung als auch die folgende detaillierte Beschreibung beispielhaft sind und bestimmte Ausführungsformen der Erfindung beispielhaft darstellen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Darstellung einer Brennstoffzelle nach dem Stand der Technik, die sowohl Normalbetriebs- als auch Korrosionssituationen zeigt;
2 ist eine schematische Darstellung einer Brennstoffzelle, die eine Opferschicht aufweist, die zwischen einer Polymerionenleiterschicht und einer Kathodenschicht angeordnet ist;
3 ist eine schematische Darstellung einer Brennstoffzelle, die eine erste Opferschicht, die zwischen der Polymerionenleiterschicht und der Kathodenschicht angeordnet ist, und eine zweite Opferschicht zwischen der Polymerionenleiterschicht und der Anodenschicht aufweist; und
4 zeigt Aufzeichnungen der Stromdichte gegenüber dem elektrischen Potential für die Sauerstoffentwicklung von 50% Pt/graphitisiertem Ketjenblack ®, die Kohlenstoffkorrosion auf 50% Pt/graphitisiertem Ketjenblack ®, die Kohlenstoffkorrosion auf Black Pearls^®.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM(EN)
Nun wird detailliert Bezug auf derzeit bevorzugte Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren der vorliegenden Erfindung genommen, die die besten Arten zur Ausführung der Erfindung, die den Erfindern derzeit bekannt sind, bilden. Die Figuren sind nicht unbedingt maßstabsgetreu. Jedoch sei zu verstehen, dass die offenbarten Ausführungsformen lediglich beispielhaft für die Erfindung sind, die in verschiedenen und alternativen Formen ausgeführt werden kann.
Bezug nehmend auf 2 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der Brennstoffzelle der Erfindung vorgesehen. Der Brennstoffzellenstapel 30 weist eine Anodenschicht 32 auf, über der eine ionenleitende Polymermembran 34 angeordnet ist. Die ionenleitende Polymermembran 34 umfasst ein protonenleitendes Material. Bei einer Abwandlung ist die ionenleitende Polymermembran 34 über der Anodenschicht 32 angeordnet und steht auch gleichzeitig physikalisch mit dieser in Kontakt. Die Anodenschicht 32 ist typischerweise eine Anodenkatalysatorschicht, die einen auf ein Trägermaterial imprägnierten Katalysator aufweist. Geeignete Katalysatoren umfassen Edelmetalle oder Legierungen daraus oder Edelmetall-/Grundmetall-Legierungen oder andere Katalysatoren für die H₂-Oxidationsreaktion, wie in der Technik bekannt ist. Beispiele geeigneter ionenleitender Polymermembrane umfassen die Nafion^®-Membran, die von DuPont als eine protonenleitende Membran entwickelt ist, andere Perfluorsulfonsäureionomermembrane, kohlenwasserstoffbasierte Membrane oder Membrane, die Phosphorsäure als ionenleitende Einheit aufweisen (beispielsweise Polybenzimidazol-basierte Membrane).
Eine erste Opferschicht 36 ist über der ionenleitenden Polymermembran 34 angeordnet und steht mit dieser in Kontakt. Die Kathodenschicht 38 ist ähnlicherweise über der ersten Opferschicht 36 angeordnet und steht mit dieser in Kontakt. Die Kathodenschicht 38 ist eine Kathodenkatalysatorschicht, die einen auf Kohlenstoff getragenen Katalysator aufweist. Wiederum weisen geeignete Katalysatoren Edelmetalle und Legierungen daraus oder Edelmetall/Grundmetall-Legierungen oder andere Katalysatoren für die O₂-Reduktionsreaktion auf, wie in der Technik bekannt ist. Auch sind in 2 ein Anodendiffusionsmedium 40, durch das Wasserstoff diffundiert, um die Anodenschicht 32 zu erreichen, und Brennstoffströmungskanäle 42 gezeigt, die durch Kanäle in der elektrischen Platte 44 definiert sind. Bei einer Abwandlung besitzt die erste Opferschicht 36 eine Dicke im Bereich von 1 bis 20 μm. Bei einer anderen Abwandlung besitzt die erste Opferschicht 36 eine Dicke im Bereich von 1 bis 10 μm. Bei einer noch weiteren Abwandlung besitzt die erste Opferschicht 36 eine Dicke im Bereich von 2 bis 5 μm.
Die erste Opferschicht 36 weist bevorzugt eine effektive Menge an reaktionsfähigem Material auf, das mit einer größeren Rate elektrooxidiert, als der Kohlenstoff, der den Katalysator in der Kathode trägt (bezeichnet als ”Kohlenstoffträger des Kathodenkatalysators”). Ein effektives reaktionsfähiges Material besitzt eine Elektrooxidationsrate (d. h. Korrosionsrate), die um das zumindest Zweifache größer als die Elektrooxidationsrate des Kohlenstoffträgers des Kathodenkatalysators in der Kathodenschicht 38 ist. Bei anderen Abwandlungen ist die Elektrooxidationsrate des reaktionsfähigen Materials um das zumindest Fünffache größer als die Elektrooxidationsrate des Kohlenstoffträgers des Kathodenkatalysators in der Kathodenschicht 38. Bei noch weiteren Abwandlungen ist die Elektrooxidationsrate des reaktionsfähigen Materials um das zumindest Zehnfache größer als die Elektrooxidationsrate des Kohlenstoffträgers des Kathodenkatalysators in der Kathodenschicht 38. Typischerweise besitzen nützliche reaktionsfähige Materialien hohe BET-Oberflächen. Bei einer Abwandlung beträgt die BET-Oberfläche zwischen etwa 200 bis etwa 2000 m²/g.

Ein besonders nützliches reaktionsfähiges Material weist Abarten von Kohlenstoff auf, die mit einer höheren Rate elektrooxidieren, als der Kohlenstoffträger des Kathodenkatalysators in der Kathodenschicht. Beispiele nützlicher Kohlenstoffe für das reaktionsfähige Material umfassen beispielsweise Black Pearls^®, Ketjenblack^®, Vulcan^® Carbon, amorphe Aktivkohlen und andere Kohlenstoffe mit hoher Oberfläche, die in der Technik bekannt sind, wie auch Mischungen und Kombinationen daraus. Tabelle 1 zeigt die den Kohlenstoffkorrosionsraten proportionalen Korrosionsströme verschiedener Kohlenstofftypen. Die Daten von Tabelle 1 sind für Kohlenstoffe und mit Katalysator versehene Kohlenstoffe gemessen worden, die auf eine MEA aufgebracht und bei 95°C und einer relativen Feuchte von 80% in Stickstoff bei einem Potential von 1,2 V gegenüber einer reversiblen Wasserstoffreferenzelektrode (”RWE”), betrieben bei 95°C und 120 kPa absolut H₂, korrodiert wurden.

Kohlenstofftyp	BET-Oberfläche [m²/g_Kohlenstoff]	Korrosionsstrom [A/g_Kohlenstoff]
Black Pearls^®	1600	0,37
Pt/Black Pearls^®	1600	0,74
Ketjenblack^®	800	0,19
Pt/Ketjenblack^®	800	0,39
Pt/Acetylenruß	250	0,089
Pt/Gr-Ketjenblack^®	160	0,0082
Gr-Ketjenblack^®	160	0,0051

Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, besitzen Kohlenstoffe mit hohen BET-Oberflächen (bestimmt durch das Verfahren, das in Brunauer, S., P. H. Emmett und E. Teller dargestellt ist: J. Am. Soc., 60, 309, 1938), d. h. Black Pearls^® und Ketjenblack^®, eine hohe Kohlenstoffkorrosionsrate unter diesen Bedingungen. Eine Katalysierung dieser Kohlenstoffe mit Platin (oder anderen Edelmetallen oder Edelmetalloxiden) erhöht typischerweise die Korrosionsraten dieser Kohlenstoffe um einen Faktor von 2 (siehe Tabelle 1). Im Vergleich zu korrosionsbeständigeren Kohlenstoffträgern (entweder katalysiert oder nicht katalysiert), nämlich Acetylenruß, graphitisiertes Ketjenblack^®, etc., sind die Korrosionsraten von Black Pearls^® und Ketjenblack^® signifikant höher, so dass sie als Opferkohlenstoffe verwendet werden können, wenn Kathodenkatalysatoren von Acetylenrußen oder graphitisierten Kohlenstoffrußen (beispielsweise graphitisiertes Ketjenblack^®, graphitisiertes Black Pearls^®, graphitisiertes Vulcan^® Carbon, etc.) getragen werden. Zu Tabelle 1 kann angemerkt werden, dass die Korrosionsrate von Kohlenstoffen nicht nur durch Erhöhung ihrer BET-Oberflächen gesteigert wird, sondern auch durch Verringerung ihres graphitischen Charakters (beispielsweise ist die Korrosionsrate von Ketjenblack^® etwa um das 30-fache größer als die von graphitisierten Ketjenblack^®, sogar obwohl seine BET-Oberfläche nur um das 5-fache größer ist). Allgemein sind geeignete Opferkohlenstoffe Kohlenstoffe, die einen geringen graphitischen Charakter (d. h. hochamorphe Kohlenstoffe) und/oder hohe BET-Oberflächen besitzen, wie es der Fall ist für Ketjenblack^®, Black Pearls^®, Aktivkohlen und sogenannte thermische Ruße. Im allgemeineren Sinn ist ein beliebiges geeignetes Opfermaterial ein Opfermaterial, das mit einer höheren Rate (in Bezug auf seine Masse) im Vergleich zu der Korrosionsrate des in dem Kathodenkatalysator verwendeten Kohlenstoffträgers korrodiert.
Dem Fachmann ist es ersichtlich, dass die Menge an Opfermaterial, die auf die Opferschicht 36 aufgebracht werden kann, begrenzt sein muss, um die Leistungsfähigkeit der MEA nicht zu reduzieren. Die in der Anodenkatalysatorschicht 32 erzeugten Protonen müssen durch sowohl die protonenleitende Membran 34 als auch die Opferschicht 36 wandern, um durch die Kathodenreaktion in der Kathodenkatalysatorschicht 38 verbraucht zu werden. Daher muss die Protonenleitfähigkeit der Opferschicht 36 hoch genug sein, um die Leistungsfähigkeit der MEA nicht signifikant zu reduzieren. Dies erfordert, dass die Opferschicht 36 einen ausreichenden Ionomergehalt (das protonenleitende Material) aufweist und ausreichend dünn ist. Geeignete Opferkohlenstoffe, wie Black Pearls^® und Ketjenblack^®, sind hochstrukturierte Kohlenstoffe und besitzen daher eine geringe Packungsdichte von ca. 20 Volumen-%. Dies zeigt, dass eine Opferkohlenstoffschicht mit einer Beladung von 0,2 mg_Kohlenstoff/cm² eine Dicke von etwa 5 Mikrometer aufweist und bis zu 80 Volumen-% des protonenleitenden Ionomers enthalten kann. Opferkohlenstoffe mit einer höheren Packungsdichte sind daher erwünscht, da sie erlauben, die Dicke der Opferkohlenstoffschicht zu minimieren und/oder die Beladung des Opferkohlenstoffes in der Schicht zu erhöhen. Daher sind geeignete reaktionsfähige Materialien und insbesondere Opferkohlenstoffe im Sinne dieser Erfindung Materialien mit einer Packungsdichte von gleich oder größer als 20 Volumen-%. Bei anderen Abwandlungen der Erfindung besitzen die reaktionsfähigen Materialien (oder Kohlenstoffe) eine Packungsdichte von gleich oder größer als 40 Volumen-%. Bei noch anderen Abwandlungen besitzen die reaktionsfähigen Materialien (oder Kohlenstoffe) eine Packungsdichte von gleich oder größer als 50 Volumen-%. Ähnlicherweise ist es dem Fachmann offensichtlich, dass ein signifikanter Anteil des Porenvolumens der Opferschicht durch protonenleitendes Material gefüllt werden kann, um die Protonenleitung durch diese Schicht hindurch zu verbessern. Bei einer Abwandlung füllt das protonenleitende Material zwischen etwa 20% und etwa 100% des Porenvolumens.
Zusammenfassend sind geeignete Opferkohlenstoffe stark amorph, besitzen eine hohe BET-Oberfläche und eine hohe Packungsdichte (gemessen beispielsweise durch niedrige DBP-Werte (siehe T. Tada, in: Handbook of Fuel Cells – Fundamentals, Technology, and Applications (Verfasser: W. Vielstich, A. Lamm, H. A. Gasteiger), Wiley (2003): Band 3, Kapitel 38, S. 481)).
Während die beste Protonenleitfähigkeit der Opferkohlenstoffschicht auftritt, wenn das gesamte Porenvolumen durch protonenleitendes Material gefüllt ist, existiert ein optimaler Volumenanteil von protonenleitendem Material, bei dem die Protonenleitfähigkeit maximiert ist, während die Elektronenleitfähigkeit durch die Opferkohlenstoffschicht nicht reduziert ist, da das protonenleitende Material allgemein ein elektrischer Isolator ist, mit der Ausnahme, wenn protonenleitende Materialien verwendet werden, die auch elektrisch leitend sind (d. h. elektronenleitende Polymere mit protonenleitenden Gruppen).
Aus der obigen Beschreibung wird es auch offensichtlich, dass ein anderes Opfermaterial, das in der Opferschicht 36 verwendet werden kann, dieselben Anforderungen bezüglich der Packungsdichte und Korrosionsrate besitzt.
Bei bestimmten anderen Abwandlungen der vorliegenden Ausführungsform und insbesondere, wenn das reaktionsfähige Material Kohlenstoff ist, ist das reaktionsfähige Material in einer Menge von 0,1 bis 0,4 mg/cm² vorhanden. Bei anderen Abwandlungen der vorliegenden Ausführungsform, und insbesondere, wenn das reaktionsfähige Material Kohlenstoff ist, ist das reaktionsfähige Material in einer Menge von 0,1 bis 0,2 mg/cm² vorhanden. Bei einer spezifischeren Ausführungsform beträgt bei einer Beladung von 0,2 mg/cm² Opferkohlenstoff (~5 μm dick als eine separate Schicht) die geplante Verbesserung der vorliegenden Ausführungsform das etwa 5- bis 10-fache im Vergleich zu einer MEA, die keine Opferkohlenstoffschicht aufweist.
Der Kohlenstoff, der zum Tragen der Katalysatoren in der Anodenschicht 32 und der Kathodenschicht 38 verwendet wird, sollte haltbar und korrosionsbeständig sein. Ein verwendbarer Typ von Kohlenstoff ist der graphitisierte Kohlenstoff, der in dem U.S.-Patent US 6,855,453 B2 offenbart ist. Die gesamte Offenbarung dieses Patents ist hierdurch durch Bezugnahme eingeschlossen. Dieser graphitisierte Kohlenstoff ist ein wärmebehandelter Kohlenstoff (bei etwa 3000°C), bei dem die Struktur von herkömmlichen Kohlenstoff von amorph zu kristallin übergegangen ist. Andere geeignete Kohlenstoffträger für Kathodenkatalysator sind Acetylenruße. Allgemein stellt, wie oben beschrieben ist, das Verhältnis der Korrosionsrate zwischen dem Opfermaterial und dem Kohlenstoffträger des Kathodenkatalysators in der Kathodenkatalysatorschicht ein kritisches Maß dar, das die Wirksamkeit der Opferschichten beschreibt.
Bezug nehmend auf 3 ist eine schematische Darstellung einer anderen Ausführungsform der Brennstoffzelle der Erfindung vorgesehen. Diese Ausführungsform entspricht der Ausführungsform, die in Verbindung mit 2 beschrieben ist, jedoch mit einer zweiten Opferschicht, die zwischen der Anodenschicht 32 und der ionenleitenden Polymermembran 34 angeordnet ist. Überdies erlaubt diese Ausführungsform eine Anodenkorrosionsbeständigkeit in Situationen einer Zellenumkehrung, wie oben im Hintergrundteil beschrieben wurde. Der Brennstoffzellenstapel 44 weist die Anodenschicht 32 auf, über der die zweite Opferschicht 48 angeordnet ist. Bei dieser Ausführungsform ist die ionenleitende Polymermembran 34 über der Opferschicht 48 angeordnet. Bei einer Abwandlung ist die ionenleitende Polymermembran 34 über der polymeren ionenleitenden zweiten Opferschicht 48 angeordnet und steht auch gleichzeitig mit der polymeren ionenleitenden zweiten Opferschicht 48 physikalisch in Kontakt. Die Anodenschicht 32 ist typischerweise eine Anodenkatalysatorschicht, die einen Katalysator aufweist, der auf ein Trägermaterial imprägniert ist. Die Opferkohlenstoffschicht 36 ist über der ionenleitenden Polymermembran 34 angeordnet und steht mit dieser in Kontakt. Die Kathodenschicht 38 ist ähnlicherweise über der Opferschicht 36 angeordnet und steht mit dieser in Kontakt. Die Kathodenschicht 38 ist eine Kathodenkatalysatorschicht, die einen Katalysator aufweist, der auf Kohlenstoff getragen ist. Bei einer Abwandlung besitzt die zweite Opferschicht 48 eine Dicke im Bereich von 1 bis 20 μm. Bei einer anderen Abwandlung besitzt die zweite Opferschicht 48 eine Dicke im Bereich von 1 bis 10 μm. Bei einer noch weiteren Abwandlung besitzt die zweite Opferschicht 48 eine Dicke im Bereich von 2 bis 5 μm.
Bei der vorliegenden Ausführungsform weisen sowohl die erste Opferschicht 36 als auch die zweite Opferschicht 48 eine effektive Menge an reaktionsfähigem Material auf, das mit einer größeren Rate elektrooxidiert, als der Kohlenstoff, der den Katalysator in der Kathode und der Anode trägt. Bei dieser Ausführungsform weisen die erste Opferschicht 36 und die zweite Opferschicht 48 beide eine effektive Menge eines reaktionsfähigen Materials auf, das bei einer größeren Rate elektrooxidiert, als der Kohlenstoff, der den Katalysator in der Kathode und in der Anode trägt. Ein effektives reaktionsfähiges Material besitzt eine Elektrooxidationsrate (d. h. Korrosionsrate), die zumindest das 2-fache der Elektrooxidationsrate des Katalysatorkohlenstoffträgers in der Kathodenschicht 38 und der Anodenschicht 32 ist. Bevorzugt ist die Elektrooxidationsrate des reaktionsfähigen Materials zumindest das 5-fache der Elektrooxidationsrate des Katalysatorkohlenstoffträgers in der Kathodenschicht 38 und der Anodenschicht 32. Am bevorzugtesten ist die Elektrooxidationsrate des reaktionsfähigen Materials zumindest das 10-fache der Elektrooxidationsrate des Katalysatorkohlenstoffträgers in der Kathodenschicht 38 und der Anodenschicht 32. Bei dieser Ausführungsform sind die Charakteristiken der Opferschichten 48 und 36 gleich denen, die oben bei der Beschreibung von 2 dargestellt wurden.
Jede der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die oben dargestellt sind, weist Opfermaterialien in diskreten Schichten auf. Geeignete Opfermaterialien sind Kohlenstoffe, insbesondere diejenigen Typen von Kohlenstoffen, von denen bekannt ist, dass sie hohe Kohlenstoffkorrosionsraten besitzen, die sich von sowohl hohen BET-Oberflächen und/oder geringem graphitischem Charakter ableiten (beispielsweise nicht graphitisierte Ofenruße, thermische Ruße, Aktivkohlen, etc.). Beispiele von Kohlenstofftypen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen beispielsweise Black Pearls^®, Ketjenblack^® und dergleichen. Hochamorphe Kohlenstoffe mit geringer Struktur (d. h. Kohlenstoffe mit geringen DBP-Werten) und/oder mit hoher BET-Oberfläche sind insbesondere zur Verwendung als der Opferkohlenstoff der vorliegenden Erfindung geeignet. Bei einer anderen Abwandlung der Erfindung weist der Opferkohlenstoff katalytische Zusätze auf, um die Kohlenstoffkorrosionsrate zu katalysieren (siehe Tabelle 1), wobei geringe Konzentrationen von katalytisch aktiven Zusätzen verwendet werden können (0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%). Beispiele geeigneter Edelmetallzusätze umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Edelmetalle, Edelmetalllegierungen, Edelmetall/Basismetalllegierungen oder Oxide daraus. Spezifische Beispiele umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Pt, Pd, Ir, Ru und Rh in ihrer metallischen Form oder als Oxide wie auch Legierungen und Mischungen daraus.
In die Optimierung der Dicke der Opferkohlenstoffschicht gehen verschiedene Betrachtungen ein. Wenn beispielsweise die Dicke der Schicht zunimmt, nimmt der Protonentransportwiderstand der Brennstoffzelle zu. Eine Opferkohlenstoffschicht mit einer Beladung von 0,2 mg/cm² und eine Verwendung von Kohlenstoffruß mit hoher Struktur (beispielsweise Ketjenblack^®, Black Pearls^®, etc.) würde eine Dicke von etwa 5 μm besitzen. Es sei erinnert, dass die Dicke der Membran typischerweise etwa 25 μm beträgt. Da Protonen die Opferkohlenstoffschicht durchqueren müssen, um die Kathode zu erreichen, muss die Opferkohlenstoffschicht auch als ein Ionenleiter funktionieren, wodurch höhere Mengen an Ionomer in dem Porenvolumen, das in der Opferkohlenstoffschicht ausgebildet ist, erstrebenswert sind. Jedoch machen es Elektronenleitfähigkeitsanforderungen tendenziell erstrebenswert, den Kohlenstoffgehalt in der Opferkohlenstoffschicht zu erhöhen. Aus diesem Grund sind Opferkohlenstoffe mit höherer Packungsdichte gewünscht. Die Dicke von Opferschichten, die in dieser Erfindung dargestellt sind, liegt im Bereich von 1 bis 20 Mikrometer, bevorzugt 1 bis 10 Mikrometer und am bevorzugtesten zwischen 2 bis 5 Mikrometer.
Bezug nehmend auf 4 sind Aufzeichnungen der Stromdichte gegenüber dem elektrischen Potential vorgesehen. In 4 ist die Stromdichte gegenüber dem Potential für eine Sauerstoffentwicklung auf 50% Pt/graphitisiertem Ketjen (0,4 mg/cm²) gemäß der oben aufgeführten Reaktion (1) angegeben. Während des Brennstoffzellenstapelbetriebs können O₂-Moleküle, die von der Kathode durch die ionenleitende Polymermembran zu der Anode hindurchdringen, als ein O₂-Übertrittsstrom ausgedrückt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann dieser O₂-Übertrittsstrom durch die Summierung des Sauerstoffentwicklungsstromes und der Kohlenstoffkorrosionsströme von der Kathodenkatalysatorschicht und des Opferkohlenstoffkorrosionsstroms in Ausgleich gebracht werden. Die Kohlenstoffkorrosionsreaktionen erfolgen gemäß der oben dargestellten Reaktion (2). 4 sieht ein Beispiel vor, wenn die Kathodenschicht Pt/graphitisiertes Ketjenblack^® aufweist und die Opferkohlenstoffschicht Black Pearls^®-Kohlenstoff ist. Es wird auch bestimmt, dass es 77% des O₂-Übertrittsstromes sind, die durch den Strom der Korrosion von Pt/Gr-Ketjenblack^® ausgeglichen werden, wenn der Opferkohlenstoff nicht verwendet wird, wie in 4 gezeigt ist. Wenn eine Opferkohlenstoffschicht vorhanden ist, werden nur 4% des O₂-Übertrittsstromes durch die Korrosion von Pt/Gr-Ketjenblack^® ausgeglichen, wobei der Rest des erforderlichen Stromes zum Ausgleich des O₂-Übertrittsstromes aus der Korrosion der Opferkohlenstoffschicht kommt. Die Fähigkeit der Opferkohlenstoffschicht, bevorzugt zu korrodieren, ist leicht aus der Aufzeichnung der Stromdichte gegenüber dem Potential für die Black-Pearls^®-Korrosion in 4 als die Überschneidung dieser Aufzeichnung mit dem O₂-Übertrittsstrom zu ermitteln. Demgemäß zeigt 4, dass Opferkohlenstoff leichter zu korrodieren ist, als der Kohlenstoff, der als ein Katalysatorträger in der Katalysatorschicht verwendet ist.

Claims

Brennstoffzelle mit: einer Anodenkatalysatorschicht; einer ionenleitenden Polymermembran, die benachbart zu der Anodenschicht angeordnet ist; einer Kathodenkatalysatorschicht, die einen Kathodenkatalysator umfasst, der auf einem Kohlenstoffträger für den Kathodenkatalysator positioniert ist, wobei die Kathodenkatalysatorschicht benachbart zu der ionenleitenden Polymermembran angeordnet ist; und einer ersten Opferschicht, die zwischen der Kathodenkatalysatorschicht und der ionenleitenden Polymerschicht angeordnet ist, und/oder einer zweiten Opferschicht, die zwischen der Anodenkatalysatorschicht und der ionenleitenden Polymerschicht angeordnet ist, wobei die jeweilige Opferschicht eine Menge eines reaktionsfähigen Materials enthält, das schneller elektrooxidiert, als der Kohlenstoffträger der jeweils benachbarten Katalysatorschicht.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die jeweilige Opferschicht eine Schicht umfasst, die ein Porenvolumen und protonenleitendes Material aufweist, das zumindest einen Abschnitt des Porenvolumens füllt.
Brennstoffzelle nach Anspruch 2, wobei das protonenleitende Material auch elektronenleitend ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 2, wobei das protonenleitende Material zwischen 20% bis 100% des Porenvolumens füllt.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Korrosionsrate des reaktionsfähigen Materials das zumindest 2-fache der Korrosionsrate des Kohlenstoffträgers des Kathodenkatalysators beträgt.
Brennstoffzelle nach Anspruch 5, wobei die Korrosionsrate des reaktionsfähigen Materials das zumindest 5-fache der Korrosionsrate des Kohlenstoffträgers des Kathodenkatalysators beträgt.
Brennstoffzelle nach Anspruch 6, wobei die Korrosionsrate des reaktionsfähigen Materials das zumindest 10-fache der Korrosionsrate des Kohlenstoffträgers des Kathodenkatalysators beträgt.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei das reaktionsfähige Material eine Packungsdichte von größer als oder gleich 20 Volumen-% aufweist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 8, wobei das reaktionsfähige Material eine Packungsdichte von größer als oder gleich 40 Volumen-% aufweist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 9, wobei das reaktionsfähige Material eine Packungsdichte von größer als oder gleich 50 Volumen-% aufweist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die erste und/oder die zweite Opferschicht eine Dicke im Bereich von 1 bis 20 μm aufweist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 11, wobei die jeweilige Opferschicht eine Dicke im Bereich von 1 bis 10 μm aufweist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 12, wobei die jeweilige Opferschicht eine Dicke im Bereich von 2 bis 5 μm aufweist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei das reaktionsfähige Material Kohlenstoff umfasst.
Brennstoffzelle nach Anspruch 14, wobei das reaktionsfähige Material Opferkohlenstoff mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 200 bis 2000 m²/g aufweist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 15, wobei der Opferkohlenstoff ein Kohlenstoff ist, der aus der Gruppe gewählt ist, die umfasst: Black Pearls^®, Ketjenblack^®, Vulcan^® Carbon, amorphe Aktivkohlen, Mischungen daraus und Kombinationen daraus.
Brennstoffzelle nach Anspruch 15 oder 16, wobei der Opferkohlenstoff einen Edelmetallzusatz aufweist, der aus der Gruppe gewählt ist, die umfasst: Pt, Pd, Ir, Ru und Rh in ihrer metallischen Form oder als Oxide, wie auch Legierungen und Mischungen daraus.
Brennstoffzelle nach Anspruch 15, 16 oder 17, wobei der Opferkohlenstoff in einer Menge von 0,1 bis 0,4 mg pro cm² Opferschicht vorhanden ist.