DE102007002079A1 - Verfahren zur Herstellung von optischen Elementen und optische Elemente

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DE102007002079A1

Publication number: DE102007002079A1
Application number: DE102007002079A
Authority: DE
Inventors: José Dr. Zimmer; Ulrich Dr. Peuchert; Jochen Dr. Alkemper; Yvonne Dr. Menke; Ina Dr. Mitra
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2007-01-09
Filing date: 2007-01-09
Publication date: 2008-07-10
Also published as: JP2008213466A; US20080164626A1; CN101249665A; FR2911132A1

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von optischen Elementen, insbesondere Linsen, aus einer Optokeramik mit einem Formgebungsschritt, der die Herstellung eines Grünkörpers beinhaltet, sowie optische Elemente, hergestellt durch ein derartiges Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst einen Formgebungsschritt und den Einsatz mindestens einer endkonturnahen Form, wobei moderate Drücke zwischen etwa 0,1 MPa und 50 MPa, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 MPa und 25 MPa, besonders bevorzugt zwischen etwa 1 MPa und 12 MPA, entweder während des Einbringens der keramischen Pulvermasse in die Form auf diese Pulvermasse oder auf die in der Form angeordnete keramische Pulvermasse ausgeübt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von optischen Elementen, insbesondere Linsen, aus einer Optokeramik mit einem Formgebungsschritt, der die Herstellung eines Grünkörpers beinhaltet, sowie optische Elemente hergestellt durch ein derartiges Verfahren.
Optokeramiken können aufgrund ihrer grundlegend sehr günstigen optischen Eigenschaften (Brechwerte, Dispersionen) Beiträge zur Verbesserung optischer Abbildungssysteme leisten. In besonderen Fällen werden neue Abbildungskonzepte erst mit solchen neuen optischen Materialoptionen möglich. Hier seien insbesondere Möglichkeiten einer kompakteren Bauweise z. B. von Digitalkameras bzw. verbesserte bzw. vereinfachte Farbkorrekturen (chromatisch oder apochromatisch) genannt.
Eine Optokeramik ist ein im Wesentlichen einphasiges, polykristallines, auf einem Oxid basierendes Material hoher Transparenz. Optokeramiken sind demzufolge eine spezielle Untergruppe von Keramiken. „Einphasigkeit" ist dabei so zu verstehen dass mindestens mehr als 95% des Materials, bevorzugt mindestens 97%, weiter bevorzugt mindestens 99% und am meisten bevorzugt 99,5–99,9% des Materials in Form von Kristallen der Zielzusammensetzung vorliegen. Die einzelnen Kristallite sind dicht angeordnet und es werden Dichten bezogen auf die theoretischen Dichte von mindestens 99%, bevorzugt mindestens 99,9%, weiter bevorzugt mindestens 99,99% erreicht. Entsprechend ist die Optokeramik fast porenfrei.
Die Kristallstruktur der Kristallite ist bevorzugt kubisch. Beispielhaft hierfür sind Granate, kubisch stabilisiertes Zirkonoxid, kubische Sesquioxide, wie Y₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃, Sc₂O₃ usw., oder kubische Mischkristalle dieser Oxide untereinander oder mit anderen Oxiden, Al-Oxinitride, Spinelle oder Perovskite genannt. Bei ZTO₂ erfolgt eine Stabilisierung in der kubischen Symmetrie durch die Zugabe von bestimmten Oxiden oder Oxidmischungen in abgestimmten Mengen.
Gegenüber Optokeramiken weisen herkömmliche Keramiken nicht die hohen Dichten, die in Optokeramiken vorliegen, auf. Deshalb werden diese meist mit Sinterhilfsmitteln verdichtet. Dabei tritt während der Sinterung neben der kristallinen Phase einen hoher Anteil amorpher Glasphase auf, der sich meistens bevorzugt an den Korngrenzen ablagert. Auch Glaskeramiken weisen neben der kristallinen Phase einen hohen Anteil amorpher Glasphase auf, deshalb weisen weder diese noch andere herkömmliche Keramiken die vorteilhaften Eigenschaften von Optokeramiken auf, wie bestimmte Brechwerte, Abbe-Zahlen, Werte für die relative Teildispersion und vor allem die vorteilhafte hohe Transparenz für Licht im sichtbaren Bereich und/oder Infrarotlicht. Im sichtbaren Wellenlängenbereich ist bei diesen Keramiken die Transmission größer als 70% des theoretischen Limits, vorzugsweise größer als 80% des theoretischen Limits, besonders bevorzugt größer als 90% des theoretischen Limits, idealerweise größer als 99% des theoretischen Limits.
Optokeramiken sind daher in bestimmten Anwendungen gegenüber herkömmlichen Linsen aus Glas bevorzugt. Voraussetzung für die erfolgreiche Platzierung am Markt ist die Bereitstellung ausreichender Mengen hochqualitativer Linsen in guter Reproduzierbarkeit zu akzeptablen Preisen. Letztere orientieren sich an den Preisen von Linsen aus Glas.
Linsen weisen je nach ihrem Einsatzzweck definiert gekrümmte Oberflächen quer zu ihrer optischen Achse auf. Sphärische Linsen werden von Kugelabschnitten begrenzt, deren Kugelmittelpunkte auf der optischen Achse liegen. Daneben sind asphärische Linsen und Freiform-Linsen bekannt.
Für die Anwendung von Optokeramiken als Linsenmaterial vorteilhaft sind die guten chemischen und mechanischen Eigenschaften. Beispielsweise weisen Optokeramiken aus der Familie der Sesquioxide X203 Knoophärten HK_0,1/20 gemäß DIN 9385 oberhalb von Kieselglas auf (Y₂O₃: ca. 750; Sc₂O₃: ca. 900); YAG (Yttrium-Aluminium-Granat), Spinell und ZrO₂ liegen mit HK-Werten zwischen 1300 und 1600 noch deutlich darüber.
Auf der anderen Seite ist eine hohe Härte ungünstig in Bezug auf die Fertigung einer Linse. Werden letztere aus Vollmaterial hergestellt, sind die Kosten, die durch Nachbearbeitung entstehen, wie beispielsweise mittels CNC (Computerized Numerical Control/computerisierte numerische Steuerung von Werkzeugmaschinen) beachtlich. Darüber hinaus handelt es sich bei herkömmlichen Herstellungsverfahren häufig um seriell ausgeführte Verfahren, die eine geringe Effektivität aufweisen.
Wünschenswert ist es daher, die Prozessschritte parallel auszuführen, Mehrfachformen zu verwenden und die Nachbearbeitung der Keramiken zu minimieren.
Ferner sind häufig mechanische Funktionen zusätzlich zu der optischen Funktion erforderlich, wie beispielsweise Auflageflächen, die seitlich ringförmig an die Linse angrenzen und eine Positionierung der Linse in einer Halterung ermöglichen. Auch komplexere Anformungen die z. B. an einer lokalen Stelle der Linsen angreifen, sind beispielsweise erforderlich, um die Integration in einem optischen System zu ermöglichen (monolithische optische Bauteile). Diese Formen erhöhen ebenfalls die Kosten und den Aufwand bei der Nachbearbeitung.
Die Herstellung von keramischen Bauteilen mit hoher Transluzenz und optischer Güte ist bereits mehrfach beschrieben worden. Das Verfahren umfasst im Wesentlichen folgende Hauptschritte:

1. Pulverherstellung
2. Pulverkonditionierung
3. Formgebung
4. ggf. Trocknung bzw. Entbindern
5. Sintern
6. HIP (Hot Isostatic Pressing, Heißisostatisches Pressen)
7. ggf. Post Annealing (Thermische Nachbehandlung).

Hierbei sind die Schritte 4, 6 und 7 optional und hängen von den übrigen Prozessparametern bzw. den Eigenschaften der gewünschten Keramik ab Die Wahl der einzelnen Prozessschritte sowie die zugrunde liegenden Prozessparameter hängen von einer Vielzahl von Faktoren ab. Hierzu gehören insbesondere die Pulvereigenschaften (primäre Partikelgröße, Agglomeratgröße, spezifische Oberfläche, Kornform etc.), das physiko-chemische Verhalten des jeweiligen Materiales, insbesondere während des Aufbereitungs- und Sinterprozesses, die adressierte Größe/Geometrie des Produktes bzw. dessen Zielgröße im Hinblick auf die gewünschten optischen Eigenschaften. Entsprechend sind von den oben erwähnten und im Weiteren beschriebenen Prozessmodulen die Zielführenden auszuwählen, wobei auch Kostenaspekte von Relevanz sind.
1. Pulverherstellung
Die Herstellung einer Optokeramik erfolgt durch Verwendung von geeigneten nanoskaligen Pulvern. Diese Pulver können erhalten werden mittels (Co)-Fällungen, Flammenhydrolyse, Gaskondensation, Laserablation, Plasmaspray-Methoden (CVS Verfahren), Sol-Gel-Methoden, Hydrothermal-Methoden, Verbrennen etc.
Mit Blick auf hohe Packungsdichten werden vorzugsweise runde oder kugelige Kornformen bevorzugt, wobei die Körner nur locker über Van-der-Waals-Kräfte aneinander gelagert (weiche Agglomerate) sind. Die Körner sind Idealerweise nur durch schwache Brücken in Form von Sinterhälsen miteinander verbunden. Bezogen auf chemische Fällungsreaktionen besteht eine große Abhängigkeit von den Fällungsbedingungen im Hinblick auf die Kornfraktion und Kornform. So ist durch Wahl des Fällungsmediums (Carbonatfällung, Hydroxidfällung, Oxalatfällungen) einer z. B. nitratischen oder chloridischen Lösung aus z. B. Yttriumnitrat bzw. Yttriumchlorid ein weites Spektrum unterschiedlicher Ausgangspulver herstellbar.
Auch durch unterschiedliche Trocknungsmethoden des Filterkuchens (einfache Trocknung an Luft, Gefriertrocknung, azeotrope Destillation) sind Pulver unterschiedlicher Qualitäten und Ausgangseigenschaften (z. B. spez. Oberflächen) erzielbar.
Bei den Fällungen sind weiterhin eine Vielzahl von weiteren Parametern (pH-Wert, Rührerdrehzahlen, Temperatur, Fällungsvolumen, Fällungsrichtung etc.) zu berücksichtigen.
Die Reinheit des Pulvers ist ebenfalls ein wesentliches Kriterium. Jede Verunreinigung kann zu veränderten Sinterbedingungen oder zur inhomogenen Verteilung der optischen Eigenschaften führen. Verunreinigungen können außerdem die Ausbildung von Flüssigphasen begünstigen, welche zu breiten, inhomogenen Korngrenzregionen führen. Die Ausbildung von intergranularen Phasen (amorph oder kristallin) ist jedoch nicht wünschenswert, da hieraus Brechwertunterschiede mit der Folge von Streuverlusten beim Lichtdurchgang resultieren können.
Die Verwendung von harten Agglomeraten, d. h. Primärpartikel die während der Fällung bzw. der Kalzinierung mehrfach Brücken gebildet haben bzw. dadurch mehr oder weniger miteinander „verbacken" sind, ist je nach Wahl des Verfahrens möglich. So beschreibt z. B. J. Mouzon in einer veröffentlichten "Licenciate Thesis" mit dem Titel „Synthesis of Yb:Y2O3 Nanoparticles and Fabrication of Transparent Polycrystalline Yttria Ceramic", Lulea University of Technology, Int. No. 2005:29, dass zur Vermeidung von intragranularen Poren, d. h. Poren im Inneren eines Kornes, differentielles Sintern von Vorteil ist. Dies wird durch harte Agglomerate gewährleistet. D. h. die primären Partikel innerhalb eines Agglomerates sintern zunächst dicht und verbleibende Poren befinden sich vorzugsweise im Korngrenzbereich. Diese könnten durch das Verfahren des heißisostatischen Pressens aus dem Gefüge entfernt werden.
Bei der Herstellung von (Co-)gefällten Pulvern besteht weiterhin die Möglichkeit, durch gezielte Zugabe von Agenzien die Agglomerationsneigung zu verringern. Damit wird ein Mahlprozess vermieden. Beispielsweise kann vor der Kalzinierung einer gefällten Oxalat-Suspension NH₄OH beigegeben werden.
2. Pulverkonditionierung
Die Pulver werden je nach Formgebung unterschiedlich weiterbehandelt. In der Regel erfolgt das Mahlen des Pulvers mit dem Ziel, einerseits noch vorliegende Agglomerate aufzulösen und andererseits die Pulver bei Zugabe von Additiven zu homogenisieren. Die Mahlung kann trocken oder feucht erfolgen, wobei für letztere beispielsweise Alkohole oder auf Wasser basierende Medien verwendet werden. Die Zeiten für den Mahlvorgang können bis 24 Stunden betragen, sollten jedoch so gewählt werden, dass kein Abrieb erfolgt, weder von den Mahlkörpern (Al₂O₃, ZrO₂) noch von der Mahltrommelauskleidung, da diese Verunreinigungen darstellen, die vermieden werden sollen. Als Mühlen eigenen sich Ringspalt-, Attritor- oder Kugelmühlen etc..
Es kann entweder trocken gemahlen werden oder nass, wobei als Medium beispielsweise Wasser, flüssige Alkohole bzw. flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Heptane oder andere, in Frage kommen.
Die Trocknung der nass gemahlenen Gemenge kann an Luft bei geringen Temperaturen erfolgen, im günstigen Fall wird die Mahlsuspension mittels Sprühtrocknung getrocknet. Hierbei können Granulate definierter Größe und Qualität hergestellt werden. In vorteilhafter Weise werden mittels Sprühtrocknung weiche Agglomerate erzeugt. Bei Sprühtrocknung empfiehlt sich die Verwendung von Bindern. Der Durchmesser der Agglomerate sollte etwa 100 μm nicht übersteigen, Agglomerate in der Größenordnung zwischen etwa 10 μm und 50 μm sind günstig, Agglomerate mit einer Größe kleiner als etwa 10 μm sind ideal. Auch Gefriertrocknung oder Wirbelstromtrocknung sind denkbar.
3. Formgebung
Der Schritt der Formgebung (Formgebungsprozess oder -verfahren) dient dem Ziel, ein keramisches „Haufwerk" durch äußere Kräfte soweit umzuformen und einen Grünkörper zu erzeugen, so dass ein bleibender Zusammenhalt bei optimaler homogener Verdichtung erreicht wird. Die bekannten Möglichkeiten der keramischen Formgebung sind außerordentlich vielfältig.
Grundsätzlich lassen sich drei Grundtypen der keramischen Formgebungsverfahren unterscheiden. Als Kriterium für deren Unterscheidung dient der Feuchtigkeitsgehalt der jeweils verwendeten Ausgangsmassen (hiernach bezeichnet als Pulvermassen). Jedem der drei Grundtypen der keramischen Formgebung – Gießen (25–40% Feuchte), plastische Formgebung (15–25% Feuchte) und Pressen (0–15% Feuchte) – lassen sich wiederum verschiedene Untertypen oder Varianten zuordnen: Dem Giessen werden beispielsweise der Schlickerguss, das Gel-Casting, der Druckguss, der Folienguss, und die Elektrophorese zuge ordnet. Die plastische Formgebung umfasst beispielsweise das Extrudieren, Quetschen, Drehen und Freiformen. Beim Pressen wird beispielsweise das Nasspressen, Trockenpressen, Stampfen und Vibrationsverdichten unterschieden.
Eine Sonderstellung nimmt der keramische Spritzguss ein. Dieses Verfahren ist kein Gießverfahren sondern ein aus der Kunststoffverarbeitung entlehntes thermoplastisches Formgebungsverfahren.
Von den oben genannten Formgebungsverfahren wurden bislang nur Trockenpressen, Schlickerguss, Elektrophorese, keramischer Spritzguss und Gel-Casting im Zusammenhang mit der Herstellung der Optokeramiken erwähnt.
Für einige Formgebungsmethoden sind die nachfolgend aufgezählten Zusätze erforderlich.

a) LÖSUNGSMITTEL (Wasser, organische Lösungsmittel (meist Methy-ethyl-aceton, Trichlorethylen, Acetone, Alkohole, flüssige Wachse, raffiniertes Erdöl, Polymere (z. B. PVB, PVA) und Mischungen davon) dienen dazu, Partikel in Lösung zu bringen.
b) Mittels TENSIDEN (polare und nicht-polare Tenside, ionische Tenside und nicht-ionische Tenside, wie beispielsweise ethoxyliertes Nonylphenol oder ethoxy-lierter Tridecylalkohol, Natriumstearat oder Natriumdiisopropylnaphtalensulfat, und Dodecyltrimethylammoniumchlorid, kann die Benetzung der Partikel mit dem Lösungsmittel verbessert werden.
c) Mit VERFLOSSIGERN/DISPERGIERMITTELN wird Agglomeration durch elektrostatische Abstoßung (wasserbasiertes [wässriges] Milieu) oder durch sterische Abstoßung vermieden. Anorganische Dispergiermittel im wasserbasierten Milieu basieren beispielsweise auf Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Natriumborat und Tetranatriumpyrophosphat. Organische Dispergiermittel sind vorzugsweise Natriumpolyacrylat, Ammoniumpolyacrylat, Natriumzitrat, Natriumsuccinat, Natriumtartrat, Natriumpolysulfonat oder Ammoniumzitrat.

Andere, vorzugsweise im Bereich der technischen Keramik eingesetzten Verflüssigungs- und Dispergiermittel basieren beispielsweise auf alkalifreien Polyelektrolyten, Carbonsäureestern sowie Alkanolaminen. Beispiele für starke Polyelektrolyte sind Natrium-Polystyrolsulfonat (anionisch) oder Poly-Diallyldimethyl-Ammoniumchlorid (kationisch), Vertreter der schwachen Polyelektrolyte sind Polyacrylsäure (sauer) oder Polyethylenimin (basisch). Die Eigenschaften einer Polyelektrolytlösung werden größtenteils von den abstoßenden Wechselwirkungen der gleichgeladenen Gruppen an der Polymerkette bestimmt.
Weitere Beispiele für Dispergatoren sind H₂O, ROH, C₇H₈ (Toluol), C₂HCl₃ (Trichlorethylen), welche die Agglomeration oder Flokkulation der Pulverteilchen durch Wechselwirkung mit Pulveroberfläche verhindern.

d) BINDEMITTEL/FLOCKUNGSMITTEL werden eingesetzt, um die Viskosität zu erhöhen oder die Absetzung der Partikel zu verzögern. Zudem kann durch die Bindemittel die mechanische Festigkeit des Grünkörpers erhöht werden (von Vorteil für Spritzguss-, Druckgusstechniken). Es gibt kolloidale Bindemittel (vorwiegend im Bereich der traditionellen Keramik eingesetzt) und molekulare Bindemittel (Polymere: ionische, kationische und anionische). Als Beispiele für synthetische Bindemittel sind genannt: Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylbutyral (PVB), Polyvinylmetacrylat (PMA), und Polyacetale. Beispiele für Bindemittel auf pflanzlicher Basis sind Zellstoff, Wachse, Öle oder Paraffin.
e) PLASTIFIZIERUNGSMITTEL dienen dazu, die Transformationstemperatur eines Polymer-Bindemittels auf Temperaturen unterhalb der Umgebungstempera tur einzustellen. Beispiele hierfür sind Restwasser, PVB, PMMA, leichte Glykole (Polyethylenglycol (PEG), Glycerol), Phthalate (Dibutylphtalat, DBP, Benzylphthalat, BBP) und andere.

Die Verwendung von Zusätzen bei der Herstellung von Optokeramiken muss jedoch, anders als bei der Herstellung von herkömmlichen, technischen Keramiken, genau abgestimmt sein, so dass diese entweder während des Sintervorgangs völlig ausbrennen oder zumindest auf ein Minimum beschränkt bleiben. Anderenfalls können die hohen Anforderungen an Transparenz (gute Transmission für sichtbares Licht un/oder UV-Licht) der Optokeramiken nicht erfüllt werden, da sich beispielsweise an den Korngrenzphasen amorphe Bereiche ausbilden, die eine unerwünschte Brechung von Licht und/oder Infrarotstrahlung bewirken können.
Die Zusätze werden auf die verwendeten Formgebungsmethoden abgestimmt. Für die Formgebung durch Giessen, z. B. Schlickerguss oder Druckguss wird das Pulvergemenge in geeigneten Verflüssigern dispergiert. Hierfür eignen sich beispielsweise Darvan^®, Dolapix^®, Polyarylsäuren, Ammoniumoxalat (als Monohydrat), Oxalsäure, Sorbit-Ammoniumcitrat oder andere.
Außerdem können Additive zur Sinterung zugegeben werden, um die Sintertemperatur zu reduzieren.
Für thermoplastische Formgebung wie Spritzguss werden organische Binder vom Typ Polyolefin z. B. HOSTAMOND^® der Fa. Clariant oder katlaytisch zersetzende Binder, z. B. des Typs CATAMOLD^® der Fa. BASF, in das Pulver eingebracht und in geeigneter Form homogenisiert. Um den Binder aus dem Bauteil zu entfernen, wird überkritisches Kohlendioxid (CO₂) eingesetzt. In stark komprimierten und erwärmten CO₂ (T > 31°C und p > 74 bar) lösen sich spezielle Binder besonders gut. In vergleichsweise kurzer Zeit kann das Bauteil so vom Binder befreit werden. Problematisch ist allerdings dabei, dass die Gefahr be steht, dass in dem Grünkörper bei der Ausgasung der Binder Risse oder Blasen entstehen, die die mechanischen und optischen Eigenschaften des Bauteils beeinträchtigen.
Im Bereich von Optokeramiken wurden bislang folgende Formgebungsverfahren diskutiert:
3.1 Formgebung durch Pressen
Zum Zwecke von Untersuchung von Lasereffekten beschreibt beispielsweise Ikesue (J. Am. Ceram. Soc. 78, 1033) die Herstellung von mit Selten Erden dotierten YAG Optokeramiken. Dabei wird das zuvor granulierte nanoskalige Pulver durch uniaxiales Pressen zunächst scheibenförmig vorgeformt. Die hohe Verdichtung erfolgt durch anschließendes kaltisostatisches Pressen.
Eine Vielzahl anderer Arbeitsgruppen verfolgt den Weg des Pressens zur Herstellung von transluzenten bzw. transparenten Keramiken. Beispielsweise beschreibt DE 101 95 586 T1 die Herstellung von Optokeramiken mit Perowskitstruktur. Dabei wird „... das keramische Pulvermaterial mit einem Bindemittel zu einer festgelegten Form verarbeitet, so dass ein keramischer Grünling entsteht ...". Beim anschließenden Brennen ist der keramische Grünling vorzugsweise in arteigenem Pulver eingebettet. Die Verarbeitung des keramischen Pulvermaterials zu einer festgelegten Form erfolgt mit einem Binder. Gemäß einem in dieser Druckschrift erwähntem Ausführungsbeispiel erfolgt die Formgebung durch Pressen bei 2000 kg/cm² (196 MPa) und führt zur Herstellung von Scheiben mit einem Durchmesser von 30 mm und 1,8 mm Dicke. Die in der Druckschrift beschriebenen Linsen werden dadurch hergestellt, dass auf Grünlingsplattenelementen runde Formen durch Bedrucken oder Beschichten mit einem Dotierungsmittel aufgebracht werden. Mehrere der runden Formen ergeben dabei eine Linsenform. Nach dem Laminieren der einzelnen Platten elemente zu einer Platte und dem Sintern dieser entsteht eine Platte mit eingebetteten oder an der Oberfläche der Platte angeordneten Linsen.
Sämtliche bisher bekannten Arbeiten zu Optokeramiken, welche das Pressen als Formgebung nutzen, beinhalten die Herstellung von so genanntem Bulkmaterial ohne die spezielle Geometrie des gewünschten optischen Elements zu berücksichtigen (bspw. in DE 10 2004 004 259 , A. Ikesue and Y: l: Aung; Synthesis and Performance of Advanced Ceramic Lasers, J. Am. Ceram. Soc. 89[6] 1936-1944 (2006) und C. Huang et al., Preparation and Properties of nonstoichiometric MgOnAl2O3 transparent ceramics, Chinese Journal of Materials Research, Vol. 20 No. 1 (2006)). Die Herstellung von Optokeramiken mit für die Anwendung dieser notwendigen Geometrien ist mittels eines Pressverfahrens noch nicht beschrieben worden.
Der Nachteil der Formgebung mittels Pressen besteht darin, dass einerseits vergleichsweise hohe Drücke verwendet werden, die in dem Grünling Risse erzeugen können. Hierdurch können die mechanischen Eigenschaften des nach Beendigung des Herstellungsverfahrens vorliegenden optischen Elements verschlechtert werden. Andererseits ist die Druckverteilung im Grünkörper inhomogen, so dass die im Innern des Grünkörpers angeordneten Körner nicht so stark kompaktiert werden wie die im Außenbereich angeordneten Körner. Hierdurch verläuft auch der nachfolgende Sinterprozess inhomogen.
3.2 Formgebung durch Gießen
JP 2092817 AA und JP 2283663 (Konoshima) offenbaren die Herstellung von Yttrium-Aluminium-Oxid Pulvern mit und ohne Dotierung von Selten-Erden Elementen und/oder Chrom durch Ausfällung und anschließender Sinterung in Vakuum zu transparenter Keramik mit SiO₂-Additiv zur Massenproduktion von Multikomponent-Keramiken mit optischer Qualität. Die Grünformgebung wird nicht genauer beschrieben.
JP2003020288 A (Konoshima) sowie Ueda („Scalable Ceramic Lasers for IFE Driver". Institute for Laser Science, Univ. of Electro-Communications, Japan-US Workshop ILE/Osaka, March 13, 2003) beschreiben die Herstellung von YAG-Keramik über den Prozess des Schlickergusses. In JP200302088 A wird das zylindrische polykristalline Element nach dem Sintern mit einem einkristallinen Laserstab verbunden.
US 2004/0159984 A1 beschreibt die Anwendung von Schlickerguss für die Herstellung einer Y₂O₃-Keramik. Eine genaue Beschreibung des Schlickerguss-Schrittes ist dem Dokument jedoch nicht zu entnehmen.
Der Nachteil des Schlickergusses besteht darin, dass der Formkörper einen hohen Binderanteil besitzt, der anschließend durch Entbindern wieder entfernt werden muss. Dies kann zu Rissen im Grünkörper führen.
Gel-Casting ist eine Art der flüssigen Formgebung, bei welcher dem keramischen Schlicker wenige Prozent eines polymerisierbaren Binders zugesetzt werden. Hierdurch werden hohe Feststoffgehalte bei niedriger Schlickerviskosität verwirklicht und es entstehen formstabile Grünkörper, die schwindungsarm durch druckloses Gießen bei Raumtemperatur, Konsolidierung mittels Polymerisation (< 80°C) und Trocknung erzeugt werden.
In J. Am. Ceram. Soc. 89, 1985 (Prof. Kreli, Fraunhofer Institut für Keramische Technologien und Sinterwerkstoffe, IKTS) wird die Herstellung von transparentem Al₂O₃-Keramiken erwähnt. Diese weisen einen gegenüber mittels Pressverfahren hergestellten Proben eine verminderte Porosität und damit erhöhte "Durchsichtigkeit" auf, da sich beim "Gelcasting” die sich frei bewegenden Parti kel in Selbstorganisation anordnen. Dies führt zu einer hohen Gleichmäßigkeit der Partikelkonzentration und damit zu einer hohen Transparenz der nach Abschluss des Herstellungsverfahrens vorliegenden Optokeramik. Nachteile des Gel-Castings bestehen darin, dass die Form während des Gelierens luftabgeschlossen sein muss, da sonst die Gelation behindert wird. Dies ist sehr aufwändig. Zudem müssen im Schlicker hohe Ladungsdichten erreicht werden, so dass ein hoher Feststoffanteil notwendig ist. Ein derartiger Schlicker lässt sich nur schwierig herstellen.
Glasen (Ber. DKG 82 (2005) No. 13) beschreibt die Vorteile der Elektrophorese zur Herstellung von transparenten Keramiken aus kubisch stabilisiertem Zirkonoxid. Besonders vorteilhaft ist dabei die Tatsache, dass neben monomodalen Pulvern auch nanoskalige Pulver mit bimodaler Korngrößenverteilung verarbeitbar sind. Hintergrund ist die Unabhängigkeit der Beweglichkeit von Partikeln im elektrischen Feld von der Größe der Partikel. Man erreicht dadurch sehr dichte, homogene porenfreie Grünkörper, trotzdem sind die erreichten Transmissionen der Materialien, die mittels des in Clasen beschriebenen Verfahrens erhalten werden, ungenügend, so dass die Materialien als Optokeramiken ungeeignet sind. Insbesondere ist die Anwendung dieses Verfahrens für Linsen mit größerer Dicke infolge der Limitierung in den erreichbaren Dicken (<= 10 mm) höchst fraglich. Durch die zunehmend isolierende Wirkung der bereits abgeschiedenen Masse fällt die Abscheidungsrate von Partikeln mit zunehmender Dicke stark ab.
3.3 Formgebung durch Spritzgießen
Aus einer Pressemitteilung von TOSHIBA, die im Jahr 2006 im Internet zugänglich war, ist bekannt, dass auch transparente, YAG- und Y₂O₃- basierende Materialien durch modifizierten keramischen Spritzguss herstellbar sind. Jedoch werden die genauen Versuchsbedingungen nicht angegeben.
In der Patentliteratur, beispielsweise DE 101 59 289 A1 , sind Vor- und Nachteile des keramischen Spritzgussverfahrens im Zusammenhang mit der Herstellung von Optokeramiken zusammengefasst. Die Nachteile liegen insbesondere in den hohen Anteilen an Binder, der zur Einstellung der passenden plastischen Viskosität dem Ausgangspulver beigemengt wird. Der Binder muss nach dem Formgebungsprozess aus dem entformten Grünling beseitigt werden. Dies erfolgt je nach Art des Binders thermisch (Polyolefine, Fa. Hostamond), katalytisch (z. B. CATMOLD) oder durch überkritisches CO₂. Meist müssen kostenintensive Entbinderöfen mit einer thermischen Nachverbrennung der entstehenden Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Nach dem Entbindern entsteht außerdem meist ein sehr poröser Körper mit vergleichsweise geringer Gründichte. Dieser zeichnet sich durch ein sehr großes Schrumpfverhalten in der Sinterung aus. Dies kann zu Rissen im Körper führen.
Zudem kommen beim Spritzguss hohe Drücke zum Einsatz, so dass insbesondere die Düsen einem starken Verschleiß unterliegen. Die Formen sind außerdem sehr teuer, da sie aus gehärtetem Stahl bestehen. Das Spritzgießen ist somit sehr kostenintensiv, insbesondere bei geringen bis mittelhohen Stückzahlen.
4. Trocknung oder Entbindern
Einzelheiten zum Trocknen oder Entbindern gemäß dem Stand der Technik ist beispielsweise in der Beschreibungseinleitung von DE 101 59 289 A1 im Hinblick auf die Formgebung mittels keramischem Spritzgussverfahren beschrieben. Die Formteile müssen so z. B. in einem langwierigen thermischen, katalytischen oder lösungsmittelgestütztem Entbinderungsprozess von Kunststoff befreit werden. Da sich zur Bindung der feinkörnigen keramischen Massebestandteile ein sehr hoher Volumenanteil an Kunststoff in der Kunststoff-Keramik-Mischung befindet, entstehen beim Entbindern hochporöse Formteile, so dass im Material der Formteile Spannungen entstehen, die zu Rissen und inneren Gefügeschäden führen wenn zu schnell entbindert wird. Oder, wenn der Masse ein wasserlösliches Bindemittel zugefügt worden ist, kann dieses im Anschluss an die Formgebung mit Wasser heraus gewaschen werden. In den Bereichen des ausgewaschenen Bindemittels ergeben sich so Kanalstrukturen, die beim folgenden Sintern der Keramik eine verbesserte Sauerstoffzufuhr ins Gefüge ermöglichen und ebenfalls zu einer starken Verkleinerung des Keramikteils und zu Spannungen im Keramikmaterial führen.
5. Sintern
Durch das Sintern treten die nach der Formgebung im losen Kontakt befindlichen Einzelkörner durch Massetransport bzw. Diffusion miteinander in festen Kontakt. Es bilden sich Sinterhälse aus und offene Porosität wird aus dem Kompaktpulver entfernt.
Vorteilhaft ist dabei meist das Sintern unter Vakuum. Die Vakuumbedingungen liegen oberhalb von 10^–3 mbar (= 10^–3 hPa), vorzugsweise werden zwischen 10^–5 bis 10^–6 mbar (= 10^–5–10^–6 hPa) verwendet. Die Sinterbedingungen variieren je nach Material. Beispielhaft seien Sintertemperaturen zwischen 1400°C und 1800°C und Sinterzeiten zwischen 1 und 10 Stunden genannt.
Alternativ kann auch in speziellen Atmosphären gesintert werden (He, Wasserstoff (trocken oder feucht), N₂, Ar).
Beim Vakuumsintern ist darauf zu achten, dass das Kornwachstum nicht zu schnell und unkontrolliert verläuft. Ziel ist, dass keine Poren in die Körner eingeschlossen werden. Hierzu können z. B. die Sintertemperaturen recht gering gehalten werden. Die Probe ist danach ggf. wegen der hohen Porendichte noch opak, aber die Poren sind geschlossen.
6. Heißisostatisches Pressen (HIP)
Durch einen anschließenden HIP Prozess wird die geschlossene Porosität zwischen den Korngrenzen aus dem Gefüge gepresst. Beispielhafte Bedingungen sind Temperaturen zwischen 1500°C und 1800°C, Drücke zwischen 100 MPa (1000 bar) und 200 MPa (2000 bar). Temperzeiten zwischen 1 und 10 Stunden (ohne Aufheiz- und Abkühlrampen) sind üblich. Als Heizelement bietet sich W oder Mo, ggf. auch Graphit an.
Als Druckmedium kann Argon verwendet werden. Um eine Lösung von Ar in den Korngrenzen, z. B. in glasigen Zwischenphasen zu umgehen, kann die Probe verkapselt bzw. in arteigenem Pulver eingebettet werden.
7. Thermische Nachbehandlung
Die Keramiken, welche dem HIP-Schritt unterzogen wurden, können bei Bedarf thermisch nachbehandelt werden.
Die thermische Nachbehandlung erfolgt vorzugsweise an Luft oder Sauerstoff. Beispielhafte Bedingungen sind 1 bis 48 Stunden, bei Temperaturen von bis zu etwa 1400°C.
Um die Lösung von Ar in den Korngrenzen, z. B. in glasigen Zwischenphasen zu umgehen, kann die Probe auch bei der thermischen Nachbehandlung verkapselt bzw. in arteigenem Pulver eingebettet werden. Durch letzteres kann – je nach Material – Verfärbungen durch Reduktion von Material an der Oberfläche bzw. Kontamination der Probe durch im Ofenraum befindliche Heizelementbestandteile umgangen werden.
Durch eine besondere Prozessführung, bei der die Probe nach dem HIP Prozess nochmals einem Sinterschritt unterzogen wird, werden Sauerstoffleerstellen und Graphitverunreinigungen entstanden durch die Ofenatmosphäre während des HIP-Prozesses aus dem Material entfernt und hierdurch die intragranulare Feinporosität verringert. Dies geschieht durch gezieltes Kornwachstum, welches so verläuft, dass neu gebildete Korngrenzen über den Bereich des im Korn eingeschlossen Porenvolumens „hinüber wachsen". Bei dieser besonderen Prozessführung wird die Probe mit konstanter Heizrate auf eine Temperatur unterhalb der HIP-Temperatur (z. B. 1450°C) aufgeheizt wird und für mehrere Stunden in Luft auf dieser Temperatur gehalten.
Anstelle von Vakuumsintern und anschließendem HIP-Schritt kann auch der kombinierte Prozess des "Vacuum hot pressing", d. h. uniaxiales Heißpressen unter Vakuumatmosphäre angewendet werden.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Herstellungsverfahren, insbesondere deren Formgebungsschritt, erlauben keine effiziente und kostengünstige und damit wirtschaftliche Herstellung von Optokeramiken bei gleichzeitiger Sicherstellung einer hohen Transparenz der Optokeramiken. Die Nachteile der einzelnen Verfahren sind oben ausgeführt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine kostengünstiges und effizientes Herstellungsverfahren für ein optisches Element, insbesondere eine Linse, bestehend aus einer Optokeramik anzugeben bzw. ein entsprechendes optisches Element zu schaffen.
Die vorliegende Erfindung geht aus von der Idee, bereits im Formgebungsschritt, der die Herstellung des Grünkörpers des optischen Elements beinhaltet, mindestens eine endkonturnahe Form zu verwenden, so dass bereits in diesem Verfahrensschritt eine möglichst nahe Anpassung des Grünkörpers an die gewünschte Form des optischen Elements erreicht wird.
Hierbei bedeutet "endkonturnahe Formgebung" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, dass die Form des hergestellten Grünlings (Grünkörper mit Grünform) sehr nah der Endform des gesinterten Körpers ist. Der nach Abschluss der Keramisierungsroute hergestellte Körper (Verfahrensschritte 1 bis 7) weist die im Folgenden genannte Rohform auf. Der mittels Schleifen, Polieren, Läppen, allerdings ohne Fräsen nachbehandelte Körper (Endprodukt) hat die im Folgenden als Produktform bezeichnete Form.
Der durch die erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte endkonturnahe Grünkörper mit der Grünform entspricht in seinem Aspektverhältnis im Wesentlichen sowohl der Rohform als auch der Produktform. Dies bedeutet, dass Grünform und die Rohform und Produktform sich zueinander im Wesentlichen wie eine form- und/oder winkeltreue Abbildung verhalten.
Zeitaufwändige Nachbearbeitungsprozesse an der Rohform, herkömmlich durchgeführt z. B. an CNC Maschinen, sind kaum und idealerweise gar nicht erforderlich. Die Nachbearbeitung der Rohform beschränkt sich auf Polieren/Läppen, ggf. geringfügiges Schleifen.
Es ist möglich, dass die Sinterung abhängig von dem Material und dem Herstellungsverfahren nicht homogen verläuft, was z. B. durch Dichtegradienten im Grünkörper und damit differentiellem Sintern bedingt ist. Bevorzugt ist jedoch, dass das Aspektverhältnis bei Grünform und Rohform eine Abweichung von maximal etwa ± 10%, besonders bevorzugt maximal etwa ± 5%, ganz besonders bevorzugt maximal etwa ± 2%, idealerweise maximal etwa ± 1% des Aspektverhältnisses der Grünform aufweist. Die Absolutvolumina von Grünform und Rohform können jedoch, je nach Wahl des Verfahrens, Packungsdichte, Reaktivität des Pulvers etc. deutlich voneinander abweichen. Volumenschrumpfraten können bis zu 75%, bezogen auf das Volumen des Grünkörpers, betragen und liegen in der Regel oberhalb von 10%.
Der Schleif- und Polieraufwand der Rohform ist durch das Formgebungsverfahren deutlich herabgesetzt, idealerweise ist Schleifen überhaupt nicht erforderlich. Der Oberflächenabtrag ist minimiert. Der Abtrag kann beispielsweise 2 mm, bevorzugt 1 mm, weiter bevorzugt 0,5 mm, am meisten bevorzugt 0,3 mm betragen.
Die Angaben für den Unterschied Produktform/Rohform beziehen sich auf den Fall, dass durch das Verfahren die gesamte Linse, d. h. gleichzeitig beide funktionalen Flächen hergestellt werden. Im Falle, dass das Verfahren lediglich nur eine funktionale Fläche abbilden kann (z. B. Zentrifugalguss) muss die gegenüberliegende, nicht dargestellte Fläche, erst konturiert werden (z. B. durch Fräsen). In diesem Fall wird als Produktform nicht die fertige Linse sondern nur die teilfertige Linse, bei der nur eine Fläche lediglich das Finshing durchlaufen muss, definiert. Bzw. in diesem Fall umfassen die Begriffe Grünform, Rohform, Produktform die jeweilige, endkonturnah hergestellte Grünkontur, Rohkontur bzw. Produktkontur.
Zudem werden moderate Drücke zwischen etwa 0,1 MPa und 50 MPa, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 MPa und 25 MPa, besonders bevorzugt zwischen etwa 1 MPa und 12 MPa auf eine keramische Pulvermasse ausgeübt.
Hierdurch erhält der Grünkörper für die nachfolgenden Verfahrensschritte ideale Ausgangseigenschaften, z. B. im Hinblick auf Homogenität und Grünkörperdichte, so dass die Keramik des optischen Elements am Ende des Herstellungsverfahrens die gewünschten optischen Eigenschaften aufweist. Zudem unterliegen die verwendeten Formen aufgrund der moderaten Drücke nur einem geringen Verschleiß und es können kostengünstige Formmaterialien verwendet werden, so dass das Herstellungsverfahren z. B. verglichen mit dem Spritzgießen kostengünstig ist.
Die Aufgabe wird außerdem gelöst durch ein Verfahren und ein optisches Element hergestellt nach einem entsprechenden Verfahren. Das nach dem angegebenen Verfahren hergestellte optische Element weist besonders gute optische Eigenschaften auf und lässt sich einfach und kostengünstig sowie mit geringem Aufwand herstellen.
In vorteilhafter Weise ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren hochvolumige bzw. parallelisierte Formgebung zur Erzeugung einer hohen Gründichte und damit hoher theoretischer Dichte in der Keramik, wobei gleichzeitig der Binderanteil möglichst gering gehalten werden kann. Somit kann eine wirtschaftliche Lösung zur Herstellung von optokeramischen Elementen, insbesondere Linsen, für Konsumer- und Industrieanwendungen ermöglicht werden.
Die vorliegende Erfindung stellt erstmals ein Verfahren zur Herstellung von Optokeramiken definierter Geometrien, insbesondere in Linsenform, zur Verfügung, da es sich für die Verwendung entsprechender Formen ausgezeichnet eignet. Hierdurch wird die erforderliche Nachbearbeitung der optischen Elemente durch Schleifen oder Polieren minimiert.
Besonders bevorzugt ist das im Formgebungsschritt angewendete Formgebungsverfahren aus Zentrifugalschlickerguss oder Heißgießen ausgewählt.
Variante A: endkonturnaher Zentrifugalschlickerguss
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei einer Kombination aus keramischem Schlickerguss und Zentrifugieren einer stabilen Suspension in eine Kunst stoffform durch die gleichzeitige Zentrifugalwirkung und die Oberflächenenergie der Kapillarwände im Formenmaterial ein unterschnittener stabiler Grünkörper hergestellt werden kann, der sich zu einer transparenten Linse sintern lässt. Das Zentrifugieren bei 300–10000 Umdrehungen/Minute, vorzugsweise bei 1000 bis 4500 Umdrehungen/Minute, besonders bevorzugt bei 1000 bis 3500 Umdrehungen/Minute entspricht etwa der Anwendung der oben angegebenen moderaten Drücke auf das in der Form enthaltene Gemenge aufgrund der Zentrifugalkräfte.
Als Formmaterialien können sowohl die oben genannten Kunststoffe als auch Keramiken sowie andere anorganische Materialien eingesetzt werden. Als typische Trennmittel werden z. B. Bornitrid, Graphite zwischen Form und Gussstück eingesetzt. Hierbei kann die Innenseite der Form (Boden) konkav, konvex, planar oder als Freiformfläche ausgebildet sein.
Der Vorteil des Zentrifugalschlickergusses besteht darin, dass sich die in dem verarbeiteten Material enthaltene Flüssigkeit oben auf dem Grünkörper absetzt und so einfach entfernt werden kann. Es stellt zudem ein einfaches Verfahren dar, das sehr effizient arbeitet. Es können außerdem mehrere Ansätze gleichzeitig bearbeitet werden.
Ausführungsbeispiel zur Herstellung einer ZrO₂-Optokeramik mittels Zentrifugalschlickerguss:
Zunächst werden die Bestandteile in der Kugelmühle zur Herstellung eines Schlickers aus nanoskaligem Keramikpulver (35 Masse%), Lösemittel (51 Masse% Wasser), Dispergiermittel (5 Masse% Carbonsäureester), Bindemittel (4 Masse% PVA), Plastifizierer (4,5 Masse% Glycerol, Ethylenglykol und Polyacrylat), Entschäumer (0,25 Masse%) und Tensid (0,25 Masse%) gemischt. Anschließend erfolgt ein Transfer der entstandenen Masse in Zentrifuge und das Zentrifugieren bei 3000 Umdrehungen/Minute bis sich die gesamte Masse in der Kunststoffform (PMMA) am Boden abgesetzt hat, danach noch 15 Minuten weiter zentrifugieren. Entformung und danach Binderausbrand bei 700°C mit Aufheizrate von 100 K/h und Haltezeit von 8 h. Vakuumsintern erfolgt bei mit einer Aufheizrate von 300 K/h bis zu 1300°C und einer Haltezeit von 10 h. HIP wird danach mit einer Aufheizrate von 300 K/h bis zu 1500°C und einer Haltezeit von 10 h und einem druck von 200 MPa durchgeführt. Anschließend erfolgt ein Post-Annealing bei einer Temperatur von 1100°C in Luft mit einer Aufheizrate von 150 K/min.
Ausführungsbeispiel zur Herstellung einer Y₂O₃-Optokeramik mittels Zentrifugalschlickerguss:

Ein Pulver der chemischen Zusammensetzung Y₂O₃ mit der spezifischen Oberfläche 20 m²/g und einer Primärpartikelgrösse von ca. 40 nm wurde mit verschiedenen Anteilen von Wasser sowie Zusätzen (Verflüssigern und oder Bindern, siehe Spalten 4 bis 7 der nachfolgenden Tabelle) zu Schlickern verarbeitet (Angaben in Masse%).

Die Schlicker wurden anschließend mit einer Laborzentrifuge des Typs Multifuge KR4 der Fa. Heraeus zentrifugiert. Diese leistet max. 400 U/min. Unter Verwendung eines Festwinkelrotors wurden die Proben bei Umdrehungszahlen von ca. 9000 U/min zentrifugiert, dies entspricht einer Zentrifugenbschleunigung von 12400 g (bei g = 9,81m/s²). Es wurden 11,5 g Schlicker in die reagenzglasartig geformten, glasigen Probenbehälter eingefügt, bei 13 mm Durchmesser betrugt die Füllhöhe ca. 60 mm. Der auf die Proben lastende Druck betrug ca. 10 MPa.
Die Böden der Form hatten eine spezielle kugelförmig geformte Kontur.
Bei dem Zentrifugieren setzt sich der Feststoff am Boden des Gefäßes ab, die Flüssigkeit wird abdekantiert. Es folgt eine Trockung der Körper bei 120°C/10 h. Die Entbinderung der Proben erfolgte bei 500°C/2 h.
Am Ende des Versuches liegen dichte, mechanisch stabile Grünkörper vor. Beispielsweise beträgt der Durchmesser des Körpers 12,5 mm.
Die Proben wurden anschließend einer Sinterung und danach einem Heißisostatischen Pressen unterzogen. Das Sintern erfolgte unter Vakuum bei 10^–5 mbar bei 1650°C für 2 h. HIP erfolgte bei 1800°C für 90 min bei 200 MPa, Druckmedium war Argon. Alle Proben führten zu transparenten Keramiken hoher Inline-Transmission mit mindestens > 70% des theoretischen Limits.
Variante B: endkonturnahes Heißgießen
Das Niederdruck-Keramik-Spritzgießen (Low Pressure Ceramic Injection Moulding, LP-CIM), auch Niederdruck-Warmspritzen oder Heißgießen genannt, verwendet zur Plastifizierung der keramischen Pulver niedrig schmelzende Paraffine und Wachse. Beim Heißgießen wird das Gemenge mit den oben angegebenen moderaten Drücken in die entsprechende Form gegeben.
Überraschenderweise wurden gefunden, dass bei der Verwendung von reinen, homogenen keramischen Ausgangspulvern in Verbindung mit geeigneten thermoplastischen Bindemitteln (z. B. Paraffine, Wachse) und oberflächenaktiven Substanzen ein Grünkörper mit homogener Korn- und Porengrößenverteilung herstellen lässt. Bei der Ausgasung der Binder muss darauf geachtet werden, dass in dem Grünkörper keine Risse oder Blasen entstehen, die die mechanischen und optischen Eigenschaften des Bauteils beeinträchtigen würden. Dieses geschieht durch eine geeignete Prozessführung während des Ausbrennens der Bindemittel und der oberflächenaktiven Substanzen. So kann ein Keramikkörper mit hoher Transparenz hergestellt werden.
Die Temperatur des in die Heißgieß-Form eingefüllten Materials beträgt vorzugsweise zwischen etwa 60°C und 110°C. Der Einfülldruck liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,1 MPa und 5 MPa.
Ausführungsbeispiel zur Herstellung einer ZrO₂-Optokeramik mittels Heißgießen:
In einer beheizten Kugelmühle wird das keramische nanoskalige Pulver mit dem thermoplastischen Bindemittel (Mischung aus 75 Masse% Paraffin und 25 Masse% mikroskaliges Wachs) und dem grenzflächenaktiven Mittel Siloxanpolyglycolether (einmolekulare Bedeckung der Keramikpartikeloberfläche) bei 80°C zusammen gemischt. Dabei beträgt die Viskosität des Endschlickers 2,5 Pas bei einem Feststoffgehalt von 60 Vol%. Mit einem Spritzdruck von 1 MPa wird der Schlicker direkt in die gegengehaltene Kunststoffform gefördert (Heißgießen). Das Austreiben des Bindemittels erfolgt nach Entformung oberhalb des Schmelzpunktes des benutzten Wachses wobei etwa 3 Masse% im Grünling verbleiben, um eine Formstabilität zu gewährleisten. Die nun im Grünling verbliebenen Bindemittel und Tenside werden während des sich anschließenden Sintervorgangs ausgebrannt. Vakuumsintern erfolgt bei mit einer Aufheizrate von 300 K/h bis zu 1300°C und einer Haltezeit von 10 h. HIP erfolgt mit einer Aufheizrate von 300 K/min bis zu 1500°C und einer Haltezeit von 10 h mit einem Druck von 200 MPa. Ein Post-Annealing bei einer Temperatur von 1100°C erfolgt in Luft mit einer Aufheizrate von 150 K/h.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel werden bei Gießverfahren als Formgebungsverfahren kurzkettige Verflüssigungs- bzw. Dispergiermittel auf Basis von Polyelektrolyten, Carbonsäureestern oder Alkanolaminen angewendet, um so eine vorteilhafte Dispergierung der nanoskaligen Keramikpartikel zu erreichen. Hierdurch kann eine elektrostatische und/oder sterische Abstoßung der Nanopartikel erreicht werden und ein stabiler Schlicker hergestellt werden. In vorteilhafter Weise beträgt der Anteil der Dispergiermittel dabei zwischen etwa 0,1 und 10 Masse%, bevorzugt zwischen etwa 0,1 und 5 Masse%, weiter bevorzugt zwischen etwa 0,1 und 3 Masse% beträgt. Die Dispergierung erfolgt sowohl im basischen Milieu als auch im sauren Milieu. Insgesamt gilt, dass je weniger Dispergiermittel benötigt wird, desto kleiner der Anteil der eventuell in der Keramik verbleibenden Verunreinigungen ist.
Bei den Ausführungsbeispielen A und B wird die Verwendung von Zusätzen bei Optokeramiken, im Gegensatz zu technischer Keramik, genau abgestimmt, damit diese entweder während des Sintervorgangs völlig ausbrennen oder zumindest auf eine Minimum gehalten werden, da ansonsten die extrem hohen geforderten Transmissionen nicht erreicht werden können (Problem Korngrenzphasen).
Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren geeignete nanoskalige Ausgangspulver hoher Reinheit, mit einem Gehalt von 50 ppm insgesamt (oder weniger) der Oxide folgender Elemente verwendet: Zn, V, Ti, Pb, Mn, Ga, Cu und Cr. Bevorzugt weisen die Pulver einen Gehalt von 25 ppm insgesamt oder weniger der vorgenannten Oxide auf.
Ferner ist in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens der Gehalt an Übergangsmetallen in den Ausgangsmaterialien kleiner als etwa 250 ppm, besonders bevorzugt kleiner als etwa 125 ppm, besonders bevorzugt kleiner als etwa 75 ppm.
In vorteilhafter Weise werden für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren Pulver mit Primärkorngrößenverteilungen bzw. Sekundärkorngrößenverteilungen mit d50-Werten kleiner als etwa 5 μm, bevorzugt kleiner als etwa 1 μm, besonders bevorzugt kleiner als etwa 500 nm, ganz besonders bevorzugt kleiner als etwa 100 nm verwendet.
Typische Grünkörperdichten (ohne Organikanteil, d. h. nach Ausbrennen der Binder und oberflächenaktiven Substanzen) liegen im Bereich von größer als etwa 30%, bevorzugt größer als etwa 40%, besonders bevorzugt größer als etwa 50%, ganz besonders bevorzugt größer als etwa 60%, in höchstem Maße bevorzugt größer als etwa 70% der theoretischen Dichte.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird in dem Formgebungsschritt ein temporäres Bindemittel angewendet, das bei seiner Ausgasung im Grünling kleine Poren, vorzugsweise einer Porengröße etwa < 100 nm, bevozugt etwa < 75 nm, besonders bevorzugt etwa < 50 nm, hinterlässt. Hierdurch kann die Dichte der resultierenden Optokeramik erhöht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für alle Arten von aktiven oder passiven Optokeramiken, basierend z. B. auf Granaten (YAG, LuAG oder andere), Sesquioxiden (Y₂O₃, Lu₂O₃, Yb₂O₃ oder andere), kubisch stabilisiertes ZrO₂, HfO₂, Spinell, AION, Perowskite oder andere Material(misch)systeme mit kubischer Kristallstruktur anwendbar. Auch nicht-kubische Systeme von Optokeramiken, wie beispielsweise Al₂O₃, sind mittels der erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar.
Bevorzugt wird nach dem Formgebungsschritt ein Trocknungsschritt bei Temperaturen von etwa 25°C bis 700°C für etwa 1 h bis 500 h, mit einer Aufheizrate von etwa 5 K/min, bevorzugt bei einer Aufheizrate von etwa 2,5 K/min, besonders bevorzugt bei einer Aufheizrate von etwa 1 K/min durchgeführt. Dieser Trocknungsschritt dient dazu, die Flüssigkeit auszutreiben, bevor zu hohen Sintertemperaturen gegangen wird, da sonst die Keramik während des Sinterns zerspringen würde. Der Trocknungsschritt wird sowohl nach dem Zentrifugalschlickerguss als auch nach dem Heißgießen angewendet.
Dem Formgebungsschritt folgen stets thermische Behandlungen wie im Stand der Technik beschrieben. Dies sind insbesondere Sintern in Luft, speziellen Atmosphären (O2, Ar, N, He, H) oder vorzugsweise im Vakuum, anschließendes heißisostatisches Pressen, daran anschließend ggf. ein thermisches Nachbehandeln in Sauerstoff oder Luft zur Reoxidation ggf. reduzierter Bestandteile.
Besonders bevorzugt folgt nach dem Formgebungsschritt und ggf. nach dem Trocknungsschritt ein Sinterschritt mit folgenden Parametern:

– Vakuum von mindestens 10^–3 mbar (= 10^–3 hPa), vorzugsweise zwischen etwa 10^–5 bis 10^–6 mbar (= 10^–5–10^–6 hPa)
– Sinterzeit etwa 1 bis 50 Stunden bei Temperaturen zwischen etwa 1400°C und etwa 1800°C
– mit einer Aufheizrate zwischen etwa 2 und etwa 40 K/min und Ofenkennlinienabkühlrate (OKL-Abkühlrate) oder einer Abkühlrate von etwa 2 bis 20 K/min.

Der Sinterprozess erfolgt in Vakuum, bei einer schnelle Aufheizrate, um mögliche Oberflächendefekte im Pulver auszunutzen, und für gute Sinteraktivität. Hierdurch wird eine Relaxation der Defekte bei niedrigen Temperaturen vermieden. Zudem werden erste Agglomerate vermieden und so eine bessere Dichte erreicht. Die Abkühlrate ist relativ klein, um Spannungen während des Abkühlens und damit Rissbildung zu vermeiden.
Bevorzugt folgt nach dem Sinterschritt ein HIP-Schritt bei Drücken zwischen etwa 15 MPa (150 bar) und etwa 300 MPa (3000 bar), Temperaturen von etwa 1500°C bis etwa 2000°C und Haltezeiten von etwa 1 Stunde bis etwa 50 Stunden (ohne Aufheiz- und Abkühlraten) mit einer Aufheizrate von etwa 2 bis etwa 20 K/min und OKL-Abkühlrate oder einer Abkühlrate zwischen etwa 2 und etwa 15 K/min. Besonders bevorzugt wird als Heizelement W oder Mo oder Graphit verwendet wird. Weiter bevorzugt wird der HIP-Schritt in inerter Atmosphäre (z. B. Argon, Stickstoff) durchgeführt. Analog zum Sinterschritt wird auch beim HIP-Prozess eine schnelle Aufheizrate bevorzugt, um mögliche Oberflächendefekte für gute Sinteraktivität im Pulver auszunutzen. Zudem wird eine Relaxation der Defekte bei niedrigen Temperaturen und von ersten Agglomeraten vermieden, so dass eine höhere Dichte erreicht werden kann. Die Abkühlrate ist klein gewählt, um Spannungen während des Abkühlens und damit eine Rissbildung zu vermeiden.
Die endkonturnahe Form wird dann abschließend auf Endformat geschliffen und poliert, Bearbeitungszeiten und Kosten werden durch den geringeren Bedarf an Materialabtrag deutlich reduziert. Im Falle von asphärischen Formen und Freiformflächen erfolgt eine abschießende zonale Bearbeitung (CNC; zonales Polieren).
Denkbar ist auch die Aufbringung einer Glasschicht auf der Keramiklinse a) vor bzw. b) nach der Endbearbeitung. Dies gewährleistet entweder a) einen prinzipiell einfacheren Materialabtrag bzw. b) es können Rest-Unebenheiten nach dem Polieren noch einmal ausgeglichen werden. Glasschichten können aufgepresst oder abgeschieden werden (z. B. über PVD Verfahren o. ä. Beschichtungsverfahren).
Alternativ zur Nachbearbeitung der Keramik kann auch der – im Vergleich zur Keramik – viel weichere Grünkörper (d. h. vor dem Sintern) mechanisch nachbearbeitet werden. Neben Anpassung der Oberflächengeometrie können auch Bohrungen, Vertiefungen eingearbeitet werden.
Die Oberflächenrauhigkeit, die nach dem Sintern und vor der Nachverarbeitung erreicht werden kann ist kleiner als etwa 5 nm RMS, bevorzugt kleiner als etwa 2,5 nm RMS und weiter bevorzugt kleiner als etwa 1 nm RMS (RMS bedeutet die sogenannte quadratische Rauigkeit (englisch: rms-roughness = root-meansquared roughness: Wurzel des Mittelquadrates) und wird aus dem Mittel der Abweichungsquadrate berechnet).
Die Spannungsdoppelbrechung als ein wesentliches Qualitätskriterium der Linse liegt nach dem optischen Element nach Abschluss des gesamten Herstellungsverfahrens unterhalb etwa 100 nm/cm, bevorzugt unterhalb etwa 50 nm/cm, besonders bevorzugt unterhalb etwa 10 nm/cm. Ganz besonders bevorzugt ist diese kleiner als etwa 5 nm/cm. Sofern die Werte nicht erreicht wurden, kann dies ggf. durch entsprechendes Nachtempern erzielt werden. Beispielhafte Bedingungen sind eine Nachtemperzeit von etwa 1 bis 48 Stunden bei Temperaturen von bis zu 1450°C.
Die Abmessungen der Linsen liegen bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel des optischen Elements in folgenden Bereichen: Durchmesser kleiner als etwa 200 mm, vorzugsweise kleiner als etwa 100, besonders bevorzugt kleiner als etwa 50 mm, weiter besonders bevorzugt kleiner als etwa 25 mm, weiter besonders bevorzugt kleiner als etwa 10 mm, weiter besonders bevorzugt kleiner als etwa 5 mm und Dicken kleiner als etwa 100 mm, bevorzugt kleiner als etwa 50 mm, besonders bevorzugt kleiner als etwa 25 mm, weiter besonders bevorzugt kleiner als etwa 10 mm, weiter besonders bevorzugt kleiner als etwa 5 mm.
Die Linsen können verschiedenste Flächenkonturen aufweisen (konkav, konvex, planar, Kugelform, Zylinderform, Freiform).
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren eröffnet den wirtschaftlichen Zugang zu einer großen Geometrievielfalt, darunter auch monolithische Optiken, komplexe Geometrien mit planen, konvexen, konkaven, sphärischen, asphärischen Flächen und Freifrom–Flächen mit refraktiver und reflektiver Funktion sowie Bohrungen, Hinterschneidungen, Kanten, Vertiefungen mit vorwiegend mechanischen Funktionen zur Halterung, Positionierung, Fixierung, so dass eine Gewichtsersparnis erreicht werden kann.
Die Linsen bzw. monolithischen Bauteile finden Einsatz in einer Vielzahl von Applikationsfeldern, wie Consumer Optics (Digitalkameras, Handykameras usw.), Industrial Optics (Großformatobjektive, Mikroskopie, Endoskopie, Lithographie, Datenspeicherung usw.) und Militäroptik (hochfeste Bauteile, IR transmittive Optiken, UV-VIS & IR transmittive Optiken usw.).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 10195586 T1 [0037]
- DE 102004004259 [0038]
- JP 2092817 A [0040]
- JP 2283663 [0040]
- JP 2003020288 A [0041]
- JP 200302088 A [0041]
- US 2004/0159984 A1 [0042]
- DE 10159289 A1 [0048, 0050]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- J. Mouzon in einer veröffentlichten "Licenciate Thesis" mit dem Titel „Synthesis of Yb:Y2O3 Nanoparticles and Fabrication of Transparent Polycrystalline Yttria Ceramic", Lulea University of Technology, Int. No. 2005:29 [0019]
- A. Ikesue and Y: l: Aung; Synthesis and Performance of Advanced Ceramic Lasers, J. Am. Ceram. Soc. 89[6] 1936-1944 (2006) und C. Huang et al., Preparation and Properties of nonstoichiometric MgOnAl2O3 transparent ceramics, Chinese Journal of Materials Research, Vol. 20 No. 1 (2006)) [0038]
- „Scalable Ceramic Lasers for IFE Driver". Institute for Laser Science, Univ. of Electro-Communications, Japan-US Workshop ILE/Osaka, March 13, 2003 [0041]
- J. Am. Ceram. Soc. 89, 1985 (Prof. Kreli, Fraunhofer Institut für Keramische Technologien und Sinterwerkstoffe, IKTS) [0045]

Y₂O₃-Pulver

Wasser (Lösungsmittel)

Sorbit (Tensid)

Glycerin (Plastifizierer)

Dolapix PC 21 (Fa. Zschimmer & Schwartz), (Verflüssiger)

KV 5166 (Entschäumer)

Verfahren zur Herstellung eines optischen Elements, insbesondere einer Linse, bestehend aus einer Optokeramik mit einem Formgebungsschritt, der die Herstellung eines Grünkörpers beinhaltet, dadurch gekennzeichnet, dass der Formgebungsschritt den Einsatz mindestens einer endkonturnahen Form umfasst, wobei moderate Drücke zwischen etwa 0,1 MPa und 50 MPa, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 MPa und 25 MPa, besonders bevorzugt zwischen etwa 1 MPa und 12 MPa, entweder während des Einbringens der keramischen Pulvermasse in die Form auf diese Pulvermasse oder auf die in der Form angeordnete keramische Pulvermasse ausgeübt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das im Formgebungsschritt angewendete Formgebungsverfahren ausgewählt ist aus Zentrifugalschlickerguss oder Heißgießen.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nach dem Verfahren hergestellte Optokeramik Einzelkörner beinhaltet, die eine kubische Kristallstuktur aufweisen.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsmaterialien eine Reinheit aufweisen, bei der Anteil der Verunreinigungen etwa < 500 ppm, besser etwa < 100 ppm, weiter verbessert etwa < 50 ppm, davon der Anteil der Übergangsmetalle in Summe etwa < 250 ppm, besser etwa < 125 ppm, weiter verbessert etwa < 75 ppm beträgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei Gießverfahren als Formgebungsverfahren als Verflüssigungs- bzw. Dispergiermittel kurzkettige Tenside auf Basis von Polyelektrolyten, Carbonsäureestern oder Alkanolaminen angewendet werden.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Dispergiermittel zwischen etwa 0,1 und 10 Masse%, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Masse%, weiter bevorzugt zwischen 0,1 und 3 Masse% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergierung sowohl im basischen Milieu als auch im sauren Milieu erfolgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim Zentrifugalschlickerguss kolloidale und/oder molekulare Bindemittel (Polymere: ionische, kationische und anionische) und/oder synthetische Bindemittel (z. B. Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylbutyral (PVB), Polyvinylmetacrylat (PMA)) und/oder Bindemittel auf pflanzlicher Basis (z. B. Zellstoff) angewendet wird, die bei der Ausgasung im Grünling kleine Poren, vorzugsweise mit einer Porengröße kleiner als etwa 100 nm, bevorzugt kleiner als etwa 75 nm, besonders bevorzugt kleiner als etwa 50 nm, hinterlassen.
Verfahren nach einem oder mehreren der Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass beim Heißgießen als Bindemittel Paraffine oder Wachse, Kondensate, Polyolefine, Polybutyrale oder Polyalkohole eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Bindemittel im Schlicker etwa < 30 Gew.-%, bevorzugt etwa < 25 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa ≤ 20 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Masse oder der keramische Schlicker im Formgebungsschritt Sinteradditive enthält.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Sinteradditive Tetraethylorthosilikat (TEOS), Alkali- und/oder Erdalkali-Fluoride (z. B. LiF, MgF) und/oder HfO₂ und/oder ThO₂ verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 un/oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Sinteradditive am Schlicker zwischen etwa 1 und 10 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Formgebungsschritt ein Trocknungsschritt bei Temperaturen von etwa 25°C bis 700°C für etwa 1 h bis 500 h, mit einer Aufheizrate von etwa 5 K/min, bevorzugt bei einer Aufheizrate von etwa 2,5 K/min, besonders bevorzugt bei einer Aufheizrate von etwa 1 K/min durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Grünkörper nach Abschluss des Trocknungsschritts eine theoretische Dichte (TD) von 50% TD aufweist, besser 60% TD, noch besser 70% TD aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 und/oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Feuchtigkeitsgehalt des Grünkörpers nach dem Trocknungsschritt etwa < 2,5 Gew.-%, bevorzugt etwa < 1 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa < 0,5 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Formgebungsschritt und ggf. nach dem Trocknungsschritt ein Sinterschritt mit folgenden Parametern durchgeführt wird: – Vakuum von mindestens 10^–3 mbar (= 10^–3 hPa), vorzugsweise zwischen etwa 10^–5 bis 10^–6 mbar (= 10^–5–10^–6 hPa) – Sinterzeit etwa 1 bis 50 Stunden bei Temperaturen zwischen etwa 1400°C und etwa 1800°C – mit einer Aufheizrate zwischen etwa 2 und etwa 40 K/min und Ofenkennlinienabkühlrate (OKL-Abkühlrate) oder einer Abkühlrate von etwa 2 bis 20 K/min.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Sinterschritt ein HIP-Schritt folgt, bei dem bei Drücken zwischen etwa 15 MPa (150 bar) und etwa 300 MPa (3000 bar), Temperaturen von etwa 1500°C bis etwa 2000°C und Haltezeiten von etwa 1 Stunde bis etwa 50 Stunden (ohne Aufheiz- und Abkühlraten) mit einer Aufheizrate von etwa 2 bis etwa 20 K/min und OKL-Abkühlrate oder einer Abkühlrate zwischen etwa 2 und etwa 15 K/min.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Heizelement W oder Mo oder Graphit verwendet wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass der HIP-Schritt in inerter Atmosphäre (z. B. Argon, Stickstoff) durchgeführt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem HIP-Schritt eine Nachtemperung für etwa zwischen 6 und 48 Stunden in Luft bei einer Temperatur zwischen etwa 1300°C und 1450°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufheiz- bzw. Abkühlrate zwischen etwa 2 K/min und etwa 15 K/min, vorzugsweise höchstens etwa 5 K/min, besonders bevorzugt zwischen 2 K/min und 3 K/min liegt.
Optisches Element hergestellt nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.